KR101358658B1 - 반응성 이중 결합을 함유하는 폴리우레탄 기재 안료 분산제 - Google Patents

반응성 이중 결합을 함유하는 폴리우레탄 기재 안료 분산제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가용화 중합체 사슬 및 반응성 탄소 대 탄소 이중 결합을 지닌 중합체 우레탄 분산제에 관한 것이다. 반응성 이중 결합은 분산된 입자 상에 분산제의 분자량 축적을 용이하게 하거나(콜로이드 안정성을 증진시킴), 분산제의 매트릭스 물질로의 가교능을 증진시킨다.

Description

반응성 이중 결합을 함유하는 폴리우레탄 기재 안료 분산제 {POLYURETHANE BASED PIGMENT DISPERSANTS WHICH CONTAIN REACTIVE DOUBLE BONDS}
본 발명은 그 자체에 탄소 대 탄소 이중 결합을 갖는 폴리우레탄 분산제 및 이의 액체 매질 중 입자(예를 들어, 안료)를 분산시키기 위한 용도에 관한 것이다. 제 1 구현예에서, 입자의 분산이 이루어졌을 때, 분산제는 적합한 가교제(예를 들어, 폴리아민 또는 자유 라디칼을 통해)로 가교될 수 있다. 다르게는, 분산물은 코팅, 잉크, 또는 결합제 재료가 분산제의 첨가 후에 경화되는 반응성 불포화기를 함유하는 그 밖의 포뮬레이션(formulation)에 사용될 수 있다. 폴리우레탄은 선형 또는 비선형 주쇄를 지닐 수 있다.
발명의 명칭이 블록 및 그라프트 공중합체 분산제(Block and Graft Copolymer Dispersants)인 ICI의 미국 특허 제 3,393,162호는, 고형물 입자를 극성 정도가 상이한 중합체 성분을 포함하는 블록 및/또는 그라프트 공중합체를 함유하는 액체에 분산시키는 단계, 이 액체의 극성을 달리하여 상기 입자 상에 하나 이상이지만 전부는 아닌 상기 중합체 성분을 침전시키는 단계를 포함하며, 상기 블록 및/또는 그라프트 공중합체가 이후에 입자에 대한 분산 안정화제로서 기능하는, 유기 중합체 물질로 고형 입자를 코팅시키는 방법을 청구하고 있다.
E.I. 듀퐁(E.I. du Pont)의 미국 특허 제 6,262,152호는 코팅 및 프린팅 분야에서 페인트 또는 잉크에 특히 유용한, 액체 비히클(수성 또는 반수성일 수 있음), 액체 비히클 및 중합체 분산제에 불용성인 유기 또는 무기 입자(또는 혼합물)를 함유하고, 불용성 단편(들)이 그 자체로 가교되는 가교기 또는 가교 화합물을 함유하여 입자를 포획하는 캡슐화된 망상구조를 형성하는 경우에 개선된 안정성을 갖는 분산물을 개시하고 있다.
발명의 요약
분자당 평균적으로 하나 이상의 반응성 탄소 대 탄소 이중 결합을 갖는 폴리우레탄 분산제가 제조될 수 있다. 이들 분산제는 a) 분산제가 입자 표면 상에 그 자체가 흡착된 후 분산제의 사슬연장/가교 반응(폴리아민과의 마이클 첨가 반응에 의해 또는 자유 라디칼 메카니즘에 의해)으로 인해 보다 안정한 분산물을 형성하거나, b) 다양한 결합제/연속상이 탄소 대 탄소 이중 결합과 반응성인 경우에 이러한 결합제 또는 연속상에 자유 라디칼로 가교될 수 있는 분산제를 제조하는 데 유용하다.
반응성 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 분산제는 두 영역에서의 문제를 해결하는 역할을 한다. 반응성 탄소 대 탄소 이중 결합을 지닌 분산제는 불포화된 결합제 시스템, 예를 들어 시트(sheet) 또는 벌크 몰딩(bulk molding) 화합물, 또는 방사선 경화 시스템(UV 또는 전자빔)과 동시 경화할 수 있다. 적용 후 중합화를 통해 경화하는 코팅, 잉크 또는 수지 시스템(예를 들어, 시트 몰딩 화합물)에서의 통상적인 분산제의 사용은, 코팅 또는 물품의 성능 저하를 초래할 수 있다. 일반적으로 분산제는 경화 시스템에서 비반응성 성분이기 때문에, (i) 경화 시간을 연장되게 하거나, (ii) 최종 필름의 연화 또는 가소화를 유발하거나, (iii) 블루밍(blooming)으로서 그 자체를 분명하게 할 수 있는 최종 필름으로부터 잠재적으로 유출될 수 있다. 본 명세서의 분산제내 반응성 이중 결합의 존재는 중합 동안에 분산제가 경화된 매트릭스에 도입되어 결합되게 함으로써 통상적인 분산제의 부정적인 영향을 감소시키거나 없앨 수 있다.
통상적인 분산제를 갖는 안료 분산물의 안정성은 예를 들어, 안료 분산물이 코팅 조성물로 렛다운(let down)되는 경우, 또는 고온 또는 상이한 용매 혼합물에 대한 변화 하에 있는 경우와 같은 조건의 변화에 의해 악영향을 받을 수 있다. 또한, 다른 안료 또는 미립 물질의 도입은 제 2 안료 공급원에 의한 분산제의 우선적 흡착을 초래하여 개시 안료로부터 분산제 소모로 인해 원래의 안료 분산물의 탈안정화를 유발시킬 수 있다.
통상적인 분산제는 안료 표면 상에 흡착되어, 연속 상에서 유리 분산제와 평형을 이룬다. 응집에 대한 입체적 및/또는 정전기적 배리어(barrier)를 제공함에 있어서 유효하게 남아있도록 하는 안료 분산제를 위해, 통상적인 분산제는 안료에 실질적으로 흡착된 채로 남아있어야 한다. 평형 상태는 온도의 변화, 용매의 변화 등에 의해 영향받을 수 있다. 흡착의 강도(즉, 유리 분산제와 흡착된 분산제 간의 평형 상태) 또한 안료의 특성에 따라 달라질 것이다.
어떠한 특정 작용 형태로 결부되고자 바라는 것은 아니지만, 하기 개략도는 상기 문제점을 설명하는 데 도움을 주기 위해 포함된다.
Figure 112007088285260-pct00001
분산제가 안료 표면에 흡착된 후 가교되거나 고분자량으로 사슬 연장될 수 있을 경우, 이후, 제 자리에서 록킹되거나 연속 상에서 덜 용해성이 될 것이며, 이에 따라 훨씬 덜 탈착될 수 있을 것이다. 그러므로, 안료 분산물의 안정성은 상기 논의된 바와 같은 환경(비히클 조성, 온도 등)에서의 변화에 의한 악영향을 훨씬 덜 받게 된다.
폴리우레탄 기재 분산제는 간단한 단일 단계, 단일 용기 반응으로 반응성 이중 결합의 용이한 도입을 가능하게 한다. 반응성 이중 결합은 반응성 결합제 시스템과 동시 경화하거나, 폴리아민과 같은 외부 가교제와 반응하여 캡슐화된 망상구조를 형성함으로써 분산제 설계 및 적용 분야에 유연성을 제공할 수 있다.
구현예 1
본 발명의 일 구현예는 측면에 결합된 가용화 측쇄, 및 하나 또는 그 초과의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 실질적으로 선형인 폴리우레탄 주쇄를 지닌 분산제의 개질화를 포함한다. 하기 개략적인 대표도가 도시되어 있으며, 여기에서, 원형은 단량체로부터의 반복 단위를 나타내고, 파동선은 측면 가용화 중합체 측쇄 또는 말단 가용화 사슬을 나타낸다. X'는 이후에 기술된 선택적인 산 또는 아미노기("c")를 나타낸다. 하기 첫번째 도식은 임의의 탄소 대 탄소 이중 결합이 없는 폴리우레탄 분산제를 나타낸다.
Figure 112007088285260-pct00002
Figure 112007088285260-pct00003
디이소시아네이트의 잔기
Figure 112007088285260-pct00004
이작용성 구성 화합물의 잔기(성분 d)
Figure 112007088285260-pct00005
산 또는 아미노 작용성 화합물의 잔기
Figure 112007088285260-pct00006
사슬의 한 말단에 두개의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 측면 가용화 중합체의 잔기(성분 b)
Figure 112007088285260-pct00007
특성상 중합체인 일작용성 사슬 종결화기의 잔기 (성분 e)
반응성 이중 결합은 a) 가용화 사슬의 말단에 또는 b) 단량체 화학종 또는 이들의 조합으로부터 여러 방식으로 도입될 수 있다. 많은 가능한 구조중 세가지 가능성이 하기에 도시된다.
Figure 112007088285260-pct00008
Figure 112007088285260-pct00009
특성상 중합체이고, 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 일작용성 사슬 종결화기의 잔기(성분 e)
Figure 112007088285260-pct00010
특성상 단량체이고, 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 일작용성 사슬 종결화기의 잔기(성분 e)
Figure 112007088285260-pct00011
사슬의 한 말단에 두개의 이소시아네이트 반응성기를 가지며, 다른 한 말단에 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 측면 가용화 중합체 사슬의 잔기(성분 b)
구현예 1, 2 및 3은 전부 폴리우레탄 주쇄 및 용매 가용화 사슬을 지닌다는 점에서 유사하다. 구현예 1은 대부분의 우레탄 형성 단량체가 1작용성 또는 2작용성(삼작용성 또는 그 초과의 작용성이라기는 보다는)이여서 중합체 주쇄(각각의 2작용성 단량체의 반응성 기 간의 직접적인 분자로서 정의됨)가 선형 주쇄가 된다는 점에서 구현예 2 및 3과 다르다. 이 구현예에서 측면 결합된 측쇄(가용화 사슬)은 개시 단량체에 측쇄로서 화학적으로 결합되고, 이에 따라 형성되는 경우에 폴리우레탄 주쇄에 측면 측쇄가 된다. 구현예 1의 폴리우레탄 분산제는 당해 공지되어 있는 임의의 폴리우레탄 합성 방법에 의해 제조될 수 있으며,
a) 평균 작용가가 2.0 내지 2.5인 하나 또는 그 초과의 폴리이소시아네이트;
b) 하나 또는 그 초과의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 사슬, 및 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리아크릴레이트 사슬(들)이 폴리우레탄 중합체 주쇄에 대해 측면으로 배치되도록 화합물의 한 말단에 위치한 이소시아네이트와 반응하는 두개 이상의 기를 지닌 하나 또는 그 초과의 화합물(용매 가용화);
c) 임의로, 산 또는 아미노기(이들의 염을 포함하여), 및 이소시아네이트와 반응하는 두개 이상의 기를 지닌 하나 또는 그 초과의 화합물;
d) 임의로, 이소시아네이트와 반응하는 두개 이상의 기를 지닌 수평균 분자량이 32 내지 3,000인 하나 또는 그 초과의 구성 화합물(이들 화합물의 일부, 즉 100% 이하는 하나 또는 그 초과의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유할 수 있다);
e) 임의로, 이소시아네이트와 반응하는 하나의 기를 함유하는 폴리우레탄 사슬 종결화기로서 작용하는 하나 또는 그 초과의 화합물(이들 화합물의 일부, 즉 100% 이하는 하나 또는 그 초과의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유할 수 있다); 및
f) 임의로, 단일 이소시아네이트기를 함유하는 사슬 종결화기로서 작용하는 하나 또는 그 초과의 화합물(이들 화합물의 일부, 즉 100% 이하는 하나 또는 그 초과의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유할 수 있다)을 함께 반응시켜 용이하게 수득될 수 있거나, 수득된다.
상기 주지되는 바와 같이, 구현예 1의 폴리우레탄 분산제는 실질적으로 선형 주쇄를 가지며, 이에 따라 성분 (b), (c) 및 (d)는 이소시아네이트와 반응하는 두개의 기만 함유하는 것이 훨씬 바람직하다. 또한, 성분(a)는 2.1 내지 2.0, 특히 약 2의 작용가가 바람직한 데, 그 이유는 이것이 또한 폴리우레탄 분산제의 사슬 간에 임의의 가교화/분지화를 제한하기 때문이다.
이중 결합은 성분 (b), (d), (e) 또는 (f) 중 어느 하나 또는 모두에 존재할 수 있다. 이중 결합이 이러한 성분 중 하나 이상에 존재하는 것이 본 발명에 필수적이다.
분산제 분자내 탄소 대 탄소 이중 결합의 평균 작용가는 1 이상인 것이 바람직하다. 분산제 분자의 평균 작용가가 약 2 이상인 것이 특히 바람직하다.
몇몇 구현예에서는 성분(f)가 부재하는 것이 바람직하다.
이중 결합(들)이 성분 (b) 및/또는 (d) 및/또는 (e)에 존재하는 것이 바람직하다. 이중 결합이 성분 (e)에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
존재하는 경우, 성분 (b)의 이중 결합 또는 이중 결합들은 이소시아네이트 반응성 기에 대해 사슬의 반대 말단에 위치하는 것이 바람직하다.
분산제에 존재하는 이중 결합은 방사선 경화성 코팅과 같은 반응성 코팅 및 이크 또는 시트 몰딩 화합물에 사용되는 다른 불포화된 성분과의 중합에 반응성인 것이 바람직하다. 이에 따라, 분산제에 존재하는 이중 결합은 1작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 올리고머 및 스티렌계 단량체와 공중합되어야 한다.
분산제에 존재하는 이중 결합은 1차 및 2차 아민의 첨가에 대해 활성화되는 것이 바람직하다.
분산제에 존재하는 이중 결합은 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 에스테르 작용기에 존재하는 것이 바람직하다. 이들 결합이 아크릴레이트 에스테르에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
하나 또는 그 초과의 이중 결합을 함유하는 성분(e)에 대한 물질의 예는 두가지 타입이 있다.
1) 단량체
이소시아네이트 반응성 기가 히드록시인 것이 바람직하다. 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 알코올이 포함된다.
2) 중합체.
중합체 타입에는
i) 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 (및 메타크릴레이트)를 포함한다. PEG/PPG (알크)아크릴레이트에 대한 일반식의 예는 다음과 같다:
Figure 112007088285260-pct00012
상기 식에서, R = H 또는 알킬이다. R은 바람직하게는 H 또는 메틸이다. R은 H인 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 코그니스(Cognis)로부터 여러 등급을 구입할 수 있다.
n + m은 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50, 특히 5 내지 50이다.
중합체 타입은 ii) 모노히드록시 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
예시적 목적의 모노히드록시 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 특정 예는 히드록시에틸 아크릴레이트의 존재 하에서 ε-카프로락톤의 중합으로부터 수득된다:
Figure 112007088285260-pct00013
하나 또는 그 초과의 이중 결합을 함유하는 성분(d)에 대한 물질의 예로는 글리세롤 아크릴레이트 및 글리세롤 메타크릴레이트가 있다.
Figure 112007088285260-pct00014
이중 결합을 함유하는 성분 (b)의 물질을 생성하는 데 사용되는 한 방법은 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 모노히드록시 중합체 사슬을 상이한 반응성의 두개의 이소시아네이트 기를 지닌 디이소시아네이트(예컨대, 2,4-TDI)와 반응시킨 후, 이 첨가생성물을 디에탄올아민과 같은 디알칸올아민과 반응시켜 디히드록시 첨가생성물을 생성시키는 것이다. 아민의 마이클 첨가 반응에 대한 탄소 대 탄소 이중 결합의 반응성은 아민의 이소시아네이트 잔기로의 첨가와 상당히 경합할 정도가 바람직하다. 예시적 예는 (메트)아크릴레이트 종결된 모노히드록시 폴리락톤 사슬에 대한 반응을 보여준다. 바람직하지 않을 가능성이 있는 생성물과 함께 바람직한 생성물이 도시되어 있다. 바람직한 반응은 하기 반응식에서 메타크릴레이트 작용성 사슬(R = Me)에 대해 보다 유리할 수 있다.
Figure 112007088285260-pct00015
(메트) 아크릴레이트 작용가가 도입될 수 있는 또 다른 방법은 EP 43966에 기술된 방법의 변형을 사용하는 것이다.
EP 43966에서는, 하기 일반식들의 화합물들이 개시되어 있다:
Figure 112007088285260-pct00016
및
Figure 112007088285260-pct00017
원 독일 특허의 번역문으로부터 R3는 하기와 같이 기술되어 있다.
R3는 분해에 의해 임의로 제거될 수 있는 보호기이다. R3는 히드록시기를, 1작용성이고 히드록실기에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써, 아세탈 또는 케탈 분해 전에 도입된다. 여기에서, 상기 반응은 치환 또는 첨가에 의해 일어날 수 있다. 치환 반응의 예는 히드록실기와, 알킬 할라이드(예를 들어, 메틸 클로라이드) 또는 알킬 아릴 할라이드(예를 들어, 벤질 클로라이드)와의 반응이며, 여기에서 탄화수소 잔기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 첨가 반응의 예는 폴리에테르의 히드록실기와 유기 모노이소시아네이트(예를 들어, 알킬 또는 아릴 모노이소시아네이트), 또는 비닐 화합물(예를 들어, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 비닐 케톤)과의 반응이다.
그러나, 개시 알코올에 대해 대립되는 폴리에테르 사슬 말단 상의 유리 히드록실기의 블록킹은 경우에 따라, 보호기가 다시 분해될 수 있도록 하는 조건 하에서 이루어질 수 있다. 따라서, 예를 들어, 히드록실기를 유기 모노카르복실산 또는 산 클로라이드로 에스테르화하는 것이 가능하다. 또한, 그 밖의 산, 예를 들어 설폰으로 상응하는 에스테르화가 가능하다. 케탈 또는 아세탈기의 분해 후 및 형성된 1,2 또는 1,3-디올의 중합 후, 말단 블록킹 에스테르기는 비누화에 의해 제거될 수 있다.
이에 따라, 제법이 하기 반응식으로 나타내어 진다:
Figure 112007088285260-pct00018
히드록실기의 블록킹이 (메트)아크릴로일 클로라이드 또는 이소시아네이토(메트)아크릴레이트로 수행된 후, (메트)아크릴레이트 종결화 물질이 수득될 것이다.
Figure 112007088285260-pct00019
또한, 메타크릴로일 클로라이드가 아크릴로일 클로라이드 대신에 사용되어 메타크릴레이트 작용가를 생성할 수 있다.
폴리우레탄 중합체/예비중합체(prepolymer)의 제조는 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)와 같은 지방족 산과 3차 아민의 주석 착물이다.
폴리우레탄 중합체/예비중합체의 제조는 임의로 히드로퀴논 또는 부틸화된 히드록시 톨루엔과 같은 중합 억제제의 존재 하에서 수행된다.
폴리우레탄 중합체/예비중합체의 제조는 주기율표의 임의의 불활성 기체, 바람직하게는 질소에 의해 제공될 수 있는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 중합체/예비중합체의 제조는 존재하는 반응성 탄소 대 탄소 이중 결합의 중합을 억제하는 것을 보조하는 공기의 분위기 하에서 수행될 수 있다. 산소의 존재가 존재하는 반응성 탄소 대 탄소 이중 결합의 중합을 억제하는 것을 보조하기에 바람직하나, 중합 혼합물의 인화성이 문제시되는 경우, 상기 제조는 일반적으로 1 내지 10% 산소를 함유하는 산소 결핍 분위기 하에서 수행될 수 있다.
구현예 1에 따른 폴리우레탄 중합체의 실질적인 특징은 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리에스테르, 폴리(알크)아크릴레이트 또는 폴리올레핀일 수 있는 정해진 양의 측면 중합체 측쇄(용매 가용화)를 함유하는 주로 선형인 폴리우레탄 중합체 주쇄를 포함한다는 점이다. 따라서, 잔류 이소시아네이트 작용가를 갖는 예비중합체의 포뮬레이션을 포함하여 이소시아네이트 반응성기에 대한 이소시아네이트기의 비와 대해서는 당업자들에게 자명할 많은 변형이 존재할 것이다. 어느 한 경우에, 성분 (a)에 의해 제공되는 총 이소시아네이트 기의 비는 존재하는 경우의 성분 b) 및 성분 (c), (d) 및 (e)에 의해 제공되는 이소시아네이트의 총수보다 낮다. 임의의 말단 이소시아네이트 반응성기가 반응할 수 있다.
폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 사슬이 폴리우레탄 주쇄로부터 원거리에 있는 종결화 히드록시기를 함유할 수 있지만, 이러한 사슬은 이소시아네이트와 반응성이 아닌 [종결화]기를 지니는 것이 훨씬 바람직한데, 그 이유는 이것이 분산제의 제조 동안에 임의의 가교를 제한하기 때문이다. 폴리우레탄 주쇄로부터 떨어져 있는 종결화기는 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유할 수 있으며, 그렇지 않을 경우, C1 -50-히드로카르빌기인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기는 임의로 분지된 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬일 수 있다. 몇몇 일면에서, 히드로카르빌기는 하나 또는 그 초과의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 시클로알킬기는 바람직하게는 C3 -6-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필 및 특히 시클로헥실이다. 아릴기는 바람직하게는 할로겐, C1 -20-알킬 또는 C1 -20-알콕시에 의해 치환될 수 있는 C6 -10-아릴, 예컨대, 나프틸 및 특히 페닐이다. 아르알킬기는 바람직하게는 페닐 고리가 할로겐, C1 -20-알킬 또는 C1 -20-알콕시에 의해 치환되거나 치환되지 않는 2-페닐에틸, 특히 벤질이다. 본 명세서에서 히드로카르빌기는 실질적으로 탄화수소인 것이 바람직하지만, 몇몇 일면에서는 1, 2 또는 3개 이하의 산소, 질소 또는 황 원자가 각 10개의 탄소 원자에 대해서 존재할 수 있다.
폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 사슬의 알킬 종결화기의 길이는 유기 매질의 특성에 따라 크게 좌우된다. 따라서, 예를 들어, 비히클이 극성 유기 액체인 경우, 히드로카르빌기는 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있는 C1 -12-알킬이다. 히드로카르빌기는 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리우레탄 분산제가 폴리에테르 측쇄를 함유하는 경우, 종결화 알킬기는 C1 -4 알킬, 예를 들어 메틸이 바람직한 데 그 이유는 이들이 용이하게 구입될 수 있기 때문이다. 비히클이 비극성 유기 액체인 경우, 종결화 알킬기는 8개 초과의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 알킬기는 분지화되는 것이 바람직한 데, 그 이유는 이것이 비극성 유기 액체 중에서의 용해를 돕기 때문이다.
(C2 -4-알킬렌 옥사이드)의 알킬렌 부분은 선형이거나, 바람직하게는 분지형일 수 있으며, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드의 (공)중합에 의해, 또는 테트라히드로푸란으로부터 수득될 수 있다. 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
폴리에스테르 사슬은 바람직하게는 1 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시 카르복실산 또는 이의 락톤으로부터 수득가능하거나 수득된다. 히드록시 카르복실산의 선택은 유기 매질 그 자체의 특성에 의해 크게 영향받는다. 비히클이 극성 유기 액체인 경우, 히드록시 카르복실산은 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 비히클이 비극성 유기 액체인 경우, 히드록시 카르복실산은 바람직하게는 8개 초과의 탄소 원자를 함유한다. 폴리에스테르 사슬은 두개 또는 그 초과의 상이한 히드록시 카르복실산 또는 이의 락톤으로부터 수득가능한 것이 특히 바람직한 데, 그 이유는 이것이 유기 매질 중에서의 용해를 돕기 때문이다. 히드록시 카르복실산은 포화되거나 불포화될 수 있고, 선형이거나 분지형일 수 있다.
적합한 히드록시 카르복실산의 예로는 글리콜산, 락트산, 5-히드록시 발레르산, 6-히드록시 카프로산, 리시놀산, 12-히드록시 스테아르산, 12-히드록시도데칸산, 5-히드록시도데칸산, 5-히드록시데칸산 및 4-히드록시데칸산이 있다. 적합한 락톤의 예로는 β-프로피오락톤 및 C1-6-알킬로 치환되거나 치환되지 않은 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤, 예컨대 β-메틸-δ-발레로락톤; δ-발레로락톤; ε-카프로락톤; 2-메틸, 3-메틸, 4-메틸, 5-3차 부틸, 7-메틸-, 4,4,6-트리메틸- 및 4,6,6-트리메틸-ε-카프로락톤; 및 이들의 혼합물이 포함된다. δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로부터 유래될 수 있는 폴리에스테르 사슬이 특히 바람직하다.
폴리아크릴레이트 사슬은 바람직하게는 C1 -6-(알크)아크릴레이트 에스테르(여기에서, "(알크)"는 이중 결합 상에서 C1-C6 알킬로 치환되거나 치환되지 않음을 의미한다), 특히 (메트)아크릴레이트 에스테르(예를 들어, 아크릴산(C1 -6 알킬로 치환되거나 치환되지 않음)으로부터의 중합체 또는 C1 -18(보다 바람직하게는 C1 -8) 알코올 및 아크릴산 또는 C1 -6 알킬 치환된 아크릴산으로부터의 에스테르)를 (공)중합시킴으로써 수득될 수 있거나 수득된다.
상기 기술된 바와 같이, 폴리우레탄 분산제는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀 용매 가용화 사슬의 혼합물을 함유할 수 있다.
명백한 변형에 의해, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀 용매 가용화 사슬은 그 자체가 이러한 사슬의 혼합물일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트 측쇄는 폴리에테르 부분 등을 함유할 수 있다.
폴리우레탄 분산제 중의 용매 가용화 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 사슬의 수평균 분자량은 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 4,000이하, 특히 2,500 이하이다. 또한, 측면 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리아크릴레이트 사슬의 수평균 분자량은 300 이상, 보다 바람직하게는 600 이상, 특히 800 이상인 것이 바람직하다.
구현예 1의 측면 측쇄 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 사슬은 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴(특히 폴리아크릴레이트) 또는 폴리올레핀의 종결화 히드록시 및 아미노(1차 및 2차)기의 잔기인 산소 및/또는 질소 원자에 의해 폴리우레탄 주쇄에 연결된다.
측면 측쇄가 구현예 1의 폴리에테르인 경우, 그것은 바람직하게는 이소시아네이트와 반응하는 두개의 히드록실기 또는 하나의 히드록실기 및 하나의 2차 아미노기(둘 모두 측면 측쇄의 한 말단에서 우세함)를 함유하는 폴리에테르의 잔기이다. 히드록실 및/또는 아미노기는 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자에 의해 서로 분리된다. 일 구현예에서, 폴리에테르가 이소시아네이트와 반응하는 두개의 히드록실기를 함유하는 경우, 이들 히드록실기는 바람직하게는 17개 이하의 원자, 특히 16개의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 분리된다. 또한, 두개의 히드록실기가 5개 이상의 원자, 특히 4개의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트와 반응하는 두개의 아미노기(즉, 1차 및/또는 2차 아미노기)를 함유하는 폴리에테르로부터 분산제를 제조하는 것이 가능한 데, 이것은 덜 바람직하다.
구현예 1의 측면 측쇄가 폴리에스테르인 경우, 그것은 바람직하게는 이소시아네이트와 반응하는 폴리에스테르의 한 말단에 두개의 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르의 잔기이다. 또한, 히드록실기는 바람직하게는 17개 이하의 원자, 특히 16개의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 분리된다. 두개의 히드록실기가 5개 이상의 원자에 의해 분리되는 것이 특히 바람직하다.
구현예 1의 측면 측쇄가 폴리아크릴레이트인 경우, 그것은 바람직하게는 이소시아네이트와 반응하는 폴리아크릴레이트의 한 말단에 두개의 히드록실기를 함유하는 폴리아크릴레이트의 잔기이다. 두개의 히드록실기는 바람직하게는 4개 이하의 원자, 예를 들어, 2개의 탄소 원자에 의해 분리된다. 일 구현예에서는, 폴리아크릴레이트가 존재하고, 또 다른 구현예에서는, 폴리아크릴레이트가 존재하지 않는다.
구현예 1의 측면 측쇄가 폴리올레핀인 경우, 그것은 바람직하게는 폴리올레핀의 한 말단에서 이소시아네이트와 반응하는 두개의 히드록실기 또는 하나의 히드록실기 및 하나의 2차 아미노기를 함유하는 폴리올레핀의 잔기이다. 히드록실 및 아미노기는 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자에 의해 서로 분리된다. 폴리올레핀이 이소시아네이트와 반응하는 두개의 히드록실기를 함유하는 경우, 이들 히드록실기는 바람직하게는 17개 이하의 원자, 특히 16개의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 분리된다. 또한, 두개의 히드록실기가 5개 이상의 원자, 특히 4개의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트와 반응하는 두개의 아미노기(즉, 1차 및/또는 2차 아미노기)를 함유하는 폴리올레핀으로부터 분산제를 제조하는 것이 가능한 데, 이것은 덜 바람직하다.
또한, 분산제는 선택적으로 산 및/또는 아미노기(이들의 염을 포함하여)를 함유할 수 있는 데, 그 이유는 이러한 기들이 일부 미립 고형물의 분산성을 향상시키는 것으로 밝혀져 있기 때문이다. 폴리우레탄 분산제 중의 산 및/또는 아미노기의 양은 바람직하게는 각각의 100g의 폴리우레탄 분산제에 대해 10 내지 180, 보다 바람직하게는 20 내지 110, 및 특히 20 내지 60밀리당량이다. 분산제가 산 및/또는 아미노기를 함유하는 것이 바람직하다. 산에 있어서, 이들은 카르복실산인 것이 바람직하다. 아미노기에 있어서, 이들은 3차 또는 방향족인 것이 바람직하다.
산기가 염의 형태로 존재하는 경우, 이것은 알칼리 금속, 예컨대, 나트륨, 칼륨 또는 리튬의 염, 아민, 예컨대 C1 -8-알킬아민 또는 C1 -8-알칸올아민의 염, 또는 4차 암모늄 양이온, 예컨대 C1 -8-알킬 4차 아미모늄 양이온 또는 벤즈알코늄 양이온의 염일 수 있다. 아미노기는 4차화될 수 있다. 이는 예를 들어, 디알킬 설페이트, 예컨대 디메틸 설페이트 또는 벤질 클로라이드와의 반응에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 산기는 유리 산의 형태로 존재한다.
아미노기가 염의 형태로 존재하는 경우, 그것은 무기 또는 유기 산의 염일 수 있다. 이러한 산의 예로는 염산과 같은 무기산, 및 카르복실산기(들)(예를 들어, 아세트산), 설폰산기(들) 또는 포스폰산기를 함유하는 것들과 같은 유기 산이 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 아미노기는 비이온화된 형태이다.
폴리우레탄 분산제는 또한 측면 측쇄 이외에 말단 용매 가용화 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 사슬을 가질 수 있다. 이러한 사슬은 측면 사슬에 대해 본원에서 기술된 것들과 유사하지만 이소시아네이트와 반응하는 하나의 기만을 갖는 화합물로부터 수득될 수 있다. 하나의 반응성기를 갖는 용매 가용화 사슬은 구현예 2 및 3에서 광범위하게 사용된다.
폴리우레탄 분산제 내의 용매 가용성 측면 및 말단 사슬의 총 중량%는 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 특히 40% 이상이다. 용매 가용성 측면 및 말단 사슬은 두 타입 모두가 주로 사슬의 말단에서 중합체 주쇄에 화학적으로 결합되어 있다는 점에서 유사하고, 이에 따라 사슬의 비결합 말단은 용매상으로 연장되는 상당한 이동성을 갖는다. 또한, 폴리우레탄 분산제 내의 용매 가용성 측면 및 말단 사슬의 총 중량%는 90% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하, 예를 들어, 45% 내지 80% 또는 60% 내지 78%인 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 폴리우레탄 분산제 중의 용매 가용성 측면 및 말단 사슬의 총 중량%는 70% 이하, 예를 들어 55% 내지 65%이다.
폴리우레탄 분산제 중의 용매 가용성 측면 사슬의 중량%는 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 특히 25% 이상 또는 35% 이상이다.
분산제의 일반적인 용도
본 발명에 따르면, 미립 고형물, 유기 매질, 및 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리에테르 또는 폴리올레핀의 측면 결합된 용매 가용화 측쇄 및 이러한 측쇄의 혼합물을 지닌 실질적으로 선형인 주쇄를 갖는 폴리우레탄 분산제를 포함하는 비수성 조성물이 제공된다. 폴리우레탄 분산제는 추가로 탄소 대 탄소 이중 결합(불포화)을 함유하는 평균 하나 이상의 기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 기는 이들 기가 분산제의 비히클 가용성 사슬, 또는 비히클 불용성 부분(들)의 일부가 되도록 도입될 수 있다. 분산제의 비히클 가용성 또는 비히클 불용성 부분은 선택된 비히클 및 입자 시스템에 따라, 주쇄에 인접하여 존재하거나 주쇄에 매달려 있을 수 있다. 본 명세서에서, 비히클은 미립 물질이 분산되는 연속상을 말한다. 비히클은 물, 유기 용매 또는 이들의 블렌드일 수 있다. 몇몇 바람직한 구현예에서, 분산제의 비히클 가용성 부분은 분산제 주쇄로부터 비히클 상으로 연장된다.
본 발명은 또한 분산제 물질 그 자체 뿐만 아니라 코팅, 잉크 또는 몰딩 화합물로서 사용되는 조성물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 미립 고형물, 유기 매질, 및 폴리에스테르, 폴리아크릴(특히 폴리아크릴레이트), 폴리에테르 또는 폴리올레핀의 (측면 결합된 용매 가용화 측쇄 및이러한 측쇄의 혼합물(구현예 1)을 갖는 실질적으로 선형인 주쇄(구현예 1), 또는 말단에 용매 가용화 측쇄를 지니고, 이것이 임의로 측면에 결합되는 실질적으로 비선형인 주쇄(구현예 2 및 3)을 갖는) 폴리우레탄 분산제를 포함하는 비수성 조성물이 제공된다. 용매 가용화 측쇄에 대한 최적의 선택은 비히클(예를 들어, 유기 매질)의 극성에 좌우될 것이다. 일 구현예에서는, 폴리올레핀이 존재하고, 또 다른 구현예에서는, 폴리올레핀이 존재하지 않는다.
비수성 비히클인 것이 바람직한 일 구현예에서, 비히클은 임의로 5중량% 또는 그 미만의 물, 바람직하게는 2중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만의 물을 함유하고, 매우 바람직하게는 물을 함유하지 않는다.
조성물 중에 존재하는 미립 고형물은 고려되는 온도에서 유기 매질 중에 실질적으로 불용성이고, 조성물 중에서 미분된 형태로 안정화하기에 바람직한 임의의 무기 또는 유기 고형 물질일 수 있다.
적합한 고형물의 예로는 용매 잉크용 안료; 페인트 및 플라스틱 재료용 안료, 증량제 및 충전제; 염료, 특히 분산 염료; 용매 염욕(dyebath), 잉크 및 그 밖의 용매 적용 시스템용 형광염료 및 섬유조제; 유성 및 역유상 시추이수(oil-based and invert-emulstion drilling muds)용 고형물; 드라이 클리닝액 중의 먼지 및 고형 입자; 고형 세라믹 물질; 자성 물질 및 자기 기록 매체, 플라스틱 물질에 사용되는 것과 같은 내화제 및 유기 매질 중 분산제로서 사용되는 살생물제, 농약 및 약품이 있다.
바람직한 미립 고형물은 예를 들어, 문헌(Third Edition of the Color Index(1971) and subsequent revision of, and supplements thereto, under the cahpter headed "Pigments")에 기술된 안료의 임의의 승인된 부류로부터의 안료이다. 무기 안료의 예는 이산화티탄, 산화아연, 프러시안 블루(Prussian blue), 황화카드뮴, 철 산화물, 버밀리온(vermilion), 울트라마린(ultramarine) 및 크롬 안료(프림로스(primrose))가 있으며, 레몬, 미들(middle), 오렌지, 스칼렛 및 레드 크롬의 명칭으로 녹색을 띄는 황색에서 적색 안료로서 시판되는, 납, 아연, 바륨, 칼슘의 크로메이트, 몰리브데이트 및 혼합된 크로메이트와 설페이트, 및 이들의 혼합물 및 변형물이 포함된다. 유기 안료의 예는 아조, 디스아조, 농축 아조, 티오인디고, 인단트론, 이소인단트론, 안탄트론, 안트라퀴논, 이소디벤잔트론, 트리펜디옥사진, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤(DPP), 및 프탈로시아닌 계열, 특히 구리 프탈로시아닌 및 이의 핵 할로겐화된 유도체, 및 또한 산성, 염기성 및 매염 염료의 레이크(lake)로부터의 것들이 있다. 엄격히 말해 무기 안료이지만 카본 블랙은 그 분산 특성에 있어서 보다 유기 안료와 같이 거동한다. 바람직한 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌, 모노아조, 디스아조, 인단트론, 안트란트론, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤(DPP) 및 카본 블랙이다.
그 밖의 바람직한 미립 고형물은 증량제 및 충전제, 예컨대, 탈크, 카올린, 실리카, 중정석 및 쵸크; 미립 세라믹 물질, 예컨대, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 질화규소, 질화붕소, 탄화규소, 탄화붕소, 혼합된 규소-알루미늄 질화물 및 금속 티타네이트; 미립 자성 물질, 예컨대, 전이 금속, 특히 철 및 크롬의 자성 산화물, 예를 들어, 감마-Fe2O3, Fe3O4, 및 코발트-도핑된 철 산화물, 산화칼슘, 페라이트, 특히 바륨 페라이트; 및 금속 입자, 특히 금속 철, 니켈, 코발트 및 이들의 합금; 농약, 예컨대 살진균제, 플루트리아펜(flutriafen), 카르벤다짐(carbendazim), 클로로탈로닐(chlorothalonil) 및 만코제브(mancozeb) 및 내화제, 예컨대, 알루미늄 삼수화물 및 수산화마그네슘이 있다.
비히클이 조성물에 존재하는 유기 매질인 구현예에서는, 비히클은 극성 유기 매질 또는 실질적으로 비극성 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소인 것이 바람직하다. 유기 매질과 관련된 용어 "극성"은 논문("A Three Dimensional Approach to Solubility", Crowley et al. Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, at page 269)에 기술된 바와 같은 중간 내지 강한 결합을 형성할 수 있는 유기 액체 또는 수지를 의미한다. 이러한 유기 매질은 일반적으로 상기 언급된 논문에서 정의된 바와 같이 5개 또는 그 초과의 수소 결합을 갖는다.
적합한 극성 유기 액체의 예로는 아민, 에테르, 특히 저급 알킬 에테르, 유기 산, 에스테르, 케톤, 글리콜, 알코올 및 아미드가 있다. 이러한 제법 강한 수소 결합 액체의 많은 특정 예가 문헌("Compatibility and Solubility", Ibert Mellan (published in 1968 by Noyes Development Corporation) in Table 2.14 on pages 39-40)에 제시되어 있으며, 이들 액체는 모두 본원에서 사용되는 용어 극성 유기 액체의 범위내에 속한다.
바람직한 극성 유기 액체는 디알킬 케톤, 알칸 카르복실산의 알킬 에스테르 및 알칸올, 특히 6개 이하의 탄소를 함유하거나, 총 6개의 탄소 원자를 포함하는 이러한 액체이다. 바람직하거나, 특히 바람직한 액체의 예로서 디알킬 및 시클로알킬 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디-이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤 및 시클로헥사논; 알킬 에스테르, 예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 프로피오네이트, 메톡시 프로필아세테이트 및 에틸 부티레이트; 글리콜 및 글리콜 에스테르 및 에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시프로필프로판올, 3-에톡시프로필프로판올, 2-부톡시에틸 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트, 3-에톡시프로필 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 알칸올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올; 및 디알킬 및 시클릭 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란이 언급될 수 있다.
단독으로 또는 상술된 극성 용매와 혼합물로 사용될 수 있는 실질적으로 비극성인 유기 액체로는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 석유 증류액, 예컨대, 화이트 스프리트(white spirit), 광유, 식물성 오일, 및 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 트리클로로-에틸렌, 퍼클로로에틸렌 및 클로로벤젠이 있다.
본 발명의 분산물 형태를 위한 매질로서 적합한 극성 수지의 예는 잉크, 페인트, 및 페인트 및 잉크와 같은 다양한 적용에 사용하기 위한 칩의 제조에 적합한 것과 같은 필름 형성 수지이다. 이러한 수지의 예로는 폴리아미드, 및 셀룰로오스 에테르, 예컨대, 에틸 셀룰로오스 및 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스가 포함된다. 페인트 수지의 예로는 단유성(short oil) 알키드/멜라민-포름알데히드, 폴리에스테르/멜라민-포름알데히드, 열경화성 아크릴/멜라민-포름알데히드, 장유성(long oil) 알키드 및 다중매질(multi-media) 수지, 예컨대, 아크릴, 에폭시, 폴리우레탄 및 우레아/알데히드가 포함된다.
또한, 수지는 강화 섬유 및 충전제와 함께 포뮬레이션될 수 있는 소위 시트 몰딩 화합물 및 벌크 몰딩 화합물을 포함하는 불포화된 폴리에스테르 수지일 수 있다. 이러한 몰딩 화합물은 DE 3,643,007 및 전공 논문(P.F. Bruins, "Unsaturated Polyester Technology", Gordon and Breach Science publishers, 1976, pages 211 to 238)에 기술되어 있다.
경우에 따라, 분산물은 그 밖의 성분, 예를 들어 수지(여기에서, 이들 수지는 그렇게 빨리 유기 매질을 형성하지 않는다), 결합제, 유동화제(예컨대, GB-A-1508576 및 GB-A-2108143에 기술된 것들), 침강억제제, 가소제, 균염제 및 보존제를 함유할 수 있다.
미립 고형물, 폴리우레탄 분산제 및 임의의 비히클의 조성물은 일반적으로 5 내지 95중량%의 미립 고형물을 함유하는 데, 이의 정확한 양은 고형물의 특성 및 고형물과 유기 매질의 상대적 밀도에 따라 좌우된다. 예를 들어, 고형물이 유기 물질, 예컨대 유기 안료인 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 60중량%의 고형물을 함유하는 반면, 고형물이 무기 물질, 예컨대 무기 안료, 충전제 또는 증량제인 조성물은 바람직하게는 40 내지 90중량%의 고형물을 함유한다.
조성물은 바람직하게는 40℃ 이하, 특히 30℃ 이하의 온도에서 유기 매질 중에서 미립 고형물을 밀링함으로써 제조된다. 그러나, 고형물이 구리 프탈로시아닌과 같은 미가공 프탈로시아닌 안료인 경우, 보다 푸르고 보다 밝은 색조가 얻어질 수 있기 때문에 50 내지 150℃의 온도에서 유기 액체 중에서 밀링을 수행하는 것이 때로는 바람직할 수 있다. 이는 특히 유기 액체가 고비점 지방족 및/또는 방향족 증류액인 경우에 그러하다.
조성물은 분산물을 제조하기 위한 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 고형물, 유기 매질 및 분산제, 임의의 순서로 혼합된 후, 분산물이 형성될 때까지, 혼합물이 예를 들어, 볼 밀링(ball milling), 비드 밀링(bead milling), 그래벌 밀링(gravel milling) 또는 플라스틱 밀링에 의해 고형물의 입자를 적합한 크기로 감소시키도록 기계적으로 처리될 수 있다. 다르게는, 고형물은 독립적으로 또는 유기 매질 또는 분산제와 함께 입자 크기를 감소시키도록 처리된 후, 그 밖의 성분 또는 성분들이 첨가되고, 이 혼합물이 교반되어 분산물을 제공한다.
조성물이 건조 형태로 요구되는 경우, 액체 매질은 증발과 같은 간단한 분리 수단에 의해 미립 고형물로부터 용이하게 제거될 수 있도록 휘발성인 것이 바람직하다. 그러나, 조성물이 액체 매질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 건조 조성물이 필수적으로 분산제 및 미립 고형물로 이루어질 경우, 조성물은 바람직하게는 미립 고형물의 중량을 기준으로 하여 0.2% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상, 특히 1.0% 이상의 분산제를 함유한다. 바람직하게는, 건조 조성물은 미립 고형물의 중량을 기준으로 하여 100% 중량 이하, 바람직하게는 50% 중량 이하, 보다 바람직하게는 20% 중량 이하, 특히 10중량%의 분산제를 함유한다.
상기 기술된 바와 같이, 조성물은 미립 고형물이 미립 고형물 및 필름형성 수지 결합제 둘 모두의 존재 하에서 액체 매질 중에서 밀링되는 밀베이스(millbase)를 제조하는 데 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 추가의 일면에 따르면, 미립 고형물, 분산제 및 필름형성 수지를 포함하는 밀베이스가 제공된다.
일반적으로, 밀베이스는 밀베이스의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 70중량%의 미립 고형물을 함유한다. 바람직하게는, 미립 고형물은 밀베이스의 30중량% 이상, 특히 50중량% 이상이다.
밀베이스 중의 수지의 양은 광범위하게 달라질 수 있으나, 바람직하게는 밀베이스의 연속상/액체상의 10중량% 이상, 특히 20중량% 이상이다. 바람직하게는, 수지의 양은 밀베이스의 연속상/액체상의 50% 이하, 특히 40% 이하이다.
구현예 1에서, 성분(a)는 디이소시아네이트, 또는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥산디이소시아네이트(HDI), α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI)와 같은 디이소시아네이트의 혼합물인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 성분(a)는 TDI 또는 IPDI 또는 MDI이다.
성분(b)인, 폴리에테르 사슬을 갖는 화합물은 60% 미만의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 함유하고, 또한 바람직하게는 이소시아네이트와 반응하는 두개의 기를 함유하는 폴리(C2-3-알킬렌 옥사이드)이다. 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드의 양은 폴리(C2 -3-알킬렌 옥사이드) 사슬의 40중량% 미만, 특히 20중량% 미만이다. 이소시아네이트와 반응하는 이들 기를 함유하는 유기 화합물에 폴리에테르 측면 사슬을 도입시키는 방법은 다수 존재한다.
따라서, 이소시아네이트와 반응하는 두개의 기가 둘 모두 히드록실인 경우에, 폴리(C2 -4-알킬렌 옥사이드) 사슬은 두개 또는 그 초과의 작용가를 갖는 이소시아네이트에 의해 용이하게 결합될 수 있다. 이러한 타입의 화합물은 미국 특허 제 4,794,147호에 기술되어 있으며, 이 문헌은, 연속하여 일작용성 폴리에테르를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 부분적으로 캡핑된 이소시아네이트 중간체를 생성하고, 이 중간체를 하나 이상의 활성 아미노 수소 및 두개 이상의 활성 히드록실기를 갖는 화합물과 반응시키는 것을 포함한다.
이러한 타입의 화합물의 바람직한 부류 중 하나가 하기 화학식(1)로 표현될 수 있다:
Figure 112007088285260-pct00020
상기 식에서,
R은 C1 -20-히드로카르빌기이고;
R1은 수소, 60% 미만이 수소인 메틸 또는 에틸이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 -8-히드록시알킬이고;
Z는 C2 -4-알킬렌이고;
X는 -O- 또는 -NH-이고;
Y는 폴리이소시아네이트의 잔기이고;
m은 2 내지 150, 보다 바람직하게는 5 내지 150이고;
p는 1 내지 4이고;
q는 1 또는 2이다.
R은 알킬, 아르알킬, 시클로알킬 또는 아릴이다.
R이 아르알킬인 경우, 바람직하게는 벤질 또는 2-페닐에틸이다.
R이 시클로알킬인 경우, 바람직하게는 C3 -8-시클로알킬, 예컨대, 시클로헥실이다.
R이 아릴인 경우, 바람직하게는 나프틸 또는 페닐이다.
R이 알킬인 경우, 선형 또는 분지형일 수 있으며, 바람직하게는 12개 이하, 보다 바람직하게는 8개 이하, 특히 4개 이하의 탄소 원자를 함유한다. R이 메틸 또는 부틸인 것이 특히 바람직하다.
Z에 의해 표현되는 C2 -4-알킬렌 라디칼은 에틸렌, 트리메틸렌, 1,2-프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다.
바람직하게는, m은 10 이상이다. 또한, m은 100 이하, 특히 80 이하인 것이 바람직하다.
q가 2인 경우, 두개의 상이한 폴리우레탄 중합체 사슬을 연결시키는 것이 가능하나, q가 1인 것이 훨씬 바람직하다.
폴리이소시아네이트가 2초과의 작용가를 갖는 경우, 성분(b)인 화합물은 하나 초과의 폴리(알킬렌 옥사이드)사슬을 지닐 수 있다. 그러나, p가 1이고, q가 1이고, Y가 디이소시아네이트의 잔기인 것이 훨씬 바람직하다.
R1이 수소와 메틸의 혼합물이고, Z가 1,2-프로필렌이고, X가 -NH-인 경우, 화학식(1)의 화합물은 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 입수할 수 있는 제파민(Jeffamine)™ M 폴리에스테르와 같은 폴리알킬렌 글리콜 아민의 유도이다.
바람직하게는, R2 및 R3는 둘 모두 2-히드록시에틸이다.
또한, X가 0인 것이 바람직하다.
화학식(1)의 화합물은 일반적으로 일작용성 폴리에테르를 톨루엔과 같은 불활성 용매 중에서 50 내지 100℃의 온도에서, 목적하는 이소시아네이트가가 도달할 때까지, 임의로 산 촉매의 존재 하에서, 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 일 구현예에서는, 산 촉매가 존재하고, 다른 구현예에서는, 산 촉매가 존재하지 않는다. 이후, 온도는 디에탄올아민과 같은 필수적인 2차 아민이 첨가되는 경우에 일반적으로 40 내지 60℃로 감소한다.
화학식(1)의 유용한 화합물은 폴리 (프로필렌 글리콜) 모노 메틸 에테르, 폴리 (프로필렌 글리콜) 모노 부틸 에테르, 또는 수평균 분자량이 250 내지 5,000인 제파민™ M 계열 폴리에테르를 TDI와 같은 디이소시아네이트와 반응시킨 후, 디에탄올아민과 반응시킴으로써 성분(b)로서 사용되었다.
성분(b)로서 사용될 수 있는 제 2 바람직한 타입의 화합물은 하기 화학식(2)의 화합물이다:
Figure 112007088285260-pct00021
상기 식에서,
R, R1, Z 및 m은 상기에서 정의된 바와 같으며;
R4는 이소시아네이트 반응성 유기 라디칼(기)이고;
R5는 수소 또는 이소시아네이트-반응성 유기 라디칼이고;
n은 0 또는 1이다.
R4 및 R5로 표현되는 유기 라디칼은, 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대, -OH, -SH, -COOH, -PO3H2, 및 -NHR6(여기에서, R6은 수소 또는 임의로 치환되는 알킬이다)를 함유하는 유기 라디칼이다. 이소시아네이트-반응성 라디칼의 특정 예로서, 히드록시알킬, 히드록시 알콕시 알킬, 히드록시 (폴리 알킬렌 옥시) 알킬 및 히드록시 알콕시 카르보닐 알킬이 언급될 수 있다.
화학식(2)의 바람직한 타입의 화합물은 n이 0이고, Z가 1,2-프로필렌이고, R4가 -CH2CH2C(O)-O-(L)q'-H인 것이다. L이 히드로카르빌기 또는 알콕시기인 경우, 바람직하게는 L은 C2 내지 C3 히드로카르빌기 또는 알콕시기이고; q'는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6, 매우 바람직하게는 1이다. R5는 수소이다. 이러한 타입의 화합물은 폴리 (알킬렌 옥사이드) 모노알킬 에테르 모노아민과 히드록시 작용성 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트의 마이클(Michael) 첨가 반응에 의해 수득가능하거나 수득된다. 폴리 (알킬렌 옥사이드) 모노알킬 에테르 모노아민의 적합한 공급원은 헌츠맨 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 제파민™ M 계열의 폴리에테르이다. 폴리(아킬렌 옥사이드) 모노 알킬에테르 모노아민과 2-히드록시 작용성 아크릴레이트 간의 반응은 일반적으로 공기의 존재 하에서, 그리고 50 내지 100℃의 온도에서, 임의로 중합 억제제, 예컨대 히드로퀴논 또는 부틸화된 히드록시 톨루엔의 존재 하에서 수행된다.
또 다른 바람직한 타입의 화학식(2)의 화합물은 n이 0이고, Z가 1,2-프로필렌이고, R4 및 R5가 둘 모두 2-히드록시에틸인 것이다. 이러한 타입의 화합물은 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노 알킬 에테르 모노 아민을 산성 조건 하에서 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또 다른 바람직한 타입의 화학식(2)의 화합물은 n이 0이고, Z가 1,2-프로필렌이고, R4가 -CH2CH2C(O)-O-(L)q'-H이고, R5가 수소인 것이다. L이 히드로카르빌기 또는 알콕시기인 경우, 바람직하게는 L은 C2 내지 C3 히드로카르빌기 또는 알콕시기이고; q'는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6, 매우 바람직하게는 1이다. R5는 수소이다. 이러한 타입의 화합물은 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노 알킬 에테르 모노 아민을 산성 조건 하에서 약 1 화학량론적 당량의 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리(알킬렌 옥사이드) 모노알킬 에테르 모노아민은 또한 R 및 R1가 앞서 기술된 바와 같은 하기 반응식에 따라 폴리 (알킬렌 옥사이드) 모노아킬 에테르와 아크릴로니트릴의 반응과 수소 환원으로부터 수득될 수 있다.
Figure 112007088285260-pct00022
n이 0이고, Z가 1,3-프로필렌이고, R4가 2-히드록시에틸이고, R5가 수소인, 또 다른 바람직한 타입의 화학식(2)의 화합물은 화학식(2A)의 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노알킬 에테르 모노아민과 히드록시 작용성 아크릴레이트, 예컨대, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 간의 반응으로부터 수득될 수 있다.
성분(b)로서 사용될 수 있는 제 3의 바람직한 타입의 화합물은 하기 화학식(3)의 화합물이다:
Figure 112007088285260-pct00023
상기 식에서,
R, R1 및 m은 상기 정의된 바와 같으며, W는 C2 -6-알킬렌, 특히 에틸렌이다. 이러한 타입의 화합물은 히드록시 아민과 폴리 (알킬렌 옥사이드) 아크릴레이트의 마이클 첨가 반응에 의해 수득가능하거나 수득된다.
성분(b)로서 사용될 수 있는 제 4의 바람직한 타입의 화합물은 하기 화학식(4)의 화합물이다:
Figure 112007088285260-pct00024
상기 식에서,
R, R1, Z, m 및 n은 상기에서 정의된 바와 같으며;
R7은 수소, 할로겐 또는 C1 -4 알킬을 나타내고;
Q는 2가의 전자 끌기 기이고;
T는 치환기를 지니거나 헤테로 원자를 함유할 수 있는 2가 탄화수소 라디칼이다.
Q로 표현될 수 있는 전자 끌기 기의 예는 -CO-, -COO-, -SO-, -S02-, -SO2O- 및 -CONR8-(여기에서, R8은 수소 또는 알킬이다)가 있다.
T로 표현될 수 있는 탄화수소 라디칼에는 알킬렌, 아릴렌 및 이들의 혼합물이 포함되며, 상기 라디칼은 임의로 치환기를 지니거나 헤테로 원자를 함유한다. T로 표현되는 적합한 라디칼의 예는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 라디칼, 화학식 -(CH2CH(R1)O)x의 옥시알킬렌 및 폴리옥시알킬렌 라디칼(여기에서, R은 상기에서 정의된 바와 같으며, x는 1 내지 10이다),
Figure 112007088285260-pct00025
페닐렌 및 디페닐렌 라디칼 및 Y'가 -O-, -S-, -CH2-, -CO- 또는 -SO2-인 것과 같은 그 밖의 아릴렌 라디칼이 포함된다.
화학식(4)의 화합물은 2몰의 폴리 (알킬렌 옥사이드) 모노알킬 에테르 모노아민과 1몰의 하기 화학식(5)의 불포화 화합물의 마이클 첨가 반응에 의해 수득가능하거나 수득된다:
Figure 112007088285260-pct00026
상기 식에서, Q, T 및 R7은 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식(5)의 불포화 화합물의 예는 특히 T가 C4 -10-알킬렌 잔기, 폴리옥시알킬렌 잔기 또는 옥시에틸화된 비스페놀 A 잔기인 디아크릴레이트 및 디메틸아크릴레이트이다.
성분(b)가 이소시아네이트와 반응하는 두개의 기를 함유하는 폴리에스테르인 경우, 폴리에스테르 사슬은 중합 종결화 부분으로서 작용하는 히드록시 또는 카르복시 함유 화합물의 존재 하에서 하나 또는 그 초과의 히드록시 카르복실산 또는 락톤을 중합함으로써 제조될 수 있다.
사슬 종결화 화합물로서 히드록시 함유 화합물을 사용하여 수득된 폴리에스테르는 바람직하게는 하기 화학식(6)의 화합물이다:
R9O(OC-A-O)m'H 6
상기 식에서,
m'는 2 내지 150이고, 보다 바람직하게는 5 내지 150이고;
R9는 C1 -50-히드로카르빌기이고;
A는 C1 -26-알킬렌 및/또는 C2 -26-알케닐렌이다.
사슬 종결화 화합물로서 카르복실 함유 화합물을 사용하여 수득된 폴리에스테르는 바람직하게는 하기 화학식(7)의 화합물이다:
R9CO(O-A-CO)m'OH 7
상기 식에서,
R9, A 및 m'는 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식(6) 및/또는 (7)의 폴리에스테르는 일반적으로 하나 또는 그 초과의 히드록시 카르복실산을 불활성 분위기 및 에스테르화 촉매의 존재 하에서 히드록시 함유 화합물 또는 카르복시 함유 화합물과 함께 반응시킴으로써 제조된다. 일반적인 공정 조건은 WO 01/80987에 기술되어 있다.
화학식(6)의 화합물은 화학식(1)의 화합물의 제조에 대해 기술된 것과 유사한 조건 하에서 폴리이소시아네이트 및 2차 아민과 반응하여 폴리에스테르 유사체를 형성할 수 있다.
화학식(7)의 화합물은 디올, 예컨대, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 반응함으로써 모노 히드록시 화합물로 전환되고, 형성된 모노 히드록시 유도체는 화학식(1)의 폴리에테르에 대한 폴리에스테르 유사체를 제조함에 있어서 화학식(6)의 화합물과 유사한 방식으로 처리될 수 있다.
폴리에스테르의 말단에서 이소시아네이트에 대한 반응성인 2개의 작용기를 함유하는 폴리에스테르는 아미노알코올의 폴리에스테르 아크릴레이트과의, 예컨대 폴리카프로락톤 아크릴레이트와 에탄올아민과의 마이클 첨가반응에 의해 제조될 수 있다.
성분(b)가 폴리(알크)아크릴레이트 사슬을 함유하는 화합물인 경우, 성분(b)는 아크릴레이트 사슬의 한 말단에 두개의 히드록실기를 함유하거나 아크릴레이트 사슬의 한 말단에 하나의 히드록실기 및 하나의 이미노기를 함유하는 폴리(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 두개의 히드록실기 또는 하나의 히드록실 및 하나의 이미노기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자로 분리된다. 이러한 타입의 폴리아크릴레이트는 디올을 아크릴레이트와 반응시킴으로써, 예를 들어 하기 반응식에 도시된 바와 같은 원자 이동 라디칼 중합법에 의해 수득가능하거나 수득된다. 이러한 타입의 반응은 문헌(Macromolecules 1995, 28, 1721 and 1997, 30, 2190 and J. Am. Chem. Soc. 1995. 117, 5614)에 기술되어 있다.
Figure 112007088285260-pct00027
상기 식에서,
R10은 C1 -20-히드로카르빌기이고, m은 상기에서 정의된 바와 같으며, 예를 들어 2 내지 150, 보다 바람직하게는 5 내지 150이다.
다르게는, 디히드록시 작용성 폴리(알크)아크릴레이트는 하기 반응식에 따라 디히드록시 작용성 사슬 전달제, 예컨대 티오글리세롤의 존재 하에서 (메트)아크릴레이트 단량체(들)의 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 반응은 바람직하게는 아조 비스-(이소부티로니트릴)(AIBN)과 같은 개시제의 존재 하에서 수행된다.
Figure 112007088285260-pct00028
상기 식에서,
R10 및 m은 상기에서 정의된 바와 같다.
모노히드록시 작용성 중합체 사슬(폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리(알크)아크릴레이트)는 이소시아네이트 작용성 아크릴레이트와의 제 1 반응에 이어 알칸올아민의 형성된 부가생성물로의 마이클 첨가반응에 의해, 한 말단에 히드록실 및 이미노기 둘 모두를 함유하는 중합체 사슬로 전환될 수 있다.
하기 반응식은 모노히드록시 작용성 폴리에스테르로 개시되는 이러한 합성 전환을 나타낸 것이다:
Figure 112007088285260-pct00029
상기 식에서,
R10 및 m은 상기에서 정의된 바와 같다.
성분(b)이 폴리올레핀 사슬을 함유하는 화합물인 경우, 성분 (b)는 바람직하게는 폴리올레핀 사슬의 한 말단에 두개의 히드록실기를 함유하거나 폴리올레핀 사슬의 한 말단에 하나의 히드록실기 및 하나의 이미노기를 함유하는 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 사슬의 한 말단에 두개 또는 그 초과의 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 폴리이소부틸렌 사슬은 폴리이소부테닐 석신산 무수물(PIBSA)로부터 제조될 수 있다. PIBSA과 알킬 디아민의 반응으로 한 말단 상에 1차 아민을 지닌 폴리이소부틸렌이 수득된다. 이것이 어느 한 타입의 PIBSA에 대해 예시된다:
Figure 112007088285260-pct00030
1차 아민 종결화된 폴리이소부틸렌 사슬은 폴리 (알킬렌 옥사이드) 모노알킬 에테르 모노아민에 대해 상기 기술된 바와 유사한 방식으로 히드록시 작용성 아크릴레이트의 마이클 첨가반응 또는 에틸렌 옥사이드의 첨가반응에 의해 두개의 이소시아네이트 반응성 기를 지닌 생성물이 수득되도록 전환될 수 있다.
상기에서 기술된 바와 같이, 성분(c)는 산 또는 아미노기, 및 이소시아네이트와 반응하는 두개 이상의 기를 함유하는 화합물이다. 이 화합물은 이소시아네이트와 반응하는 두개의 기만을 함유하는 것이 바람직한 데, 그 이유는 이것이 분산제의 인접 사슬 간의 가교를 제한하기 때문이다. 산기는 포스폰산, 설폰산 또는 바람직하게는 카르복실산일 수 있으며, 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 이소시아네이트와 반응하는 성분(c)의 기는 둘 모두 히드록시기이다. 성분(a)인 바람직한 디올은 하기 화학식(8)의 화합물이다:
Figure 112007088285260-pct00031
상기 식에서,
R11, R12 및 R13 중 두개 이상의 기는 C1 -6-히드록시 알킬이고, 나머지는 C1 -6-히드로카르빌기이며, 이는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬일 수 있으며, M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온이다.
카르복실산 성분의 바람직한 예로는 디메틸올프로피온산(DMPA) 및 디메틸올부티르산(DMBA)이 있다.
성분(c)인 산 함유 화합물은 카르복실산기(들) 이외에 또는 대신에 포스폰산 또는 설폰산기와 같은 다른 산기를 함유할 수 있다. 이러한 화합물 중 일례는 1,3-벤젠 디카르복실산-5-설포-1,3-비스 (2-히드록시에틸) 에스테르(EGSSIPA)이다.
성분(c)이 이소시아네이트와 반응하는 두개의 기 이외에 염기성 기를 지니는 경우, 염기성기가 이소시아네이트와 반응하지 않는 것이 필수적이다. 이러한 타입의 염기성 기는 지방족 3차 아민, 장애된 방향족 아민, 및 지환족 또는 방향족일 수 있는 질소 헤테로시클릭 화합물이다. 장애된 방향족 아민의 예로는 2 및/또는 6-위치에 입체 장애기를 갖는 페닐아민이 있다. 일 구현예에서, 분산제가, 질소 원자가 폴리우레탄 주쇄 상의 가장 인접한 원자로부터 두개 이상의 원자에 의해 분리되도록 폴리우레탄 주쇄에 측면으로 결합된 비반응성 아민(이소시아네이트에 대한 비반응성)에 질소를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 측면 결합된 이러한 비반응성 아민은 일부 미립 고형물에 대해 보다 우수한 고정화를 제공하는 것으로 여겨진다. 비반응성 아민은 바람직하게는 3차 아민이다. 또한, 비반응성 아민은 4차 암모늄염일 수 있다. 염기성기를 갖는 성분(c)의 특정 예는 N-메틸 디에탄올아민(NMDA), N-페닐디에탄올아민(NPDA), N,N-비스(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드(HEINA), 1,1'-{[3-(디메틸아미노)-프로필]이미노}비스-2-프로판올, 및 디메틸아미노프로필아민과 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 마이클 첨가반응으로부터 형성된 하기 화합물(9)가 있다:
Figure 112007088285260-pct00032
폴리우레탄의 성분(d)인 구성 화합물은, 폴리우레탄 중합체 주쇄의 소량의 분지화가 요망되는 경우에 보다 높은 작용가가 소량 사용될 수 있기는 하지만, 구현예 1에 대한 이소시아네이트와의 반응성에 대해 2작용성인 것이 바람직하다. 그러나, 성분(d)는 2작용성인 것이 바람직하다. 바람직한 반응성기는 아미노 및 히드록시이며, 성분(d)가 디아민 또는 특히 디올인 것이 훨씬 바람직하다. 존재하는 경우, 성분(d)는 주로 사슬 연장제로서 사용되어 폴리우레탄 중합체의 용해도를 변경시킨다.
적합한 디아민의 예로는 에틸렌 디아민, 1,4-부탄 디아민 및 1,6-헥산 디아민이 있다.
적합한 디올의 예로는 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 1,2-도데칸디올, 2-페닐-1,2-프로판디올, 1,4-벤젠 디메탄올, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜이 있다. 또한, 디올은 폴리에테르, 예컨대, 폴리(C2 -4-알킬렌 글리콜), 폴리에스테르 또는 폴리아크릴 디올일 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 반복되는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 또는 부틸렌옥시기 및 이들의 혼합물을 함유하는 랜덤 또는 블록 (공)중합체일 수 있다.
상기에서 주지되는 바와 같이, 구현예 1에서 폴리우레탄 중합체 주쇄는 본질적으로 특성상 선형인 것이 바람직하다. 그러나, 어느 정도 소량의 분지화가, 어떠한 성분 중 불순물로서 존재하는 2 초과의 작용가를 갖는 폴리올 또는 폴리이소시아네이트의 존재가 있을 경우에 불가피할 수 있다. 보다 높은 작용가의 폴리올 또는 폴리이소시아네이트가 구현예 2 및 3 둘 모두에서 바람직하다.
상기에서 기술된 바와 같이, 성분(e)인 사슬 종결화 화합물은 이소시아네이트에 대해 일작용성이다. 일작용성기는 바람직하게는 아미노 또는 히드록시기이다. 바람직한 종결화기는 폴리우레탄의 성분(b)인 측면 측쇄 화합물의 제조에 사용된 것들과 유사한, 가용성 폴리(C2 -4-알킬렌) 모노 알킬 에테르, 폴리(C2 -4-알킬렌) 모노 알킬 에테르 아민, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀이다.
사슬 종결화 화합물(성분 f)로서 작용하는 모노이소시아네이트의 예는 페닐 이소시아네이트이다. 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 모노이소시아네이트의 예는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트이다.
성분(f)의 양은 0인 것이 훨씬 바람직하다.
폴리우레탄 중합체가 수득될 수 있는 상기 언급된 화합물의 일반적인 양은 모두 폴리우레탄 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 15 내지 50%의 성분(a), 10 내지 80%의 성분(b), 0 내지 24%의 성분(c), 0 내지 25%의 성분(d), 0 내지 50%의 성분(e) 및 0 내지 20%의 성분(f)이다.
성분(e)가 일작용성 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리(알크)아크릴레이트 또는 폴리올레핀인 경우, 성분(e)와 함께 성분(b)의 총량은 바람직하게는 35% 이상이고, 성분(e)가 일작용성 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리(알크)아크릴레이트가 아닌 경우, 성분(b)의 양은 바람직하게는 35% 이상이다.
다르게는, 성분(a) 및 임의로 성분(f)에 의해 제공되는 이소시아네이트기의 총수의 비율은 존재하는 경우, 성분(b) 및 성분(c), (d) 및 (e)에 의해 제공되는 이소시아네이트 반응성기의 총수의 비율보다 크다. 따라서, 형성된 폴리우레탄은 잔류 이소시아네이트 작용가를 함유하는 예비중합체이다. 이러한 예비중합체는 임의로 물 또는 그 밖의 극성 용매에 용해되기 전에 또는 용해되는 동안에 상이한 예비중합체 사슬과 연합하는 성분(d)와 같은 다른 사슬 연장제 및/또는 성분(e)인 사슬 종결화 화합물과 반응할 수 있다. 일 구현예에서, 예비중합체는 용매에 용해되기 전에 사슬 연장제와 반응한다. 일 구현예에서, 예비중합체는 물 또는 그 밖의 용매의 부재 하에서 용해되기 전에 사슬 연장제와 반응한다. 일 구현예에서, 예비중합체는 물의 부재 하에서 사슬 연장제와 반응할 수 있다.
예비중합체의 제조는, 반응이 임의의 용매의 존재 하에서 수행되는 환경에서 폴리우레탄 중합체의 제조 동안에 점도를 조절하는 수단이기 때문에 유용할 수 있다.
이소시아네이트 작용가를 함유하는 예비중합체가 형성되는 경우, 사슬 연장은 물 자체, 또는 폴리올, 아미노-알코올, 1차 또는 2차 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭 폴리아민, 특히 디아민, 히드라진 또는 치환된 히드라진에 의해 수행될 수 있다. 이러한 타입의 반응은 구현예 3에서 보다 잘 사용된다.
적합한 사슬 연장제의 예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 시클로헥실렌디아민, 피페라진, 2-메틸 피페라진, 페닐렌디아민, 톨릴렌 디아민, 크실릴렌 디아민, 트리스 (2-아미노에틸)아민, 3,3'-디니트로벤지딘, 4,4'-메틸렌비스(2-클로르아닐린), 3,3'-디클로로-4,4'비-페닐 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-디아미노페닐메탄, 메탄 디아민, m-크실렌 디아민, 이소포론 디아민, 및 디에틸렌 트리아민과 아크릴레이트의 첨가생성물 또는 이의 가수분해 생성물이 포함된다. 또한, 예컨대, 히드라진; 아진, 예컨대 아세톤 아진; 치환된 히드라진, 예컨대, 디메틸 히드라진, 1,6-헥사메틸렌-비스-히드라진, 카르보디히드라진; 디카르복실산 및 설폰산의 히드라지드, 예컨대 아디프산 모노- 또는 디히드라지드, 잘산(xalic acid) 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 1,3-페닐렌 디설폰산 디히드라지드, 오메가-아미노카프로산 디히드라지드; 락톤을 히드라지드와 반응시켜 제조된 히드라지드, 예컨대, 감마-히드록시부티릭 히드라지드; 글리콜의 비스-세미-카르바지드 카르보닉 에스테르(bis-semi-carbazide cabonic ester), 예컨대 상기 언급된 임의의 글리콜과 같은 물질이 있다. 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
사슬 연장은 상승된 온도, 감소된 온도 또는 주위 온도에서 수행될 수 있다. 편리한 온도는 약 5 내지 95℃이다.
폴리우레탄 중합체의 제조에 예비중합체를 사용하는 경우, 사슬 연장제 및 사슬 종결화 화합물의 양은 폴리우레탄 중합체의 분자량을 조절하도록 선택된다. 고분자량은 사슬 연장제내 이소시아네이트-반응성기의 수가 예비중합체내 유리 이소시아네이트기의 수와 대략 등가인 경우에 유리하게 될 것이다. 폴리우레탄 중합체의 보다 낮은 분자량은 폴리우레탄 예비중합체와의 반응시 사슬 연장제와 사슬 종결화기의 조합을 사용함으로써 유리하게 된다.
불활성 용매는 점도를 조절하기 위해 폴리우레탄 중합체/예비중합체의 형성 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다. 적합한 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디글라임, N-메틸피롤리돈, 부틸아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜디아세테이트; 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 아세테이트의 알킬 에테르, 톨루엔, 크실렌 및 입체 장애된 알코올, 예컨대, t-부탄올 및 디아세톤 알코올이 있다. 바람직한 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시 프로필아세테이트 및 N-메틸 피롤리돈이다. 폴리우레탄은 또한 일작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트 및 스티렌계 단량체를 포함하는 불포화된 단량체의 존재 하에서 형성될 수 있다.
폴리우레탄 중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 특히 4,000이상이다. 또한, 폴리우레탄 중합체의 수평균 분자량은 50,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하, 특히 20,000 이하인 것이 바람직하다.
구현예 1 및 이후 구현예들에서, 분산제 중의 잔류 이소시아네이트 작용기의 양은 0.1% 미만, 보다 바람직하게는 약 0인 것이 바람직하다.
구현예 2
본 발명에 따르면, 미립 고형물, 유기 매질, 및, 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리에테르 또는 폴리올레핀의 측면 및 말단에 결합된 용매 가용화 측쇄 및 이러한 측쇄의 혼합물을 지닌 본질적으로 비선형인 주쇄를 갖는 폴리우레탄 분산제를 포함하는 비수성 조성물이 제공된다. 폴리우레탄 분산제는, 이것이 또한 구현예 1에서와 동일한 양으로 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 기를 포함한다는 점에서 추가로 특징된다. 폴리우레탄 분산제 형성 이후 구현예 1과 유사하게, 이중 결합은 조성물에 첨가되는 가교제와 반응하여 입자 표면 둘레에 있는 분산제를 가교(또는 사슬 연장)시킬 수 있다. 다르게는, 이중 결합은 상기 분산제를, 동시-반응성 연속 상을 함유하는 몰딩 조성물, 코팅 또는 잉크 내 연속 상에 결합시키는 데 사용될 수 있다.
구현예 2는 우레탄 형성 반응에 소량의 3작용성 또는 보다 높은 단량체가 사용된다는 점에서 구현예 1과 다르다. 이는 폴리우레탄 주쇄에 몇몇 분지점을 생성시킨다. 3작용성 또는 보다 높은 반응물질은 폴리올, 폴리아민, 또는 폴리이소시아네이트일 수 있다. 구현예 2에 있어서, 높은 작용성 반응물질은 폴리올 또는 폴리아민인 것이 바람직하다. 이들이 폴리올인 것이 특히 바람직하다.
구현예 2에서, 폴리우레탄 합성시 모노, 디 및 보다 높은 작용성 성분은 분지된 폴리우레탄이 완전히 가교된 겔과 반대로 생성되도록 선택된다. 폴리우레탄의 수평균 분자량은 100,000 이하인 것이 바람직하다. 폴리우레탄의 수평균 분자량은 70,000 이하, 특히 40,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리우레탄의 수평균 분자량은 3,000 이상인 것이 바람직하다. 폴리우레탄의 수평균 분자량은 5,000 이상, 특히 7,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리우레탄 중의 평균 분지점의 수는 1 이상이 것이 바람직하다. 폴리우레탄 중의 평균 분지점의 수는 2 이상, 특히 3이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리우레탄 중의 평균 분지점의 수는 20 이하인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 중의 평균 분지점의 수는 12 이하, 특히 8이하인 것이 보다 바람직하다. (폴리우레탄 중의 평균 분지점의 수는 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용되는 모노, 디 및 보다 높은 작용성 화합물의 몰비로부터 계산될 수 있다).
구현예 2는 하기와 같이 대체되면 성분 a-f로부터 구현예 1을 형성하는 동일한 일반적인 절차에 따라 제조될 수 있다.
(a) 성분(폴리이소시아네이트)에 있어서, 작용가는 약 2 내지 약 10(평균)일 수 있으며, 일면에서는 약 2 내지 약 6일 수 있다. 약 2.5 내지 약 6 또는 10의 작용가를 갖는 추가의 이소시아네이트는 널리 공지되어 있는 물질이며, 보다 자세히 문헌(U.S. Patent No. 6,509,409 column 4, line 8, through column 7, line 18)에 기술되어 있다. 이소시아네이트는 다작용성 이소시아네이트를 형성하는 과당량의 이소시아네이트와 폴리올 또는 폴리아민과의 반응 생성물 또는 상이한 이소시아네이트의 블렌드일 수 있다. 폴리이소시아네이트의 평균 작용가는 2.0 내지 2.5인 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 평균 작용가는 2.0 내지 2.2인 것이 보다 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 평균 작용가는 약 2.0인 것이 특히 바람직하다.
구현예 2에서, 측면 가용화 사슬인 성분(b)의 존재는 선택적이다. 본 발명의 몇몇 일면에서 분산제 중에 충분한 가용화 사슬을 얻기 위해 측면 측쇄 가용화기를 갖는 것은 필수적인 것으로 간주되었다.
하나 또는 그 초과의 구성 화합물(d)이 존재하는 것이 바람직하다. 성분(d)의 구성 화합물에 있어서, 이소시아네이트와 반응하는 기의 평균 수는 2.0 초과, 보다 바람직하게는 2.05 초과, 특히 2.1 초과인 것이 바람직하다. 이소시아네이트와 반응하는 기의 평균 수는 3.0 이하인 것이 바람직하다. 이소시아네이트와 반응하는 기의 평균 수는 2.6 이하, 특히 2.4 이하인 것이 보다 바람직하다.
성분(a) 또는 (d) 중 하나 이상은 평균 작용가가 2.0 초과이어야 한다.
구현예 2의 이소시아네이트는, 작용가가 2초과인 성분과의 반응 조건에 대해 일반적으로 제한이 덜 하기 때문에, 임의의 다른 성분(예컨대, 일작용성 또는 이작용성 용매 가용화 성분)과 사전반응할 수 있다.
구현예 2는 개략적으로 말단 가용화 사슬이 6개의 분지점과 함께 폴리우레탄을 나타내는 하기 구조식과 유사할 수 있다:
Figure 112007088285260-pct00033
Figure 112007088285260-pct00034
3작용성 구성 화합물의 잔기(성분 d)를 나타낸다.
나머지 부호 및 구성은 앞서(본 명세서의 제5면 및 제6및)에서와 같은 정의를 가질 것이다.
구현예 3
Byk(미국 특허 제 4,647,647호; 제 4,795,796호; 제 4,942,213호; 및 EP 제 154,678호), Efka(미국 특허 제 5,399,294호; 제 5,425,900호; 및 제 5,882,393호) 및 아베시아(Avecia)(미국 특허 제 6,509,409호)에 의해 기술된 폴리우레탄 분산제는 또한 구현예 1 및 2의 동일한 반응물질 및 임의로 약간 상이한 반응 절차를 사용하여 구현예 1과 동일한 양으로 탄소 대 탄소 이중 결합을 포함하도록 변형될 수 있다. 구현예 3의 출발 물질은 2초과의 작용가의 단량체를 형성하는 비례적으로 보다 많은 우레탄을 사용하는 구현예 1 및 2로부터의 출발을 포함한다. 구현예 3에서 이소시아네이트("a")는 구현예 2에서와 동일하며, 일반적으로 구현예 3에서 이소시아네이트는 평균적으로 작용가가 2초과이다. 구현예 3에서 화합물 "b"는 일반적으로 존재하지 않는다(이는 성분(e))로부터 일작용성 용매 가용화 사슬이 존재함을 의미한다). 나머지 성분들은 매우 유사/교체가능하다.
Byk 및 Efka로부터의 폴리우레탄 분산제는, 이들 분산제가 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 것을 특징으로 한다. Byk 특허에 있어서, 폴리이소시아네이트의 작용가는 2.5이상이고, Efka 특허는 2초과이다. 일작용성 용매 가용화 사슬은 이작용성 가용화 사슬보다 평균적으로 약간 덜 고가이다. 구현예 3의 폴리우레판은 3 단계 공정으로 제조된다.
단계 1
이소시아네이트 성분 "a"의 이소시아네이트 기의 일부는 이소시아네이트(분산제의 용매 가용화 사슬) 성분 (e)과 반응하는 하나의 기를 함유하는 중합체 사슬(폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀)과 반응한다.
단계 2
이소시아네이트기의 추가의 부분은 이소시아네이트(성분 "d")와 반응하는 2개 또는 그 초과의 기를 함유하는 물질(들), 예를 들어, PEG와 같은 디올과 반응한다. 이는 분자량을 형성하는 수개의 폴리이소시아네이트를 함께 연결시키는 역할을 한다. 임의로, 아미노기(성분 "c") 또는 사슬 종결화기(성분 "e")를 갖는 화합물이 이 단계에서 첨가될 수 있다. 성분 (b)-(f) 중 어느 것도 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유할 수 있다.
단계 3
이후, 잔류 이소시아네이트(존재하는 경우)는 예를 들어, 이소시아네이트와의 반응성에 대해 일작용성인 구현예 1 및 2의 성분 (e) 및 (f)와 같은 물질과 반응하여 다른 작용성기, 예를 들어, 미국 특허 제 4,647,647호에서와 같은 3차 또는 방향족 아민을 도입시킬 수 있다.
탄소 대 탄소 이중 결합의 도입은
(i) 예를 들어, 한 말단에 히드록실기를 지니고 다른 말단에 아크릴레이트를 지닌 중합체 사슬(예를 들어, 폴리락톤)을 사용하여 단계 1에서 도입된 용매 가용화 사슬에 이중 결합을 도입시킴으로써, 또는
(ii) 이중 결합이 고정화 코어(anchoring core)에 보다 인접하도록 이소시아네이트 반응성기(예컨대, 히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 히드록실 작용성 아크릴 단량체)에 대해 일작용성인 물질을 사용하여 탄소 대 탄소 이중 결합을 도입시킴으로써 달성될 수 있다.
1차 또는 2차 아민 작용성 물질이 단계 3에서 존재하지 않는 경우, 임의의 단계에서 히드록시 작용성 아크릴레이트(또는 유사 물질)를 첨가하는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 이러한 아민을 사용하는 경우, 아크릴레이트는 아민과 활성화된 이중 결합 간의 반응을 억제하기 위해 마지막에 첨가되어야 할 것이다.
따라서, 본 발명은 반응성 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 분산제로서 적합한 첨가 화합물 또는 이들의 염에 관한 것이다. 이러한 화합물은 폴리이소시아네이트; 히드록실 화합물; 제레위티노프(Zerewitinoff)-활성 수소, 및 질소를 함유하는 하나 이상의 염기성 기를 지닌 화합물; 및 임의로 아민 수소를 함유하는 화합물을 임의로 용매의 존재 하에서, 및 임의로 반응 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 수득될 수 있으며, 이들 화합물은 평균 작용가가 2.5 내지 6인 폴리이소시아네이트(a)와 하기 화학식(I)의 모노히드록실 화합물(e)이 반응함으로써 수득될 수 있다는 것이 특징이다:
Y"-OH I
상기 식에서, Y"는
(i) 수소 원자가 부분적으로 할로겐 및/또는 아릴기에 의해 치환될 수 있는 8 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 지방족 및/또는 지환족 탄화수소기, (ii) 하나 이상의 --O-- 및/또는 --COO--기를 함유하고, 수소 원자가 부분적으로 할로겐에 의해 치환될 수 있는 분자량이 350 내지 8000인 지방족, 지환족 및/또는 방향족기를 의미한다.
임의로, 기 Y"는 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유한다. 바람직하게는, 15 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 40%, 매우 바람직하게는 20 내지 35%의 NCO 기가 반응한다. 형성된 반응 생성물과 이러한 양으로 하기 화학식(II)의 화합물(d)와 반응하며, 이때, 이 공정에 원래 도입된 폴리이소시아네이트 NCO기의 15 내지 45%, 바람직하게는 20 내지 40%, 매우 바람직하게는 20 내지 35%가 추가로 반응하나, 반응(a) 및 반응(b)의 NCO 반응도의 합계는 40% 이상, 75% 이하, 바람직하게는 45 내지 65%, 매우 바람직하게는 45 내지 55%에 이른다:
G--(E)n' II
상기 식에서,
E는 --OH, --CO2H, --NH2 및/또는 --NHR(여기에서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬기를 나타낸다)를 나타내고,
n'는 2 또는 3을 나타내고,
G는 2개 이상의 탄소 원자를 지니며, --O--, --COO--, --CONH--, --S-- 및/또는 --SO02--기를 함유할 수 있다.
임의로, 기 G는 형성된 반응 생성물을 이러한 양으로 하기 화학식(III) 및 (IV)의 화합물(e)와 반응시키는 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합(c)을 함유한다:
Z'-Q' III
T'-Q' IV
상기 식에서,
Q'는 --OH, --NH2, --NHR16(여기에서, R16은 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬기를 나타낸다) 또는 --SH를 나타내고,
Z'는 하나 이상의 3차 아미노기를 함유하는 2 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 지방족기 또는 수소 원자를 지니지 않는 하나 이상의 염기성 고리 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭기이고, 이러한 헤테로시클릭기는 10개 이하의 탄소 원자를 지닌 알킬렌기에 의해 기 Q'에 결합될 수 있으며,
T'는 화합물(III) 및 (IV)의 하나 이상의 분자가 단계 (a) 및 (b)에서 반응되지 않은 각각의 잔류하는 이소시아네이트기에 대해 이용할 수 있는, 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 기이다.
화합물(IV)의 양은 잔류하는 이소시아네이트기와 반응하는 데 필요한 양의 0 내지 100%에서 달라질 수 있다.
화합물(III) 및 (IV)의 반응은 연속적으로 또는 함께 일어날 수 있다. 그러나, 화합물(III)의 반응은 T'가 아크릴레이트기이고, 화합물(III)내 Q'가 --NH2 또는 -NHR16인 경우, 특히 먼저 일어나는 것이 바람직하다.
화합물(I), (II) 또는 (IV) 중 하나 또는 그 초과 이상은 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 것이 필요하다.
또한, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 첨가 화합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 상기 기술된 첨가 화합물의 분산제로서의 용도에 관한 것이다.
입자의 캡슐화를 위한 분산제의 가교
분산제는 조성물의 미립 물질 주변에서 가교되거나 사슬 연장될 수 있다. 가교 또는 사슬 연장은 분산제내 함유된 이중 결합과 반응하는 작용기를 함유하는 가교제의 첨가에 의해, 또는 이러한 이중 결합의 부가 중합 반응에 의해 달성된다.
가교제가 사용될 경우, 가교제는 분산물 공정의 임의의 단계에서 첨가될 수 있지만, 분산제가 이미 존재하는 액체 매질 중에 입자가 분산된 다음에 첨가되는 경우가 바람직하다. 가교제의 평균 작용가는 2 이상인 것이 바람직하다. 가교제의 평균 작용가는 3 또는 그 초과인 것이 바람직하다. 가교제는 아민 작용가(1차 및/또는 2차)을 포함하는 것이 바람직하다. 1차 및 2차 아민기 전체의 평균 작용가는 2 또는 그 초과인 것이 바람직하다. 가교제는 2개 이상의 1차 아민기를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물에 요구되는 다작용성 아민의 양은 사용되는 분산제의 양, 및 1차 및 2차 아민기 및 반응성 이중 결합 각각에 대한 각각의 작용가에 따라 좌우될 것이다. 반응성 이중 결합에 대한 1차 및 2차 아민기의 비는 1 대 10 내지 10 대 1의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위가 1 대 5 내지 5 대 1인 것이 보다 바람직하다. 이 범위가 1 대 3 내지 3 대 1인 것이 특히 바람직하다.
가교를 위한 다작용성 아민은 광범위한 종류의 물질로부터 얻어질 수 있으며, 단일 물질 또는 이러한 물질의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 많은 특정 실시예가 존재한다. 특정 실시예인 H2N(CH2)n"NH2(여기에서, n"= 2 내지 20)은 n"=2, n"=6, n"=12; H2N(CH2CH2NH)m"CH2CH2NH2(여기에서, m" = 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6이다); 스퍼미딘(Spermidine); 스퍼민(spermine); N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민; N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민; 트리스(2-아미노프로필)아민; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민); 디아미노시클로헥산; I 이소포론 디아민; 폴리에틸렌이민; 제파민 D 및 T 계열 폴리에테르 아민(헌츠만(Huntsman)사에 의해 공급)을 포함한다.
분산제의 반응성 결합제 시스템과의 동시 경화
분산제는 불포화기를 포함하는 반응성 결합제 시스템을 함유하는 조성물에 사용될 수 있다. 반응성 결합제는 분산제를 함유하는 분산물의 첨가 후에 경화된다. 반응성 결합제는 100% UV 경화 잉크의 경우에서와 같이 액체이거나, 예를 들어 UV 경화 분말 코팅에 대해서와 같이 고체일 수 있다.
경화는 열적으로 또는 방사선원으로부터 자유 라디칼의 생성에 의해 일어날 수 있다. 온도 증가로 처리될 때 라디칼을 생성시키기 위해 사용될 수 있는 많은 개시제 들이 당업자들에게 공지되어 있다. 개시제의 선택은 목적하는 작업 온도, 용해도, 목적하는 경화율 등에 의해 지배된다. 사용될 수 있는 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 및 아조 화합물의 예는 많이 존재한다. "열적" 개시제로부터의 라디칼의 생성은 또한 경화가 주위 온도에서 일어날 수 있도록 촉매가 작용될 수 있다. 널리 공지된 예중 하나는 퍼옥사이드로부터 라디칼을 생성시키는 데 촉매작용하는 3차 아민을 사용하는 것이다. 또한, UV 경화에 대해 사용될 수 있는 개시제의 범위는 광범위하다. 다른 인자들 중에서의 선택은 사용된 방사선의 파장에 의존할 것이다.
결합제 시스템은 조성에 있어서 크게 달라질 수 있다. 결합제 시스템은 분산제내 탄소 대 탄소 이중 결합이 동시 반응하게 될 반응성 불포화기를 함유할 것이다. 이러한 반응성기는 반응성 결합제 시스템 중 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 성분에 존재할 수 있다. 결합제내 반응성 이중 결합의 타입은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌으로부터 유도될 수 있다. 반응성 결합제 시스템이 2 초과의 반응성 작용가를 함유하는 물질의 일부를 포함하여 가교된 망상구조를 형성할 수 있는 것이 보통일 것이다.
반응성 이중 결합의 일, 이 및 다작용가로 이용할 수 있는 단량체 및 올리고머는 매우 광범위하게 존재한다. 올리고머는 불포화된 폴리에스테르, 에톡시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 및 아크릴화된 아크릴릭스(acrylics)를 포함한다.
일작용성 단량체는 알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌을 포함한다. 이작용성 단량체는 하기 아크릴레이트 작용성 단량체 및 이들의 메타크릴레이트 등가물을 포함한다: 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트. 다작용성 단량체는 하기 아크릴레이트 작용성 단량체 및 이들의 메타크릴레이트 등가물을 포함한다: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리롤 테트라아크릴레이트, 및 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트.
시트 및 벌크 몰딩 화합물에 있어서, 가장 보편적인 타입의 반응성 결합제 시스템은 스티렌 단량체와 조합되는 불포화된 폴리에스테르이다. 결합제는 섬유, 이형제와 같은 당업자들에게 널리 공지되어 있는 다른 성분과 함께 포뮬레이션된다. 그러므로, 분산제 중 탄소 대 탄소 이중 결합과 스티렌의 동시 반응성은 이러한 시스템에 사용하는 데 필수적이다.
반응성 경화 시스템에 있어서, 최종 포뮬레이션의 VOC 함량을 최소화하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 그러므로, 분산제가 최소의 유기 용매 중에서 100% 활성으로서 전달되거나 경화 시스템의 반응성 성분에 용해되어 전달되는 것이 바람직할 수 있다.
중간체의 제조
하기 기술되는 중간체 및 분산제의 제조는 1회 초과의 경우로 수행되었다. 몇몇 중간체 제조는 시험을 위해 보다 많은 물질을 제공하기 위해 반복하였다.
중간체 A - 디히드록시 폴리에스테르
1-도데칸올(32.1부, 0.172mol), ε-카프로락톤(186.76부, 1.631mol), 및 δ-발레로락톤(60.35부, 0.603mol)을 질소 분위기하에 180℃에서 함께 교반하였다. 지르코늄 부톡사이드 촉매(1.34부)를 첨가하고, 반응물질을 약 20시간 동안 180℃에서 질소 하에서 교반하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 폴리에스테르를 왁스형 고형물로서 수득하였다. 이것이 폴리에스테르 1이다.
톨릴렌 디이소시아네이트(26.88부)를 40℃로 가열된 메톡시프로필 아세테이트(100부)를 지닌 반응 용기에 첨가하였다. 메톡시프로필 아세테이트(100부)에 용해된 폴리에스테르 1(250부)를 50 내지 60℃에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 온라인 적외선 검출을 사용하여 반응을 모니터링하였다. 공급이 끝난 후 추가의 30분 동안 60℃에서 반응을 지속시켰다. 온도를 70℃로 올리고, 반응을 추가로 1시간 동안 지속시켰다. 이 단계에서, NCO 기와 관련된 적외선 피크가 크기에서 추가로 감소되지 않음을 나타내었다. 이후, 반응물질을 외부 얼음조로 7℃로 냉각시키고, 메톡시프로필 아세테이트(32부) 중의 디에탄올아민(16.22부)의 용액을 첨가하여 21℃로 온도 상승을 유발시켰다. 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 35℃에서 교반하면서 반응을 지속시켰다.
중간체 B - 히드록시아미노 PO 폴리에테르
제파민 M2005(8000부), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(456.4부) 및 2,6-디-3차-부틸-4-메틸 페놀(2.72부)을, 마이클 첨가 반응이 종결될 때까지 48시간 동안 함께 70℃에서 교반하였다.
중간체 C
1-도데칸올(93.15부), ε-카프로락톤(399.5부) 및 δ-발레로락톤(350.4부)를 질소 하에 150℃에서 함께 교반하였다. 지르코늄 부톡사이드 촉매(4.0부)를 첨가하고, 반응물질을 질소 하게 20시간 동안 180℃에서 교반하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 수득된 폴리에스테는 점성 액체였다. 이것이 폴리에스테르 2이다.
톨릴렌 디이소시아네이트(82.63부)를 반응 용기에 첨가하고, 질소 하에서 50℃로 가열하였다. 폴리에스테르 2(800부)를 50 내지 60℃에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응을 1시간 동안 60℃에서 교반하면서 지속시켰다. 이후, 반응물질을 20℃로 냉각시키고, 디에탄올아민(49.88부)을 첨가하였다. 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 35℃에서 교반하면서 반응을 지속시켰다.
중간체 D
히드록시에틸 메타크릴레이트(80.0부), ε-카프로락톤(666.73부), δ-발레로락톤(215.44부), 4-메톡시 페놀(0.96부), 염화주석(II)(0.05부)를 함께 공기 분위기 하에 125℃에서 교반하였다. 반응을 이 온도에서 20시간 동안 지속되게 하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 폴리에스테르를 왁스형 고형물로서 수득하였다.
중간체 E
1-도데칸올(114.16부), ε-카프로락톤(666.73부) 및 δ-발레로락톤(215.44부)을 질소 하에 150℃에서 함께 교반하였다. 지르코늄 부톡사이드 촉매(4.0부)를 첨가하고, 반응물질을 180℃에서 20시간 동안 질소 하에 교반하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 폴리에스테르를 왁스형 고형물로서 수득하였다.
중간체 F
톨릴렌 디이소시아네이트(48.02부)를 질소 하에 50℃로 가열된 반응 용기에 첨가하였다. 중간체 D(400부)를 50 내지 60℃에서 교반하면서 2시간 동안 첨가하였다. 1시간 동안 60℃에서 교반하면서 반응을 지속시켰다. 이후, 반응물질을 20℃로 냉각시키고, 디에탄올아민(28.99부)을 첨가하였다. 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 35℃에서 교반하면서 반응을 지속시켰다. 이후, 디-3차-부틸-4-메틸페놀(0.24부)을 첨가하였다.
중간체 G
히드록시에틸 아크릴레이트(71.38부), ε-카프로락톤(666.73부), δ-발레로락톤(215.44부), 4-메톡시 페놀(0.95부), 염화주석(II)(0.047부)를 함께 공기 분위기 하에 125℃에서 교반하였다. 반응을 이 온도에서 20시간 동안 지속되게 하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 폴리에스테르를 왁스형 고형물로서 수득하였다.
중간체 H
1-도데칸올(64.1부) 및 ε-카프로락톤(509.97부)를 질소 하에 150℃에서 함께 교반하였다. 지르코늄 부톡사이드 촉매(2.9부)를 첨가하고, 반응물질을 질소 하게 20시간 동안 180℃에서 교반하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 폴리에스테르가 점성 고체로서 수득되었다. 이것이 폴리에스테르 3이다.
톨릴렌 디이소시아네이트(41.71부)를 질소 하에 50℃로 가열된 반응 용기에 첨가하였다. 폴리에스테르 3(400부)를 50℃로 오븐에서 가온시킨 후, 50 내지 60℃에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 상기 반응 용기에 첨가하였다. 반응을 1시간 동안 60℃에서 교반하면서 지속시켰다. 이후, 반응물질을 20℃로 냉각시키고, 디에탄올아민(25.18부)을 첨가하였다. 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 35℃에서 교반하면서 반응을 지속시켰다.
하기 실시예에서, 제조된 분산제의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 특징되었다. 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw) 값은 폴리스티렌 표준에 대해 측정되었다. 용매 중에서 수행되는 중합을 위해, 용액의 최종 고형물 함량을 무게 분석(gravimetric analysis)에 의해 측정하였다.
분산제 1
디메틸올프로피온산(7.4부, 흔히 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산으로 일컬어 짐), 1,4-시클로헥산 디메탄올(7.88부), 중간체 B(150.0부), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(4.2부), 및 에틸 아세테이트(195부)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기 하에 교반하면서 70℃로 가열하였다. 에틸 아세테이트(10부) 중의 디부틸틴디라우레이트(0.1부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(34.62부)를 70 내지 75℃의 온도를 유지하면서 30분에 걸쳐 반응 용기에 적가하였다. 단지 미량의 이소시아네이트가 적외선 분석에 의해 측정가능할 때 추가의 28시간 동안 상기 온도에서 반응을 지속되게 하였다. 에탄올(10부)을 첨가하고, 부틸화된 히드록실 톨루엔(BHT)(0.02부)을 자유 라디칼 억제제로서 첨가하였다.
소량의 용매 증발 손실을 보상하기 위해 에틸 아세테이트를 첨가하여 고형물 함량을 50중량%로 조절하였다(Mn = 12,300 및 Mw = 24,900).
비교 분산제 α
이 폴리우레탄은 실시예 1에서와 매우 유사하나, 어떠한 탄소 대 탄소 이중 결합도 함유하지 않는다. 디메틸올프로피온산(7.8부), 1,4-시클로헥산 디메탄올(10.27부), 중간체 B(144.0부), 1-부탄올(2.93부), 및 에틸 아세테이트(180부)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기 하에 교반하면서 70℃로 가열하였다. 에틸 아세테이트(10부) 중의 디부틸틴디라우레이트(0.1부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(37.83부)를 70 내지 75℃의 온도를 유지하면서 45분에 걸쳐 반응 용기에 적가하였다. 단지 미량의 이소시아네이트가 적외선 분석에 의해 측정가능할 때 추가의 28시간 동안 상기 온도에서 반응을 지속되게 하였다. (Mn = 12,300 및 Mw = 24,400).
안료의 분산 성능
분산물 포뮬레이션:
분산물을 분산제 1(8.0부)를 4oz 유리병 중의 메톡시프로필 아세테이트(22부)에 첨가함으로써 제조하였다. 블랙 안료(20부, 프린텍스(Printex) 35, 예컨대 데구사(Degussa) 제품)를 첨가하고, 이 혼합물을 안료가 습식되도록 부드럽게 교반하였다. 유리 비드(3mm 직경, 125부)를 상기 유리병에 첨가하였다. 유리병을 스칸덱스 디스펜서 모델(Scandex diperser model) 200-K에 넣고, 내용물을 2시간 동안 진탕시킴으로써 밀링하였다. 이것이 밀베이스 1이다.
에틸 아세테이트/에탄올(3/1) 중의 테트라에틸펜타민(TEPA)(5.88부)의 용액을 준비하였다. TEPA 용액(0.063부)을 에틸 아세테이트/에탄올(3/1)(0.44부)과 함께 밀베이스 1의 일부(5부)에 첨가하였다. 이것이 밀베이스 1A이다. 에틸 아세테이트/에탄올(3/1)(0.50부)을 밀베이스 1의 일부(5부)에 첨가하였다. 이것이 밀베이스 1B이다. 밀베이스 1A 및 1B(0.5부)를 니트로셀룰로오스 수지, NC DLX 3/5(1.5부, 예컨대 노벨 엔터프라이지스(Novel Enterprises) 제품)에 렛다운(let down)시켰다. 밀베이스 및 잉크를 분산제 α를 사용하여 동일한 방식으로 준비하여 밀베이스 α1 및 잉크 α1A 및 α1B를 제조하였다.
형성된 잉크의 일부를 넘버 3K-바(number 3K-bar)를 사용하여 블랙 및 화이트 카드에 드로우다운(draw down)시켰다. 1 내지 5의 스코어 시스템으로 은폐력, 분사력 및 광택에 기초하여 드로우다운을 단순히 시각적으로 평가하였다. 스코어 5는 최상의 성능을 나타낸다. 분산제를 함유하지 않는 대조군 실험은 1과 동일한 품질을 갖는 렛 다운을 제공하였다.
잉크의 나머지 부분을 52℃에서 2주 동안 저장하였다. 저장된 잉크를 동일한 방식으로 블랙 및 백색 카드 상에 드로우다운시키고, 저장시 어떠한 변화가 있었는지 알아보기 위해 평가하였다.
표 1
잉크
번호		 초기 등급 52℃에서 저장
1A 잉크가 TEPA 함유 분산제가 C=C 함유 4 4
1B TEPA 비함유 C=C 비함유 4/5 2
α1A 잉크가 TEPA 함유 C=C 비함유 4 2/3
α1B TEPA 비함유 C=C 비함유 4/5 2
잉크 1A에 대해서만 52℃에서 잉크를 2주간 저장한 후 드로우다운의 품질에 감소가 없는 것으로 나타났다. 잉크 1A에 대해, 사용된 분산제는 둘 모두 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하였고, TEPA가 포뮬레이션에 존재하였다.
분산제 2
시클로헥산 디메탄올(8.57부), 중간체 B(165.0부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(8.14부), 히드록시에틸 아크릴레이트(4.6부) 및 에틸 아세테이트(224.6부)를 질소 하에 70℃에서 교반하였다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.15부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(37.96부)를 60분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 20시간 동안 질소 하에 교반하였다. 고형물 함량은 51중량%였다(Mn = 7,600 및 Mw = 19,900).
분산제 3
시클로헥산 디메탄올(9.98부), 중간체 B(144.0부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(8.00), 폴리(프로필렌 글리콜) 아크릴레이트(18.71부) 및 에틸 아세테이트(218.71부)를 질소 하에 70℃에서 교반하였다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.1부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(37.72부)를 72분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 20시간 동안 질소 하에 교반하였다. 고형물 함량은 50중량%였다(Mn = 6,300 및 Mw = 23,800).
분산제 4
시클로헥산 디메탄올(10.18부), 중간체 B(144.0부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(7.8부), 카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르(13.56부) 및 에틸 아세테이트(213.56부)를 질소 하에 70℃에서 교반하였다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.1부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(37.72부)를 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 20시간 동안 질소 하에 교반하였다. 고형물 함량은 51중량%였다(Mn = 6,300 및 Mw = 19,400).
시트 몰딩 실시예
상기 물질이 시트 몰딩 타입 포뮬레이션에 반응성일 것임을 입증하기 위해, 스티렌과의 동시반응성을 조사하였다.
분산제 2, 3 및 4와 스티렌의 공중합
스티렌(10부), 분산제(에틸 아세테이트 중의 약 50중량% 약 21부) 및 톨루엔(10g)을 질소 분위기 하에서 슈렌크(schlenk) 튜브에 충전시킨 후, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.1부)를 충전시켰다. 내용물을 70℃에서 20시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 각각의 경우에, 반응 생성물은 분산제와 스티렌 간에 발생한 가교 반응에 일치하는 겔이었다.
겔화가 분산제의 부재 하에서 발생하지 않았음을 보여주기 위해, 스티렌의 단일중합을 유사한 조건 하에서 수행하였다. 스티렌(10부) 및 톨루엔(20부)을 질소 분위기 하에서 슈렌크 튜브에 충전시킨 후, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.1부)를 충전시켰다. 내용물을 70℃에서 20시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켜 맑고 부을 수 있는 액체로서 폴리스티렌의 용액을 수득하였다.
분산제 5
N-메틸디에탄올아민(2.83부), 중간체 A(40.8부, 메톡시프로필 아세테이트 중의 50% 용액), 카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르(1.72부) 및 메톡시프로필 아세테이트(11.3부)를 질소 하에 70℃에서 교반하였다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.03부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(6.74부)를 21분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 약 3시간 동안 질소 하에 교반하였다. 고형물 함량은 56중량%였다(Mn = 8,300 및 Mw = 25,800).
분산제 6
중간체 B(32.64부), 시클로헥산 디메탄올(5.30부) 및 폴리(프로필렌 글리콜)메타크릴레이트(3.66부), 디부틸틴 디라우레이트(0.05부) 및 메톡시프로필 아세테이트(51.66부)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기 하에 교반하면서 70℃로 가열하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(10.0부)를, 70 내지 75℃의 온도를 유지하면서 30분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 미량의 이소시아네이트 만이 잔류했을 때 추가의 4시간 동안 상기 온도에서 반응을 지속시켰다. (Mn = 11,400 및 Mw = 34,600).
분산제 7
중간체 B(74.00부), 헥산 디올(7.33부), 히드록시에틸 아세테이트(2.25부), 디부틸틴 디라우레이트(0.1부) 및 메톡시프로필 아세테이트(102.25부)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기 하에 교반하면서 70℃로 가열하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(18.57부)를, 70 내지 75℃의 온도를 유지하면서 30분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 미량의 이소시아네이트 만이 잔류했을 때 추가의 4시간 동안 상기 온에서 반응을 지속시켰다. 이후, 디-3차-부틸-4-메틸페놀(0.01부)을 첨가하였다. 고형물 함량은 49중량%였다(Mn = 11,800 및 Mw = 41,100).
분산제 8
중간체 A(32.64부), 시클로헥산 디메탄올(5.07부), 카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시에틸)에스테르(2.61부), 디부틸틴 디라우레이트(0.05부) 및 메톡시프로필 아세테이트(50.61부)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기 하에 교반하면서 70℃로 가열하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(10.24부)를, 70 내지 75℃의 온도를 유지하면서 30분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 미량의 이소시아네이트 만이 잔류했을 때 추가의 4시간 동안 상기 온에서 반응을 지속시켰다. 고형물 함량은 50중량%였다(Mn = 7,800 및 Mw = 26,700).
분산제 9
중간체 A(19.72부), N-메틸디에탄올아민(2.85부), 히드록시에틸 메타크릴레이트(0.46부), 디부틸틴 디라우레이트(0.03부) 및 메톡시프로필 아세테이트(29.46부)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기 하에 교반하면서 70℃로 가열하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(6.40부)를, 70 내지 75℃의 온도를 유지하면서 30분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 미량의 이소시아네이트 만이 잔류했을 때 추가의 4시간 동안 상기 온에서 반응을 지속시켰다. 고형물 함량은 50중량%였다(Mn = 5,300 및 Mw = 12,200).
분산제 10
톨릴렌 디이소시아네이트(49.75부)를 질소 분위기 하에 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 교반하면서, 중간체 B(192.40부), 헥산 디올(9.29부), N-메틸디에탄올아민(8.16부), 히드록시에틸 메타크릴레이트(12.39부) 및 디-3차-부틸-4-메틸페놀(0.15부)을 30분의 시간에 걸쳐 첨가하자, 내용물이 50 내지 55℃로 발열하였다. 이후, 반응을 추가의 1.5시간 동안 70 내지 75℃로 가열하였다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.3부)를 첨가하고, 내용물을 20시간 동안 70 내지 75℃로 유지시켰다. 이후, 히드록시에틸 메타크릴레이트(1.2부)를 첨가하고, 미량의 이소시아네이트 만이 잔류했을 때 중합을 30분 동안 70 내지 75℃에서 유지시켰다. (Mn = 6,400 및 Mw = 18,000).
분산제 11
톨릴렌 디이소시아네이트(19.42부)를 질소 분위기 하에 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 교반하면서, 중간체 C(74부), N-메틸디에탄올아민(6.58부), 히드록시에틸 아크릴레이트(4.32부) 및 디-3차-부틸-4-메틸페놀(0.05부)을 30분의 시간에 걸쳐 첨가하자, 내용물이 50 내지 55℃로 발열하였다. 미량의 이소시아네이트 만이 잔류할 때까지 추가의 4시간 동안 70 내지 75℃로 반응물질을 가열하였다. (Mn = 4,200 및 Mw = 15,700).
분산제 12
중간체 B(228.00부) 및 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(19.23부)을 질소 분위기 하에 교반하면서 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이후, 톨릴렌 디이소시아네이트(52.47부)를 첨가하자, 40 내지 45℃의 온도로 발열하였다. 이후, 히드록시에틸 메타크릴레이트(13.07부), 디부틸틴 디라우레이트(0.3부) 및 디-3차-부틸-4-메틸페놀(0.16부)을 첨가하고, 내용물을 70 내지 75℃로 가열하였다. 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 20시간 동안 반응을 70 내지 75℃로 유지시켰다. (Mn = 8,400 및 Mw = 17,300).
분산제 13
중간체 B(60.0부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(3.0부), 헥산 디올(10.37부), 중간체 D(40.16부), 디부틸틴 디라우레이트(0.1부), 디-3차-부틸-4-메틸페놀(0.14부) 및 메톡시프로필 아세테이트(140.16부)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기 하에 교반하면서 70℃로 가열하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(26.53부)를 70 내지 75℃의 온도로 유지시키면서 30분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 미량의 이소시아네이트 만이 잔류했을 때 추가의 20시간 동안 상기 온도에서 반응을 지속시켰다. (Mn = 6,900 및 Mw = 24,500).
분산제 14
중간체 F(71.0부), N-메틸디에탄올아민(3.0부), 헥산 디올(5.41부), 중간체 E(18.14부), 디부틸틴 디라우레이트(0.1부), 디-3차-부틸-4-메틸페놀(0.1부) 및 에틸 아세테이트(118.14부)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기 하에 교반하면서 70℃로 가열하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(20.49부)를 70 내지 75℃의 온도로 유지시키면서 30분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 미량의 이소시아네이트 만이 잔류했을 때 추가의 3시간 동안 상기 온도에서 반응을 지속시켰다. 고형물 함량은 55중량%였다(Mn = 6,700 및 Mw = 22,000).
분산제 15
중간체 F(60.0부), 헥산 디올(11.79부), 중간체 D(78.0부), 디부틸틴 디라우레이트(0.1부), 디-3차-부틸-4-메틸페놀(0.18부) 및 부틸 아세테이트(178.0부)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기 하에 교반하면서 70℃로 가열하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(28.11부)를 70 내지 75℃의 온도로 유지시키면서 30분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 미량의 이소시아네이트 만이 잔류했을 때 추가의 3시간 동안 상기 온도에서 반응을 지속시켰다. 고형물 함량은 50중량%였다(Mn = 5,200 및 Mw = 9,200).
분산제 16
중간체 C(60.0부), N-메틸디에탄올아민(8.0부), 헥산 디올(4.15부), 중간체 G(76.31부), 및 디-3차-부틸-4-메틸페놀(0.1부)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기 하에 교반하면서 70℃로 가열하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(27.75부)를 70 내지 75℃의 온도로 유지시키면서 30분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 미량의 이소시아네이트 만이 잔류했을 때 추가의 2시간 동안 상기 온도에서 반응을 지속시켰다. (Mn = 7,300 및 Mw = 19,800).
분산제 17
중간체 H(126.14부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(4.1부), 헥산 디올(4.0부), 히드록시에틸 메타크리렐이트(7.86부), 디-3차-부틸-4-메틸페놀(0.05부), 디부틸틴 디라우레이트(0.1부) 및 에틸 아세테이트(50.8부)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기 하에 교반하면서 70℃로 가열하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(22.80부)를 70 내지 75℃의 온도로 유지시키면서 30분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 미량의 이소시아네이트 만이 잔류했을 때 추가의 20시간 동안 상기 온도에서 반응을 지속시켰다. 대부분의 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 물질을 금속 트레이에 옮기고, 생성물을 추가로 진공 오븐에서 건조시켰다. (Mn = 1,600 및 Mw = 10,600).
분산제 18
톨릴렌 디이소시아네이트(52.19부)를 질소 분위기 하에 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 교반하면서, 중간체 B(210부), 1,1'-{[3-(디메틸아미노)-프로필]이미노}비스-2-프로판올(37.81부), 히드록시에틸 아크릴레이트(6.33부) 및 디-3차-부틸-4-메틸페놀(0.31부)을 30분의 시간에 걸쳐 첨가하자, 내용물이 50 내지 55℃로 발열하였다. 미량의 이소시아네이트 만이 잔류할 때까지 추가의 4시간 동안 반응물질을 70 내지 75℃로 가열하였다. 고형물 함량은 52.0중량%였다. (Mn = 6,700 및 Mw = 20,900).
분산제 19
분산제 18(300부)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 교반하면서 질소 하에 70℃로 가열하였다. 이후, 벤질 클로라이드(9.4부) 및 메톡시프로필 아세테이트(9.4부)를 첨가하고, 반응을 20시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 생성물은 점성 액체였다. 고형물 함량은 53.0중량%였다.
분산제 20
톨릴렌 디이소시아네이트(26.48부)를 질소 분위기 하에 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 교반하면서, 중간체 C(105부), 1,1'-{[3-(디메틸아미노)-프로필]이미노}비스-2-프로판올(18.52부) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트(3.6부)를 30분의 시간에 걸쳐 첨가하자, 내용물이 50 내지 55℃로 발열하였다. 미량의 이소시아네이트 만이 잔류할 때까지 추가의 4시간 동안 반응물질을 70 내지 75℃로 가열하였다(Mn = 5,500 및 Mw = 22,400).
분산제 21
헥산디올(13.9부), 중간체 B(207.0부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(15.45부), 히드록시에틸 메타크릴레이트(8.61부), 부틸화된 히드록시톨루엔(0.001부) 및 메톡시프로필 아세테이트(308.6부)를 약 23℃에서 공기 하에 교반하였다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.30부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(63.35부)를 약 5분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시키자, 약간의 발열이 일어났다. 이후, 반응 혼합물을 70 내지 72℃로 가열하고, 약간의 이소시아네이트 흔적이 적외선 분석에 의해 존재할 때까지 추가의 20.5시간 동안 공기 하에서 교반하였다. 고형물 함량은 50.8중량%였다(Mn = 6,900 및 Mw = 21,400).
분산제 22
헥산디올(13.08부), 중간체 A(414.0부, 메톡시프로필 아세테이트 중의 50중량% 용액), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(15.45부), 히드록시에틸 아크릴레이트(7.78부), 부틸화된 히드록시톨루엔(0.001부) 및 메톡시프로필 아세테이트(100.8부)를 약 24℃에서 공기 하에 교반하였다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.30부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(64.17부)를 약 18분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시키자, 56℃로 발열이 일어났다. 이후, 반응 혼합물을 70 내지 73℃로 가열하고, 이소시아네이트가 적외선 분석에 의해 잔류하지 않을 때까지 추가의 약 19.3시간 동안 공기 하에서 교반하였다. 고형물 함량은 49.6중량%였다(Mn = 4,200 및 Mw = 13,200).
분산제 23
헥산디올(12.03부), 중간체 A(414.0부, 메톡시프로필 아세테이트 중의 50중량% 용액), NMDA(15.45부), 히드록시에틸 메타크릴레이트(8.86부), 부틸화된 히드록시톨루엔(0.001부) 및 메톡시프로필 아세테이트(101.9부)를 약 22℃에서 공기 하에 교반하였다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.30부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(65.22부)를 약 8분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시키자, 54℃로 발열이 일어났다. 이후, 반응 혼합물을 70 내지 73℃로 가열하고, 이소시아네이트가 적외선 분석에 의해 잔류하지 않을 때까지 추가의 약 3시간 동안 공기 하에서 교반하였다. 고형물 함량은 48.8중량%였다(Mn = 7,200 및 Mw = 22,500).
분산제 24
시클로헥산 디메탄올(1.76부), 중간체 B(93.78부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(5.35부), 히드록시에틸 아크릴레이트(2.49부), 트리메틸올프로판(0.97부) 및 에틸 아세테이트(125부)를 70℃에서 질소 하에 교반하였다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.098부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(20.55부)를 약 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 25.5시간 동안 질소 하에서 교반하였다. 고형물 함량은 53.0중량%였다(Mn = 12,500 및 Mw = 31,000).
분산제 25
시클로헥산 디메탄올(2.73부), 중간체 B(145.51부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(8.3부), 히드록시에틸 아크릴레이트(2.70부), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(9.93부), 트리메틸올프로판(1.50부), 및 에틸 아세테이트(185부)를 70℃에서 질소 하에 교반하였다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.15부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(20.55부)를 약 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 25.5시간 동안 질소 하에서 교반하였다. 고형물 함량은 53.0중량%였다(Mn = 15,700 및 Mw = 42,600).
스티렌 중의 카본 블랙 분산물의 안료 분산 성능
분산물 포뮬레이션 CB1
분산제(1.0부) 및 디-3차-부틸-4-메틸페놀(0.05부)를 스티렌(5.5부)에 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. 3mm 유리 비드(17부) 및 블랙 안료(3.5부, 레이븐(Raven) 1200, 예컨대, 콜럼비안 케미컬스 컴패니(Columbian chemicals Company) 제품)를 첨가하고, 내용물을 16시간 동안 수평 진탕기에서 밀링하였다.
분산물 포뮬레이션 CB2a
분산제(1.0부, 용매 중의 약 50중량%)를 스티렌(5.5부)에 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. 3mm 유리 비드(17부) 및 블랙 안료(3.5부, 레이븐 1200, 예컨대, 콜럼비안 케미컬스 컴패니 제품)를 첨가하고, 내용물을 16시간 동안 수평 진탕기에서 밀링하였다.
분산물 포뮬레이션 CB2b
분산제(2.0부, 용매 중의 약 50중량%)를 스티렌(4.5부)에 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. 3mm 유리 비드(17부) 및 블랙 안료(3.5부, 레이븐 1200, 예컨대, 콜럼비안 케미컬스 컴패니 제품)를 첨가하고, 내용물을 16시간 동안 수평 진탕기에서 밀링하였다.
분산물 포뮬레이션 CB3
분산제(1.4부, 100% 활성)를 스티렌(19.6부)에 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. 3mm 유리 비드(125부) 및 블랙 안료(14.0부, 레이븐 1200, 예컨대, 콜럼비안 케미컬스 컴패니 제품)를 첨가하고, 내용물을 1시간 동안 레드 데블(Red Devil) 진탕기에서 밀링하였다.
분산물 포뮬레이션 CB4a
분산제(3.26부, 100% 활성)를 스티렌(18.14부)에 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. 3mm 유리 비드(125부) 및 블랙 안료(13.6부, 레이븐 1200, 예컨대, 콜럼비안 케미컬스 컴패니 제품)를 첨가하고, 내용물을 1시간 동안 레드 데블 진탕기에서 밀링하였다.
분산물 포뮬레이션 CB4b
분산제(6.52부, 용매 중의 약 50중량%)를 스티렌(15.15부)에 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. 3mm 유리 비드(125부) 및 블랙 안료(13.6부, 레이븐 1200, 예컨대, 콜럼비안 케미컬스 컴패니 제품)를 첨가하고, 내용물을 1시간 동안 레드 데블 진탕기에서 밀링하였다.
분산물 성능의 요약
포뮬레이션에서 분산제의 부재시, 안료가 습윤화되지 않은 영역을 지닌, 불균질한 부동의 겔이 두껍게 형성되었다.
분산제의 존재시, 안료는 밀링되어 페이스트를 형성하였다. 페이스트의 점도를 밀베이스를 통해 이동하는 유리 비드의 자유도를 측정함으로써 하기 표에서와 같이 측정하였다. 모든 경우에, 안료가 습윤화되었고, 균질한 분산물이 형성되었다.
점도 등급
A = 매우 유체
B = 유체
C = 점성
표 2: 분산제 6 내지 20의 성능을 나타냄
Figure 112007088285260-pct00035
Figure 112007088285260-pct00036
분산물 D17에 있어서, 분산물의 점도를 TA 인스트루먼츠 AR 2000 유량계(TA Instruments AR2000 Rheometer)로 측정하였다. 대략 1ml의 분산물을 펠티에 판(peltier plate)에 도포한 후, 측정 형태(40mm 2°스틸 콘(steel cone))를 샘플에 대해 낮추었다. 이후, 0.04 내지 2000s-1의 전단 속도 스위프(sweep)를 샘플에 적용시키면서 25℃의 일정 온도를 유지시켰다. 분산물의 점도는 하기 표에 기재된 바와 같았다.
표 3
분산물 점도/Pa.s
(전단 속도 1s-1)		 점도/Pa.s
(전단 속도 1000s-1)
D17 0.6 0.1
UV 경화 포뮬레이션에서의 시험
분산제 중 반응성 이중 결합의 존재는 모델 UV 경화 시스템에 유리한 효과를 갖게 하는 것으로 나타났다.
본 발명의 분산제 1을 함유하는 포뮬레이션과 반응성 이중 결합을 함유하지 않는다는 점을 제외하고, 유사한 조성을 갖는 비교 분산제 α간의 비교가 이루어졌다. 포뮬레이션 UV1 및 UVα를 하기 물질로부터 제조하였다.
표 4
UV1
중량부		 UVα
중량부
트리프로필렌 글리콜
디아크릴레이트		 9.00 9.00
분산제 1 1.00 -
비교 분산제 α - 1.00
테고르아드(Tegorad) 22501 0.40 0.40
이르가큐어(Igracure) 8192 3.30 3.30
다로큐어(Darocure) 11733 6.70 6.70
1. 테코 케미(Tego Chemie)에 의해 공급됨.
2. 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 공급됨.
UV1 및 UVα로 된 필름을 K 바 넘버 0을 사용하여 유리 패널 상에 드로우다운시켰다. 코팅된 패널을 약 40m/분의 속도로 10" 길이 D 벌브(bulb)(120와트/cm의 전력 등급을 가짐) 하에서 통과되게 함으로써 퓨젼 시스템스(Fusion Systems) UV 장치에서 경화시켰다.
램프 아래 7회 통과시킨 후, 포뮬레이션 UV1로부터의 필름은 31초의 쾨니히(Koenig) 경도를 가졌다. 포뮬레이션 UVα로부터의 비교 코팅은 24초의 쾨니히 경도를 가질 뿐이었다.
포뮬레이션 UV1 로부터 유사하게 코팅된 또 다른 필름은 UV 램프 아래 5회 통과시킨 후 26초의 쾨니히 경도를 달성하였다.
이러한 관찰은, 반응성 이중 결합 없이 비교 분산제 α를 함유하는 포뮬레이션에 대해 동일한 경도를 달성하기 위한 동등한 경화 시간 또는 요구되는 보다 짧은 경화 시간 이후에, UV1으로부터의 코팅이 보다 단단한 필름을 생성하였음을 입증한다.
블루 UV 잉크 포뮬레이션
4oz 유리병에 하기 표에 기술된 물질을 기재된 순서대로 첨가함으로써 분산물을 제조하였다.
표 5. UV 잉크 컬러 분산물 포뮬레이션(블루)
분산제 비함유 비교예 분산제 1 분산제 21 분산제 22 분산제 23
헬리오겐 블루
(Heliogen Blue)
D70801 		7.00 7.00 7.00 7.00 7.00
분산제 1 8.40
분산제 21 8.27
분산제 22 8.47
분산제 23 8.61
솔스퍼스
(Solsperse) 50002 		0.77 0.77 0.77 0.77
트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 40.00 30.80 30.93 30.73 30.59
합계 46.97 46.97 46.97 46.97 46.97
1 바스프(BASF)에 의해 공급됨.
2 노베온(Noveon)에 의해 공급됨.
혼합물을 안료가 습윤화되도록 부드럽게 교반하였다. 125부의 3mm 직경의 유리 비드를 유리병에 첨가하였다. 유리병을 스칸덱스 디스펜서 모델 200-K에 넣고, 내용물을 4시간 동안 진탕시킴으로써 밀링하였다.
이후, 3.21부의 각각의 분산물을 하기 성분의 혼합물에 첨가함으로써 블루 UV 잉크를 제조하였다.
표 6 상기 분산물로부터의 UV 잉크 포뮬레이션
중량부
에베크릴(Ebecry) 1601 3.50
에베크릴 83 1 2.75
테고르아드 22502 0.10
이르가큐어 8193 0.83
다로큐어 11733 1.68
트리프로필렌글리콜
디아크릴레이트		 3.25
이소보르닐 아크릴레이트 10.10
1 UCB 케미컬스(UCB Chemicals)에 의해 공급됨.
2. 테고 케미에 의해 공급됨.
3. 시바 스페셜티 케미컬스에 의해 공급됨.
형성된 잉크를 넘버 0 K 바가 장착된 자동 필름 도포장치를 사용하여 레네타(Leneta) 블랙 및 화이트 카드에 드로우다운시켰다. 코팅을 약 40m/분의 속도로 10" 길이 D 벌브(120와트/cm의 전력 등급을 가짐) 하에서 통과되게 함으로써 퓨젼 시스템스 UV 장치에서 경화시켰다.
코팅의 광택 및 탁도를 광택 및 탁도 계량기로 측정하였다. 분산제를 함유하는 잉크가 분산제가 존재하지 않는 비교 잉크에 비해 훨씬 높은 색 강도를 갖는 보다 광택인 코팅을 생성하였다.
표 7. 블루 UV 잉크 포뮬레이션의 광택, 탁도 및 강도에 대한 데이타
광택 20° 탁도 강도
(%)
UV 블루 비교예로부터의 분산제를 함유하지 않는 블루 잉크 66.5 78.5 100
분산물 UV 블루 1으로부터의 블루 잉크 72.2 45.9 197.7
분산물 UV 블루 21으로부터의 블루 잉크 73.3 49.4 196.7
분산물 UV 블루 22으로부터의 블루 잉크 75.7 47.3 201.6
분산물 UV 블루 23으로부터의 블루 잉크 73.8 44.7 203.2
옐로우 UV 잉크 포뮬레이션
4oz 유리병에 하기 표에 기술된 물질을 기재된 순서대로 첨가함으로써 분산물을 제조하였다.
표 8. UV 옐로우 잉크 분산물, 비교예 및 분산제, 1, 21, 22 및 23
비교예 분산제 1 분산제 21 분산제 22 분산제 23
잉크 젯 옐로우 4G
VP 25321 		6.80 6.80 6.80 6.80 6.80
분산제 1 5.44
분산제 21 5.35
분산제 22 5.48
분산제 23 5.57
트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 38.16 32.28 32.37 32.24 32.15
합계 44.96 44.96 44.96 44.96 44.96
1. 클래리언트(Clariant)에 의해 공급됨.
혼합물을 안료가 습윤화되도록 부드럽게 교반하였다. 125부의 3mm 직경의 유리 비드를 유리병에 첨가하였다. 유리병을 스칸덱스 디스펜서 모델 200-K에 넣고, 내용물을 4시간 동안 진탕시킴으로써 밀링하였다.
이후, 3.21부의 각각의 분산물을 하기 성분의 혼합물에 첨가함으로써 옐로우 UV 잉크를 제조하였다.
표 9. 옐로우 UV 잉크 포뮬레이션
중량부
에베크릴 1601 3.50
에베크릴 83 1 2.75
테고르아드 22502 0.10
이르가큐어 8193 0.83
다로큐어 11733 1.68
트리프로필렌글리콜
디아크릴레이트		 3.25
이소보르닐 아크릴레이트 10.10
1 UCB 케미컬스(UCB Chemicals)에 의해 공급됨.
2. 테고 케미에 의해 공급됨.
3. 시바 스페셜티 케미컬스에 의해 공급됨.
형성된 잉크를 넘버 0 K 바가 장착된 자동 필름 도포장치를 사용하여 레네타 블랙 및 화이트 카드에 드로우다운시켰다. 코팅을 약 40m/분의 속도로 10" 길이 D 벌브(120와트/cm의 전력 등급을 가짐) 하에서 통과되게 함으로써 퓨젼 시스템스 UV 장치에서 경화시켰다.
코팅의 광택 및 탁도를 광택 및 탁도 계량기로 측정하였다. 분산제를 함유하는 잉크가 분산제가 존재하지 않는 비교 잉크에 비해 훨씬 높은 색 강도를 갖는 더욱 광택인 코팅을 생성하였다.
표 10. 옐로우 UV 잉크 포뮬레이션의 광택, 탁도 및 강도에 대한 데이타
광택 20° 탁도 강도
(%)
UV 옐로우 비교예로부터의 분산제를 함유하지 않는 옐로우 잉크 68.3 79.4 100
분산물 UV 옐로우 1으로부터의 옐로우 잉크 76.2 51.3 110.3
분산물 UV 옐로우 21으로부터의 옐로우 잉크 75.6 56.0 115.0
분산물 UV 옐로우 22으로부터의 옐로우 잉크 81.0 56.6 126.2
분산물 UV 옐로우 23으로부터의 옐로우 잉크 87.1 60.9 131.8
산업상 적용
본 발명의 조성물로부터 제조된 분산물 및 밀베이스는 높은 고형물 함량의 페인트를 포함하는 페인트, 용매 기재 잉크, 특히 플렉소그래프(flexographic), 그라비어(gravure), 및 스크린 잉크, uv 경화 잉크, 디스플레이 스크린 장비용 컬러 필터층, 열경화성 수지 조성물, 예컨대, 시트 몰딩 화합물, 벌크 몰딩 화합물 또는 겔 코트 및 비수성 세라믹 공정에 사용하기에 특히 적합하다.
또한, 분산제는 분말 코팅 포뮬레이션, 특히 방사선 경화에 의해 경화되어야 하는 분말 코팅에 있어서의 안료를 포함하는 미립 물질을 분산시키는 데 사용될 수 있다.
상기 언급된 각각의 문헌은 본원에 참고문헌으로 인용된다. 실시예에서 또는 다른식으로 명백하게 명시하는 경우를 제외하고, 물질, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등의 양을 특정하는 본 명세서의 모든 수량은 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해해야 한다. 다르식으로 명시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 분산물, 유도체를 함유할 수 있는 상업적인 등급의 물질, 및 상업적인 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 그 밖의 이러한 물질인 것으로 이해해야 한다. 그러나, 각각의 화학 성분의 양은 다르게 명시되지 않는 한 상업적인 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제하고 제시된다. 본원에서 언급되는 상한 및 하한의 양, 범위 및 비는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 유사하게, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 임의의 나머지 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 표현 "필수적으로 이루어지는"은 고려되는 조성물의 기본 및 새로운 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질을 포함하는 것을 허용한다.
본 발명이 바람직한 구현예와 관련하여 설명되었지만, 이의 다양한 변형이 본 명세서를 숙지한 당업자들에게 자명할 것으로 이해해야 한다. 그러므로, 여기에서 기술된 본 발명은 이러한 변형이 첨부되는 청구의 범위내에 있는 것으로서 의도된다.

Claims (36)

  1. 폴리우레탄 주쇄; 폴리C2-4-알킬렌 옥사이드의 폴리에테르 사슬, 폴리에스테르 사슬, 폴리아크릴 사슬, 폴리올레핀 사슬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 주쇄에 측면 결합된 용매 가용화(solvent-solubilizing) 사슬; 및 하나 이상의 사슬 종결화기를 포함하는 폴리우레탄 분산제를 포함하는 분산제 조성물로서,
    각각의 분산제 분자가 상기 폴리우레탄 주쇄, 상기 주쇄에 측면 결합된 용매 가용화 사슬, 상기 사슬 종결화기 또는 이들의 조합에 하나 이상의 반응성 탄소 대 탄소 이중 결합을 지니고,
    상기 분산제는, 질소 원자가 상기 폴리우레탄 주쇄 상의 가장 인접한 원자로부터 2개 이상의 원자에 의해 분리되도록 상기 폴리우레탄 주쇄에 측면 결합된 비반응성 아민에 질소를 추가로 포함하며,
    상기 비반응성 아민은, N,N-비스(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드, 1,1'-{[3-(디메틸아미노)-프로필]이미노}비스-2-프로판올, 및 디메틸아미노프로필아민과 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 마이클 첨가반응으로부터 형성된 하기 화합물(9)로 이루어진 군으로부터 유도되고,
    상기 비반응성 아민이 3차 아민, 4차 암모늄염 또는 이들의 조합인, 분산제 조성물:
    Figure 112013055227009-pct00040
    .
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 각각의 분산제 분자가 하나 이상의 용매 가용화 폴리C2-4-알킬렌 옥사이드 사슬을 포함하는 분산제 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 폴리C2-4-알킬렌 옥사이드 사슬이 폴리에테르 사슬의 하나의 말단에 2개의 히드록실 기를 함유하는 폴리에테르의 잔기이고, 상기 2개의 히드록실 기는 5개 이상의 원자에 의해 분리되어 있으며, 상기 2개의 히드록실기 는 이소시아네이트와 반응하는, 분산제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 용매 가용화 사슬이 폴리에스테르 사슬의 하나의 말단에 2개의 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르의 잔기이고, 상기 2개의 히드록실 기는 5개 내지 17개의 원자에 의해 분리되어 있으며, 상기 2개의 히드록실 기는 이소시아네이트와 반응하는, 분산제 조성물.
  6. 제 1항, 제 3항 또는 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매 가용화 폴리에테르 사슬이 하기 화학식(1)의 화합물의 잔기를 함유하는 분산제 조성물:
    Figure 112013055227009-pct00037
    상기 식에서,
    R은 C1-20-히드로카르빌기이고;
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-8-히드록시알킬이고;
    Z는 C2-4-알킬렌이고;
    X는 -O- 또는 -NH-이고;
    Y는 폴리이소시아네이트의 잔기이고;
    m은 5 내지 150이고;
    p는 1 내지 4이고;
    q는 1 또는 2이다.
  7. 제 1항, 제 3항 또는 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매 가용화 폴리에테르 사슬이 하기 화학식(2)의 화합물의 잔기를 함유하는 분산제 조성물:
    Figure 112013055227009-pct00038
    상기 식에서,
    R은 C1-20-히드로카르빌기이고;
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    R4는 이소시아네이트 반응성 유기 라디칼이고;
    R5는 수소 또는 이소시아네이트-반응성 유기 라디칼이고;
    Z는 C2-4-알킬렌이고;
    m은 5 내지 150이고;
    n은 0 또는 1이다.
  8. 제 1항, 제 3항 또는 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매 가용화 폴리에테르 사슬이 하기 화학식(3)의 화합물의 잔기를 함유하는 분산제 조성물:
    Figure 112013055227009-pct00039
    상기 식에서,
    R은 C1-20-히드로카르빌기이고;
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    W는 C2-6-알킬렌이며;
    m은 5 내지 150이다.
  9. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 용매 가용화 폴리에스테르 측쇄가 하기 화학식(6)의 화합물의 잔기인 분산제 조성물:
    R9O((O)C-A-O)mH 6
    상기 식에서,
    R9는 C1-50-히드로카르빌기이고;
    A는 C1-26-알킬렌 또는 C2-26-알케닐렌이며;
    m은 5 내지 150이다.
  10. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 주쇄 및 이에 결합된 하나 이상의 용매 가용화 폴리에스테르 측쇄를 포함하는 분산제 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 10항에 있어서, 폴리에스테르 사슬이 1 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시 카르복실산 또는 이의 락톤 및 이들의 혼합물로부터 수득되는 분산제 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 각 100g의 분산제에 대해 10 내지 180 밀리당량의 산 또는 아미노기 및 이들의 염을 추가로 포함하는 분산제 조성물.
  16. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가 선형 폴리우레탄 주쇄 부분을 지니며, 상기 용매 가용화 사슬이 측면 결합되어 있는, 분산제 조성물.
  17. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가 분지된 폴리우레탄 주쇄 부분을 가지며, 여기서 폴리우레탄 주쇄는 2개 초과의 이소시아네이트 기를 지닌 이소시아네이트 반응물질, 이소시아네이트와 반응하는 경우에 2 초과의 작용가를 갖는 제레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소기를 지닌 반응물질, 또는 상기 이소시아네이트 반응물질 및 상기 제레비티노프 활성 수소기를 지닌 반응물질 둘 모두로부터 유래된 분지(branch)를 함유하는, 분산제 조성물.
  18. 삭제
  19. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 용매 가용화 사슬의 수평균 분자량이 300 내지 10,000인 분산제 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 미립 고형물 및 상기 미립 고형물이 분산되는 비히클을 추가로 포함하는, 분산제 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 폴리우레탄 분산제가 상기 미립 고형물 상에 흡착되어 있으며, 상기 분산제의 반응성 탄소 대 탄소 이중 결합의 화학 반응을 통해 부분적으로 또는 완전히 사슬 연장되거나 가교되는 분산제 조성물.
  24. 제 22항에 있어서, 자유 라디칼 중합가능 단량체를 추가로 포함하는 분산제 조성물.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 제 22항에 있어서, 밀베이스(millbase), 페인트, 잉크 또는 몰딩 화합물의 형태로 존재하는 분산제 조성물.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
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