KR101523256B1 - 분산제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미립자 고체, 유기 매질, 및 삼차 아민기(들)를 갖는 측면에 부착된 펜던트 기, 본질적으로 선형인 백본 및 측면에 부착된 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 용매-용해성 측쇄 또는 이러한 측쇄들의 혼합물을 지니는 폴리우레탄 분산제를 함유하는 비수성 조성물을 제공한다.

Description

분산제{DISPERSANTS}
본 발명은 폴리우레탄 분산제, 및 비수성 유기 매질, 특히 극성 유기 매질에 분산된 미립자 고체를 함유하는 분산액, 밀베이스(millbase), 페인트 및 잉크에 관한 것이고, "드롭 온 디맨드(Drop-on-demand)" 프린팅 공정과 같은 비접촉 프린팅 공정에 사용되는 잉크를 포함한다. 특히, 분산제는 측면에 부착된 삼차 아민기, 본질적으로 선형인 백본 및 측면에 부착된 용매 용해성 폴리에스테르 또는 폴리에테르 사슬의 측쇄 또는 이러한 측쇄들의 혼합물을 지닌다.
폴리옥시에틸렌 측쇄를 함유하는 폴리우레탄은 공지되어 있고 특허 문헌에 개시되어 있다. 예를 들어, EP 060,430호는 출발 알코올로서 사용된 폴리알킬렌 옥사이드가 3개 이하의 탄소 원자 만큼 떨어져 있는 둘 이상의 유리 히드록실기를 지니고 히드록시기가 디이소시아네이트와 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 옥사이드 측쇄를 지니는 폴리우레탄을 제조하는 방법을 기술한다. 폴리우레탄을 이용하여 포움, 에멀젼 및 분산액을 안정화시키거나 탈안정화시킬 수 있다. 이들은 안료 및 충전제를 이용할 수도 있다.
JP1995179801A는 폴리우레탄 백본을 갖는 수용성 아크릴 그라프트 공중합체를 기술한다. 그라프팅된 공중합체는 백본으로 통합되거나 그라프팅된 아크릴 부분 내에 통합될 수 있는 카르복실산 작용기를 지닌다.
WO2004/104064는 측면에 부착된 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리에테르 또는 폴리올레핀의 용매-용해성 측쇄 또는 이러한 측쇄들의 혼합물을 지니는 본질적으로 선형인 백본을 갖는 폴리우레탄 분산제를 기술한다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 미립자 고체, 유기 매질 및 폴리우레탄 분산제를 포함하는 비수성 조성물로서, 폴리우레탄 분산제가 측면에 부착된 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 용해-용해성 측쇄 또는 이러한 측쇄들의 혼합물을 지니는 하나 이상의 본질적으로 선형인 백본, 및 삼차 아민을 갖는 펜던트 측쇄기(들)를 포함하는 비수성 조성물이 제공된다. 비수성 조성물과 별개로 폴리우레탄 분산제도 기술된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 비교예 및 본 발명의 실시예로부터 제조된 분산액 (표 1에 설명됨)의 점도를 여러 상이한 전단율에서 어떻게 비교하는지를 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면 미립자 고체, 유기 매질, 및 측면에 부착된 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 용매-용해성 측쇄 또는 이러한 측쇄들의 혼합물을 지니는 본질적으로 선형인 백본 및 삼차 아민을 갖는 펜던트 기 또는 기들을 지니는 폴리우레탄(PU) 분산제를 포함하는 비수성 조성물이 제공된다. 용매 용해성 측쇄의 최적의 선택은 유기 매질의 극성에 의존적일 것이다.
WO2004/014790으로부터 코움(comb) 미세구조 폴리우레탄 분산제가 단독으로 또는 본원에 개시된 폴리에테르 또는 폴리에스테르 사슬과 함께 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리올레핀 펜던트 측쇄를 이용할 수 있음이 공지되어 있다. 그러한 다른 측쇄는 삼차 아민을 갖는 펜던트 측쇄를 이용할 수 있다. 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀 측쇄가 WO2004/014790의 2면 15행 내지 3면 5행; 4면 6행 내지 5면 28행; 6면 16행 내지 7면 2행; 11면 13-30행; 18면 21행 내지 19면 15행 및 20면 3-14행에 개시되어 있다.
일 구체예에서, 비수성 조성물은 임의로 5 중량% 이하의 물, 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물을 함유하고, 가장 바람직하게는 물을 함유하지 않는다.
폴리에스테르 또는 폴리에테르 측쇄는 폴리우레탄 백본으로부터 떨어진 종결 히드록시기를 함유할 수 있는 한편, 그러한 사슬은 이소시아네이트 및 특히 C1 -50-히드로카르빌기와 반응하지 않는 종결기를 지니는 것이 매우 바람직한데, 그 이유는 이것이 분산제의 제조 동안 임의의 가교를 제한하기 때문이다. 히드로카르빌기는 분지되거나 분지되지 않은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬일 수 있다.
시클로알킬기는 C3 -6-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필 및 특히 시클로헥실인 것이 바람직하다. 아릴기는 C6 -10-아릴, 예컨대 할로겐, C1 -20-알킬 또는 C1 -20-알콕시에 의해 치환될 수 있는 나프틸 및 특히 페닐인 것이 바람직하다. 아르알킬기는 2-페닐에틸 및 특히 벤질인 것이 바람직하고, 여기서 페닐 고리는 할로겐, C1 -20-알킬 또는 C1 -20-알콕시에 의해 치환되거나 치환되지 않는다.
폴리에스테르 또는 폴리에테르 사슬의 알킬 종결기의 길이는 유기 매질의 특성에 따라 큰 한도로 의존적이다. 따라서, 예를 들어, 유기 매질이 극성 유기 액체인 경우, 히드로카르빌기는 선형 또는 분지형일 수 있는 C1 -12-알킬인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기는 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리우레탄 분산제가 폴리에테르 측쇄를 함유할 때, 종결 알킬기는 C1 -4-알킬, 예를 들어 메틸인 것이 바람직한데, 그 이유는 이들의 준비된 상업적 이용가능성 때문이다. 유기 매질이 비극성 유기 액체일 때, 종결 알킬기는 8개를 초과하는 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 알킬기가 분지되는 것이 비극성 유기 액체에서의 용해성을 도우므로, 알킬기가 분지되는 것도 바람직하다.
폴리에테르 사슬은 폴리(C2 -4-알킬렌 옥사이드) 사슬의 총 중량에 대해 60 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만, 및 특히 20 중량% 미만의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리(C2-4-알킬렌 옥사이드)인 것이 바람직하다.
(C2 -4-알킬렌 옥사이드)기의 알킬렌 부분은 선형이거나 바람직하게는 분지형일 수 있고 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드의 (공)중합에 의해 또는 테트라히드로푸란으로부터 수득될 수 있다. 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 폴리에테르 사슬이 프로필렌 옥사이드로부터 수득될 수 있다. 분산제의 폴리에테르 사슬은 폴리(C2-4-알킬렌 옥사이드)모노-C1 -10-알킬 에테르 및 특히 메틸 또는 부틸 에테르로부터 수득될 수 있다.
폴리에스테르 사슬은 1 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시 카르복실산 또는 이의 락톤으로부터 수득될 수 있거나 수득되는 것이 바람직하다. 히드록시 카르복실산의 선택은 유기 매질 자체의 특성에 의해 크게 영향을 받는다. 유기 매질이 극성 유기 액체인 경우, 히드록시 카르복실산은 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 유기 매질이 비극성 유기 액체인 경우, 히드록시 카르복실산은 8개를 초과하는 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 사슬이 둘 이상의 상이한 히드록시카르복실산 또는 이의 락톤으로부터 수득될 수 있는 것이 특히 바람직한데, 그 이유는 이것이 유기 매질에서의 용해성을 보조하기 때문이다. 히드록시 카르복실산은 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형일 수 있다.
적합한 히드록시 카르복실산의 예는 글리콜산, 락트산, 5-히드록시 발레르산, 6-히드록시 카프로산, 리시놀레산, 12-히드록시 스테아르산, 12-히드록시도데칸산, 5-히드록시도데칸산, 5-히드록시데칸산 및 4-히드록시데칸산이다.
적합한 락톤의 예는 β-프로피오락톤 및 임의로 C1 -6-알킬 치환된 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤, 예컨대 β-메틸-δ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-발레로락톤, 2-메틸, 3-메틸, 4-메틸, 5-3차 부틸, 7-메틸-4,4,6-트리메틸- 및 4,6,6-트리메틸-ε-카프로락톤이며, 이들의 혼합물을 포함한다.
δ-발레로락톤 및 ε-발레로락톤으로부터 유래될 수 있는 폴리에스테르 사슬이 특히 바람직하다.
명백한 변형으로서, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 측면 측쇄는 자체가 이러한 사슬의 혼합물일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리에스테르 측쇄가 폴리에테르 부분을 함유할 수 있고 그 반대일 수도 있다.
폴리우레탄 분산제 중 측면 폴리에스테르 또는 폴리에테르 측쇄의 수평균 분자량은 10,000 돌턴을 초과하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 돌턴을 초과하지 않고 특히 2,500 돌턴을 초과하지 않는다. 측면 폴리에스테르 또는 폴리에테르 측쇄의 수평균 분자량은 300 돌턴 이상이고, 보다 바람직하게는 600 돌턴 이상이며, 특히 800 돌턴 이상이다.
앞서 기술된 대로, 폴리우레탄의 백본은 본질적으로 선형이다. 따라서, 분산제가 수득될 수 있는 이소시아네이트는 2.0 내지 2.5개, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.1개 및 특히 약 2.0개의 작용기를 갖는 것이 바람직하다.
측면 측쇄 폴리에스테르 또는 폴리에테르 사슬은 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 종결 히드록시기 및 아미노기 (일차 및 이차)의 잔기인 산소 및/또는 질소 원자에 의해 폴리우레탄 백본에 연결된다.
측면 측쇄가 폴리에테르일 때, 이것은 폴리에테르 사슬의 한쪽 말단에 이소시아네이트와 반응하는 2개의 히드록실기 또는 하나의 히드록실기와 하나의 이차 아미노기를 함유하는 폴리에테르의 잔기인 것이 바람직하다. 히드록실기 및 아미노기는 6개 이하의 탄소 원자 만큼 떨어져 있는 것이 바람직하다. 폴리에테르가 이소시아네이트와 반응하는 2개의 히드록실기를 함유할 때, 이들은 17개 이하의 원자, 특히 16개의 탄소 원자와 하나의 질소 원자 만큼 떨어져 있는 것이 바람직하다. 또한 2개의 히드록실기가 5개 이상의 원자, 특히 4개의 탄소 원자와 하나의 질소 원자 만큼 떨어져 있는 것이 바람직하다. 이소시아네이트와 반응하는 2개의 아미노기 (즉, 일차 및/또는 이차 아미노기)를 함유하는 폴리에테르로부터 분산제를 제조할 수도 있으나, 이것은 덜 바람직하다.
측면 측쇄가 폴리에스테르일 때, 이것은 폴리에스테르의 한쪽 말단에 이소시아네이트와 반응하는 2개의 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르의 잔기인 것이 바람직하다. 히드록실기도 17개 이하의 원자, 특히 16개의 탄소 원자와 하나의 질소 원자 만큼 떨어져 있는 것이 바람직하다. 2개의 히드록실기가 5개 이상의 원자 만큼 떨어져 있는 것이 특히 바람직하다.
분산제는 삼차 아민기 또는 이의 염도 함유하며, 이것은 PU 코움 중합체의 선형 백본으로부터 떨어져 있다. 임의로, 삼차 아민기는 4차화될 수도 있다. 이러한 기들을 폴리우레탄 분산제에 포함시키는 것이 유기 액체에서 일부 미립자 고체의 분산을 개선시킴이 발견되었다. 선형 백본으로부터 떨어져 있는 폴리우레탄 분산제 중 삼차 아민기의 양은 각각 100 g의 폴리우레탄 분산제에 대하여 10 내지 180 밀리당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 110 밀리당량이며 특히 20 내지 70 밀리당량이다 (PU 분산제도 선형 폴리우레탄 백본에 포함된 다른 삼차 아민기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다).
삼차 아민은 임의의 공지된 사차화 제제로 사차화될 수 있다. 바람직한 사차화 제제는 알킬 할라이드, 아르알킬 할라이드, 디알킬 카르보네이트, 디알킬 설페이트 또는 에폭사이드이다. 특히 바람직한 사차화제는 디메틸 설페이트, 벤질 클로라이드 또는 스티렌 옥사이드이다.
폴리우레탄 내에 있는 삼차 아민기는 어느 정도로 사차화되는 것이 바람직하다.
예컨대, 이후에 정의되는 폴리우레탄의 성분 c)에 하나의 삼차 아민기가 존재하는 경우, 폴리우레탄 중 이러한 기들의 사차화 정도는 20%를 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 사차화 정도가 45%를 초과하고, 가장 바람직하게는 80%를 초과한다.
하나를 초과하는 삼차 아민기가, 예컨대 이후에 정의되는 폴리우레탄의 성분 c)에 존재하는 경우, 폴리우레탄 중 이러한 기들의 사차화 정도는 10%를 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 사차화 정도가 20%를 초과하고, 가장 바람직하게는 40%를 초과한다.
폴리우레탄 분산제는 이소시아네이트와 반응하는 2개의 기와 함께 수평균 분자량이 32 내지 3,000인 조형(formative) 화합물의 잔기도 함유할 수 있다.
폴리우레탄 분산제는 또한 말단 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 사슬을 지닐 수 있다. 이러한 사슬들은 앞서 측면 사슬에 대해 기술된 바와 유사하나 이소시아네이트와 반응하는 단 하나의 기를 지니는 화합물로부터 수득될 수 있다.
폴리우레탄 분산제의 용매-용해성 측면 및 말단 사슬의 총 중량 백분율은 바람직하게는 20% 이상이고, 보다 바람직하게는 30% 이상이며, 특히 40% 이상이다. 폴리우레탄 분산제의 용매-용해성 측면 및 말단 사슬의 총 중량 백분율이 90% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하, 예를 들어 45% 내지 80% 또는 60% 내지 78%인 것도 바람직하다. 일 구체예에서, 폴리우레탄 분산제의 용매-용해성 측면 및 말단 사슬의 총 중량 백분율은 70% 이하이고, 예를 들어 55% 내지 65%이다.
폴리우레탄 분산제의 용매-용해성 측면 사슬의 중량 백분율은 5% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상 및 특히 25% 이상 또는 35% 이상인 것이 바람직하다.
조성물에 존재하는 미립자 고체는 관련 온도에서 유기 매질에 실제로 불용성이고 그 안에 미세하게 분배된 형태로 안정시키는 것이 요망되는 임의의 무기 또는 유기 고체 물질일 수 있다.
적합한 고체의 예로는 용매 잉크용 안료; 페인트 및 플라스틱 물질용 안료, 증량제 및 충전제; 염료, 특히 분산 염료; 용매 염욕(dyebath), 잉크 및 기타 용매 적용 시스템용 광학 증백제 및 섬유 보조제; 오일-기재 및 역-에멀젼 드릴링 머드용 고체; 드라이클리닝 유체의 잔재 및 고체 입자; 미립자 세라믹 물질; 자기 물질 및 자기 레코딩 매질, 플라스틱 물질에 이용된 것들과 같은 방염제 및 유기 매질에 분산액으로서 적용되는 살생제, 농약 및 제약이 있다.
바람직한 미립자 고체는, 예를 들어 문헌[Third Edition of the Colour Index(1971)] 및 이의 차후의 개정판 및 이에 대한 부록에서 표제가 "안료"인 챕터에 개시된 임의의 인지된 부류의 안료로부터 선택된 안료이다. 무기 안료의 예는 이산화티탄, 산화아연 및 산화철이다.
유기 안료의 예는 아조, 디아조, 축합된 아조, 티오인디고, 인단트론, 이소인단트론, 안탄트론, 안트라퀴논, 이소디벤즈안트론, 트리펜디옥사진, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤(DPP) 및 프탈로시아닌 시리즈로부터의 것들이고, 특히 구리 프탈로시아닌 및 이의 핵 할로겐화된 유도체, 및 또한 산성, 염기성 및 매염 염료의 레이크이다. 카본 블랙은 엄밀히 무기물이지만, 이의 분산 특성에 있어서 더욱 유기 안료처럼 거동한다. 바람직한 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌, 모노아조, 디아조, 인단트론, 안트란트론, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤(DPP), 및 카본 블랙이다.
산화된 카본 블랙과 같이 산성 표면을 지니는 안료가 바람직하다.
다른 바람직한 미립자 고체는 탈크, 카올린, 실리카, 베어라이트 및 쵸크와 같은 증량제 및 충전제; 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 니트라이드, 보론 니트라이드, 실리콘 카르바이드, 보론 카르바이드, 혼합된 실리콘-알루미늄 니트라이드 및 금속 티타네이트와 같은 미립자 세라믹 물질; 전이 금속, 특히 철 및 크롬의 자기 옥사이드와 같은 미립자 자기 물질, 예컨대 감마-Fe2O3, Fe3O4 및 코발트-도핑된 철 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 페라이트, 특히 바륨 페라이트; 및 금속 입자, 특히 금속 철, 니켈, 코발트 및 이들의 합금; 살진균제 플루트리아펜, 카르벤다짐, 클로로탈로닐 및 만코젭과 같은 농약 및 알루미늄 트리히드레이트 및 수산화마그네슘과 같은 방염제이다.
조성물에 존재하는 유기 매질은 극성 유기 매질 또는 실제로 비극성 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소인 것이 바람직하다. 유기 매질과 관련된 "극성"이라는 용어는 문헌[Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, at page 269]에서 제목이 "A Three Dimensional Approach to Solubility"인 크롤리 등(Crowley et al.)에 의한 논문에 개시된 대로 중간 내지 강한 결합을 형성할 수 있는 유기 액체 또는 수지를 의미한다. 이러한 유기 매질은 일반적으로 상기 언급된 논문에 정의된 대로 5개 이상의 수소 결합 수를 지닌다.
적합한 극성 유기 액체의 예는 아민, 에테르, 특히 저급 알킬 에테르, 유기산, 에스테르, 케톤, 글리콜, 알코올 및 아미드이다. 이러한 중간 내지 강한 수소 결합 액체의 다수의 특정 예가 문헌[the book entitled "Compatibiltiy and Solubility" by Ibert Mellan (published in 1968 by Noyes Development Corporation) in Table 2.14, on pages 39-40]에 제시되어 있고, 이러한 액체들은 모두 본원에서 사용된 극성 유기 액체라는 용어의 범위 내에 있다.
바람직한 극성 유기 액체는 디알킬 케톤, 알칸 카르복실산의 알킬 에스테르 및 알칸올이고, 특히 이러한 액체는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 총 6개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 액체 및 특히 바람직한 액체의 예로서, 디알킬 및 시클로알킬 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤 및 시클로헥사논; 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 프로피오네이트, 메톡시 프로필아세테이트 및 에틸 부티레이트; 글리콜 및 글리콜 에스테르 및 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시프로필프로판올, 3-에톡시프로필프로판올, 2-부톡시에틸 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트, 3-에톡시프로필 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올 및 디알킬 및 시클릭 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란이 언급될 수 있다.
상기 언급된 극성 용매와 함께 또는 단독으로 이용될 수 있는 실제로 비극성인 유기 액체는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 석유 증류액, 예컨대 화이트 스피리트, 광유, 식물성유 및 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 트리클로로-에틸렌, 퍼클로로에틸렌 및 클로로벤젠이다.
본 발명의 분산 형태에 대한 매질로서 적합한 극성 수지의 예는 잉크, 페인트, 및 페인트 및 잉크와 같은 다양한 적용에 사용되는 칩(chip)의 제조에 적합한 것과 같은 필름-형성 수지이다. 상기 수지의 예로는 폴리아미드, 예컨대 베르사미드(Versamid™) 및 울파미드(Wolfamid™), 및 셀룰로오스 에테르, 예컨대 에틸 셀룰로오스 및 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스가 있다. 페인트 수지의 예로는 단유성(short oil) 알키드/멜라민-포름알데히드, 폴리에스테르/멜라민-포름알데히드, 열경화성 아크릴/멜라민-포름알데히드, 장유성(long oil) 알키드 및 멀티-매질 수지, 예컨대 아크릴 및 우레아/알데히드가 있다.
수지는 보강 섬유 및 충전제와 제형화될 수 있는 소위 벌크 몰딩 화합물 및 시트 몰딩 화합물을 포함하는 불포화된 폴리에스테르 수지일 수도 있다. 이러한 몰딩 화합물은 DE 3,643,007호 및 문헌[P.F. Bruins entitled "Unsaturated Polyester Technology", Gordon and Breach Science publishers, 1976, pages 211 to 238]에 의한 연구논문에 개시되어 있다.
요망되는 경우, 분산액은 기타 성분들, 예를 들어 수지 (이들이 이미 유기 매질을 구성하지 않은 경우) 결합제, 유동화제 (예컨대, GB-A-1508576 및 GB-A-2108143에 개시된 것들), 항-침강제, 가소제, 균염제(levelling agent) 및 보존제를 함유할 수 있다.
조성물은 통상적으로 5 내지 95 중량%의 미립자 고체를 함유하며, 그 정확한 양은 고체의 특성 및 고체 및 유기 매질의 상대적인 밀도에 의존적이다. 예를 들어, 고체가 유기 안료와 같은 유기 물질인 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여 15 내지 60 중량%의 고체를 함유하는 것이 바람직한 반면, 고체가 무기 안료, 충전제 또는 증량제와 같은 무기 물질인 조성물은 40 내지 90 중량%의 고체를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물은, 미립자 고체를 유기 매질에서 40℃ 이하의 온도 및 특히 30℃ 이하의 온도에서 제분시킴에 의해 바람직하게 제조된다. 그러나, 고체가 구리 프탈로시아닌과 같은 미정제 프탈로시아닌 안료일 때, 50 내지 150℃의 온도에서 유기 매질에서의 제분을 수행하는 것이 때로 바람직한데, 그 이유는 더 녹색이고 더 밝은 쉐이드(shade)가 수득될 수 있기 때문이다. 이것은 유기 액체가 높은 비등점의 지방족 및/또는 방향족 증류액일 경우에 특히 그러하다.
조성물은 분산액을 제조하기 위해 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 고체, 유기 매질 및 분산제를 임의의 순서로 혼합시킨 다음, 혼합물을 기계적 처리하여 고체의 입자를 적합한 크기로 감소시키며, 예를 들어 볼 밀링, 비드 밀링, 그래벌 밀링 또는 플라스틱 밀링에 의해 분산제가 형성될 때까지 감소시킨다. 대안적으로, 고체를 처리하여 유기 매질 또는 분산제와 독립적으로 또는 이들과 함께 그 입자 크기를 감소시킬 수 있고, 이후 기타 성분 또는 성분들을 첨가하고 혼합물을 교반시켜 분산액을 제공한다.
조성물이 건조 형태로 필요한 경우, 바람직하게는 액체 매질이 휘발성이어서 증발과 같은 단순한 분리 수단에 의해 미립자 고체로부터 용이하게 제거될 수 있다. 그러나, 조성물이 액체 매질을 포함하는 것이 바람직하다.
건조 조성물이 분산제 및 미립자 고체를 본질적으로 포함하는 경우, 이것은 미립자 고체의 중량을 기초로 하여 0.2% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상 및 특히 1.0% 이상의 분산제를 함유한다. 바람직하게는 건조 조성물이 미립자 고체의 중량을 기초로 하여 100 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 및 특히 10 중량% 이하의 분산제를 함유한다.
상기 개시된 대로, 조성물은 밀-베이스(mill-base)를 제조하기에 특히 적합하고, 여기서 미립자 고체는 액체 매질에서 미립자 고체 및 필름-형성 수지 결합제 둘 모두의 존재하에 제분된다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태에 따르면, 미립자 고체, 분산제 및 필름-형성 수지를 포함하는 밀-베이스가 제공된다.
통상적으로, 밀-베이스는 밀-베이스의 총 중량을 기초로 하여 20 내지 70 중량%의 미립자 고체를 함유한다. 바람직하게는 미립자 고체는 밀-베이스의 30 중량% 이상 및 특히 50 중량% 이상이다.
밀-베이스 중 수지의 양은 광범한 한도로 다양할 수 있으나, 바람직하게는 밀-베이스의 연속상/액체상의 10 중량% 이상 및 특히 20 중량% 이상이다. 바람직하게는, 수지의 양은 밀-베이스의 연속상/액체상의 50 중량% 이하 및 특히 40 중량% 이하이다.
밀-베이스 중 분산제의 양은 미립자 고체의 양에 의존적이나 바람직하게는 밀-베이스의 0.5 내지 5 중량%이다.
폴리우레탄 분산제는 당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고 하기를 함께 반응시킴에 의해 수득될 수 있거나 수득된다:
a) 평균 작용기가 2.0 내지 2.5개인 하나 이상의 폴리이소시아네이트;
b) 하나 이상의 폴리에스테르 또는 폴리에테르 사슬, 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르 사슬(들)이 폴리우레탄 중합체 백본에 관해 측면에 배치되도록 화합물의 한쪽 말단에 위치한 이소시아네이트와 반응하는 두 개 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물;
c) 하기 화학식의 삼차 아미노기를 지니거나 이의 염을 포함하는 하나 이상의 화합물:
Figure 112009041090423-pct00001
(상기 식에서, Rα 및 Rβ는 각각 독립적으로 알킬, 아르알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않는다. Rα 및 Rβ는 함께 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 구조를 형성할 수 있다. Rγ는 이소시아네이트와 반응하는 두 개 이상의 기를 함유하는 부분이다);
d) 임의로, 수평균 분자량이 32 내지 3,000이고 이소시아네이트와 반응하는 두 개 이상의 기를 갖는 하나 이상의 조형 화합물;
e) 임의로, 이소시아네이트와 반응하는 하나의 기를 함유하고 사슬 종결기로서 기능하는 하나 이상의 화합물;
f) 임의로, 단일 이소시아네이트기를 함유하고 사슬 종결기로서 기능하는 하나 이상의 화합물.
상기 언급된 대로, 폴리우레탄 분산제는 본질적으로 선형 백본이며, 결과적으로 성분들 (b), (c) 및 (d)는 이소시아네이트와 반응하는 단 2개의 기를 함유하는 것이 매우 바람직하다. 성분 (a)가 2.1 내지 2.0개 및 특히 약 2개의 작용기를 갖는 것도 바람직한데 그 이유는 이것이 또한 폴리우레탄 분산제 사슬간의 임의의 가교를 제한하기 때문이다.
성분 (c)가 PU로의 도입 전 또는 후에 사차화되는 것이 바람직하다. 성분 (c)가 PU로의 도입 후에 사차화되는 것이 특히 바람직하다.
Rγ가 이소시아네이트와 반응하는 2 내지 2.1개의 기를 함유하는 것이 바람직하다. Rγ가 이소시아네이트와 반응하는 정확히 2개의 기를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
산을 첨가하여 성분 c)의 삼차 아민 부분과 염을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 성분 (a)가 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥산디이소시아네이트(HDI), α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(2,2'-MDI), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI)와 같은 디이소시아네이트의 혼합물이다. 바람직하게는, 성분 (a)가 TDI, IPDI 또는 MDI이다.
성분 (b)인 폴리에테르 사슬을 지니는 화합물은 60% 미만의 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 또한 이소시아네이트와 반응하는 2개의 기를 함유하는 폴리(C2 -3-알킬렌 옥사이드)인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드의 양이 폴리(C2 -3-알킬렌 옥사이드) 사슬의 40 중량% 미만 및 특히 20 중량% 미만이다. 폴리에테르 측면 사슬을 이소시아네이트와 반응하는 이러한 기들을 함유하는 유기 화합물에 혼합시키는 다수의 방법이 존재한다.
따라서, 이소시아네이트와 반응하는 두 개의 기가 모두 히드록실인 경우, 폴리(C2 -4-알킬렌 옥사이드) 사슬은 편리하게 둘 이상의 작용기를 갖는 이소시아네이트에 의해 부착될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 미국특허 4,794,147호에 개시되어 있고, 연속하여 일작용기 폴리에테르를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 부분적으로 캡핑된 이소시아네이트 중간체를 생성하고 이 중간체를 하나 이상의 활성 아미노 수소 및 둘 이상의 활성 히드록실기를 지니는 화합물과 반응시키는 것을 포함한다.
이러한 유형의 바람직한 한 부류의 화합물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
Figure 112009041090423-pct00002
상기 식에서, R은 C1 -20-히드로카르빌기이고;
R1은 수소, 메틸 또는 에틸이며, 이의 60% 미만이 수소이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 -8-히드록시알킬이고;
Z는 C2 -4-알킬렌이고;
X는 -O- 또는 -NH-이고;
Y는 폴리이소시아네이트의 잔기이고;
m은 5 내지 150이고;
p는 1 내지 4이고;
q는 1 또는 2이다.
R은 알킬, 아르알킬, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다.
R이 아르알킬일 때, 이것은 벤질 또는 2-페닐에틸인 것이 바람직하다.
R이 시클로알킬일 때, 이것은 시클로헥실과 같은 C3 -8-시클로알킬인 것이 바람직하다.
R이 아릴일 때, 이것은 나프틸 또는 페닐인 것이 바람직하다.
R이 알킬일 때, 이것은 선형이거나 분지형일 수 있고 바람직하게는 12개 이하, 보다 바람직하게는 8개 이하 및 특히 4개 이하의 탄소 원자를 함유한다. R이 메틸 또는 부틸인 것이 특히 바람직하다.
Z로 표시되는 C2 -4-알킬렌 라디칼은 에틸렌, 트리메틸렌, 1,2-프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다.
바람직하게는, m이 10 이상이다. m이 100 이하 및 특히 80 이하인 것이 또한 바람직하다.
q가 2일 때, 두 개의 상이한 폴리우레탄 중합체 사슬이 결합될 수 있으나 q가 1인 것이 훨씬 바람직하다.
폴리이소시아네이트가 2개를 초과하는 작용기를 지닐 때, 성분 (b)인 화합물은 하나를 초과하는 폴리(알킬렌 옥사이드) 사슬을 지닐 수 있다. 그러나, p가 1이고, q가 1이고, Y가 디이소시아네이트의 잔기인 것이 더욱 바람직하다.
R1이 수소 및 메틸의 혼합물이고 Z가 1,2-프로필렌이고 X가 -NH-일 때, 화학식 1의 화합물은 헌츠맨 코퍼레이션(Huntsman Corporation)으로부터 이용가능한 제파민(Jeffamine™) M 폴리에테르와 같은 폴리알킬렌 글리콜 아민의 유도체이다.
바람직하게는, R2 및 R3 둘 모두가 2-히드록시에틸이다.
X가 O인 것이 또한 바람직하다.
화학식 1의 화합물은 통상적으로, 일작용성 폴리에테르를 요망되는 이소시아네이트 값에 도달할 때까지 임의로 산 촉매의 존재하에 톨루엔과 같은 비활성 용매에서 50 내지 100℃의 온도로 폴리이소시아네이트와 반응시킴에 의해 제조된다. 일 구체예에서, 산 촉매가 존재하고, 또 다른 구체예에서, 산 촉매가 존재하지 않는다. 이후 디에탄올아민과 같은 필요한 이차 아민이 첨가될 때 온도는 보통 40 내지 60℃로 감소된다.
화학식 1의 유용한 화합물은 수평균 분자량이 250 내지 5,000인 제파민 M 시리즈 폴리에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노 부틸 에테르 또는 폴리(프로필렌 글리콜) 모노 메틸 에테르를 TDI와 같은 디이소시아네이트와 반응시킨 후 디에탄올아민과 반응시킴에 의해 성분 (b)로서 사용되어 왔다.
성분 (b)로서 이용될 수 있는 제2의 바람직한 유형의 화합물은 하기 화학식 2이다:
Figure 112009041090423-pct00003
상기 식에서, R, R1, Z 및 m은 상기에서 정의된 바와 같고;
R4는 이소시아네이트 반응성 유기 라디칼(기)이고;
R5는 수소 또는 이소시아네이트-반응성 유기 라디칼이고;
n은 0 또는 1이다.
화학식 2와 유사한 화합물의 예가 EP 317258호에 개시되어 있다.
R4 및 R5로 표시되는 유기 라디칼은 이소시아네이트 반응성 기, 예컨대 -OH, -SH, -COOH, -PO3H2 및 -NHR6을 함유하는 유기 라디칼이고, 여기서 R6은 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬이다. 이소시아네이트 반응성 라디칼의 특정 예로서, 히드록시알킬, 히드록시 알콕시 알킬, 히드록시(폴리 알킬렌 옥시)알킬 및 히드록시 알콕시 카르보닐 알킬이 언급될 수 있다.
화학식 2의 화합물의 바람직한 유형에서 n은 0이고, Z는 1,2-프로필렌이고, R4는 -CH2CH2C(O)-O-(L)q-H이다. 여기서 L은 히드로카르빌기 또는 알콕시기이고, 바람직하게는 L은 C2 내지 C3 히드로카르빌기 또는 알콕시기이고; q는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6 및 가장 바람직하게는 1이다. R5는 수소이다. 이 유형의 화합물은 폴리(알킬렌 옥사이드)모노알킬 에테르 모노아민 및 히드록시 작용성 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트의 마이클(Michael) 첨가 반응에 의해 수득될 수 있거나 수득된다. 폴리(알킬렌 옥사이드)모노알킬 에테르 모노아민의 적합한 공급원은 헌츠맨 코퍼레이션으로부터 이용가능한 폴리에테르의 제파민 M 시리즈이다. 폴리(알킬렌 옥사이드)모노 알킬에테르 모노아민 및 2-히드록시 작용성 아크릴레이트의 반응은 통상적으로 공기의 존재하에 50 내지 100℃에서, 임의로 히드로퀴논 또는 부틸화된 히드록시 톨루엔과 같은 중합 억제제의 존재하에 수행된다.
화학식 2의 화합물의 또 다른 바람직한 유형에서 n은 0이고, Z는 1,2-프로필렌이고, R4 및 R5는 둘 모두 2-히드록시에틸이다. 이 유형의 화합물은 폴리(알킬렌 옥사이드)모노 알킬 에테르 모노 아민을 에틸렌 옥사이드와 산성 조건하에 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.
화학식 2의 화합물의 또 다른 바람직한 유형에서 n은 0이고, Z는 1,2-프로필렌이고, R4는 -CH2CH2C(O)-O-(L)q-H이고, R5는 수소이다. 여기서, L은 히드로카르빌기 또는 알콕시기이고, 바람직하게는 L은 C2 내지 C3 히드로카르빌기 또는 알콕시기이고; q는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6 및 가장 바람직하게는 1이다. R5는 수소이다. 이 유형의 화합물은 폴리(알킬렌 옥사이드)모노 알킬 에테르 모노 아민을 약 1 화학량론적 당량의 에틸렌 옥사이드와 산성 조건하에 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.
폴리(알킬렌 옥사이드)모노알킬 에테르 모노아민도 하기 일반적인 반응식에 따른 폴리(알킬렌 옥사이드)모노알킬 에테르와 아크릴로니트릴의 반응 및 수소 환원에 의해 수득될 수 있으며, 여기서 R 및 R1은 앞서 기재된 바와 같다.
Figure 112009041090423-pct00004
n이 0이고, Z가 1,3-프로필렌이고, R4가 2-히드록시에틸이고, R5가 수소인 화학식 2의 화합물의 추가로 바람직한 유형은 화학식 2A의 폴리(알킬렌 옥사이드)모노알킬 에테르 모노아민 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트와 같은 히드록시 작용성 아크릴레이트의 반응으로부터 수득될 수 있다.
성분 (b)로서 이용될 수 있는 화합물의 제3의 바람직한 유형은 하기 화학식 3이다:
Figure 112009041090423-pct00005
상기 식에서, R, R1, 및 m은 상기에서 정의된 바와 같고, W는 C2 -6-알킬렌이고, 특히 에틸렌이다. 이 유형의 화합물은 히드록시 아민과 폴리(알킬렌 옥사이드)아크릴레이트의 마이클 첨가 반응에 의해 수득될 수 있거나 수득된다.
성분 (b)로서 이용될 수 있는 화합물의 제4의 바람직한 유형은 하기 화학식 4이다:
Figure 112009041090423-pct00006
상기 식에서, R, R1, Z, m 및 n은 상기에서 정의된 바와 같고,
R7은 수소, 할로겐 또는 C1 -4 알킬이고;
Q는 이가 전자 끄는 기이고;
T는 치환기를 지니거나 헤테로 원자를 함유할 수 있는 이가 탄화수소 라디칼이다.
Q에 의해 표시될 수 있는 전자 끄는 기의 예로는 -CO-, -COO-, -SO-, -SO2-, -SO2O- 및 -CONR8-이 있고, 여기서 R8은 수소 또는 알킬이다.
T에 의해 표시될 수 있는 탄화수소 라디칼은 알킬렌, 아릴렌 및 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 라디칼은 임의로 치환기를 지니거나 헤테로 원자를 함유한다. T에 의해 표시되는 적합한 라디칼의 예는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 라디칼, 화학식 -(CH2CHR1O)x의 옥시알킬렌 및 폴리옥시알킬렌 라디칼 (여기서, R1은 상기에서 정의된 바와 같고 x는 1 내지 10이다), 페닐렌 및 디페닐렌 라디칼 및 하기와 같은 기타 아릴렌 라디칼이다:
Figure 112009041090423-pct00007
상기 식에서, Y는 -O-, -S-, -CH2-, -CO- 또는 -SO2-이다.
화학식 4의 화합물은 2몰의 폴리(알킬렌 옥사이드)모노알킬 에테르 모노아민과 1몰의 하기 화학식 5의 불포화된 화합물의 마이클 첨가 반응에 의해 수득될 수 있거나 수득된다:
Figure 112009041090423-pct00008
상기 식에서, Q, T 및 R7은 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 5의 불포화된 화합물의 예는 특히 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트이며, 여기서 T는 C4 -10-알킬렌 잔기, 폴리옥시알킬렌 잔기 또는 옥시에틸화된 비스페놀 A 잔기이다.
성분 (b)가 이소시아네이트와 반응하는 두 개의 기를 함유하는 폴리에스테르일 때, 폴리에스테르 사슬은 하나 이상의 히드록시 카르복실산 또는 이의 락톤을 중합 종결 부분으로서 기능하는 히드록시 또는 카르복시 함유 화합물의 존재하에 중합시킴에 의해 제조될 수 있다.
히드록시 함유 화합물을 사슬 종결 화합물로서 이용하여 수득된 폴리에스테르는 하기 화학식 6인 것이 바람직하다:
Figure 112009041090423-pct00009
상기 식에서, m은 상기에서 정의된 바와 같고,
R9는 C1 -50-히드로카르빌기이고,
A는 C1-26-알킬렌 및/또는 C2-26-알케닐렌이다.
카르복실산 함유 화합물을 사슬 종결 화합물로서 이용하여 수득된 폴리에스테르는 특히 하기 화학식 7이다:
Figure 112009041090423-pct00010
상기 식에서, R9, A 및 m은 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 6 및/또는 7의 폴리에스테르는 통상적으로, 하나 이상의 히드록시 카르복실산을 히드록시 함유 화합물 또는 카르복시 함유 화합물과 함께 50 내지 250℃에서 비활성 대기하에 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시킴에 의해 제조된다. 통상적인 공정 조건은 WO01/80987호에 개시되어 있다.
화학식 6의 화합물을 화학식 1의 화합물의 제조를 위해 기술된 것과 유사한 조건하에 폴리이소시아네이트 및 이차 아민과 반응시켜 폴리에스테르 유사체를 형성할 수 있다.
화학식 7의 화합물을 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 디올과 반응시켜 단일 히드록시 화합물로 전환시킬 수 있고 생성된 단일 히드록시 유도체는 화학식 1의 폴리에테르와 유사한 폴리에스테르를 제조하는 화학식 6의 화합물과 유사한 방식으로 처리된다.
폴리에스테르의 한쪽 말단에서 이소시아네이트에 반응성인 2개의 작용기를 함유하는 폴리에스테르는, 아미노알코올과 폴리카프로락톤 아크릴레이트와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트와 에탄올아민의 마이클 첨가반응에 의해 제조될 수 있다.
단일 히드록시 작용성 중합체 사슬(폴리에테르 또는 폴리에스테르)은 이소시아네이트 작용성 아크릴레이트와의 제1 반응에 이어서 생성된 부가물로의 알칸올아민의 마이클 첨가반응에 의해 한쪽 말단에 히드록실 및 이미노기 둘 모두를 함유하는 중합체 사슬로 전환될 수 있다.
하기 반응식은 모노 히드록시 작용성 폴리에스테르에서 출발하는 그러한 합성 전환을 도시한다:
Figure 112009041090423-pct00011
상기 식에서, R10은 상기에서 정의된 바와 같다.
성분 c)의 구조는 이것이 이소시아네이트와의 반응을 통해 폴리우레탄에 통합될 때, 성분 c)로부터 유래된 삼차 아민기가 폴리우레탄 백본의 측면에 부착되게 함으로써 삼차 질소 원자가 백본 상의 가장 가까운 원자로부터 하나 이상의 원자 만큼 떨어져 있게 하는 그러한 구조이다. 삼차 질소 원자가 백본 상의 가장 가까운 원자로부터 두 개 이상의 원자 만큼 떨어져 있는 것이 보다 바람직하고, 특히 삼차 질소 원자가 백본 상의 가장 가까운 원자로부터 3개 이상의 원자 만큼 떨어져 있는 것이 바람직하다.
삼차 질소 원자가 백본 상의 가장 가까운 원자로부터 20개 미만의 원자 만큼 떨어져 있는 것이 바람직하다. 삼차 질소 원자가 백본 상의 가장 가까운 원자로부터 15개 미만의 원자 만큼 떨어져 있는 것이 더욱 바람직하다. 삼차 질소 원자가 백본 상의 가장 가까운 원자로부터 10개 미만의 원자 만큼 떨어져 있는 것이 특히 바람직하다.
측면에 부착된 이러한 삼차 아민은 일부 미립자 고체에 더욱 우수한 앵커링 (anchoring)을 제공하는 것으로 여겨진다. 또한, 삼차 아민은 부분적으로 또는 완전히 사차화되어 사차 암모늄 염을 형성할 수 있다.
성분 (c)의 예는 다음과 같다:
i) 디알킬아미노알킬아민을 히드록시 작용기를 함유하는 α,β-불포화된 카르보닐 화합물로 마이클 첨가 반응시켜 형성된 생성물. 적합한 디알칼아미노알킬아민의 일부 예는 화학식 R1(R2)NR3NH2로 나타낼 수 있으며, 여기서, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C6 알킬 부분이다. R1 및 R2는 함께 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 구조를 형성할 수 있다. R3은 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌이다. 히드록시 작용기를 함유하는 적합한 α,β-불포화된 카르보닐 화합물의 예는 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 히드록시부틸 아크릴레이트를 포함한다. 성분 c)의 바람직한 예는 하기 예시된 바와 같이 디메틸아미노프로필아민과 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 반응에 의해 형성된 2-히드록시에틸 3-{[3-(디메틸아미노)프로필]아미노}프로파노에이트 (화합물 Z)이다.
Figure 112009041090423-pct00012
ii) 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올.
Figure 112009041090423-pct00013
iii) 디에틸아미노-1,2-프로판디올.
Figure 112009041090423-pct00014
iv) 디알킬아미노알킬 아크릴레이트와 아미노 알코올의 마이클 첨가반응 생성물. 디알킬아미노알킬 아크릴레이트의 예는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노프로필 아크릴레이트를 포함한다. 마이클 첨가반응은 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 아미노 알코올을 사용한 하기 반응식에 예시되어 있다.
Figure 112009041090423-pct00015
아미노 알코올의 예는 R = (CH2)n이고, 0≤n≤11인 C1-C12 알칸올아민 또는 R = CH2OCH2CH2인 아미노에톡시에탄올을 포함한다.
v) 폴리우레탄중에서 2개의 펜던트 삼차 질소를 생성시키는 예를 들어, 2,2-비스((디에틸아미노)메틸)-1,3-프로판디올.
Figure 112009041090423-pct00016
vi) 상기 기술된 바와 같이 2몰의 디알킬아미노알킬아민과 1몰의 화학식 5의 불포화된 화합물의 마이클 첨가 반응에 의해 수득될 수 있거나 수득된 화합물.
Figure 112009041090423-pct00017
상기 식에서, Q, T 및 R7은 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 5의 불포화된 화합물의 예로는 특히 디아크릴레이트가 있으며, 여기서, T는 C4-10-알킬렌 잔기, 폴리옥시알킬렌 잔기 또는 옥시에틸화된 비스페놀 A 잔기이다.
폴리우레탄의 성분 (d)인 조형 화합물은 이소시아네이트와의 반응성과 관련하여 바람직하게는 이작용성이나, 소량의 분지된 폴리우레탄 중합체 백본이 요구되는 경우, 소량의 고급 작용기가 사용될 수 있다. 그러나, 성분 (d)는 이작용성인 것이 바람직하다. 바람직한 반응기는 아미노 및 히드록시이며, 성분 (d)가 디아민 또는 특히 디올인 경우가 더욱 바람직하다. 존재하는 경우, 성분 (d)는 주로 사슬 연장제로서 사용되어 폴리우레탄 중합체의 용해성을 변화시킨다.
적합한 디아민의 예로는 에틸렌 디아민, 1,4-부탄 디아민 및 1,6-헥산 디아민이 있다.
적합한 디올의 예로는 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM), 1,2-도데칸디올, 2-페닐-1,2-프로판디올, 1,4-벤젠 디메탄올, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜이 있다. 디올은 또한 폴리에테르, 예컨대 폴리 (C2 -4-알킬렌 글리콜), 폴리에스테르 또는 폴리아크릴 디올일 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 반복되는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 또는 부틸렌옥시기 (이의 혼합물 포함)를 함유하는 랜덤 또는 블록 (공)중합체일 수 있다.
성분 d)인 분산제의 조형 화합물은 또한, 임의로 하나 이상의 산성 기 (이의 염 포함)을 함유할 수 있다. 바람직한 산성 기는 카르복실산 기이다.
산성 기가 염의 형태로 존재하는 경우, 이는 알칼리 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 리튬의 염, 아민, 예컨대 C1 -8-알킬아민 또는 C1 -8-알칸올아민의 염 또는 사차 암모늄 양이온, 예컨대 C1 -8-알킬 사차 암모늄 양이온 또는 벤즈알코늄 양이온의 염일 수 있다. 바람직하게는, 산성 기는 존재하는 경우, 유리산의 형태로 존재할 수 있다. 카르복실산 성분의 바람직한 예로는 디메틸올프로피온산 (DMPA) 및 디메틸올부티르산 (DMBA)이 있다.
또한, 성분 d)인 분산제의 조형 화합물은 이소시아네이트와 반응하지 않는 하나 이상의 아미노기 (이의 염 포함)를 임의로 함유할 수 있다. 아미노기가 염의 형태로 존재하는 경우, 이는 무기산 또는 유기산의 염일 수 있다. 이러한 산의 예로는 염산 및 아세트산이 있다. 아미노기는 임의의 공지된 사차화 제제로 사차화될 수 있다. 바람직한 사차화 제제는 알킬 할라이드, 아르알킬 할라이드, 디알킬 카보네이트, 디알킬 설페이트 또는 에폭시드이다. 특히 바람직한 사차화 제제는 디메틸 설페이트, 벤질 클로라이드 또는 스티렌 옥사이드이다.
상기 주지된 바와 같이, 바람직하게는, 폴리우레탄 중합체 백본은 본질적으로 선형이다. 그러나, 일부 소량의 분지형이 용인되고 있으며, 이러한 분지형은 더 높은 작용성 폴리올, 예컨대 트리메틸올 프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨에 의해 편리하게 도입될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 성분 (e)인 사슬 종결 화합물은 이소시아네이트와 관련하여 일작용성이다. 일작용성 기는 바람직하게는, 아미노 또는 히드록시기이다. 바람직한 종결기는 폴리우레탄의 성분 (b)인 측면 측쇄 화합물의 제조에 사용되는 것과 유사한 폴리(C2-4-알킬렌) 모노 알킬 에테르 및 모노 알킬 에테르 아민이다.
사슬 종결 화합물 (성분 f)로서 작용하는 모노이소시아네이트의 예로는 페닐 이소시아네이트가 있다.
성분 (f)의 양은 0인 것이 더욱 바람직하다.
폴리우레탄 중합체가 수득될 수 있는 상기 언급된 화합물의 전형적인 양은 10-50%의 성분 (a), 10-80%의 성분 (b), 1-24%의 성분 (c), 0-25%의 성분 (d), 0-50%의 성분 (e) 및 0-20%의 성분 (f)이며, 이들은 모두 폴리우레탄 중합체의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
성분 (e)가 일작용성 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리(알크)아크릴레이트 또는 폴리올레핀인 경우, 성분 (e)와 성분 (b)의 전체 양은 바람직하게는, 35% 이상이며, 성분 (e)가 일작용성 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리(알크)아크릴레이트 이외의 것인 경우, 성분 (b)의 양은 바람직하게는, 35% 이상이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체는 당해분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 폴리우레탄 중합체는 2.0 내지 2.5개의 작용기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트 (성분 (a))를, 한쪽 말단에 위치하는 이소시아네이트와 반응하는 2개 이상의 기를 가짐을 특징으로 하는 폴리 (C2 -4-알킬렌 옥사이드)사슬을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴 또는 폴리올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (성분 (b))과 임의로 비활성 용매 및 임의로 촉매의 존재하에, 전형적으로, 0 내지 130℃에서 실질적으로, 무수 조건 및 비활성 대기하에 반응시킴으로써 수득될 수 있거나 수득된다. 임의로, 반응은 하나 이상의 산성 또는 아민 기를 갖는 하나 이상의 화합물 (성분 (c)) 및 사슬 연장제로서 작용하는 하나 이상의 조형 화합물 (성분 (d)) 및 임의로, 성분 (e) 및 (f)인 사슬 종결 화합물로서 작용하는 하나 이상의 화합물의 존재하에 수행될 수 있다.
비활성 대기는 주기율표의 임의의 비활성 기체에 의해 제공될 수 있으며, 바람직하게는, 질소이다.
폴리우레탄 중합체/예비중합체의 제조는 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 지방족 산의 주석 착물, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL) 및 삼차 아민이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체의 본질적인 특징은, 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리에스테르, 폴리(알크)아크릴레이트 또는 폴리올레틴일 수 있는 소정량의 측면 중합체 측쇄를 함유하는 주로 선형인 폴리우레탄 중합체 백본을 포함한다는 점이다. 이소시아네이트 기와, 잔여 이소시아네이트 작용기를 갖는 예비중합체의 제형을 포함하는 이소시아네이트 반응기의 비에 대한 많은 변형이 있으며, 이는 당업자에게 자명할 것이다. 한 경우에, 성분 (a)에 의해 제공되는 전체 이소시아네이트 기의 비율은 성분 (b) 및 성분 (c), (d) 및 존재하는 경우, 성분 (e)에 의해 제공되는 이소시아네이트 반응기의 총 수 보다 적다. 임의의 말단 이소시아네이트 반응기가 반응할 수 있다.
대안적으로, 성분 (a) 및 임의로, 성분 (f)에 의해 제공된 이소시아네이트 기의 총 수의 비율은 성분 (b) 및 성분 (c), (d) 및 존재하는 경우, 성분 (e)에 의해 제공되는 이소시아네이트 반응기의 총 수 보다 크다. 그 후, 생성된 폴리우레탄은 잔여 이소시아네이트 작용기를 갖는 예비중합체이다. 이러한 예비중합체는 임의로, 용매 중에 용해되기 전에 또는 용해되는 동안 다른 사슬 연장제, 예컨대 상이한 예비중합체 사슬과 결합하는 성분 (d) 및/또는 성분 (e)인 사슬 종결 화합물과 반응할 수 있다. 일 구체예에서, 예비중합체는 용매중에 용해되기 전에 사슬 연장제와 반응한다. 일 구체예에서, 예비중합체는 용매중에 용해되는 동안 사슬 연장제와 반응한다. 일 구체예에서, 예비중합체는 용매의 부재하에 사슬 연장제와 반응한다.
예비중합체 제조물은 폴리우레탄 중합체의 제조 동안 특히, 반응이 용매의 부재하에 수행되는 환경하에서 점도를 조절하는 수단이 되기 때문에 유용할 수 있다.
이소시아네이트 작용기를 갖는 예비중합체가 형성되는 경우, 사슬 연장은 물 자체에 의해, 또는 폴리올, 아미노-알코올, 일차 또는 이차 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족(araliphatic) 또는 헤테로시클릭 폴리아민 특히, 디아민, 히드라진 또는 치환된 히드라진에 의해 수행될 수 있다.
적합한 사슬 연장제의 예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 시클로헥실렌디아민, 피페라진, 2-메틸 피페라진, 페닐렌디아민, 톨릴렌 디아민, 크실릴렌 디아민, 트리스 (2-아미노에틸)아민, 3,3'-디니트로벤지딘, 4,4'-메틸렌비스 (2-클로르아닐린), 3,3'-디클로로-4,4'비-페닐 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-디마이노디페닐메탄, 메탄 디아민, m-크실렌 디아민, 이소포론 디아민, 및 디에틸렌 트리아민과 아크릴레이트의 부산물 또는 이의 가수분해된 생성물이 있다. 또한, 물질, 예컨대 히드라진, 아진, 예컨대 아세톤 아진, 치환된 히드라진, 예컨대 디메틸 히드라진, 1,6-헥사메틸렌-비스-히드라진, 카르보디히드라진, 디카르복실산 및 설폰산의 히드라지드, 예컨대 아디프산 모노- 또는 디히드라지드, 잘릭산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 1,3-페닐렌 디설폰산 디히드라지드, 오메가-아미노카프로산 디히드라지드, 락톤과 히드라지드의 반응에 의해 제조된 히드라지드, 예컨대 감마-히드록실부틸 히드라지드, 글리콜, 예컨대 상기 언급된 임의의 글리콜의 비스-세미-카르바지드 카본 에스테르가 있다. 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
사슬 연장은 증가된 온도, 저하된 온도 또는 주위 온도하에서 수행될 수 있다. 편리한 온도는 약 5℃ 내지 95℃이다.
폴리우레탄 중합체의 제조에 예비중합체를 사용할 경우, 사슬 연장제 및 사슬 종결 화합물의 양은 폴리우레탄 중합체의 분자량을 조절하도록 선택된다. 사슬 연장제중의 이소시아네이트 반응기의 수가 예비중합체중의 자유 이소시아네이트 기의 수와 거의 동일한 경우 고분자량이 유리할 것이다. 폴리우레탄 예비중합체와의 반응에서 사슬 연장제와 사슬 종결제의 조합물을 이용함으로써 저분자량의 폴리우레탄 중합체가 유리하게 생성된다.
비활성 용매는 점도 조절을 위해 폴리우레탄 중합체/예비중합체의 형성 전, 형성 동안 또는 형성 후에 첨가될 수 있다. 적합한 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디글림, N-메틸피롤리돈, 부틸아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜디아세테이트, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 아세테이트의 알킬 에테르, 톨루엔, 크실렌 및 입체 장애 알코올, 예컨대 t-부탄올 및 디아세톤 알코올이 있다. 바람직한 용매로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시 프로필아세테이트 및 N-메틸 피롤리돈이 있다.
폴리우레탄 중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는, 2,000 이상, 더욱 바람직하게는, 3,000 이상, 특히 4,000 이상이다. 또한, 바람직하게는, 폴리우레탄 중합체의 수평균 분자량은 50,000 이하, 더욱 바람직하게는, 30,000 이하, 특히 20,000 이하이다.
상기 주지된 바와 같이, 폴리우레탄 분산제의 일부는 신규하다. 따라서, 본 발명의 추가적 양태로서, 본질적으로 선형인 백본 및 폴리(C2-4-알킬렌 옥사이드) 사슬에 대해 60 중량% 미만의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 측면에 부착된 폴리(C2-4-알킬렌 옥사이드)의 용매-용해성 폴리에테르 측쇄를 갖는 폴리우레탄 분산제가 제공된다. 이러한 분산제의 한 바람직한 하위군에서, 폴리(C2-4-알킬렌 옥사이드) 사슬은 이소시아네이트와 반응하는 폴리에테르 사슬의 한쪽 말단에 하나의 히드록실 및 하나의 이미노 (이차 아민) 기를 함유하는 폴리에테르의 잔기이다. 폴리에테르 분산제의 제 2의 바람직한 하위군에서, 폴리(C2-4-알킬렌 옥사이드) 사슬은 이소시아네이트와 반응하는 폴리에테르 사슬의 한쪽 말단에 5개 이상의 원자 만큼 떨어져 있는 두 개의 히드록실 기를 함유하는 폴리에테르의 잔기이다.
본 발명의 추가의 양태로서, 본질적으로 선형인 백본 및 측면에 부착된 용매-용해성 폴리에스테르 측쇄를 갖는 폴리우레탄 분산제가 제공된다. 이러한 폴리에스테르 분산제의 한 바람직한 하위군에서, 폴리에스테르 측쇄는 이소시아네이트와 반응하는 폴리에스테르 사슬의 한쪽 말단에 바람직하게는 5개 내지 17개 원자 만큼 떨어져 있는 두 개의 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르의 잔기이다.
산업적 적용
본 발명의 조성물로부터 제조된 분산액 및 밀 베이스 (mill base)는 특히, 높은 고체 페인트를 포함하는 페인트, 잉크, 특히 플렉소 잉크(flexographic), 그라비어 잉크 및 스크린 잉크, 디스플레이 스크린 장치의 유색 필터층 및 비수성 세라믹 공정에 사용하기에 적합하다.
하기 예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 이들 예는 비배타적이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 반대되는 설명이 없는 한, 모든 기준은 중량부이다.
중간체 A
제파민 M2005 (200부, ex 헌츠맨), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (11.61부) 및 2,6-디-3차부틸-4-메틸 페놀 (0.03부)를 마이클 첨가 반응이 완료될 때 까지 70℃에서 48시간 동안 함께 교반하였다. 이는 중간체 A이다.
중간체 B
1-도데카놀 (64.1부) 및 ε-카프로락톤 (509.97부)를 질소하에 150℃에서 함께 교반하였다. 지르코늄 부톡사이드 촉매 (2.9부)를 첨가하고, 반응물을 180℃로 가열하고, 20시간 동안 교반하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 생성된 폴리에스테르를 왁스 고형물로서 수득하였다. 이는 중간체 B이다.
중간체 C
톨릴렌 디이소시아네이트 (41.71부)를 질소하에 50℃로 가열된 반응 용기에 첨가하였다. 중간체 B (400부)를 에틸 아세테이트 (400부)와 혼합하고, 오븐에서 50℃로 가온시킨 후, 50-60℃에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 반응물을 1시간 동안 60℃에서 계속 교반하였다. 그 후, 반응물을 20℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 (25.18부)을 첨가하였다. 반응물을 이소시아네이트가 남아있지 않을 때까지 35℃에서 계속 교반하였다. 그 후, 에틸 아세테이트를 회전 증발기로 제거하고, 진공 오븐에서 잔여 용매를 제거하였다. 이는 중간체 C이다.
중간체 D
3-디메틸아미노-1-프로필아민 (400부)을 반응 용기에 충전시키고, 0℃로 냉각시켰다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (454.57부)를 적하 깔대기에 충전시키고, 마이클 첨가 반응이 완료될 때 까지 3시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 이는 중간체 D이다.
중간체 E
에탄올아민 (30.54부) 및 2-3차-부틸-4-메틸페놀 (0.01부)를 반응 용기에 충전시키고, 0℃로 냉각시켰다. 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (71.59부)를 적하 깔대기에 충전시키고, 반응 온도를 0℃로 유지시키면서 1시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 온도를 1시간 동안 50℃로 증가시키고, 마이클 첨가 반응이 완료될 때 까지 4시간 동안 70℃로 증가시켰다. 이는 중간체 E이다.
중간체 F
3-아미노-1-프로판올 (37.56부) 및 2-3차-부틸-4-메틸페놀 (0.01부)을 반응 용기에 충전시키고, 0℃로 냉각시켰다. 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (71.59부)를 적하 깔대기에 충전시키고, 반응 온도를 0℃로 유지시키면서 1시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 온도를 1시간 동안 50℃로 증가시키고, 마이클 첨가 반응이 완료될 때 까지 4시간 동안 70℃로 증가시켰다. 이는 중간체 F이다.
중간체 G
2-(2-아미노에톡시)에탄올 (42.07부) 및 2-3차-부틸-4-메틸페놀 (0.01부)를 반응 용기에 충전시키고, 0℃로 냉각시켰다. 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (57.27부)를 적하 깔대기에 충전시키고, 반응 온도를 0℃로 유지시키면서 1시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 온도를 1시간 동안 50℃로 증가시키고, 마이클 첨가 반응이 완료될 때 까지 4시간 동안 70℃로 증가시켰다. 이는 중간체 G이다.
중간체 H
6-아미노-1-헥산올 (35.16부) 및 2-3차-부틸-4-메틸페놀 (0.01부)를 반응 용기에 충전시키고, 70℃로 가열시켰다. 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (42.96부)를 마이클 첨가 반응이 완료될 때 까지 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이는 중간체 H이다.
중간체 I
3-(디에틸아미노)프로필아민 (39.07부)를 플라스크에 충전시키고, 0℃로 냉각시켰다. 2-3차-부틸-4-메틸페놀 (0.01부)를 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (34.84부)중에 용해시키고, 이를 적하 깔대기에 충전시키고, 반응 온도를 0℃로 유 지시키면서 1시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 온도를 1시간 동안 50℃로 증가시키고, 마이클 첨가 반응이 완료될 때 까지 4시간 동안 70℃로 증가시켰다. 이는 중간체 I이다.
중간체 J
3-(디부틸아미노)프로필아민 (55.9부)를 플라스크에 충전시키고, 0℃로 냉각시켰다. 2-3차-부틸-4-메틸페놀 (0.01부)를 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (34.84부)중에 용해시키고, 이를 적하 깔대기에 충전시키고, 반응 온도를 0℃로 유지시키면서 1시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 온도를 1시간 동안 50℃로 증가시키고, 마이클 첨가 반응이 완료될 때 까지 4시간 동안 70℃로 증가시켰다. 이는 중간체 J이다.
중간체 K
제파민 M600 (100부, ex 헌츠맨) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (19.03부)를 마이클 첨가 반응이 완료될 때 까지 80℃에서 20시간 동안 함께 교반하였다. 이는 중간체 K이다.
중간체 L
1-도데카놀 (114.6부), ε-카프로락톤 (666.73부) 및 δ-발레로락톤 (215.44)를 질소하에 150℃에서 함께 교반하였다. 지르코늄 부톡사이드 촉매 (4.0부)를 첨가하고, 반응물을 180℃로 가열하고, 20시간 동안 교반하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 생성된 폴리에스테르를 왁스 고형물로서 수득하였다. 이는 중간체 L이다.
중간체 M
톨릴렌 디이소시아네이트 (85.97부)를 질소하에 50℃로 가열된 반응 용기에 첨가하였다. 중간체 L (800부)를 오븐에서 50℃로 가온시킨 후, 50-60℃에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 반응물을 1시간 동안 60℃에서 계속 교반하였다. 그 후, 반응물을 20℃로 냉각시키고, 디에탄올아민 (51.90부)을 첨가하였다. 반응물을 이소시아네이트가 남아있지 않을 때까지 35℃에서 계속 교반하였다. 이는 중간체 M이다.
하기 실시예에서, 생성된 분산제의 분자량은 용리제로서 1중량%의 트리에틸아민을 함유하는 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 특성규명되었다. 수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량 (Mw) 값은 폴리스티렌 기준과 비교하여 결정하였다. 용매중에서 수행된 중합화에서, 용액중의 최종 고형분 함량은 중량 분석에 의해 결정하였다.
비교예 1
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (21.10부, 공업용급, 80%)를 질소하에 반응 용기에 충전시킨 후, 메톡시프로필 아세테이트 (154.05부), 중간체 A (80.30부) 및 N-메틸디에탄올아민 (8.6부)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하에 70℃로 가열하였다. 제파민 M2005 (44.05부, ex 헌츠맨)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 고정시키고, 이 시점에서 이소시아네이트가 잔류하지 않았다. 100부의 생성 용액을 반응 용기로부터 제거하였다. 이러한 물질을 GPC 분석한 결과, 분자량은 Mn 13,300 및 Mw 30,200이었다. 벤질 클로라이드 (5.6부)를 반응 용기중의 잔여 용액에 충전시키고, 이를 교반하면서 20시간 동안 70℃에서 유지시켜 고형분 함량이 49.4 중량%인 사차화된 PU 분산제를 수득하였다.
비교예 2
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (31.39부, 공업용급, 80%)를 질소하에 반응 용기에 충전시킨 후, 메톡시프로필 아세테이트 (154.05부), 중간체 A (80.30부) 및 N-메틸디에탄올아민 (17.28부)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하에 70℃로 가열하였다. 제파민 M2005 (65.54부, ex 헌츠맨)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 고정시키고, 이 시점에서 이소시아네이트가 잔류하지 않았다. 100부의 생성 용액을 반응 용기로부터 제거하였다. 이러한 물질을 GPC 분석한 결과, 분자량은 Mn 9,300 및 Mw 19,600이었다. 벤질 클로라이드 (5.6부)를 반응 용기중의 잔여 용액에 충전시키고, 이를 교반하면서 20시간 동안 70℃에서 유지시켜 고형분 함량이 49.8 중량%인 사차화된 PU 분산제를 수득하였다.
실시예 1
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (20.52부, 공업용급, 80%)를 질소하에 반응 용기에 충전시킨 후, 메톡시프로필 아세테이트 (152.84부), 중간체 A (73.70부) 및 1,1'-{[3-디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올 (15.78부)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하에 70℃로 가열하였다. 제파민 M2005 (42.84부, ex 헌츠맨)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 고정시키고, 이 시점에서 이소시아네이트가 잔류하지 않았다. 100부의 생성 용액을 반응 용기로부터 제거하였다. 이러한 물질을 GPC 분석한 결과, 분자량은 Mn 8,700 및 Mw 14,700이었다. 벤질 클로 라이드 (5.5부)를 반응 용기중의 잔여 용액에 충전시키고, 이를 교반하면서 20시간 동안 70℃에서 유지시켜 고형분 함량이 54.8 중량%인 사차화된 PU 분산제를 수득하였다.
실시예 2
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (20.52부, 공업용급, 80%)를 질소하에 반응 용기에 충전시킨 후, 메톡시프로필 아세테이트 (152.85부), 중간체 A (73.70부) 및 중간체 D (15.78부)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하였다. 제파민 M2005 (42.85부, ex 헌츠맨)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 유지시키고, 이 시점에서 이소시아네이트가 잔류하지 않았다. 100부의 생성 용액을 반응 용기로부터 제거하였다. 이러한 물질을 GPC 분석한 결과, 분자량은 Mn 6,000 및 Mw 15,200이었다. 벤질 클로라이드 (5.6부)를 반응 용기중의 잔여 용액에 충전시키고, 이를 교반하면서 20시간 동안 70℃에서 유지시켜 고형분 함량이 51.1 중량%인 사차화된 PU 분산제를 수득하였다.
실시예 3
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (22.72부, 공업용급, 80%)를 질소하에 반응 용기에 충전시킨 후, 메톡시프로필 아세테이트 (159.6부), 중간체 C (80.40부) 및 1,1'-{[3-(디메틸아미노)-프로필]이미노}비스-2-프로판올 (16.88부)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하였다. 중간체 B (39.6부)를 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 유지시키고, 이 시점에서 이소시아네이트가 잔류하지 않았다. 100부의 생성 용액을 반응 용기로부터 제거하였다. 이러한 물질을 GPC 분석한 결과, 분자량은 Mn 6,200 및 Mw 18,100이었다. 벤질 클로라이드 (6.0부) 및 메톡시프로필 아세테이트 (6.0부)를 반응 용기중의 잔여 용액에 충전시키고, 이를 교반하면서 20시간 동안 70℃에서 유지시켜 고형분 함량이 50.9 중량%인 사차화된 PU 분산제를 수득하였다.
실시예 4
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (23.25부, 공업용급, 80%)를 질소하에 반응 용기에 충전시킨 후, 메톡시프로필 아세테이트 (125.43부), 중간체 A (56.20부) 및 중간체 E (20.55부)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하였다. 제파민 M2005 (25.43부, ex 헌츠맨)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 유지시키고, 이 시점에서 이소시아네이트가 잔류하지 않았다. 150부의 생성 용액을 반응 용기로부터 제거하였다. 이러한 물질을 GPC 분석한 결과, 분자량은 Mn 3000 및 Mw 7300이었다. 벤질 클로라이드 (2.32부)를 반응 용기중의 잔여 용액에 충전시키고, 이를 교반하면서 20시간 동안 70℃에서 유지시켜 고형분 함량이 48.1%인 사차화된 PU 분산제를 수득하였다.
실시예 5
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (22.61부, 공업용급, 80%)를 질소하에 반응 용기에 충전시킨 후, 메톡시프로필 아세테이트 (124.73부), 중간체 A (56.20부) 및 중간체 F (21.19부)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하였다. 제파민 M2005 (24.73부, ex 헌츠맨)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 유지시키고, 이 시점에서 이소시아네이트가 잔류하지 않았다. 150부의 생성 용액 을 반응 용기로부터 제거하였다. 이러한 물질을 GPC 분석한 결과, 분자량은 Mn 3600 및 Mw 8200이었다. 벤질 클로라이드 (2.43부)를 반응 용기중의 잔여 용액에 충전시키고, 이를 교반하면서 20시간 동안 70℃에서 유지시켜 고형분 함량이 47.8%인 사차화된 PU 분산제를 수득하였다.
실시예 6
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (21.37부, 공업용급, 80%)를 질소하에 반응 용기에 충전시킨 후, 메톡시프로필 아세테이트 (123.37부), 중간체 A (56.20부) 및 중간체 G (22.43부)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하였다. 제파민 M2005 (23.37부, ex 헌츠맨)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 유지시키고, 이 시점에서 이소시아네이트가 잔류하지 않았다. 150부의 생성 용액을 반응 용기로부터 제거하였다. 이러한 물질을 GPC 분석한 결과, 분자량은 Mn 4400 및 Mw 10600이었다. 벤질 클로라이드 (2.16부)를 반응 용기중의 잔여 용액에 충전시키고, 이를 교반하면서 20시간 동안 70℃에서 유지시켜 고형분 함량이 49.0%인 사차화된 PU 분산제를 수득하였다.
실시예 7
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (26.48부, 공업용급, 80%)를 질소하에 반응 용기에 충전시킨 후, 메톡시프로필 아세테이트 (111.94부), 중간체 K (56.20부) 및 중간체 H (17.32부)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하였다. 제파민 M600 (11.94부, ex 헌츠맨)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 유지시키고, 이 시점에서 이소시아네이트가 잔류하지 않았다. 174부의 생성 용액 을 반응 용기로부터 제거하였다. 이러한 물질을 GPC 분석한 결과, 분자량은 Mn 4200 및 Mw 10600이었다. 벤질 클로라이드 (1.67부)를 반응 용기중의 잔여 용액에 충전시키고, 이를 교반하면서 20시간 동안 70℃에서 유지시켜 고형분 함량이 54.8 중량%인 사차화된 PU 분산제를 수득하였다.
실시예 8
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (21.77부, 공업용급, 80%)를 질소하에 반응 용기에 충전시킨 후, 메톡시프로필 아세테이트 (125.19부), 중간체 M (56.20부) 및 중간체 I (22.03부)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하였다. 중간체 L (25.19부)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 유지시키고, 이 시점에서 이소시아네이트가 잔류하지 않았다. 200부의 생성 용액을 반응 용기로부터 제거하였다. 이러한 물질을 GPC 분석한 결과, 분자량은 Mn 10100 및 Mw 20200이었다. 벤질 클로라이드 (2.11부)를 반응 용기중의 잔여 용액에 충전시키고, 이를 교반하면서 20시간 동안 70℃에서 유지시켜 고형분 함량이 50 중량%인 사차화된 PU 분산제를 수득하였다.
실시예 9
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (12.93부, 공업용급, 80%)를 질소하에 반응 용기에 충전시킨 후, 메톡시프로필 아세테이트 (112.38부), 중간체 M (33.72부) 및 중간체 J (13.35부)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하였다. 중간체 L (52.38부)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 유지시키고, 이 시점에서 이소시아네이트가 잔류하지 않았다. 175부의 생성 용액을 반응 용기로부 터 제거하였다. 이러한 물질을 GPC 분석한 결과, 분자량은 Mn 6700 및 Mw 15500이었다. 벤질 클로라이드 (1.14부)를 반응 용기중의 잔여 용액에 충전시키고, 이를 교반하면서 20시간 동안 70℃에서 유지시켜 고형분 함량이 50 중량%인 사차화된 PU 분산제를 수득하였다.
실시예 10
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (26.68부, 공업용급, 80%)를 질소하에 반응 용기에 충전시킨 후, 메톡시프로필 아세테이트 (130.87부), 중간체 M (56.20부) 및 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올 (17.12부)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하였다. 제파민 M2005 (30.87부, ex 헌츠맨)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 유지시키고, 이 시점에서 이소시아네이트가 잔류하지 않았다. 211부의 생성 용액을 반응 용기로부터 제거하였다. 이러한 물질을 GPC 분석한 결과, 분자량은 Mn 7800 및 Mw 27000이었다. 벤질 클로라이드 (2.43부)를 반응 용기중의 잔여 용액에 충전시키고, 이를 교반하면서 20시간 동안 70℃에서 유지시켜 고형분 함량이 49.7 중량%인 사차화된 PU 분산제를 수득하였다.
실시예 11
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (37.17부, 공업용급, 80%)를 질소하에 반응 용기에 충전시킨 후, 중간체 A (82.50부) 및 1,1'-{[3-(디메틸아미노)-프로필]이미노}비스-2-프로판올 (30.33부)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하였다. 중간체 L (115.14부)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 유지시키고, 이 시점에서 이소시아네이트가 잔류하지 않았다. 211부의 생성물을 반응 용기로부터 제거하였다. 이러한 물질을 GPC 분석한 결과, 분자량은 Mn 9500 및 Mw 17300이었다. 벤질 클로라이드 (1.49부) 및 메톡시프로필 아세테이트 (50부)를 반응 용기중의 잔여 생성물에 충전시키고, 이를 교반하면서 20시간 동안 70℃에서 유지시켜 고형분 함량이 48.3 중량%인 사차화된 PU 분산제를 수득하였다.
안료 분산액 성능
용매 크실렌, 메톡시프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트의 블렌드를 1:1:1의 중량비로 제조하였다. 안료 분산제 1-3을 용매 블렌드중의 비교예 1 및 2와 비교하였다.
안료 분산액을, 하기 표 1에 기술된 물질을 기록된 순서로 4oz. 유리병에 첨가함으로써 제조하였다. 각각의 경우, 안료 부하는 35중량%이었으며, 분산제 활성 함량은 사용된 안료의 질량을 기준으로 하여 18중량%이었다.
표 1
안료 분산액
비교예 1		 안료 분산액
비교예 2		 안료 분산액
실시예 1		 안료 분산액
실시예 2		 안료 분산액
실시예 3
크로모프탈 레드
(Chromophtal Red)
A3B# 		6.30 6.30 6.30 6.30 6.30
분산제 비교 예 1 2.52
분산제 비교예 2 2.52
분산제 실시예 1 2.80
분산제 실시예 2 2.47
분산제 실시예 3 2.47
데스모펜 (Desmophen) A760## 8.75 8.75 8.75 8.75 8.75
용매 (크실렌/부틸
아세테이트/메톡시
프로필 아세테이트
1/1/1)		 17.43 17.43 17.15 17.48 17.48
총 35.00 35.00 35.00 35.00 35.00
# 시바 (Ciba)의 안료 레드 177
## 바이엘 (Bayer)의 히드록시 작용성 폴리아크릴레이트
각각의 경우에, 혼합물을 완만하게 교반시켜 안료를 습윤시켰다. 125부의 3mm 직경 유리 비드를 병에 첨가하였다. 병을 스캔덱스 분산기 모델 200-K (Scandex disperser model 200-K)에 위치시키고, 내용물을 1시간 동안 진동 진탕시켜 제분하였다.
분산액의 점도를 2.5°/15mm 원뿔형의 볼린 비스코 V88 (Bohlin Visco V88) 점도계를 사용하여 전단율 범위에 걸쳐 측정하였다. 점도 대 전단율 데이타는 첨부된 도 1에 도시되어 있다.
비교예 분산제로 제조된 안료 분산액이 본 발명의 분산제로 제조된 것 보다 낮은 전단율에서 현저하게 더 높은 점도를 가지며, 더욱 유사소성을 띠는 것으로 입증되었다.
폴리우레탄 코팅 제형은 하기 성분들을 혼합함으로써 상기 제조된 밀베이스 분산액 각각으로부터 제조되었다:
표 2
중량부
데스모펜 A760 10.94
용매 (크실렌/부틸 아세테이트/메톡시프로필 아세테이트 1/1/1) 2.22
안료 분산액 4.82
데스모두어 (Desmodur) N3390* 0.44
* 바이엘의 폴리이소시아네이트
생성된 코팅 제형을, 넘버 4K 바 (bar)가 구비된 자동 필름 도포기를 이용하여 레네타 블랙 앤 화이트 카드 (Leneta black and white card)상으로 도포하였다. 코팅을 공기 건조시켰다. 코팅의 광택 및 헤이즈 (Haze)를 비크 가드너 4600 헤이 즈-글로스 미터 (Byk Gardner 4600 Haze-gloss meter)를 사용하여 측정하였다. 색강도를 마크베스 칼러아이 XTH 스펙트로포토미터 (Macbath Coloureye XTH Spetrophotometer)로 측정하였다. 투명도를 스탠다드 D65 (Standard D65) 조사하에 베리바이드 (VeriVide) 시각 평가 캐비넷 (visual assessing cabinet)에서 육안으로 평가하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
60°광택 20°광택 헤이즈 시각적 투명도♥ % 강도♠
코팅 비교예 1 102 76 262 0 100
코팅 비교예 2 56 23 369 -1 30
코팅 실시예 1 101 81 197 2.5 263
코팅 실시예 2 104 84 192 2 164
코팅 실시예 3 105 92 163 4.5 279
♥ 코팅 비교예 1의 투명도를 자의적으로 0으로 지정하였다. 양의 값은 더 높은 투명도를 나타내며, 음의 값은 더욱 불투명한 것을 나타낸다. 레드 A3B 안료에 있어서, 높은 투명도는 요구되는 특성이다.
♠ 코팅 비교예 1의 색 강도를 100%로서 규정하였다. 다른 패널의 값은 코팅 비교예 1과 비교하여 결정하였다.
상기 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 분산제를 기재로 하는 코팅의 특성은 투명도 및 색 강도에 있어서 비교예에 비해 현저하게 개선되었다.
분산액은 부틸 아세테이트 (7.0부)중의 분산제 1-11 (1.0부)를 용해시킴으로써 제조되었다. 3mm 직경의 유리 비드 (20부) 및 레드 안료 (2.0부, 팔리오겐 마론 L3920 (Paliogen Maroon L3920), ex BASF)를 첨가하고, 내용물을 16시간 동안 수평 쉐이커에서 제분시켰다. 모든 생성된 밀 베이스는 탁월한 유동성을 나타내었 다.
표 4
실시예 유동성
1 매우 유동적
2 매우 유동적
3 매우 유동적
4 매우 유동적
5 매우 유동적
6 매우 유동적
7 매우 유동적
8 매우 유동적
9 매우 유동적
10 매우 유동적
11 매우 유동적
상기에 언급된 문헌들 각각은 본원에 참고문헌으로 인용되었다. 실시예를 제외하고 또는 명확히 다르게 언급된 경우, 물질, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자 수 등의 양을 규정하는 본 명세서내의 모든 수치는 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 달리 언급되어 있지 않는 한, 본원에 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 상업용 등급으로 일반적으로 존재하는 것으로 이해되는 기타 이러한 물질을 함유할 수 있는 상업용 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 그러나, 각 화학 성분의 양은 용매 또는 희석 오일을 제외하고 존재하는 양이며, 이는 달리 언급되지 않는 한 상업용 물질중에 통상적으로 존재할 수 있다. 본원에 언급된 양, 범위 및 경계비의 상한값 및 하한값은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 유사하게는, 본 발명의 각 성분에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 성분에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 표현 "필수적으로 포함하는"은 고려중인 조성물의 기본적 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 끼치지 않는 물질의 포함을 허용한다.
본 발명이 이의 바람직한 구체예와 관련하여 설명되어 있지만, 이의 다양한 변형이 본 명세서를 숙지한 당업자에게 자명할 것으로 이해된다. 따라서, 본원에 기술된 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위내에 속하는 한 이러한 변형을 포함하는 것으로 이해된다.

Claims (29)

  1. 미립자 고체, 유기 매질 및 폴리우레탄 분산제를 포함하는 비수성 조성물로서, 상기 폴리우레탄 분산제가 선형인 백본, 측면에 부착된 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 용매-용해성 측쇄 또는 이러한 측쇄의 혼합물, 및 삼차 아민을 지니는 펜던트 측쇄를 지니고, 폴리에스테르 사슬이 1개 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시 카르복실산 또는 이의 락톤, 또는 이들의 혼합물로부터 수득되고, 상기 삼차 아민이 선형인 상기 백본으로부터 1개 내지 20개의 탄소 원자 만큼 떨어져 있고, 상기 삼차 아민을 지니는 펜던트 측쇄가 하기 화학식의 삼차 아미노기인 비수성 조성물:
    Figure 112014028267082-pct00024
    (상기 식에서, Rα 및 Rβ는 각각 독립적으로 알킬, 아르알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않으며, Rα 및 Rβ는 함께 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 구조를 형성할 수 있고, Rγ는 이소시아네이트와 반응하는 두 개 이상의 기를 함유하는 부분이다).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 삼차 아민이 적어도 부분적으로 사차화되는 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 삼차 아민이 선형인 상기 백본으로부터 3개 내지 10개의 탄소 원자 만큼 떨어져 있고 상기 삼차 아민의 20 몰% 이상이 사차화되는 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리에테르 사슬이 60 중량% 미만의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리(C2-4-알킬렌 옥사이드)인 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 락톤이 ε-카프로락톤 또는 δ-발레로락톤 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 측쇄의 수평균 분자량이 300 내지 10,000 돌턴인 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리우레탄 분산제가 각 100g의 분산제에 대하여 10 내지 180 밀리당량의 삼차 아민기를 상기 펜던트 측쇄 내에 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리우레탄 분산제가 수평균 분자량이 32 내지 3,000 돌턴인 조형(formative) 화합물의 잔기를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용매-용해성 측면 측쇄의 총 중량 백분율이 폴리우레탄 분산제의 총 중량에 기초하여 5% 이상인 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용매-용해성 폴리에테르 사슬이 하기 화학식 1의 화합물의 잔기를 함유하는 조성물:
    Figure 112014028267082-pct00018
    상기 식에서, R은 C1-20-히드로카르빌기이고;
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸이며, 이의 60% 미만이 수소이고;
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-8-히드록시알킬이고;
    Z는 C2-4-알킬렌이고;
    X는 -O- 또는 -NH-이고;
    Y는 폴리이소시아네이트의 잔기이고;
    m은 5 내지 150이고;
    p는 1 내지 4이고;
    q는 1 또는 2이다.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용매-용해성 폴리에테르 사슬이 하기 화학식 2의 화합물의 잔기를 함유하는 조성물:
    Figure 112014028267082-pct00019
    상기 식에서, R은 C1-20-히드로카르빌기이고;
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸이며, 이의 60% 미만이 수소이고;
    R4는 이소시아네이트 반응성 유기 라디칼이고;
    R5는 수소 또는 이소시아네이트-반응성 유기 라디칼이고;
    Z는 C2-4-알킬렌이고;
    m은 5 내지 150이고;
    n은 0 내지 1이다.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용매-용해성 폴리에테르 사슬이 하기 화학식 3의 화합물의 잔기를 함유하는 조성물:
    Figure 112014028267082-pct00020
    상기 식에서, R은 C1-20-히드로카르빌기이고;
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸이며, 이의 60% 미만이 수소이고;
    W는 C2-4-알킬렌이고;
    m은 5 내지 150이다.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 측면에 부착된 용매-용해성 폴리에스테르 측쇄가 하기 화학식 6의 화합물의 잔기인 조성물:
    Figure 112014028267082-pct00021
    상기 식에서, R9는 C1-50-히드로카르빌기이고;
    A는 C1-26-알킬렌이거나 C2-26-알케닐렌이고;
    m은 5 내지 150이다.
  16. 선형인 백본 및 폴리(C2-4-알킬렌 옥사이드)사슬에 대해 60 중량% 미만의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 측면에 부착된 폴리(C2-4-알킬렌 옥사이드)의 용매-용해성 폴리에테르 사슬 및 각 100g의 분산제에 대해 10 내지 180 밀리당량의 삼차 아민기를 펜던트 측쇄에 지니는 폴리우레탄 분산제로서, 상기 삼차 아민이 선형인 상기 백본으로부터 1개 내지 20개의 탄소 원자 만큼 떨어져 있고, 상기 삼차 아민을 지니는 펜던트 측쇄가 하기 화학식의 삼차 아미노기인 폴리우레탄 분산제:
    Figure 112014028267082-pct00025
    (상기 식에서, Rα 및 Rβ는 각각 독립적으로 알킬, 아르알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않으며, Rα 및 Rβ는 함께 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 구조를 형성할 수 있고, Rγ는 이소시아네이트와 반응하는 두 개 이상의 기를 함유하는 부분이다).
  17. 제 16항에 있어서, 폴리(C2 -4-알킬렌 옥사이드) 사슬이 이소시아네이트와 반응하는 폴리에테르 사슬의 한쪽 말단에 하나의 히드록실기 및 하나의 이차 아미노기를 함유하는 폴리에테르의 잔기인 폴리우레탄 분산제.
  18. 제 16항에 있어서, 폴리(C2 -4-알킬렌 옥사이드) 사슬이 이소시아네이트와 반응하는 폴리에테르 사슬의 한쪽 말단에 5개 이상의 원자 만큼 떨어져 있는 두 개의 히드록실기를 함유하는 폴리에테르의 잔기인 폴리우레탄 분산제.
  19. 제 16항에 있어서, 삼차 아민 또는 장애(hinder) 방향족 아민기 또는 이의 염 또는 사차화된 형태를 포함하는 10 내지 180 밀리당량의 펜던트 사슬을 각 100g의 분산제에 대해 추가로 포함하는 폴리우레탄 분산제.
  20. 선형인 백본 및 측면에 부착된 용매-용해성 폴리에스테르 측쇄 및 각 100g의 분산제에 대해 10 내지 180 밀리당량의 삼차 아민기를 펜던트 측쇄에 지니고, 폴리에스테르 사슬이 1개 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시 카르복실산 또는 이의 락톤, 또는 이들의 혼합물로부터 수득되고, 상기 삼차 아민이 선형인 상기 백본으로부터 1개 내지 20개의 탄소 원자 만큼 떨어져 있고, 상기 삼차 아민을 지니는 펜던트 측쇄가 하기 화학식의 삼차 아미노기인 폴리우레탄 분산제:
    Figure 112014028267082-pct00026
    (상기 식에서, Rα 및 Rβ는 각각 독립적으로 알킬, 아르알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않으며, Rα 및 Rβ는 함께 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 구조를 형성할 수 있고, Rγ는 이소시아네이트와 반응하는 두 개 이상의 기를 함유하는 부분이다).
  21. 제 20항에 있어서, 상기 삼차 아민이 선형인 상기 백본으로부터 3개 내지 10개의 탄소 원자 만큼 떨어져 있는 폴리우레탄 분산제.
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 폴리에스테르 측쇄가 이소시아네이트와 반응하는 폴리에스테르 사슬의 한쪽 말단에 5개 내지 17개의 원자 만큼 떨어져 있는 두 개의 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르의 잔기인 폴리우레탄 분산제.
  23. 제 20항에 있어서, 폴리(C2-4-알킬렌 옥사이드) 사슬에 대해 60 중량% 미만의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 측면에 부착된 폴리(C2-4-알킬렌 옥사이드)의 하나 이상의 용매 용해성 폴리에테르 사슬을 추가로 포함하는 폴리우레탄 분산제.
  24. 필름-형성 수지 및 제 1항의 조성물을 포함하는 비수성 밀베이스(millbase).
  25. 삭제
  26. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리우레탄 분산제가 선형인 백본 및 측면에 부착된 용매-용해성 폴리아크릴레이트를 지니며, 상기 폴리우레탄 분산제가 각 100g의 분산제에 대해 10 내지 180 밀리당량의 삼차 아민 또는 이의 염 또는 사차화된 형태를 펜던트 측쇄에 추가로 포함하는 비수성 조성물.
  27. 하기 a), b) 및 c)를 함께 반응시키거나 a), b), c) 및 하기 d), e) 및 f)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 함께 반응시키는 것을 포함하여 코움(comb) 미세구조를 지니는 폴리우레탄 분산제를 제조하는 방법:
    a) 평균 작용기가 2.0 내지 2.5개인 하나 이상의 폴리이소시아네이트;
    b) 하나 이상의 폴리에스테르 또는 폴리에테르 사슬, 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르 사슬(들)이 폴리우레탄 중합체 백본에 관해 측면에 배치되도록 화합물의 한쪽 말단에 위치한 이소시아네이트와 반응하는 두 개 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물로서, 폴리에스테르 사슬이 1개 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시 카르복실산 또는 이의 락톤, 또는 이들의 혼합물로부터 수득되는 화합물;
    c) 하기 화학식의 삼차 아미노기 또는 이의 염을 지닌 하나 이상의 화합물:
    Figure 112014099135400-pct00022
    (상기 식에서, Rα 및 Rβ는 각각 독립적으로 알킬, 아르알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않으며, Rα 및 Rβ는 함께 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 구조를 형성할 수 있고, Rγ는 이소시아네이트와 반응하는 두 개 이상의 기를 함유하는 부분이다);
    d) 수평균 분자량이 32 내지 3,000이고 이소시아네이트와 반응하는 두 개 이상의 기를 갖는 하나 이상의 조형 화합물;
    e) 이소시아네이트와 반응하는 하나의 기를 함유하고 사슬 종결기로서 기능하는 하나 이상의 화합물;
    f) 단일 이소시아네이트기를 함유하고 사슬 종결기로서 기능하는 하나 이상의 화합물.
  28. 필름-형성 수지 및 제 1항의 조성물을 포함하는 페인트.
  29. 필름-형성 수지 및 제 1항의 조성물을 포함하는 잉크.
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