JP5235894B2 - 分散剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン分散剤に関し、「ドロップオンデマンド」式プリント法などの非接触型プリント法で使用するためのインクを含む、非水系有機媒体、特に極性有機媒体中に分散された粒子状固体を含有する分散液、ミルベース、塗料およびインクに関する。具体的には、その分散剤は、横方向結合（ｌａｔｅｒａｌｌｙ ａｔｔａｃｈｅｄ）第三アミン基、本質的に直鎖の骨格、および、そうした側鎖の混合体を含む溶媒可溶化ポリエステルまたはポリエーテル鎖の横方向結合側鎖を有する。

ポリオキシエチレン側鎖を含むポリウレタンは知られており、特許文献に記載されている。例えば、特許文献１は、出発アルコールとして用いられるポリアルキレンオキシドが、３個以下の炭素原子によって隔てられた少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有し、そのヒドロキシ基がジイソシアネートと反応することを特徴とする、ポリアルキレンオキシド側鎖を有するポリウレタンを製造するための方法を開示している。ポリウレタンは泡状物、乳液および分散液を安定化または不安定化させるために用いることができる。これらは、顔料や充てん材と共に用いることもできる。

特許文献２はポリウレタン骨格を有する水溶性アクリル系グラフトコポリマーを開示している。そのグラフト化コポリマーは、骨格の中かまたはグラフト化されたアクリル部分中に組み込むことができるカルボン酸官能基を有する。

特許文献３は、そうした側鎖の混合体を含む、ポリエステル、ポリアクリル、ポリエーテルまたはポリオレフィンの横方向結合の溶媒可溶化側鎖を備えた本質的に直鎖の骨格を有するポリウレタン分散剤を開示している。

欧州特許第０６０，４３０号明細書 特開平７−１７９８０１号公報 国際公開第２００４／１０４０６４号パンフレット

本発明によれば、粒子状固体、有機媒体、ならびに、そうした側鎖の混合体を含むポリエステルまたはポリエーテルの横方向結合溶媒可溶化側鎖を有し、かつ第三アミンを有するペンダント型側鎖基を有する１つまたは複数の本質的に直鎖の骨格を有するポリウレタン分散剤を含む非水系組成物が提供される。非水系組成物と別個に、ポリウレタン分散剤についても説明する。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
粒子状固体、有機媒体、ならびに本質的に直鎖の骨格、そうした側鎖の混合体を含むポリエステルまたはポリエーテルの横方向結合溶媒可溶化側鎖およびを第三アミンを有するペンダント型側鎖を有するポリウレタン分散剤を含む非水系組成物。
（項目２）
第三アミンを有する前記ペンダント型側鎖が、少なくとも１個の原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられており、前記第三アミンが少なくとも部分的に四級化されている、項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記第三アミンが、２０個未満の原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、項目１または２に記載の組成物。
（項目４）
前記第三アミンが、３〜１０個の炭素原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられており、前記第三アミンの少なくとも２０モル％が四級化されている、項目１に記載の組成物。
（項目５）
前記ポリエーテル鎖が、６０重量％未満のエチレンオキシドを含むポリ（Ｃ _２〜４ −アルキレンオキシド）である、項目１から４のいずれかに記載の組成物。
（項目６）
前記ポリエステル鎖が、その混合物を含む、１〜２６個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンから得ることができる、または得られた、項目１から４のいずれかに記載の組成物。
（項目７）
前記ラクトンがε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンあるいはその混合物である、項目６に記載の組成物。
（項目８）
前記ポリエステルまたはポリエーテル側鎖の数平均分子量が３００〜１０，０００ダルトンである、項目１から７のいずれかに記載の組成物。
（項目９）
前記ポリウレタン分散剤が前記ペンダント型側鎖内に、各１００ｇ分散剤について１０〜１８０ミリグラム当量の第三アミン基をさらに含む、項目１から８のいずれかに記載の組成物。
（項目１０）
前記ポリウレタン分散剤が、３２〜３，０００ダルトンの数平均分子量を有する形成化合物の残基をさらに含む、項目１から９のいずれかに記載の組成物。
（項目１１）
溶媒可溶化横方向側鎖の合計重量割合が、ポリウレタン分散剤の合計重量に対して５％以上である、項目１から１０のいずれかに記載の組成物。
（項目１２）
前記溶媒可溶化ポリエーテル鎖が、式１の化合物

（式中、
ＲはＣ _１〜２０ −ヒドロカルビル基であり、
Ｒ ^１ は、水素、メチルまたはエチルであり、そのうちの６０％未満は水素であり、
Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、それぞれ独立に、Ｃ _１〜８ −ヒドロキシアルキルであり、
ＺはＣ _２〜４ −アルキレンであり、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙはポリイソシアネートの残基であり、
ｍは５〜１５０であり、
ｐは１〜４であり、
ｑは１または２である）
の残基を含む、項目１から５、８または９のいずれかに記載の組成物。
（項目１３）
前記溶媒可溶化ポリエーテル鎖が、式２の化合物

（式中、
ＲはＣ _１〜２０ −ヒドロカルビル基であり、
Ｒ ^１ は、水素、メチルまたはエチルであり、そのうちの６０％未満は水素であり、
Ｒ ^４ はイソシアネート反応性有機基であり、
Ｒ ^５ は水素またはイソシアネート反応性有機基であり、
ＺはＣ _２〜４ −アルキレンであり、
ｍは５〜１５０であり、
ｎは０〜１である）
の残基を含む、項目１から５、８または９のいずれかに記載の組成物。
（項目１４）
前記溶媒可溶化ポリエーテル鎖が、式３の化合物

（式中、
ＲはＣ _１〜２０ −ヒドロカルビル基であり、
Ｒ ^１ は、水素、メチルまたはエチルであり、そのうちの６０％未満は水素であり、
ＷはＣ _２〜６ −アルキレンであり、
ｍは５〜１５０である）
の残基を含む、項目１から５、８または９のいずれかに記載の組成物。
（項目１５）
前記横方向結合溶媒可溶化ポリエステル側鎖が、式６の化合物

（式中、
Ｒ ^９ はＣ _１〜５０ −ヒドロカルビル基であり、
ＡはＣ _１〜２６ −アルキレンおよび／またはＣ _２〜２６ −アルケニレンであり、
ｍは５〜１５０である）
の残基である、項目１、６または７のいずれかに記載の組成物。
（項目１６）
本質的に直鎖の骨格、ならびにポリ（Ｃ _２〜４ −アルキレンオキシド）鎖に対して６０重量％未満のエチレンオキシドを含むポリ（Ｃ _２〜４ −アルキレンオキシド）の横方向結合溶媒可溶化ポリエーテル鎖、および各１００ｇ分散剤について１０〜１８０ミリグラム当量のペンダント型側鎖中の第三アミン基を有するポリウレタン分散剤であって、前記第三アミンが１〜２０個の炭素原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられているポリウレタン分散剤。
（項目１７）
前記ポリ（Ｃ _２〜４ −アルキレンオキシド）鎖が、ポリエーテル鎖の一端に、イソシアネートと反応する、１つのヒドロキシルと１つの第二アミノ基を含むポリエーテルの残基である、項目１６に記載のポリウレタン分散剤。
（項目１８）
前記ポリ（Ｃ _２〜４ −アルキレンオキシド）鎖が、ポリエーテル鎖の一端に、イソシアネートと反応し、５個以上の原子で隔てられている２つのヒドロキシル基を含むポリエーテルの残基である、項目１６に記載のポリウレタン分散剤。
（項目１９）
各１００ｇ分散剤について、その塩もしくは四級化体を含む第三アミンまたはヒンダー芳香族アミン基を有する１０〜１８０ミリグラム当量のペンダント鎖をさらに含む、項目１６に記載のポリウレタン分散剤。
（項目２０）
本質的に直鎖の骨格、ならびに横方向結合溶媒可溶化ポリエステル側鎖、および各１００ｇ分散剤について１０〜１８０ミリグラム当量のペンダント型側鎖中の第三アミン基を有するポリウレタン分散剤であって、前記第三アミンが１〜２０個の炭素原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられているポリウレタン分散剤。
（項目２１）
前記第三アミンが、３〜１０個の炭素原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている、項目２０に記載のポリウレタン分散剤。
（項目２２）
前記ポリエステル側鎖が、ポリエステル鎖の一端に、イソシアネートと反応し、かつ５〜１７個の原子によって隔てられている２つのヒドロキシル基を含むポリエステルの残基である、項目２０または２１に記載のポリウレタン分散剤。
（項目２３）
ポリ（Ｃ _２〜４ −アルキレンオキシド）鎖に対して６０重量％未満のエチレンオキシドを含むポリ（Ｃ _２〜４ −アルキレンオキシド）の少なくとも１つの横方向結合溶媒可溶化ポリエーテル鎖をさらに含む、項目２０に記載のポリウレタン分散剤。
（項目２４）
皮膜形成樹脂および項目１に記載の組成物を含む非水系ミルベース、塗料またはインク。
（項目２５）
粒子状固体、有機媒体、ならびに本質的に直鎖の骨格、およびそうした側鎖の混合体を含むポリエステルまたはポリエーテルの横方向結合溶媒可溶化側鎖および第三アミン基を有するペンダント鎖を有するポリウレタン分散剤を含む非水系組成物であって、前記第三アミンが１〜２０個の炭素原子によって前記本質的に直鎖の骨格から隔てられている非水系組成物。
（項目２６）
前記ポリウレタン分散剤が、本質的に直鎖の骨格、およびペンダント型側鎖中に、各１００ｇ分散剤について、その塩もしくは四級化体を含む１０〜１８０ミリグラム当量の第三アミンをさらに含む横方向結合溶媒可溶化ポリアクリレートを有する、項目２５に記載の非水系組成物。
（項目２７）
くし型微細構造を有するポリウレタン分散剤を作製するための方法であって、
ａ）２．０〜２．５個の平均官能基数を有する１つまたは複数のポリイソシアネートと、
ｂ）少なくとも１つのポリエステルまたはポリエーテル鎖、およびその化合物の一端に配置され、それによってポリエステルまたは鎖がポリウレタンポリマー骨格に対して横方向に配置される、イソシアネートと反応する少なくとも２つの基を有する１つまたは複数の化合物と、
ｃ）次式の第三アミノ基を有する、その塩を含む１つまたは複数の化合物と、

（式中、Ｒ ^α およびＲ ^β は、それぞれ独立に、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、かつイソシアネートと反応できる基を含まず、Ｒ ^α とＲ ^β は一緒になって５〜８個の炭素原子を含む環構造を形成することができ、Ｒ ^γ はイソシアネートと反応する少なくとも２つの基を含む部分である）
ｄ）イソシアネートと反応する少なくとも２つの基を有する３２〜３，０００の数平均分子量を有する、任意の１つまたは複数の形成化合物と、
ｅ）イソシアネートと反応する１つの基を含む連鎖停止剤として作用する任意の１つまたは複数の化合物と、
ｆ）単一のイソシアネート基を含む連鎖停止剤として作用する任意の１つまたは複数の化合物と
を一緒に反応させることを含む方法。

本発明の比較例および実施例により調製した分散液（表１に示す）の粘度を、様々な異なる剪断速度で比較した結果を示す図である。

本発明によれば、粒子状固体、有機媒体、ならびにそうした側鎖の混合体を含むポリエステルまたはポリエーテルの横方向結合溶媒可溶化側鎖を有し、かつ第三アミンを有する１つまたは複数のペンダント基を有する本質的に直鎖の骨格を有するポリウレタン（ＰＵ）分散剤を含む非水系組成物を提供する。溶媒可溶化側鎖の最適な選択は、有機媒体の極性に依存することになる。

特許文献３では、くし型微細構造ポリウレタン分散剤に、単独か、または本明細書で記載するポリエーテルもしくはポリエステル鎖と併用して、ポリアクリレートおよび／またはポリオレフィンペンダント型側鎖を使用できることが記されている。これらの他の側鎖は、第三アミンを有するペンダント型側鎖と共に用いることができる。ポリアクリレートおよびポリオレフィン側鎖は、特許文献３の２頁１５行目〜３頁５行目；４頁６行目〜５頁２８行目；６頁１６行目〜７頁２行目；１１頁１３行目〜３０行目；１８頁２１行目〜１９頁１５行目；および２０頁３行目〜１４行目に記載されている。

一実施形態では、非水系組成物は任意で５重量％以下、好ましくは２重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の水を含み、最も好ましくは水を含まない。

ポリエステルまたはポリエーテル側鎖は、ポリウレタン骨格から離れて末端ヒドロキシ基を含むことができるが、分散剤の調製の際の架橋をそれが制限するので、そうした鎖はイソシアネートと反応しない末端基、特にＣ_１〜５０−ヒドロカルビル基を担持することが非常に好ましい。ヒドロカルビル基は、任意で分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであってよい。

シクロアルキル基は、好ましくはシクロプロピル、特にシクロヘキシルなどのＣ_３〜６−シクロアルキルである。アリール基は、好ましくはハロゲン、Ｃ_１〜２０−アルキルまたはＣ_１〜２０−アルコキシで置換されていてよいナフチル、特にフェニルなどのＣ_６〜１０−アリールである。アラルキル基は、好ましくはフェニル環がハロゲン、Ｃ_１〜２０−アルキルまたはＣ_１〜２０−アルコキシで任意で置換されている２−フェニルエチル、特にベンジルである。

ポリエステルまたはポリエーテル鎖のアルキル末端基の長さは、有機媒体の性質に大きく依存する。したがって、例えば有機媒体が極性有機液体である場合、ヒドロカルビル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよいＣ_１〜１２-アルキルであることが好ましい。ヒドロカルビル基には、エチル、プロピル、イソプロピルまたはその混合物が含まれる。ポリウレタン分散剤がポリエーテル側鎖を含む場合、市場での入手が容易であるため、末端アルキル基はＣ_１〜４アルキル、例えばメチルであることが好ましい。有機媒体が非極性有機液体である場合、末端アルキル基は８個を超える炭素原子を含むことが好ましい。それが非極性有機液体中での溶解性を助けるので、アルキル基が分枝鎖していることも好ましい。

ポリエーテル鎖は、ポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）鎖の合計重量に対して６０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満、特に２０重量％未満のエチレンオキシドを含むポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）であることが好ましい。

（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）基のアルキレン部分は、直鎖か、または好ましくは分枝鎖であってよく、これは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドの（共）重合によって、またはテトラヒドロフランから得てもよい。コポリマーはランダムであってもブロックコポリマーであってもよい。

ポリエーテル鎖はプロピレンオキシドから得ることが好ましい。分散剤のポリエーテル鎖は、ポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）モノ−Ｃ_１〜１０−アルキルエーテル、特にメチルまたはブチルエーテルから得ることも好ましい。

ポリエステル鎖は、好ましくは、１〜２６個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンから得ることができ、または得る。ヒドロキシカルボン酸の選択は、有機媒体自体の性質によって大きく影響を受ける。有機媒体が極性有機液体である場合、ヒドロキシカルボン酸は最大で８個の炭素原子を含むことが好ましく、有機媒体が非極性有機液体である場合、ヒドロキシカルボン酸は８個を超える炭素原子を含むことが好ましい。ポリエステル鎖は、それが有機媒体の溶解性を助けるため、２つ以上の異なるヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンから得ることができることが特に好ましい。ヒドロキシカルボン酸は飽和であっても不飽和であっても、また直鎖であっても分枝鎖であってもよい。

適切なヒドロキシカルボン酸の例は、グリコール酸、乳酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸および４−ヒドロキシデカン酸である。

適切なラクトンの例は、β−プロピオラクトンおよび任意でＣ_１〜６−アルキル置換されたδ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン、例えばβ−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、２−メチル、３−メチル、４−メチル、５−ｔｅｒｔブチル、７−メチル−４，４，６−トリメチルおよび４，６，６−トリメチル−ε−カプロラクトン（これらの混合物を含む）である。

δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンから誘導されるポリエステル鎖が特に好ましい。

明らかな改変体として、ポリエステルまたはポリエーテル横方向側鎖はそれ自体、そうした鎖の混合体であってよい。したがって、例えばポリエステル側鎖はポリエーテル部分を含むことができ、またその逆も可能である。

ポリウレタン分散剤中の横方向ポリエステルまたはポリエーテル側鎖の数平均分子量は、好ましくは１０，０００ダルトン以下、より好ましくは４，０００以下、特に２，５００以下である。横方向ポリエステルまたはポリエーテル側鎖の数平均分子量は３００以上、より好ましくは６００以上、特に８００以上であることも好ましい。

以下に開示するように、ポリウレタンの骨格は本質的に直鎖である。したがって、それから分散剤を得ることができるイソシアネートは、２．０〜２．５個、より好ましくは２．０〜２．１個、特に約２．０個の官能基数を有することが好ましい。

横方向側鎖ポリエステルまたはポリエーテル鎖は、ポリエステルまたはポリエーテルの末端ヒドロキシおよびアミノ（第一および第二）基の残基である酸素および／または窒素原子でポリウレタン骨格と連結されている。

横方向側鎖がポリエーテルである場合、それは、ポリエーテル鎖の一端に、イソシアネートと反応する２つのヒドロキシル基か、または１つのヒドロキシルおよび１つの第二アミノ基を含むポリエーテルの残基であることが好ましい。ヒドロキシおよびアミノ基は、最大で６個の炭素原子で隔てられていることが好ましい。ポリエーテルが、イソシアネートと反応する２つのヒドロキシル基を含む場合、それらは、最大で１７個の原子、特に１６個の炭素原子と１個の窒素原子で隔てられていることが好ましい。２つのヒドロキシル基が、５個以上の原子、特に４個の炭素原子と１個の窒素原子で隔てられていることも好ましい。イソシアネートと反応する、２つのアミノ基（すなわち、第一および／または第二アミノ基）を含むポリエーテルから分散剤を調製することも可能であるが、これはあまり好ましくない。

横方向側鎖がポリエステルである場合、それは、ポリエステル鎖の一端に、イソシアネートと反応する２つのヒドロキシル基を含む残基であることが好ましい。そのヒドロキシル基は最大で１７個の原子、特に１６個の炭素原子と１個の窒素原子で隔てられていることも好ましい。２つのヒドロキシル基は５個以上の原子で隔てられていることが特に好ましい。

分散剤は、ＰＵくし型ポリマーの直鎖骨格から離れている、その塩を含む第三アミン基も含む。任意で、第三アミン基は四級化されていてもよい。そうした基をポリウレタン分散剤に含めると、有機液体中の一部の粒子状固体の分散が向上することが分かった。直鎖骨格から離れているポリウレタン分散剤中の第三アミン基の量は、各１００ｇポリウレタン分散剤について、１０〜１８０、より好ましくは２０〜１１０、特に２０〜７０ミリグラム当量であることが好ましい（ＰＵ分散剤は、直鎖ポリウレタン骨格に組み込まれた他の第三アミン基を任意で含むこともできる）。

第三アミンは既知の任意の四級化剤で四級化されていてよい。好ましい四級化剤はアルキルハライド、アラルキルハライド、ジアルキルカーボネート、ジアルキルサルフェートまたはエポキシドである。特に好ましい四級化剤はジメチルサルフェート、塩化ベンジルまたはスチレンオキシドである。

ポリウレタン内の第三アミン基はある程度四級化されていることが好ましい。

例えば、ポリウレタンの下記定義の成分ｃ）中に１つの第三アミン基が存在する場合、ポリウレタン中のこれらの基の四級化度は＞２０％であることが好ましく、四級化度は＞４５％であることがより好ましく、＞８０％であることが最も好ましい。

例えば、ポリウレタンの下記定義の成分ｃ）中に１つを超える第三アミン基が存在する場合、ポリウレタン中のこれらの基の四級化度は＞１０％であることが好ましく、四級化度は＞２０％であることがより好ましく、＞４０％であることが最も好ましい。

ポリウレタン分散剤は、イソシアネートと反応する２つの基と共に、３２〜３，０００の数平均分子量を有する形成化合物（ｆｏｒｍａｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の残基を含むこともできる。

ポリウレタン分散剤は、末端ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレートまたはポリオレフィン鎖を有することもできる。そうした鎖は、横方向鎖について先に説明したものと類似しているが、イソシアネートと反応する基を１つしかもたない化合物からも得ることができる。

ポリウレタン分散剤中の溶媒可溶性横方向鎖と末端鎖の合計重量割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、特に４０％以上である。ポリウレタン分散剤中の溶媒可溶性横方向鎖と末端鎖の合計重量割合は、９０％以下、より好ましくは８０％以下、例えば４５％〜８０％または６０％〜７８％であることも好ましい。一実施形態では、ポリウレタン分散剤中の溶媒可溶性横方向鎖と末端鎖の合計重量割合は、７０％以下、例えば５５％〜６５％である。

ポリウレタン分散剤中の溶媒可溶性横方向鎖の重量割合は好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、特に２５％以上または３５％以上である。

組成物中に存在する粒子状固体は、関係する温度で有機媒体に実質的に不溶である無機または有機の任意の固体材料であってよく、それは、微粉化した形で安定化することが望ましい。

適切な固体の例は、ソルベントインク用顔料；塗料およびプラスチック材料用の顔料、増量剤および充てん材；染料、特に分散染料；蛍光増白剤および溶媒染浴、インクおよび他の溶媒適用系用の繊維助剤；油性および逆性の乳剤掘削泥水（ｏｉｌ−ｂａｓｅｄ ａｎｄ ｉｎｖｅｒｔ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｍｕｄ）用の固体；ドライクリーニング液中のごみおよび固体粒子；粒子状セラミック材料；磁性材料および磁気記録媒体、プラスチック材料に使用されるものなどの難燃剤、ならびに有機媒体中の分散液として施用される殺生物剤、農薬および医薬品である。

好ましい粒子状固体は、例えば、カラーインデックス（Colour Index）（１９７１年）の第３版およびその後の改訂版、ならびに、「顔料」という見出しの章のもとでのその補足に記載されている、一般に認識されている部類の顔料のいずれかからの顔料である。無機顔料の例は二酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄である。

有機顔料の例は、アゾ、ジスアゾ、縮合アゾ、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンザンスロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）およびフタロシアニンシリーズ、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体からのもの、また、酸染料、塩基性染料および媒染染料のレーキである。厳密には無機物であるが、カーボンブラックは、その分散特性については、より有機顔料に類似した挙動を示す。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン、モノアゾ、ジスアゾ、インダントロン、アントラントロン（ａｎｔｈｒａｎｔｈｒｏｎｅ）、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）およびカーボンブラックである。

酸化カーボンブラックなどの酸性表面を有する顔料が好ましい。

他の好ましい粒子状固体は：タルク、カオリン、シリカ、バライトおよびチョークなどの増量剤および充てん材；アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、混合ケイ素−アルミニウムニトリドおよび金属チタン酸塩などの粒子状セラミック材料；遷移金属、特に鉄およびクロムの磁性酸化物、例えばγ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４およびコバルトドープされた酸化鉄、酸化カルシウム、フェライト、特にバリウムフェライトなどの粒子状磁性材料；ならびに金属粒子、特に金属鉄、ニッケル、コバルトおよびその合金；殺菌剤のフルトリアフェン（ｆｌｕｔｒｉａｆｅｎ）、カルベンダジム、クロロタロニルおよびマンコゼブなどの農薬ならびに三水和アルミナおよび水酸化マグネシウムなどの難燃剤である。

組成物中に存在する有機媒体は、極性有機媒体または実質的に非極性の芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素であることが好ましい。有機媒体に関連した「極性」という用語は、Journal of Paint Technology、第３８巻、１９６６年、２６９頁のCrowleyらによる「A ThreeDimensional Approach to Solubility」という題名の文献に記載されているような中程度から強度の結合を形成することができる有機液体または樹脂を意味する。そうした有機媒体は一般に、上記文献で定義されている水素結合数を５つ以上有している。

適切な極性有機液体の例は、アミン、エーテル、特に低級アルキルエーテル、有機酸、エステル、ケトン、グリコール、アルコールおよびアミドである。そうした中程度に強い水素結合液体の具体的な多くの例は、Ibert Mellanによる「Compatibility and Solubility」という題名の本（１９６８年にNoyesDevelopment Corporationより出版）の３９〜４０頁の表２．１４に記載されている。これらの液体はすべて、本明細書で用いる極性有機液体という用語の範囲内に包含される。

好ましい極性有機液体は、ジアルキルケトン、アルカンカルボン酸とアルカノールのアルキルエステル、特にそれを含み最大で合計６個の炭素原子を含むそうした液体である。挙げることができる好ましい液体および特に好ましい液体の例は、ジアルキルおよびシクロアルキルケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−イソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトンおよびシクロヘキサノン；アルキルエステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸メトキシプロピルおよび酪酸エチル；グリコールならびにグリコールエステルおよびエーテル、例えばエチレングリコール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロピルプロパノール、３−エトキシプロピルプロパノール、２−ブトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−エトキシプロピルアセテートおよび２−エトキシ酢酸エチル；アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールならびにジアルキルおよび環状エーテル、例えばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランである。

単独かまたは上記極性溶媒と混合して使用できる実質的に非極性の有機液体は、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、揮発油などの石油蒸留物、鉱油、植物油、ならびにトリクロロ−エチレン、ペルクロエチレンおよびクロベンゼンなどのハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素である。

本発明の分散形態のための媒体として適している極性樹脂の例は、塗料やインクなどの様々な応用分野での使用のためのインク、塗料およびチップの作製に適しているものなどの皮膜形成樹脂である。そうした樹脂の例には、Ｖｅｒｓａｍｉｄ（商標）やＷｏｌｆａｍｉｄ（商標）などのポリアミド、およびエチルセルロースやエチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルが含まれる。塗料樹脂の例には、短油性アルキド／メラミン−ホルムアルデヒド、ポリエステル／メラミン−ホルムアルデヒド、熱硬化性アクリル／メラミン−ホルムアルデヒド、長油性アルキドならびにアクリルおよび尿素／アルデヒドなどの複数媒体樹脂が含まれる。

樹脂は、強化用繊維や充てん材と配合することができる、いわゆるシート成形化合物およびバルク成形化合物を含む不飽和ポリエステル樹脂であってもよい。そうした成形化合物は、ドイツ特許第３，６４３，００７号、およびP.F.Bruinsによる表題「Unsaturated Polyester Technology」、Gordon and BreachScience publishers、１９７６年、２１１〜２３８頁のモノグラフに記載されている。

望むなら、分散液は、他の構成要素、例えば樹脂（それが有機媒体をすでに構成してはいない場合）結合剤、流動化剤（英国特許Ａ−１５０８５７６号および同Ａ−２１０８１４３号に記載されているものなど）、沈降防止剤、可塑剤、レベリング剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および保存剤を含むことができる。

一般にその組成物は５〜９５重量％の粒子状固体を含むが、正確な量は、固体の性質ならびに固体と有機媒体の相対密度に依存する。例えば、その固体が有機顔料などの有機材料である組成物は、組成物の合計重量に対して１５〜６０重量％の固体を含むことが好ましいが、その固体が無機顔料、充てん材または増量剤などの無機材料である組成物は、組成物の合計重量に対して４０〜９０重量％の固体を含むことが好ましい。

組成物は、有機媒体中、４０℃以下、特に３０℃以下の温度で粒子状固体を粉砕することによって調製するのが好ましい。しかし、固体が、銅フタロシアニンなどの粗製フタロシアニン顔料である場合、より緑色でより明るい色調が得られ得るので、有機液体中、５０〜１５０℃の温度で粉砕を実施するのが好ましいことがある。これは、有機液体が高沸点脂肪族および／または芳香族蒸留物である場合に、特に当てはまる。

この組成物は、分散液を作製するのに知られている従来の方法のいずれによっても得ることができる。したがって、固体、有機媒体および分散剤を、任意の順番で混合し、次いで分散が形成されるまで、その混合物を、例えば、ボールミル粉砕、ビーズ粉砕、砂利状粉砕またはプラスチック粉砕によって機械的処理にかけて、固体粒子を適切なサイズに微細化することができる。あるいは、固体を独立に、または有機媒体かもしくは分散剤のいずれかと混合して、処理してその粒子サイズに微細化し、次いで、他の１種または複数の構成要素を加え、その混合物を攪拌して分散液を提供することができる。

組成物が、乾燥形態で必要な場合、蒸発などの簡単な分離手段によって粒子状固体から容易に除去できるように、液媒体は揮発性であることが好ましい。しかし、その組成物は液媒体を含むことが好ましい。

乾燥組成物が、分散剤および粒子状固体から本質的になる場合、粒子状固体の重量に対して、少なくとも０．２重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、特に少なくとも１．０重量％の分散剤を含むことが好ましい。乾燥組成物は、粒子状固体の重量に対して、１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に１０重量％以下の分散剤を含むことが好ましい。

上記のように、その組成物は、粒子状固体を、粒子状固体と皮膜形成樹脂結合剤の両方の存在下、液媒体中で粉砕するミルベースを作製するのに特に適している。

したがって、本発明のさらに他の態様によれば、粒子状固体、分散剤および皮膜形成樹脂を含むミルベースが提供される。

一般に、ミルベースは、ミルベースの合計重量に対して２０〜７０重量％の粒子状固体を含む。粒子状固体はミルベースの３０以上、特に５０重量％以上であることが好ましい。

ミルベース中の樹脂の量は広い範囲にわたって変えることができるが、好ましくはミルベースの連続／液相の１０％重量以上、特に２０重量％以上である。樹脂の量は、ミルベースの連続／液相の５０重量％以下、特に４０重量％以下であることが好ましい。

ミルベース中の分散剤の量は粒子状固体の量によるが、好ましくはミルベースの０．５〜５重量％である。

ポリウレタン分散剤は、当業界で知られている任意の方法で作製することができるが、
ａ）２．０〜２．５個の平均官能基数を有する１つまたは複数のポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも１つのポリエステルまたはポリエーテル鎖、およびその化合物の一端に配置され、それによってポリエステルまたはポリエーテル鎖がポリウレタンポリマー骨格に対して横方向に配置される、イソシアネートと反応する少なくとも２つの基を有する１つまたは複数の化合物、
ｃ）次式の第三アミノ基

（式中、Ｒ^αおよびＲ^βは、それぞれ独立に、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、イソシアネートと反応する基を含まない。Ｒ^αおよびＲ^βは一緒になって５〜８個の炭素原子を含む環構造を形成することができる。Ｒ^γは、イソシアネートと反応する少なくとも２つの基を含む部分である）
を有するその塩を含む１つまたは複数の化合物、
ｄ）イソシアネートと反応する少なくとも２つの基を有する３２〜３，０００の数平均分子量を有する任意の１つまたは複数の形成化合物、
ｅ）イソシアネートと反応する１つの基を含む、連鎖停止剤として作用する任意の１つまたは複数の化合物、
ｆ）単一のイソシアネート基を含む、連鎖停止剤として作用する任意の１つまたは複数の化合物
を一緒に反応させることによって得ることができ、または得る。

上記した通り、そのポリウレタン分散剤は本質的に直鎖の骨格を有しており、その結果、成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が、イソシアネートと反応するただ２つの基を含むことが非常に好ましい。成分（ａ）が２．１〜２．０個、特に約２個の官能基を有することも好ましい。その理由は、ポリウレタン分散剤の鎖間の架橋を制限するからである。

ＰＵ中に組み込まれる前かその後に、成分ｃ）を四級化することが好ましい。ＰＵ中に組み込まれた後に、成分ｃ）を四級化することが特に好ましい。

Ｒ^γはイソシアネートと反応する２〜２．１個の基を含むことが好ましい。Ｒ^γはイソシアネートと反応する正確に２個の基を含むことが特に好ましい。

酸を加えて、成分ｃ）中の第三アミン部分との塩を形成させることができる。

成分（ａ）は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのジイソシアネートまたはジイソシアネートの混合物であることが好ましい。成分（ａ）はＴＤＩ、ＩＰＤＩまたはＭＤＩのいずれかであることが好ましい。

成分（ｂ）であるポリエーテル鎖を有する化合物は、６０％未満のポリ（エチレンオキシド）を含み、かつ、イソシアネートと反応する２つの基も好ましくは含むポリ（Ｃ_２〜３−アルキレンオキシド）であることが好ましい。エチレンオキシドの量は、ポリ（Ｃ_２〜３−アルキレンオキシド）鎖の４０重量％未満、特に２０重量％未満であることが好ましい。イソシアネートと反応するこれらの基を含む有機化合物中に、ポリエーテル横方向鎖を組み込むのにはいくつかの方法がある。

したがって、イソシアネートと反応する２つの基がどちらもヒドロキシルである場合、ポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）鎖は、２個以上の官能基を有するイソシアネートによって結合されていることが好都合である。この種の化合物は、米国特許第４，７９４，１４７号に記載されている。この特許は、単官能性ポリエーテルをポリイソシアネートと連続的に反応させて部分的にキャップしたイソシアネート中間体を生成させ、その中間体を、少なくとも１つの活性アミノ水素および少なくとも２つの活性ヒドロキシル基を有する化合物と反応させることを含んでいる。

このタイプの化合物の１つの好ましい部類は、式１で表わされるものである。

（式中、
ＲはＣ_１〜２０−ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり、そのうちの６０％未満は水素であり、
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜８−ヒドロキシアルキルであり、
ＺはＣ_２〜４−アルキレンであり、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙはポリイソシアネートの残基であり、
ｍは５〜１５０であり、
ｐは１〜４であり、
ｑは１または２である）
Ｒはアルキル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリールであってよい。

Ｒがアラルキルである場合、それはベンジルまたは２−フェニルエチルであることが好ましい。

Ｒがシクロアルキルである場合、それはシクロヘキシルなどのＣ_３〜８−シクロアルキルであることが好ましい。

Ｒがアリールである場合、それはナフチルまたはフェニルであることが好ましい。

Ｒがアルキルである場合、それは直鎖であっても分枝鎖であってもよく、１２個以下、より好ましくは８個以下、特に４個以下の炭素原子を含むことが好ましい。Ｒはメチルまたはブチルであることが特に好ましい。

Ｚで表わされるＣ_２〜４−アルキレン基はエチレン、トリメチレン、１，２−プロピレンまたはブチレンであってよい。

ｍは１０以上であることが好ましい。Ｍが１００以下、特に８０以下であることも好ましい。

ｑが２である場合、２つの異なるポリウレタンポリマー鎖と結合することができるが、ｑは１であることが非常に好ましい。

ポリイソシアネートが２個を超える官能基を有する場合、成分（ｂ）である化合物は、１つを超えるポリ（アルキレンオキシド）鎖を担持することができる。しかし、ｐが１であり、ｑが１であり、Ｙがジイソシアネートの残基であることが非常に好ましい。

Ｒ^１が水素とメチルの混合体であり、Ｚが１，２−プロピレンであり、Ｘが−ＮＨ−である場合、式１の化合物は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手することができるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍポリエーテルなどのポリアルキレングリコールアミンの誘導体である。

Ｒ^２とＲ^３はどちらも２−ヒドロキシエチルであることが好ましい。

ＸがＯであることも好ましい。

式１の化合物は一般に、単官能性ポリエーテルを、トルエンなどの不活性溶媒中、任意で酸触媒の存在下、５０〜１００℃の温度で所望のイソシアネート値に達するまで、ポリイソシアネートと反応させることによって調製する。一実施形態では、酸触媒が存在しており、他の実施形態では、酸触媒は存在していない。ジエタノールアミンなどの必要な第二アミンを加える場合、通常温度を４０〜６０℃に下げる。

有用な式１の化合物は、２５０〜５，０００の数平均分子量を有するポリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテルまたはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍシリーズポリエーテルを、ＴＤＩなどのジイソシアネートと反応させ、続いてジエタノールアミンと反応させることによって、成分（ｂ）として用いられている。

成分（ｂ）として使用できる化合物の第２の好ましいタイプは式２の化合物である。

（式中、
Ｒ、Ｒ^１、Ｚおよびｍは上記定義通りであり、
Ｒ^４はイソシアネート反応性有機基であり、
Ｒ^５は水素またはイソシアネート反応性有機基であり、
ｎは０または１である）
式２と類似した化合物の例が欧州特許第３１７２５８号に開示されている。

Ｒ^４およびＲ^５で表わされる有機基は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ_２および−ＮＨＲ^６（Ｒ^６は水素または任意の置換アルキルである）などのイソシアネート−反応基を含む有機基である。イソシアネート反応性基の具体的な例としては、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、ヒドロキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルおよびヒドロキシアルコキシカルボニルアルキルを挙げることができる。

式２の化合物の好ましいタイプは、ｎがゼロであり、Ｚが１，２−プロピレンであり、Ｒ^４が−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｌ）_ｑ−Ｈであるものである。ただし、Ｌはヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり、Ｌは好ましくはＣ_２〜Ｃ_３ヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり、ｑは１〜２０、好ましくは１〜６、最も好ましくは１である。Ｒ^５は水素である。このタイプの化合物は、ポリ（アルキレンオキシド）モノアルキルエーテルモノアミンと、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシ官能性アクリレートのマイケル付加反応によって得ることができ、または得る。ポリ（アルキレンオキシド）モノアルキルエーテルモノアミンの適切な供給源は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるポリエーテルのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍシリーズである。ポリ（アルキレンオキシド）モノアルキルエーテルモノアミンと２−ヒドロキシ官能性アクリレートの反応は一般に、任意でハイドロキノンまたはブチル化ヒドロキシトルエンなどの重合防止剤の存在下、空気の存在下、５０〜１００℃の温度で実施する。

式２の化合物の他の好ましいタイプは、ｎがゼロであり、Ｚが１，２−プロピレンであり、Ｒ^４とＲ^５がどちらも２−ヒドロキシエチルであるものである。このタイプの化合物は、酸性条件下で、ポリ（アルキレンオキシド）モノアルキルエーテルモノアミンをエチレンオキシドと反応させることによって調製することができる。

式２の化合物のさらに好ましい他のタイプは、ｎがゼロであり、Ｚが１，２−プロピレンであり、Ｒ^４が−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｌ）_ｑ−Ｈであり、Ｒ^５が水素であるものである。ただし、Ｌはヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり、Ｌは好ましくはＣ_２〜Ｃ_３ヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり、ｑは１〜２０、好ましくは１〜６、最も好ましくは１である。Ｒ^５は水素である。このタイプの化合物は、酸性条件下で、ポリ（アルキレンオキシド）モノアルキルエーテルモノアミンを約１化学量論当量のエチレンオキシドと反応させることによって調製することができる。

ポリ（アルキレンオキシド）モノアルキルエーテルモノアミンは、以下の概略スキーム（ただし、ＲおよびＲ^１は上記定義通りである）により、

ポリ（アルキレンオキシド）モノアルキルエーテルとアクリロニトリルの反応、および水素還元によっても得ることができる。

ｎがゼロであり、Ｚが１，３−プロピレンであり、Ｒ^４が２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ^５が水素である、式２の化合物の他の好ましいタイプは、式２Ａのポリ（アルキレンオキシド）モノアルキルエーテルモノアミンと２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシ官能性アクリレートの反応によって得ることができる。

成分（ｂ）として使用できる化合物の第３の好ましいタイプは、式３の化合物である。

ただし、Ｒ、Ｒ^１およびｍは上記定義通りであり、ＷはＣ_２〜６−アルキレン、特にエチレンである。このタイプの化合物は、ヒドロキシアミンとポリ（アルキレンオキシド）アクリレートのマイケル付加反応によって得ることができ、または得る。

成分（ｂ）として使用できる化合物の第４の好ましいタイプは、式４の化合物である。

（式中、
Ｒ、Ｒ^１、Ｚ、ｍおよびｎは上記定義通りであり、
Ｒ^７は、水素、ハロゲンまたはＣ_１〜４アルキルを表し、
Ｑは二価電子求引基であり、
Ｔは置換基を担持するかまたはヘテロ原子を含むことができる二価炭化水素基である）
Ｑで表わされる電子求引基の例には、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｏ−および−ＣＯＮＲ^８−（Ｒ^８は水素またはアルキルである）が含まれる。

Ｔで表わされる炭化水素基には、アルキレン、アリーレンおよびその混合物が含まれ、前記基は任意で置換基を担持するかまたはヘテロ原子を含むことができる。Ｔで表わされる適切な基の例は、１〜１２個の炭素原子を含むアルキレン基、式−（ＣＨ_２ＣＨＲ^１Ｏ）_ｘ（Ｒ^１は上記定義通りであり、ｘは１〜１０である）のオキシアルキレンおよびポリオキシアルキレン基、フェニレンおよびジフェニレン基、ならびに

（式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−または−ＳＯ_２−である）などの他のアリーレン基である。

式４の化合物は、２モルのポリ（アルキレンオキシド）モノアルキルエーテルモノアミンと１モルの式５の不飽和化合物

（式中、Ｑ、ＴおよびＲ^７は上記定義通りである）
のマイケル付加反応によって、得ることができ、または得る。

式５の不飽和化合物の例は特に、ＴがＣ_４〜１０−アルキレン残基、ポリオキシアルキレン残基またはオキシエチル化ビスフェノールＡ残基であるジアクリレートおよびジメタクリレートである。

成分（ｂ）がイソシアネートと反応する２つの基を含むポリエステルである場合、ポリエステル鎖は、重合末端部分として作用するヒドロキシかまたはカルボキシ含有化合物の存在下で、１種または複数のヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンを重合させることによって作製することができる。

連鎖停止化合物としてヒドロキシ含有化合物を用いて得られるポリエステルは、好ましくは式６のものである。

（式中、ｍは上記定義通りであり、
Ｒ^９はＣ_１〜５０−ヒドロカルビル基であり、
ＡはＣ_１〜２６−アルキレンおよび／またはＣ_２〜２６−アルケニレンである）
連鎖停止化合物カルボキシル基含有化合物を用いて得られるポリエステルは、好ましくは式７のものである。

（式中、Ｒ^９、Ａおよびｍは上記定義通りである）
式６および／または７のポリエステルは一般に、１つまたは複数のヒドロキシカルボン酸を、不活性雰囲気で、エステル化触媒の存在下、５０〜２５０℃で、ヒドロキシ含有化合物かまたはカルボキシ含有化合物と共に反応させることによって作製される。典型的な工程条件はＷＯ０１／８０９８７に記載されている。

式６の化合物を、式１の化合物の調製のために記載されているのと同様の条件下で、ポリイソシアネートおよび第二アミンと反応させてポリエステル類似物を生成させることができる。

式７の化合物を、エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのジオールと反応させてモノヒドロキシ化合物に転換させ、得られたモノヒドロキシ誘導体を、式１のポリエーテルに類似したポリエステルの調製における式６の化合物と同様の仕方で処理することができる。

ポリエステルの一端に、イソシアネートに対して反応性である２個の官能基を含むポリエステルは、アミノアルコールとポリエステルアクリレート、例えばポリカプロラクトンアクリレートとエタノールアミンのマイケル付加反応によって調製することができる。

モノヒドロキシ官能性ポリマー鎖（ポリエーテルまたはポリエステルは、イソシアネート官能性アクリレートとの最初の反応、続く、アルカノールアミンのマイケル付加反応により付加物を得ることによって、一端にヒドロキシルとイミノ基の両方を含むポリマー鎖に転換させることができる。

以下のスキームは、モノヒドロキシ官能性ポリエステルから出発するそうした合成による転換法を示す。

ただし、Ｒ^１０およびｍは上記定義通りである。

成分ｃ）の構造は、それが、イソシアネートとの反応によってポリウレタン中に組み込まれる際、成分ｃ）から誘導される第三アミン基が、ポリウレタン骨格に対して横方向に結合しており、その結果、第三窒素原子が骨格上の最も近接した原子から少なくとも１個の原子で隔てられているようになっている。第三窒素原子は、骨格上の最も近接した原子から少なくとも２個の原子で隔てられていることがより好ましく、第三窒素原子は、骨格上の最も近接した原子から少なくとも３個の原子で隔てられていることが特に好ましい。

第三窒素原子は、骨格上の最も近接した原子から２０個未満の原子で隔てられていることが好ましい。第三窒素原子は、骨格上の最も近接した原子から１５個未満の原子で隔てられていることがより好ましい。第三窒素原子は、骨格上の最も近接した原子から１０個未満の原子で隔てられていることが特に好ましい。

そうした横方向結合第三アミンは、いくつかの粒子状固体に対してより良好なアンカー機能を提供すると考えられる。第三アミンは、部分的かまたは全体的に四級化されて第四アンモニウム塩を形成していてもよい。

成分（ｃ）の例は以下のものである：
ｉ）ジアルキルアミノアルキルアミンのヒドロキシ官能基含有α，β−不飽和カルボニル化合物とのマイケル付加反応によって形成される生成物。適切なジアルキルアミノアルキルアミンのいくつかの例は、式Ｒ^１（Ｒ^２）ＮＲ^３ＮＨ_２で表わすことができる。ただし、Ｒ^１およびＲ^２は独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル部分であり、Ｒ^１およびＲ^２は一緒に５〜８個の炭素原子を含む環構造を形成していてもよい。Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１２直鎖または分枝鎖アルキレンである。ヒドロキシ官能基を含む適切なα，β−不飽和カルボニル化合物の例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートが含まれる。成分ｃ）の好ましい例は、以下に示すような

ジメチルアミノプロピルアミンと２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応によって形成される、２−ヒドロキシエチル３−｛［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ｝プロパノエート（化合物Ｚ）である。

ｉｉ）１，１’-｛［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］イミノ｝ビス−２−プロパノール

ｉｉｉ）ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール。

ｉｖ）ジアルキルアミノアルキルアクリレートとアミノアルコールのマイケル付加反応生成物。ジアルキルアミノアルキルアクリレートの例には、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミノプロピルアクリレートが含まれる。マイケル付加反応は、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびアミノアルコールを用いた以下の反応スキームで示される。

アミノアルコールの例には、Ｒ＝（ＣＨ_２）_ｎであり、０≦ｎ≦１１であるＣ_１〜Ｃ_１２アルカノールアミンか、またはＲ＝ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２であるアミノエトキシエタノールが含まれる。

ｖ）ポリウレタン中に２つのペンダント第三窒素をもたらす例である２，２−ビス（（ジエチルアミノ）メチル）−１，３−プロパンジオール。

ｖｉ）上記に示したような、２モルのジアルキルアミノアルキルアミンと１モルの式５の不飽和化合物のマイケル付加反応によって得ることができ、または得る化合物。

ただし、Ｑ、ＴおよびＲ^７は上記定義通りである。

式５の不飽和化合物の例は、特に、ＴがＣ_４〜１０−アルキレン残基、ポリオキシアルキレン残基またはオキシエチル化ビスフェノールＡ残基であるジアクリレートである。

ポリウレタンの成分（ｄ）である形成化合物は、イソシアネートとの反応性の関連で二官能性であることが好ましいが、ポリウレタンポリマー骨格の少量の分枝鎖が望ましい場合、少量のより高い官能性のものを用いることができる。しかし、成分（ｄ）は二官能性であることが好ましい。好ましい反応基はアミノおよびヒドロキシであり、成分（ｄ）はジアミンまたは特にジオールであることが非常に好ましい。存在する場合、成分（ｄ）は主に、ポリウレタンポリマーの溶解性を変えるための鎖延長剤として用いられる。

適切なジアミンの例は、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンである。

適切なジオールの例は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、１，２−ドデカンジオール、２−フェニル−１，２−プロパンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールである。ジオールは、ポリ（Ｃ_２〜４−アルキレングリコール）、ポリエステルまたはポリアクリル酸ジオールなどのポリエーテルであってもよい。ポリアルキレングリコールは、その混合物を含む反復エチレンオキシ、プロピレンオキシもしくはブチレンオキシ基を含むランダムまたはブロック（コ）ポリマーであってよい。

成分ｄ）である分散剤の形成化合物は、任意で、その塩を含む１つまたは複数の酸基を含むこともできる。好ましい酸基はカルボン酸基である。

酸基が塩の形態である場合、それは、ナトリウム、カリウムまたはリチウムなどのアルカリ金属の塩、Ｃ_１〜８−アルキルアミンまたはＣ_１〜８−アルカノールアミンなどのアミンの塩であってよく、またＣ_１〜８−アルキルは四級アンモニウムカチオンまたはベンザルコニウムカチオンなどの四級アンモニウムカチオンであってもよい。存在する場合、酸基は遊離酸の形態であることが好ましい。カルボン酸成分の好ましい例は、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）やジメチロール酪酸（ＤＭＢＡ）である。

成分ｄ）である分散剤の形成化合物は、任意で、イソシアネートと反応しない、その塩を含む１つまたは複数のアミノ基を含むこともできる。アミノ基が塩の形態である場合、それは無機または有機酸の塩の形態であってよい。そうした酸の例は塩酸および酢酸である。アミノ基は、既知の任意の四級化剤で四級化されていてよい。好ましい四級化剤は、アルキルハライド、アラルキルハライド、ジアルキルカーボネート、ジアルキルサルフェートまたはエポキシドである。特に好ましい四級化剤はジメチルサルフェート、塩化ベンジルまたはスチレンオキシドである。

上記した通り、ポリウレタンポリマー骨格は、特徴として本質的に直鎖であることが好ましい。しかし、ある程度少ない量の分枝鎖は許容され、この分枝鎖は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリスリトールなどのより高次の官能性ポリオールによって導入されることが好都合である。

以下に開示するように、成分（ｅ）である連鎖停止化合物は、イソシアネートに関して単官能性である。単官能性基は好ましくはアミノまたはヒドロキシ基である。好ましい末端基は、ポリウレタンの成分（ｂ）である横方向側鎖化合物の調製で用いたのと同様のポリ（Ｃ_２〜４−アルキレン）モノアルキルエーテルおよびモノアルキルエーテルアミンである。

連鎖停止化合物（成分ｆ）として作用するモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネートである。

成分（ｆ）の量はゼロであることが非常に好ましい。

ポリウレタンポリマーがそれから得ることができる上記化合物の典型的な量はすべて、ポリウレタンポリマーの合計重量に対して、１０〜５０％の成分（ａ）、１０〜８０％の成分（ｂ）、１〜２４％の成分（ｃ）、０〜２５％の成分（ｄ）、０〜５０％の成分（ｅ）および０〜２０％の成分（ｆ）である。

成分（ｅ）が単官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリ（アルク）アクリレートまたはポリオレフィンである場合、成分（ｂ）と成分（ｅ）の合計量は好ましくは３５％以上であり、成分（ｅ）が単官能性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリ（アルク）アクリレート以外である場合、成分（ｂ）の量は好ましくは３５％以上である。

本発明によるポリウレタンポリマーは、当業界で既知の任意の方法で調製することができる。一般に、ポリウレタンポリマーは、実質的に無水の条件下、一般に０〜１３０℃の温度の不活性雰囲気で、任意で不活性溶媒の存在下、かつ任意で触媒の存在下で、２．０〜２．５個（成分（ａ））の官能基を有する１つまたは複数のイソシアネートを、それぞれ一端に位置する、イソシアネートと反応する少なくとも２つの基（成分（ｂ））を有することを特徴とする、ポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）鎖を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリル酸、またはポリオレフィンから選択される１つまたは複数の化合物と反応させることによって得ることができ、または得る。任意で、少なくとも１つの酸またはアミン基を有する１つまたは複数の化合物（成分（ｃ））、鎖延長剤として作用する１つまたは複数の形成化合物（成分（ｄ））、および成分（ｅ）および（ｆ）である連鎖停止化合物として作用する任意の１つまたは複数の化合物の存在下で反応を実施することもできる。

不活性雰囲気は、周期律表の不活性ガスのいずれによっても提供することができるが、窒素が好ましい。

ポリウレタンポリマー／プレポリマーの調製は、触媒の存在下で実施することができる。特に好ましい触媒は、ジラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＤＬ）などの脂肪酸のすず錯体や第三アミンである。

本発明によるポリウレタンポリマーの本質的特徴は、それが、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリエステル、ポリ（アルク）アクリレートまたはポリオレフィンであってよい規定量の横方向ポリマー側鎖を含む、大部分が直鎖であるポリウレタンポリマー骨格を含むことである。したがって、残留イソシアネート官能基を有するプレポリマーの配合物を含む、イソシアネート基とイソシアネート反応基の比に関して当業者に明らかな多くの改変体が存在することになる。１つのケースでは、成分（ａ）によって提供される合計イソシアネート基の比は、成分（ｂ）、ならびに、存在する場合、成分（ｃ）（ｄ）および（ｅ）によってイソシアネート反応基によって提供される合計量より少ない。どの末端イソシアネート反応基も反応することができる。

あるいは、成分（ａ）および任意の成分（ｆ）によって提供されるイソシアネート基の合計数の比は、成分（ｂ）ならびに、存在する場合、成分（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）によって提供されるイソシアネート反応基の合計数の比より大きい。したがって、得られるポリウレタンは残留イソシアネート官能基を含むプレポリマーである。次いでこのプレポリマーは、任意で溶媒中に溶解させる前かまたはその間に、異なるプレポリマー鎖と結合する成分（ｄ）などの他の鎖延長剤、および／または、成分（ｅ）である連鎖停止化合物と反応させることができる。一実施形態では、溶媒中に溶解させる前にプレポリマーを鎖延長剤と反応させる。一実施形態では、溶媒へ溶解させる際にプレポリマーを鎖延長剤と反応させる。一実施形態では、溶媒の非存在下でプレポリマーを鎖延長剤と反応させる。

特に溶媒が全く存在しないもとで反応を実施する環境で粘度を制御する手段であるので、ポリウレタンポリマーの調製の際にプレポリマーを調製することは有用である。

イソシアネート官能基を含むプレポリマーを作製する場合、鎖延長は、水自体によって、あるいはポリオール、アミノ−アルコール、第一もしくは第二脂肪族、脂環式、芳香族、アラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）もしくは複素環ポリアミン、特にジアミン、ヒドラジンまたは置換ヒドラジンによって実施することができる。

適切な鎖延長剤の例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３’−ジニトロベンジジン、４，４’メチレンビス（２−クロルアニリン）、３，３’−ジクロロ−４、４’ビ−フェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メタンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミンおよびジエチレントリアミンとアクリレートまたはその加水分解生成物との付加体が含まれる。ヒドラジン、アセトンアジンなどのアジン、例えばジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレン−ビス−ヒドラジン、カルボジヒドラジンなどの置換ヒドラジン、アジピン酸モノ−もしくはジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、１，３−フェニレンジスルホン酸ジヒドラジド、ω−アミノカプロン酸ジヒドラジドなどのジカルボン酸およびスルホン酸のヒドラジド、γ−ヒドロキシル酪酸ヒドラジドなどのラクトンとヒドラジドの反応によって作製されるヒドラジド、上記グリコールのいずれかなどのグリコールのビス−セミ−カルバジド炭酸エステルなどの物質も含まれる。ヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。

鎖延長は高温、低温、周囲温度のいずれでも行うことができる。好都合な温度は約５℃〜９５℃である。

ポリウレタンポリマーの調製においてプレポリマーを用いる場合、ポリウレタンポリマーの分子量を制御するために、鎖延長剤および連鎖停止化合物の量を選択する。鎖延長剤中のイソシアネート−反応基の数が、プレポリマー中の遊離イソシアネート基の数とほぼ等しい場合、高分子量が好都合となる。低分子量のポリウレタンポリマーには、ポリウレタンプレポリマーとの反応において、鎖延長剤と連鎖停止剤の組合せを用いることが好都合である。

粘度を制御するために、ポリウレタンポリマー／プレポリマーが生成する前か、その間かまたはその後に不活性溶媒を加えることができる。適切な溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ダイグライム、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エチル、エチレンおよびプロピレングリコールジアセテート、エチレンとプロピレングリコールアセテートのアルキルエーテル、トルエン、キシレンおよびｔ−ブタノールやジアセトンアルコールなどの立体障害アルコールである。好ましい溶媒は酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルおよびＮ−メチルピロリドンである。

ポリウレタンポリマーの数平均分子量は好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、特に４，０００以上である。ポリウレタンポリマーの数平均分子量が５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、特に２０，０００以下であることも好ましい。

上記した通り、ポリウレタン分散剤のうちのいくつかは新規である。したがって、本発明の他の態様として、本質的に直鎖の骨格、およびポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）鎖に対して６０重量％未満のエチレンオキシドを含む、ポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）の横方向結合溶媒可溶化ポリエーテル側鎖を有するポリウレタン分散剤を提供する。そうした分散剤の１つの好ましい下位グループでは、ポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）鎖は、ポリエーテル鎖の一端に、イソシアネートと反応する１つのヒドロキシルと１つのイミノ（第二アミン）基を含むポリエーテルの残基である。ポリエーテル分散剤の第２の好ましい下位グループでは、ポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）鎖は、ポリエーテル鎖の一端に、イソシアネートと反応し、かつ５個以上の原子で隔てられている２つのヒドロキシル基を含むポリエーテルの残基である。

本発明のさらに他の態様としては、本質的に直鎖の骨格、および横方向結合溶媒可溶化ポリエステル側鎖を有するポリウレタン分散剤を提供する。そうしたポリエステル分散剤の１つの好ましい下位グループでは、ポリエステル側鎖は、ポリエステル鎖の一端に、イソシアネートと反応し、かつ好ましくは５〜１７個の原子で隔てられている２つのヒドロキシル基を含むポリエステルの残基である。

工業的応用
本発明の組成物から作製される分散液およびミルベースは、高固体塗料を含む塗料、インク、特にフレキソ印刷インク、グラビア印刷インクおよびスクリーン印刷インク、ディスプレースクリーン装置および非水系セラミックプロセスのためのカラーィルター層において使用するのに特に適している。

以下の実施例は、本発明の実例を提供するものである。これらの実施例は、限定的なものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。それと異なる言及がない限り、すべての参照は重量部である。

中間体Ａ
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ２００５（２００部、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社品）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１１．６１部）および２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール（０．０３部）を、７０℃で４８時間、マイケル付加反応が完結するまで一緒に攪拌した。これを中間体Ａとする。

中間体Ｂ
１−ドデカノール（６４．１部）とε−カプロラクトン（５０９．９７部）を窒素雰囲気下、１５０℃で一緒に攪拌した。ジルコニウムブトキシド触媒（２．９部）を加え、反応物を１８０℃に加熱し、攪拌しながら２０時間保持した。２０℃に冷却した後、生成ポリエステルをワックス状固形物として得た。これを中間体Ｂとする。

中間体Ｃ
トリレンジイソシアネート（４１．７１部）を、窒素雰囲気下で、５０℃に加熱した反応器に加えた。中間体Ｂ（４００部）を酢酸エチル（４００部）と混合し、オーブン中で５０℃に加熱し、次いで、５０〜６０℃で攪拌しながら２時間かけて反応器に加えた。６０℃で攪拌しながら１時間反応を続行した。次いで反応物を２０℃に冷却し、ジエタノールアミン（２５．１８部）を加えた。攪拌しながら、残留するイソシアネートがなくなるまで３５℃で反応を続行した。次に、ロータリーエバポレーターで酢酸エチルを除去し、次いで、真空オーブンで残留溶媒を除去した。これを中間体Ｃとする。

中間体Ｄ
３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン（４００部）を反応器にチャージし、０℃に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（４５４．５７部）を滴下漏斗にチャージし、マイケル付加反応が完結するまで３時間かけて反応器に加えた。これを中間体Ｄとする。

中間体Ｅ
エタノールアミン（３０．５４部）および２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）を反応器にチャージし、次いで０℃に冷却した。２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（７１．５９部）を滴下漏斗にチャージし、次いで、反応温度を０℃に保持しながら、１時間かけて反応器に加えた。次いで温度を５０℃に上げて１時間、さらに７０℃に上げて４時間、マイケル付加反応が完結するまで加熱した。これを中間体Ｅとする。

中間体Ｆ
３−アミノ−１−プロパノール（３７．５６部）および２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）を反応器にチャージし、次いで０℃に冷却した。２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（７１．５９部）を滴下漏斗にチャージし、次いで、反応温度を０℃に保持しながら１時間かけて反応器に加えた。次いで温度を５０℃に上げて１時間、さらに７０℃に上げて４時間、マイケル付加反応が完結するまで加熱した。これを中間体Ｆとする。

中間体Ｇ
２−（２−アミノエトキシ）エタノール（４２．０７部）および２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）を反応器にチャージし、次いで０℃に冷却した。２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（５７．２７部）を滴下漏斗にチャージし、次いで、反応温度を０℃に保持しながら、１時間かけて反応器に加えた。次いで温度を５０℃に上げて１時間、さらに７０℃に上げて４時間、マイケル付加反応が完結するまで加熱した。これを中間体Ｇとする。

中間体Ｈ
６−アミノ−１−ヘキサノール（３５．１６部）および２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）を反応器にチャージし、７０℃に加熱した。次いで、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（４２．９６部）を、マイケル付加反応が完結するまで１時間かけて滴下した。これを中間体Ｈとする。

中間体Ｉ
３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン（３９．０７部）をフラスコにチャージし、０℃に冷却した。２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）を２−ヒドロキシエチルアクリレート（３４．８４部）中に溶解し、滴下漏斗にチャージし、次いで、温度を０℃に保持しながら、１時間かけて反応器に加えた。次いで温度を５０℃に上げて１時間、さらに７０℃に上げて４時間、マイケル付加反応が完結するまで加熱した。これを中間体Ｉとする。

中間体Ｊ
３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン（５５．９部）をフラスコにチャージし、０℃に冷却した。２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）を２−ヒドロキシエチルアクリレート（３４．８４部）中に溶解し、滴下漏斗にチャージし、次いで、温度を０℃に保持しながら、１時間かけて反応器に加えた。次いで温度を５０℃に上げて１時間、さらに７０℃に上げて４時間、マイケル付加反応が完結するまで加熱した。これを中間体Ｊとする。

中間体Ｋ
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００（１００部、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社品）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１９．０３部）を、８０℃で２０時間、マイケル付加反応が完結するまで一緒に攪拌した。これを中間体Ｋとする。

中間体Ｌ
１−ドデカノール（１１４．６部）、ε−カプロラクトン（６６６．７３部）およびδ−バレロラクトン（２１５．４４部）を、窒素雰囲気下、１５０℃で一緒に攪拌した。ジルコニウムブトキシド触媒（４．０部）を加え、反応物を１８０℃に加熱し、２０時間攪拌を継続した。２０℃に冷却した後、生成したポリエステルをワックス状固形物として得た。これを中間体Ｌとする。

中間体Ｍ
トリレンジイソシアネート（８５．９７部）を、窒素雰囲気下で、５０℃に加熱した反応器に加えた。中間体Ｌ（８００部）オーブン中で５０℃に加熱し、次いで、５０〜６０℃で攪拌しながら２時間かけて反応器に加えた。６０℃で攪拌しながら１時間反応を続行した。次いで反応物を２０℃に冷却し、ジエタノールアミン（５１．９０部）を加えた。３５℃で攪拌しながら、残留するイソシアネートがなくなるまで反応を続行した。これを中間体Ｍとする。

以下の実施例において、生成した分散剤の分子量を、溶離液として１重量％のトリエチルアミンを含むテトラヒドロフランを用いて、ゲル透過クロマトグラフィーにより特性評価した。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）値はポリスチレン標準品に対して測定した。溶媒中で重合を行うため、溶液中の最終固形分含量を重量分析により測定した。

（比較例１）
トリレン−２，４−ジイソシアネート（２１．１０部、テクニカルグレード、８０％）を窒素雰囲気下で反応器にチャージし、続いて酢酸メトキシプロピル（１５４．０５部）、中間体Ａ（８０．３０部）およびＮ−メチルジエタノールアミン（８．６部）をチャージした。混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。Ｊｅｆｆｍａｉｎｅ Ｍ２００５（４４．０５部、Ｈｕｎｓｔｍａｎ社品）を加え、反応混合物を７０℃で２時間保持した。この時点でイソシアネートは残留していなかった。反応器から１００部の生成溶液を取り出した。この物質のＧＰＣ分析はＭｎ１３，３００およびＭｗ３０，２００の分子量値を示した。塩化ベンジル（５．６部）を反応器中の残留溶液にチャージし、これを７０℃で攪拌しながら２０時間保持して固形分含量４９．４重量％を有する四級化されたＰＵ分散剤を得た。

（比較例２）
トリレン−２，４−ジイソシアネート（３１．３９部、テクニカルグレード、８０％）を窒素雰囲気下で反応器にチャージし、続いて酢酸メトキシプロピル（１５４．０４部）、中間体Ａ（８０．３０部）およびＮ−メチルジエタノールアミン（１７．２８部）をチャージした。混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。Ｊｅｆｆｍａｉｎｅ Ｍ２００５（６５．５４部、Ｈｕｎｓｔｍａｎ社品）を加え、反応混合物を７０℃で２時間保持した。この時点でイソシアネートは残留していなかった。反応器から１００部の生成溶液を取り出した。この物質のＧＰＣ分析はＭｎ９，３００およびＭｗ１９，６００の分子量値を示した。塩化ベンジル（５．６部）を反応器中の残留溶液にチャージし、これを７０℃で攪拌しながら２０時間保持して固形分含量４９．８重量％を有する四級化されたＰＵ分散剤を得た。

（実施例１）
トリレン−２，４−ジイソシアネート（２０．５２部、テクニカルグレード、８０％）を窒素雰囲気下で反応器にチャージし、続いて酢酸メトキシプロピル（１５２．８４部）、中間体Ａ（７３．７０部）および１，１’−｛［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］イミノ｝ビス−２−プロパノール（１５．７８部）をチャージした。混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。Ｊｅｆｆｍａｉｎｅ Ｍ２００５（４２．８４部、Ｈｕｎｓｔｍａｎ社品）を加え、反応混合物を７０℃で２時間保持した。この時点でイソシアネートは残留していなかった。反応器から１００部の生成溶液を取り出した。この物質のＧＰＣ分析はＭｎ８，７００およびＭｗ１４，７００の分子量値を示した。塩化ベンジル（５．５部）を反応器中の残留溶液にチャージし、これを７０℃で攪拌しながら２０時間保持して固形分含量５４．８重量％を有する四級化されたＰＵ分散剤を得た。

（実施例２）
トリレン−２，４−ジイソシアネート（２０．５２部、テクニカルグレード、８０％）を窒素雰囲気下で反応器にチャージし、続いて酢酸メトキシプロピル（１５２．８５部）、中間体Ａ（７３．７０部）および中間体Ｄ（１５．７８部）をチャージした。混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。Ｊｅｆｆｍａｉｎｅ Ｍ２００５（４２．８５部、Ｈｕｎｓｔｍａｎ社品）を加え、反応混合物を７０℃で２時間保持した。この時点でイソシアネートは残留していなかった。反応器から１００部の生成溶液を取り出した。この物質のＧＰＣ分析はＭｎ６，０００およびＭｗ１５，２００の分子量値を示した。塩化ベンジル（５．６部）を反応器中の残留溶液にチャージし、これを７０℃で攪拌しながら２０時間保持して固形分含量５１．１重量％を有する四級化されたＰＵ分散剤を得た。

（実施例３）
トリレン−２，４−ジイソシアネート（２２．７２部、テクニカルグレード、８０％）を窒素雰囲気下で反応器にチャージし、続いて酢酸メトキシプロピル（１５９．６部）、中間体Ｃ（８０．４０部）および１，１’−｛［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］イミノ｝ビス−２−プロパノール（１６．８８部）をチャージした。混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。中間体Ｂ（３９．６部）を加え、反応混合物を７０℃で２時間保持した。この時点でイソシアネートは残留していなかった。反応器から１００部の生成溶液を取り出した。この物質のＧＰＣ分析はＭｎ６，２００およびＭｗ１８，１００の分子量値を示した。塩化ベンジル（６．０部）および酢酸メトキシプロピル（６．０部）を反応器中の残留溶液にチャージし、これを７０℃で攪拌しながら２０時間保持して固形分含量５０．９重量％を有する四級化されたＰＵ分散剤を得た。

（実施例４）
トリレン−２，４−ジイソシアネート（２３．２５部、テクニカルグレード、８０％）を窒素雰囲気下で反応器にチャージし、続いて酢酸メトキシプロピル（１２５．４３部）、中間体Ａ（５６．２０部）および中間体Ｅ（２０．５５部）をチャージした。混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ２００５（２５．４３部、Ｈｕｎｓｔｍａｎ社品）を加え、反応混合物を７０℃で２時間保持した。この時点でイソシアネートは残留していなかった。反応器から１５０部の生成溶液を取り出した。この物質のＧＰＣ分析はＭｎ３０００およびＭｗ７３００の分子量値を示した。塩化ベンジル（２．３２部）を反応器中の残留溶液にチャージし、これを７０℃で攪拌しながら２０時間保持して固形分含量４８．１重量％を有する四級化されたＰＵ分散剤を得た。

（実施例５）
トリレン−２，４−ジイソシアネート（２２．６１部、テクニカルグレード、８０％）を窒素雰囲気下で反応器にチャージし、続いて酢酸メトキシプロピル（１２４．７３部）、中間体Ａ（５６．２０部）および中間体Ｆ（２１．１９部）をチャージした。混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。Ｊｅｆｆｍａｉｎｅ Ｍ２００５（２４．７３部、Ｈｕｎｓｔｍａｎ社品）を加え、反応混合物を７０℃で２時間保持した。この時点でイソシアネートは残留していなかった。反応器から１５０部の生成溶液を取り出した。この物質のＧＰＣ分析はＭｎ３６００およびＭｗ８２００の分子量値を示した。塩化ベンジル（２．４３部）を反応器中の残留溶液にチャージし、これを７０℃で攪拌しながら２０時間保持して固形分含量４７．８重量％を有する四級化されたＰＵ分散剤を得た。

（実施例６）
トリレン−２，４−ジイソシアネート（２１．３７部、テクニカルグレード、８０％）を窒素雰囲気下で反応器にチャージし、続いて酢酸メトキシプロピル（１２３．３７部）、中間体Ａ（５６．２０部）および中間体Ｇ（２２．４３部）をチャージした。混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。Ｊｅｆｆｍａｉｎｅ Ｍ２００５（２３．３７部、Ｈｕｎｓｔｍａｎ社品）を加え、反応混合物を７０℃で２時間保持した。この時点でイソシアネートは残留していなかった。反応器から１５０部の生成溶液を取り出した。この物質のＧＰＣ分析はＭｎ４４００およびＭｗ１０６００の分子量値を示した。塩化ベンジル（２．１６部）を反応器中の残留溶液にチャージし、これを７０℃で攪拌しながら２０時間保持して固形分含量４９．０重量％を有する四級化されたＰＵ分散剤を得た。

（実施例７）
トリレン−２，４−ジイソシアネート（２６．４８部、テクニカルグレード、８０％）を窒素雰囲気下で反応器にチャージし、続いて酢酸メトキシプロピル（１１１．９４部）、中間体Ｋ（５６．２０部）および中間体Ｈ（１７．３２部）をチャージした。混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００（１１．９４部、Ｈｕｎｓｔｍａｎ社品）を加え、反応混合物を７０℃で２時間保持した。この時点でイソシアネートは残留していなかった。反応器から１７４部の生成溶液を取り出した。この物質のＧＰＣ分析はＭｎ４２００およびＭｗ１０６００の分子量値を示した。塩化ベンジル（１．６７部）を反応器中の残留溶液にチャージし、これを７０℃で攪拌しながら２０時間保持して固形分含量５４．８重量％を有する四級化されたＰＵ分散剤を得た。

（実施例８）
トリレン−２，４−ジイソシアネート（２１．７７部、テクニカルグレード、８０％）を窒素雰囲気下で反応器にチャージし、続いて酢酸メトキシプロピル（１２５．１９部）、中間体Ｍ（５６．２０部）および中間体Ｉ（２２．０３部）をチャージした。混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。中間体Ｌ（２５．１９部）を加え、反応混合物を７０℃で２時間保持した。この時点でイソシアネートは残留していなかった。反応器から２００部の生成溶液を取り出した。この物質のＧＰＣ分析はＭｎ１０１００およびＭｗ２０２００の分子量値を示した。塩化ベンジル（２．１１部）を反応器中の残留溶液にチャージし、これを７０℃で攪拌しながら２０時間保持して固形分含量５０重量％を有する四級化されたＰＵ分散剤を得た。

（実施例９）
トリレン−２，４−ジイソシアネート（１２．９３部、テクニカルグレード、８０％）を窒素雰囲気下で反応器にチャージし、続いて酢酸メトキシプロピル（１１２．３８部）、中間体Ｍ（３３．７２部）および中間体Ｊ（１３．３５部）をチャージした。混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。中間体Ｌ（５２．３８部）を加え、反応混合物を７０℃で２時間保持した。この時点でイソシアネートは残留していなかった。反応器から１７５部の生成溶液を取り出した。この物質のＧＰＣ分析はＭｎ６７００およびＭｗ１５５００の分子量値を示した。塩化ベンジル（１．１４部）を反応器中の残留溶液にチャージし、これを７０℃で攪拌しながら２０時間保持して固形分含量５０重量％を有する四級化されたＰＵ分散剤を得た。

（実施例１０）
トリレン−２，４−ジイソシアネート（２６．６８部、テクニカルグレード、８０％）を窒素雰囲気下で反応器にチャージし、続いて酢酸メトキシプロピル（１３０．８７部）、中間体Ｍ（５６．２０部）および３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（１７．１２部）をチャージした。混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ２００５（３０．８７部、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社品）を加え、反応混合物を７０℃で２時間保持した。この時点でイソシアネートは残留していなかった。反応器から２１１部の生成溶液を取り出した。この物質のＧＰＣ分析はＭｎ７８００およびＭｗ２７０００の分子量値を示した。塩化ベンジル（２．４３部）を反応器中の残留溶液にチャージし、これを７０℃で攪拌しながら２０時間保持して固形分含量４９．７重量％を有する四級化されたＰＵ分散剤を得た。

（実施例１１）
トリレン−２，４−ジイソシアネート（３７．１７部、テクニカルグレード、８０％）を窒素雰囲気下で反応器にチャージし、続いて中間体Ａ（８２．５０部）および１，１’−｛［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］イミノ｝ビス−２−プロパノール（３０．３３部）をチャージした。混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。中間体Ｌ（１１５．１４部）を加え、反応混合物を７０℃で２時間保持した。この時点でイソシアネートは残留していなかった。反応器から２１１部の生成物を取り出した。この物質のＧＰＣ分析はＭｎ９５００およびＭｗ１７３００の分子量値を示した。塩化ベンジル（１．４９部）および酢酸メトキシプロピル（５０部）を反応器中の残留溶液にチャージし、これを７０℃で攪拌しながら２０時間保持して固形分含量４８．３重量％を有する四級化されたＰＵ分散剤を得た。

顔料分散性能
溶媒キシレン、酢酸メトキシプロピルおよび酢酸ブチルのブレンド液を１：１：１の重量比で作製した。顔料分散剤１〜３を、溶媒ブレンド液中で比較例１および２と比較した。

顔料分散液は、以下の表１に詳述した材料を、リストに挙げた順に４オンスのガラス瓶に加えて調製した。それぞれの場合、顔料の添加割合は３５重量％であり、分散剤の有効含量は使用した顔料の質量に対して１８重量％であった。

＃ピグメントレッド１７７はＣｉｂａ社から入手
＃＃ヒドロキシ官能性ポリアクリレートはＢａｙｅｒ社から入手。

それぞれの場合、混合物を緩やかに攪拌して顔料を十分湿潤させた。１２５部の３ｍｍ直径ガラスビーズを瓶に加えた。瓶をＳｃａｎｄｅｘ分散機モデル２００−Ｋ中に置き、内容物を１時間振動性振とう（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｓｈａｋｉｎｇ）により粉砕した。

分散液の粘度を、２．５°／１５ｍｍの錐体形状を有するＢｏｈｌｉｎ Ｖｉｓｃｏ Ｖ８８粘度計を用いて、ある剪断速度の範囲にわたって測定した。粘度対剪断速度データを添付の図１に示す。

比較例分散剤を用いて作製した顔料分散液は、低剪断速度で著しく高い粘度を有しており、本発明の分散剤を用いて作製したものより偽塑性であることが明らかに示されている。

以下の成分と混合することによって、ポリウレタンコーティング配合物を、上記調製のミルベース分散液のそれぞれから作製した。

＊ポリイソシアネートはＢａｙｅｒ社から入手。

得られたコーティング配合物を、ナンバー４Ｋのバーを備えた自動膜塗布器（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｆｉｌｍ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて、Ｌｅｎｅｔａの白黒カード上に引き延ばした。コーティング物を空気乾燥させた。コーティング物の光沢とヘイズをＢｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ４６００ヘイズ−光沢計を用いて測定した。色強度をＭａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｕｒｅｙｅ ＸＴＨ分光光度計で測定した。透明度は、標準Ｄ６５照明のもとＶｅｒｉＶｉｄｅの視覚的評価キャビネットで目視評価した。結果を以下の表３に示す。

データから分かるように、本発明の分散剤をベースとしたコーティングの特性は、透明度と色強度の両方に関して、比較例より著しく改善されている。

分散剤１〜１１（１．０部）を酢酸ブチル（７．０部）に溶解して分散液を調製した。３ｍｍ直径ガラスビーズ（２０部）および赤色顔料（２．０部、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｍａｒｏｏｎ Ｌ３９２０、ＢＡＳＦ社品）を加え、内容物を、水平振とう機で１６時間かけて粉砕した。得られたミルベースはすべて優れた流動性を示した。

上記に引用した文献のそれぞれを参照により本明細書に組み込む。実施例を除き、かつ別に明らかに指定している場合を除き、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数等を指定する本説明におけるすべての数量は、「約」という言葉で修飾されているものと理解されたい。別段の指定のない限り、本明細書で言及した各化合物または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体および市販グレード中に通常存在するとされているそうした他の物質を含む市販グレードのものであると解釈されるべきである。しかし、各化学成分の量は、別段の指定のない限り、市販材料中に通常存在する溶媒または希釈油を除いて存在するものとする。本明細書で示した量、範囲および比の上限および下限は、独立に組み合わせることができることを理解されたい。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲および量と合わせて用いることができる。本明細書用いる「〜から本質的になる」という表現は、考慮されている組成物の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない物質を包含することを許容するものとする。

本発明を、その好ましい実施形態に関連して説明してきたが、本明細書を読めば、その様々な変更形態が当業者に明らかになるであろうことを理解されたい。したがって、本明細書で開示した本発明は、そうした変更形態を添付の特許請求の範囲内に包含するものと理解されたい。

Claims (13)

1. 粒子状固体、有機媒体、ならびにポリウレタン分散剤を含む非水系組成物であって、該ポリウレタン分散剤が、本質的に直鎖の骨格、ポリエステルまたはポリエーテルの横方向結合溶媒可溶化側鎖および第三アミンを有するペンダント型側鎖を有し、該ポリエステルまたはポリエーテルの横方向結合溶媒可溶化側鎖が、ポリエステルまたはポリエーテルの横方向結合溶媒可溶化側鎖の混合体である場合を含み、該ポリエステルまたはポリエーテルの側鎖が、末端Ｃ_１〜５０−ヒドロカルビル基を含み、該第三アミンが、３〜１０個の炭素原子によって該本質的に直鎖の骨格から隔てられており、該第三アミンの少なくとも２０モル％が四級化されており、該第三アミンを有するペンダント型側鎖が、次式
   

   

   （式中、Ｒ^αおよびＲ^βは、それぞれ独立に、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、イソシアネートと反応し得る基を含まず、Ｒ^αおよびＲ^βは一緒になって５〜８個の炭素原子を含む環構造を形成することができ、そしてＲ^γは、イソシアネートと反応する少なくとも２つの基を含む部分である）の第三アミノ基（その塩を含む）に由来する、
   非水系組成物。
2. 前記ポリエステル鎖が、１〜２６個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンの混合物を含む、１〜２６個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンから得ることができる、または得られた、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリエステルまたはポリエーテル側鎖の数平均分子量が３００〜１０，０００ダルトンである、請求項１から２のいずれかに記載の組成物。
4. 溶媒可溶化横方向側鎖の合計重量割合が、ポリウレタン分散剤の合計重量に対して５％以上である、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記溶媒可溶化ポリエーテル鎖が、式１の化合物
   

   

   （式中、
   ＲはＣ_１〜２０−ヒドロカルビル基であり、
   Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり、そのうちの６０％未満は水素であり、
   Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜８−ヒドロキシアルキルであり、
   ＺはＣ_２〜４−アルキレンであり、
   Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
   Ｙはポリイソシアネートの残基であり、
   ｍは５〜１５０であり、
   ｐは１〜４であり、
   ｑは１または２である）
   の残基を含む、請求項１または３のいずれかに記載の組成物。
6. 前記溶媒可溶化ポリエーテル鎖が、式２の化合物
   

   

   （式中、
   ＲはＣ_１〜２０−ヒドロカルビル基であり、
   Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり、そのうちの６０％未満は水素であり、
   Ｒ^４はイソシアネート反応性有機基であり、
   Ｒ^５は水素またはイソシアネート反応性有機基であり、
   ＺはＣ_２〜４−アルキレンであり、
   ｍは５〜１５０であり、
   ｎは０〜１である）
   の残基を含む、請求項１または３のいずれかに記載の組成物。
7. 前記溶媒可溶化ポリエーテル鎖が、式３の化合物
   

   

   （式中、
   ＲはＣ_１〜２０−ヒドロカルビル基であり、
   Ｒ^１は、水素、メチルまたはエチルであり、そのうちの６０％未満は水素であり、
   ＷはＣ_２〜６−アルキレンであり、
   ｍは５〜１５０である）
   の残基を含む、請求項１または３のいずれかに記載の組成物。
8. 本質的に直鎖の骨格、ならびにポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）鎖に対して６０重量％未満のエチレンオキシドを含むポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）の横方向結合溶媒可溶化ポリエーテル側鎖、および各１００ｇ分散剤について１０〜１８０ミリグラム当量のペンダント型側鎖中の第三アミン基を有するポリウレタン分散剤であって、該ポリエーテル側鎖が、末端Ｃ _１〜５０ −ヒドロカルビル基を含み、該第三アミンが３〜１０個の炭素原子によって該本質的に直鎖の骨格から隔てられており、該第三アミンの少なくとも２０モル％が四級化されており、該第三アミンを有するペンダント型側鎖が、次式
   

   

   （式中、Ｒ^αおよびＲ^βは、それぞれ独立に、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、イソシアネートと反応し得る基を含まず、Ｒ^αおよびＲ^βは一緒になって５〜８個の炭素原子を含む環構造を形成することができ、そしてＲ^γは、イソシアネートと反応する少なくとも２つの基を含む部分である）の第三アミノ基（その塩を含む）に由来する、
   ポリウレタン分散剤。
9. 前記ポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）鎖が、ポリエーテル鎖の一端に、イソシアネートと反応する、１つのヒドロキシルと１つの第二アミノ基を含むポリエーテルの残基である、請求項８に記載のポリウレタン分散剤。
10. 前記ポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）鎖が、ポリエーテル鎖の一端に、イソシアネートと反応し、５個以上の原子で隔てられている２つのヒドロキシル基を含むポリエーテルの残基である、請求項８に記載のポリウレタン分散剤。
11. 本質的に直鎖の骨格、ならびに横方向結合溶媒可溶化ポリエステル側鎖、および各１００ｇ分散剤について１０〜１８０ミリグラム当量のペンダント型側鎖中の第三アミン基を有するポリウレタン分散剤であって、該ポリエステルの側鎖が、末端Ｃ_１〜５０−ヒドロカルビル基を含み、前記第三アミンが３〜１０個の炭素原子によって該本質的に直鎖の骨格から隔てられており、該第三アミンの少なくとも２０モル％が四級化されており、該第三アミンを有するペンダント型側鎖が、次式
    

    

    （式中、Ｒ^αおよびＲ^βは、それぞれ独立に、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、イソシアネートと反応し得る基を含まず、Ｒ^αおよびＲ^βは一緒になって５〜８個の炭素原子を含む環構造を形成することができ、そしてＲ^γは、イソシアネートと反応する少なくとも２つの基を含む部分である）の第三アミノ基（その塩を含む）に由来する、
    ポリウレタン分散剤。
12. ポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）鎖に対して６０重量％未満のエチレンオキシドを含むポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）の少なくとも１つの横方向結合溶媒可溶化ポリエーテル鎖をさらに含む、請求項１１に記載のポリウレタン分散剤。
13. 皮膜形成樹脂および請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物を含む非水系ミルベース、塗料またはインク。

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