KR101202328B1 - 폴리우레탄 분산제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미립자 고형물, 유기 매질, 및 본질적으로 선형의 백본(backbone) 및 측면 결합된 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀의 용매 용해성 측쇄 또는 상기 측쇄의 혼합물을 지니는 폴리우레탄 분산제를 함유하는 비수성 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 분산제{POLYURETHANE DISPERSANTS}
본 발명은 폴리우레탄 분산제, "드롭-온-디맨드(drop-on-demand)"의 프린팅 방법과 같은 비접촉식 프린팅 방법에 사용하기 위한 잉크를 포함하는, 비수성 유기 매질, 특히 극성 유기 매질에 분산된 미립자 고형물을 함유하는 분산액, 밀베이스(millbase), 페인트 및 잉크에 관한 것이다. 특히, 분산제는 측면 결합된 용매 용해성 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리에테르 또는 폴리올레핀 측쇄 또는 상기 측쇄의 혼합물을 지닌 본질적으로 선형의 백본(backbone)을 나타낸다.
폴리옥시에틸렌 측쇄를 함유하는 폴리우레탄은 공지되어 있고 특허 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, EP 060,430에는 출발 알코올로 사용되는 폴리알킬렌 옥시드가 3개 이하의 탄소 원자에 의해 분리되고 디이소시아네이트와 반응하는 2개 이상의 자유 히드록실기를 지님을 특징으로 하는 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 지니는 폴리우레탄을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 폴리우레탄은 포움(foam), 에멀션 및 분산액을 안정화시키거나 불안정화시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 이들은 안료 및 충전제와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 폴리우레탄이 비수성 매질, 특히 비수성 밀베이스, 페인트 및 잉크의 제조에서 분산제로 사용될 수 있다는 것은 언급되어 있지 않다.
JP1995179801 A에는 폴리우레탄 백본을 지닌 수용성 아크릴 그래프트(graft) 공중합체가 기재되어 있다. 그래프팅된 공중합체는 백본으로 통합될 수 있거나 그래프팅된 아크릴 부분 내에 존재할 수 있는 카르복실산 작용기를 지닌다.
본 발명에 따르면, 미립자 고형물, 유기 매질, 및 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리에테르 또는 폴리올레핀의 용매 용해성 측쇄 또는 상기 측쇄의 혼합물이 측면 결합된 본질적으로 선형의 백본을 지니는 폴리우레탄 분산제를 포함하는 비수성 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 미립자 고형물, 유기 매질, 및 본질적으로 선형의 백본을 지니는 폴리에스테르, 폴리아크릴(특히, 폴리아크릴레이트), 폴리에테르 또는 폴리올레핀의 용매 용해성 측쇄 또는 상기 측쇄의 혼합물이 측면 결합된 폴리우레탄 분산제를 포함하는 비수성 조성물이 제공된다. 용매 용해성 측쇄의 최적의 선택은 유기 매질의 극성에 좌우될 것이다. 한 구체예에서는 폴리올레핀이 존재하고, 다른 구체예에서는 폴리올레핀이 존재하지 않는다.
한 구체예에서, 비수성 조성물은 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물을 임의적으로 함유하고, 가장 바람직하게는 물을 함유하지 않는다.
폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 측쇄는 폴리우레탄 백본으로부터 멀리 떨어진 히드록시 말단기를 함유할 수 있지만, 상기 사슬이 이소시아네이트, 특히 C1-50-히드로카르빌기와 반응하지 않는 [말단]기를 지니는 것이 훨씬 바람직한데, 이는 이 경우에 분산제의 제조 동안 임의의 가교가 제한되기 때문이다. 히드로카르빌기는 임의적으로 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬일 수 있다.
바람직하게는, 시클로알킬기는 시클로프로필, 특히 시클로헥실과 같은 C3-6-시클로알킬이다.
바람직하게는, 아릴기는 할로겐, C1-20-알킬 또는 C1-20-알콕시에 의해 치환될 수 있는 나프틸, 특히 페닐과 같은 C6-10-아릴이다.
바람직하게는, 아르알킬기는 페닐 고리가 할로겐, C1-20-알킬 또는 C1-20-알콕시에 의해 치환되거나 비치환된 2-페닐에틸, 특히 벤질이다.
폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 사슬의 알킬 말단기의 길이는 유기 매질의 특성에 크게 좌우된다. 따라서, 예를 들어 유기 매질이 극성 유기 액체인 경우, 히드로카르빌기는 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-12-알킬이다. 히드로카르빌기는 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리우레탄 분산제가 폴리에테르 측쇄를 함유하는 경우, 알킬 말단기는 용이한 구입가능성으로 인해 C1-4 알킬, 예를 들어 메틸이 바람직하다. 유기 매질이 비극성 유기 액체인 경우, 알킬 말단기는 8개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 알킬기는 비극성 유기 액체에서의 용해를 보조한다는 이유로 분지형이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리에테르 사슬은 폴리(C2-4-알킬렌 옥시드) 사슬의 전체 중량에 대해 60 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 40 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만의 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리(C2-4-알킬렌 옥시드)이다.
(C2-4-알킬렌 옥시드)기의 알킬렌 부분은 선형 또는 바람직하게는 분지형일 수 있고, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드의 (공)중합반응에 의하거나 테트라히드로푸란으로부터 수득될 수 있다. 공중합체는 랜덤(random) 또는 블록 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 폴리에테르 사슬은 프로필렌 옥시드로부터 수득가능하다. 또한, 분산제의 폴리에테르 사슬은 폴리(C2-4-알킬렌 옥시드) 모노-C1-10-알킬 에테르, 특히 메틸 또는 부틸 에테르로부터 수득가능한 것이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리에스테르 사슬은 1 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시 카르복실산 또는 이의 락톤으로부터 수득가능하거나 수득된다. 히드록시 카르복실산의 선택은 주로 유기 매질 자체의 특성에 영향을 받는다. 유기 매질이 극성 유기 액체인 경우, 히드록시 카르복실산은 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 유기 매질이 비극성 유기 액체인 경우, 히드록시 카르복실산은 바람직하게는 8개 보다 많은 탄소 원자를 함유한다. 폴리에스테르 사슬은 둘 이상의 상이한 히드록시 카르복실산 또는 이의 락톤으로부터 수득가능한 것이 특히 바람직한데, 이는 유기 매질에서의 용해를 보조하기 때문이다. 히드록시 카르복실산은 포화되거나 불포화될 수 있고, 선형 또는 분지형일 수 있다.
적절한 히드록시 카르복실산의 예는 글리콜산, 락트산, 5-히드록시 발레르산, 6-히드록시 카프로산, 리시놀레산, 12-히드록시 스테아르산, 12-히드록시도데칸산, 5-히드록시도데칸산, 5-히드록시데칸산 및 4-히드록시데칸산이다.
적절한 락톤의 예는 β-프로피오락톤 및 C1-6-알킬로 치환되거나 비치환된 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤, 예를 들어 β-메틸-δ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 2-메틸, 3-메틸, 4-메틸, 5-3차 부틸, 7-메틸-4,4,6-트리메틸-ε-카프로락톤 및 4,6,6-트리메틸-ε-카프로락톤, 및 이들의 혼합물이다.
δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로부터 유도될 수 있는 폴리에스테르 사슬이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 폴리아크릴레이트 사슬은 C1-6-(알크)아크릴레이트 에스테르, 특히 (메트)아크릴레이트 에스테르(예를 들어, 아크릴산(C1-6 알킬로 치환되거나 비치환됨)으로부터의 중합체 또는 C1-18(더욱 바람직하게는, C1-8) 알코올 및 아크릴산 또는 C1-6 알킬 치환된 아크릴산으로부터의 에스테르)의 (공)중합반응에 의해 수득가능하거나 수득된다.
상기에 기재된 바와 같이, 폴리우레탄 분산제는 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리아크릴레이트 측면 측쇄를 함유할 수 있다.
명백한 변형에 의해, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리아크릴레이트 측면 측쇄는 자신들이 이러한 측쇄의 혼합물일 수 있다. 따라서, 예를 들어 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트 측쇄는 폴리에테르 부분 등을 함유할 수 있다.
폴리우레탄 분산제 중의 측면의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 측쇄의 수평균 분자량은 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 이하, 특히 2,500 이하이다. 또한, 측면의 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리아크릴레이트 측쇄의 수평균 분자량은 300 이상, 더욱 바람직하게는 600 이상, 특히 800 이상이 바람직하다.
상기에 기재된 바와 같이, 폴리우레탄의 백본은 본질적으로 선형이다. 따라서, 분산제가 수득될 수 있는 이소시아네이트는 바람직하게는 2.0 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.1, 특히 약 2.0의 작용기성(functionality)을 지닌다.
측면 측쇄 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 사슬은 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴(특히, 폴리아크릴레이트) 또는 폴리올레핀의 말단 히드록시 및 아미노(일차 및 이차)기의 잔기인 산소 및/또는 질소 원자에 의해 폴리우레탄 백본에 연결된다.
측면 측쇄가 폴리에테르인 경우, 이는 바람직하게는 폴리에테르 사슬의 한쪽 말단에 이소시아네이트와 반응하는 두개의 히드록실기 또는 하나의 히드록실 및 하나의 이차 아미노기를 함유하는 폴리에테르의 잔기이다. 바람직하게는, 히드록실 및 아미노기는 6개 이하의 탄소 원자에 의해 분리된다. 폴리에테르가 이소시아네이트와 반응하는 두개의 히드록실기를 함유하는 경우, 이들은 바람직하게는 17개 이하의 원자, 특히 16개의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 분리된다. 또한, 두개의 히드록실기는 5개 이상의 원자, 특히 4개의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트와 반응하는 두개의 아미노기(즉, 일차 및/또는 이차 아미노기)를 함유하는 폴리에테르로부터 분산제를 제조하는 것이 가능하나, 이는 덜 바람직하다.
측면 측쇄가 폴리에스테르인 경우, 이는 바람직하게는 이소시아네이트와 반응하는 폴리에스테르 사슬의 한쪽 말단에 두개의 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르의 잔기이다. 또한, 히드록실기는 바람직하게는 17개 이하의 원자, 특히 16개의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 분리된다. 두개의 히드록실기가 5개 이상의 원자에 의해 분리되는 것이 특히 바람직하다.
측면 측쇄가 폴리아크릴레이트인 경우, 이는 바람직하게는 이소시아네이트와 반응하는 폴리아크릴레이트 사슬의 한쪽 말단에 두개의 히드록시기를 함유하는 폴리아크릴레이트의 잔기이다. 두개의 히드록실기는 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자, 예를 들어 2개의 탄소 원자에 의해 분리된다. 한 구체예에서는 폴리아크릴레이트가 존재하고, 다른 구체예에서는 폴리아크릴레이트가 존재하지 않는다.
측면 측쇄가 폴리올레핀인 경우, 이는 바람직하게는 폴리올레핀 사슬의 한쪽 말단에서 이소시아네이트와 반응하는 두개의 히드록실기 또는 하나의 히드록실 및 하나의 제 2의 아미노기를 함유하는 폴리올레핀의 잔기이다. 바람직하게는, 히드록실 및 아미노기는 6개 이하의 탄소 원자에 의해 분리된다. 폴리올레핀이 이소시아네이트와 반응하는 두개의 히드록실기를 함유하는 경우, 이들은 바람직하게는 17 이하의 원자, 특히 16개의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 분리된다. 또한, 두개의 히드록실기가 5개 이상의 원자, 특히 4개의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트와 반응하는 두개의 아미노기(즉, 일차 및/또는 이차 아미노기)를 함유하는 폴리올레핀으로부터 분산제를 제조하는 것이 가능하나, 이는 덜 바람직하다.
분산제는 또한 산기 및/또는 아미노기, 및 이들의 염을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는데, 이는 이러한 기가 몇몇 미립자 고형물의 분산성을 개선시키는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 폴리우레탄 분산제 중의 산기 및/또는 아미노기의 양은 각각의 100 g의 폴리우레탄 분산제에 대해 바람직하게는 10 내지 180, 더욱 바람직하게는 20 내지 110, 특히 20 내지 60 밀리당량(milliequivalent)이다. 산기, 특히 카르복실산기가 바람직하다.
산기가 염의 형태인 경우, 이는 나트륨, 칼륨 또는 리튬과 같은 알칼리 금속의 염, C1-8-알킬아민 또는 C1-8-알카놀아민과 같은 아민의 염, 또는 C1-8-알킬 4차 암모늄 양이온 또는 벤즈알코늄 양이온과 같은 4차 암모늄 양이온의 염일 수 있다. 아미노기는 디알킬 설페이트, 예를 들어 디메틸 설페이트 또는 벤질 클로라이드와의 반응에 의해 4차화(quaternize)될 수 있다. 바람직하게는, 산기는 존재하는 경우에 유리산의 형태이다.
아미노기가 염의 형태인 경우, 이는 무기 또는 유기산의 염일 수 있다. 이러한 산의 예는 염산 및 아세트산이다. 바람직하게는, 아미노기는 존재하는 경우에 비이온화된 형태이다.
또한, 폴리우레탄 분산제는 이소시아네이트와 반응하는 두개의 기와 함께 32 내지 3,000의 수평균 분자량을 지니는 형성 화합물의 잔기를 함유할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 분산제는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 말단 사슬을 지닐 수 있다. 이러한 사슬은 측면 사슬에 대해서 상기에 기재된 바와 유사하나, 이소시아네이트와 반응하는 단지 하나의 기를 지니는 화합물로부터 수득가능하다.
폴리우레탄 분산제 중의 용매 용해성 측면 및 말단 사슬의 전체 중량 백분율은 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 특히 40% 이상이다. 또한, 폴리우레탄 분산제 중의 용매 용해성 측면 및 말단 사슬의 전체 중량 백분율은 90% 이하, 더욱 바람직하게는 80% 이하, 예를 들어 45% 내지 80% 또는 60% 내지 78%가 바람직하다. 한 구체예에서, 폴리우레탄 분산제 중의 용매 용해성 측면 및 말단 사슬의 전체 중량 백분율은 70% 이하, 예를 들어 55% 내지 65%이다.
폴리우레탄 분산제 중의 용매 용해성 측면 사슬의 중량 백분율은 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상, 특히 25% 이상 또는 35% 이상이다.
본 조성물에 존재하는 미립자 고형물은 관련된 온도에서 유기 매질 중에서 실질적으로 불용성이고 잘게 나누어진 형태로 안정화되는 것이 요망되는 임의의 무기 또는 유기 고형 물질일 수 있다.
적절한 고형물의 예는 유기 매질 중의 분산액으로서 적용되는 용매 잉크를 위한 안료; 페인트 및 플라스틱 물질을 위한 안료, 증량제 및 충전제; 염료, 특히 분산염료; 용매 염욕(dyebath), 잉크 및 기타 용매 적용 시스템을 위한 광학 증백제 및 섬유 조제; 유성 머드(oil-based mud) 및 역-에멀션 드릴링 머드(invert-emulsion drilling mud)를 위한 고형물; 드라이 클리닝 유체 내의 먼지 및 고형 입자; 미립자 세라믹 물질; 자성 물질 및 자기 기록 매체, 플라스틱 물질에 사용되는 바와 같은 난연제 및 살생물제, 농약 및 약제이다.
바람직한 미립자 고형물은 예를 들어, 문헌[Third Edition of the Colour Index(1971)] 및 이의 개정판 및 부록에 "안료(pigment)"의 제목의 장에 기재된 안료의 임의의 승인된 부류로부터의 안료이다. 무기 안료의 예는 프림로즈(primrose), 레몬, 미들(middle), 오렌지, 스칼렛 및 레드 크롬의 명칭 하에서 녹색을 띠는 황색 내지 적색 안료로 시판되는 이산화티탄, 산화 아연, 프러시안 블루, 황화 카드뮴, 산화철, 베르밀리온, 울트라마린 및 크로메이트를 포함하는 크롬 안료, 몰리브데이트 및 혼합된 크로메이트 및 납, 아연, 바륨, 칼슘의 설페이트 및 이들의 혼합물 및 변형이다. 유기 안료의 예는 아조, 디스아조, 축합된 아조, 티오인디고, 인단트론, 이소인단트론, 안탄트론, 안트라퀴논, 이소디벤즈안트론, 트리펜디옥사진, 퀴나크리돈 및 프탈로시아닌 계열, 특히 구리 프탈로시아닌 및 이의 핵 할로겐화 유도체, 및 산, 염기 및 매염염료의 레이크(lake)이다. 비록 엄격하게는 무기성이지만 카본 블랙은 이의 분산 특성에서 유기 안료와 유사하게 작용한다. 바람직한 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌, 모노아조, 디스아조, 인단트론, 안트란트론, 퀴나크리돈 및 카본 블랙이다.
기타 바람직한 미립자 고형물은 활석, 고령토, 규토, 중정석 및 초크와 같은 증량제 및 충전제; 알루미나, 규토, 지르코니아, 티타니아, 질화 규소, 질화 붕소, 탄화 규소, 탄화 붕소, 혼합된 질화 규소-알루미늄 및 금속 티타네이트와 같은 미립자 세라믹 물질; 전이금속, 특히 철 및 크롬의 자성 산화물, 예를 들어 감마-Fe2O3, Fe3O4, 및 코발트-도핑된 산화철, 산화 칼슘, 페라이트, 특히 바륨 페라이트와 같은 미립자 자성 물질; 및 금속 입자, 특히 금속 이온, 니켈, 코발트 및 이들의 얼로이(alloy); 살균제인 플루트리아펜(flutriafen), 카르벤다짐(carbendazim), 클로로탈로닐(chlorothalonil) 및 만코제브(mancozeb)와 같은 농약 및 알루미늄 트리히드레이트 및 수산화 마그네슘과 같은 난연제이다.
바람직하게는, 본 조성물에 존재하는 유기 매질은 극성 유기 매질 또는 실질적으로 비극성인 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소이다. 유기 매질과 관련된 용어 "극성"은 논문["A Three Dimensional Approach to Solubility" by Crowley et al in Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, at page 269]에 기재된 바와 같은 보통 내지 강한 결합을 형성할 수 있는 유기 액체 또는 수지를 의미한다. 일반적으로, 이러한 유기 매질은 상기에 언급한 논문에 정의된 바와 같이 5개 이상의 수소 결합 수를 지닌다.
적절한 극성 유기 액체의 예는 아민, 에테르, 특히 저급 알킬 에테르, 유기산, 에스테르, 케톤, 글리콜, 알코올 및 아미드이다. 이러한 적당하게 강한 수소 결합 액체의 다수의 특정한 예는 문헌["Compatibility and Solubility" by Ibert Mellan(published in 1968 by Noyes Development Corporation) in Table 2.14 on pages 39-40]에 주어져 있고, 이러한 액체는 모두 본원에서 사용되는 용어 극성 유기 액체의 범위에 속한다.
바람직한 극성 유기 액체는 디알킬 케톤, 알칸 카르복실산 및 알카놀의 알킬 에스테르이고, 특히 이러한 액체는 전체 6개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 액체의 예 및 특히 바람직한 액체의 예로서 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디-이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤 및 시클로헥사논과 같은 디알킬 및 시클로알킬 케톤; 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 프로피오네이트, 메톡시 프로필아세테이트 및 에틸 부티레이트와 같은 알킬 에스테르; 에틸렌 글리콜, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시프로필프로판올, 3-에톡시프로필프로판올, 2-부톡시에틸 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트, 3-에톡시프로필 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 글리콜 및 글리콜 에스테르 및 에테르; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올과 같은 알카놀; 및 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 디알킬 및 시클릭 에테르가 언급될 수 있다.
단독으로 또는 상기 언급된 극성 용매와의 혼합물로 사용될 수 있는 실질적으로 비극성인 유기 액체는 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸과 같은 지방족 탄화수소, 석유 증류액, 예를 들어 화이트 스피릿(white spirit), 미네랄 오일, 식물성 오일, 및 트리클로로-에틸렌, 퍼클로로에틸렌 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소이다.
본 발명의 분산액 형태를 위한 매질로서 적절한 극성 수지의 예는 잉크, 페인트, 및 페인트 및 잉크와 같은 다양한 적용에 사용하기 위한 칩(chip)의 제조에 적합한 필름 형성 수지이다. 이러한 수지의 예는 베르사미드(VersamidTM) 및 볼파미드(WolfamidTM)와 같은 폴리아미드, 및 에틸 셀룰로오스 및 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르를 포함한다. 페인트 수지의 예는 짧은 오일 알키드/멜라닌-포름알데히드, 폴리에스테르/멜라민-포름알데히드, 열경화성 아크릴/멜라민-포름알데히드, 아크릴 및 우레아/알데히드와 같은 긴 오일 알키드 및 다중-매질 수지를 포함한다.
또한, 상기 수지는 강화 섬유 및 충전제와 포뮬레이션될 수 있는 소위 시트 성형 화합물 및 벌크 성형 화합물을 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지일 수 있다. 이러한 성형 화합물은 DE 3,643,007 및 논문[P. F. Bruins, "Unsaturated Polyester Technology", Gordon and Breach Science publishers, 1976, pages 211 to 238]에 기재되어 있다.
요망시, 분산액은 기타 성분, 예를 들어 수지(이들이 이미 유기 매질을 구성하지 않는 경우) 결합제, 유동화제(예를 들어, GB-A-1508576 및 GB-A-2108143에 기재된 바와 같음), 항침강제, 가소제, 균염제 및 방부제를 함유할 수 있다.
통상적으로, 조성물은 5 내지 95 중량%의 미립자 고형물을 함유하는데, 정확한 양은 고형물의 특성 및 고형물 및 유기 매질의 상대 밀도에 좌우된다. 예를 들어, 고형물이 유기 안료와 같은 유기 매질인 조성물은 바람직하게는 조성물의 전체 중량에 기초하여 15 내지 60 중량%의 고형물을 함유하는 반면에, 고형물이 무기 안료, 충전제 또는 증량제와 같은 무기 물질인 조성물은 조성물의 전체 중량에 기초하여 40 내지 90 중량%의 고형물을 함유한다.
바람직하게는, 조성물은 40℃ 이하, 특히 30℃ 이하의 온도에서 유기 매질 중에서 미립자 고형물을 밀링(milling)시킴으로써 제조된다. 그러나, 고형물이 구리 프탈로시아닌과 같은 미정제 프탈로시아닌 안료인 경우, 때때로 50 내지 150℃의 온도에서 유기 액체 중에서 밀링을 수행하는 것이 바람직한데, 이는 보다 녹색이고 보다 밝은 색조가 수득될 수 있기 때문이다. 이는 특히 유기 액체가 비점이 높은 지방족 및/또는 방향족 증류액인 경우이다.
상기 조성물은 분산액을 제조하기 위해 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 고형물, 유기 매질 및 분산제는 임의의 순서로 혼합될 수 있고, 이후 혼합물은 고형물의 입자를 적절한 크기로 감소시키기 위해 기계적 처리, 예를 들어 분산액이 형성될 때까지 볼 밀링(ball milling), 비드 밀링, 그라벨(gravel) 밀링 또는 플라스틱 밀링에 적용된다. 대안적으로, 고형물은 이의 입자 크기를 감소시키기 위해 독립적으로 또는 유기 매질 또는 분산제와의 혼합물로 처리될 수 있고, 이후 기타 성분(들)이 첨가되고 상기 혼합물이 교반되어 분산액이 생성된다.
상기 조성물이 건조 형태로 요구되는 경우, 액체 매질은 바람직하게는 증발과 같은 간단한 분리 수단에 의해 미립자 고형물로부터 용이하게 제거될 수 있도록 휘발성이다. 그러나, 조성물이 액체 매질을 포함하는 것이 바람직하다.
건조 조성물이 필수적으로 분산제 및 미립자 고형물로 구성되는 경우, 이는 바람직하게는 미립자 고형물의 중량을 기초로 하여 0.2% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상, 특히 1.0% 이상의 분산제를 함유한다. 바람직하게는, 건조 조성물은 미립자 고형물의 중량을 기초로 하여 100% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 특히 10% 이하의 분산제를 함유한다.
상기에 기재된 바와 같이, 조성물은 밀베이스를 제조하기에 특히 적합하며, 여기서 미립자 고형물이 미립자 고형물 및 필름 형성 수지 결합제 둘 모두의 존재하에서 액체 매질 중에서 밀링된다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태에 따라, 미립자 고형물, 분산제 및 필름 형성 수지를 포함하는 밀베이스가 제공된다.
통상적으로, 밀베이스는 밀베이스의 전체 중량을 기초로 하여 20 내지 70 중량%의 미립자 고형물을 함유한다. 바람직하게는, 미립자 고형물은 밀베이스의 30 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상이다.
밀베이스 중의 수지의 양은 광범위하게 다양할 수 있으나, 바람직하게는 밀베이스의 연속상/액체상의 10 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상이다. 바람직하게는, 수지의 양은 밀베이스의 연속상/액체상의 50% 이하, 특히 40% 이하이다.
밀베이스 중의 분산제의 양은 미립자 고형물의 양에 좌우되나, 바람직하게는 밀베이스의 0.5 내지 5 중량%이다.
폴리우레탄 분산제는 당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고, 하기의 화합물을 함께 반응시킴으로써 수득가능하거나 수득된다:
a) 2.0 내지 2.5의 평균 작용기성을 지니는 하나 이상의 폴리이소시아네이트;
b) 화합물의 한쪽 말단에 위치되는 이소시아네이트와 반응하는 두개 이상의 기 및 하나 이상의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 사슬을 지니며, 상기 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리아크릴레이트 사슬(들)이 폴리우레탄 중합체 백본에 대하여 측면에 배치된 하나 이상의 화합물;
c) 임의적으로, 산기 또는 아미노기 또는 이들의 염, 및 이소시아네이트와 반응하는 두개 이상의 기를 지니는 하나 이상의 화합물;
d) 임의적으로, 이소시아네이트와 반응하는 두개 이상의 기를 지니는 32 내지 3,000의 수평균 분자량을 지니는 하나 이상의 형성 화합물;
e) 임의적으로, 이소시아네이트와 반응하는 하나의 기를 함유하는, 사슬 종결제로서 작용하는 하나 이상의 화합물;
f) 임의적으로, 하나의 이소시아네이트기를 함유하는, 사슬 종결제로서 작용하는 하나 이상의 화합물.
상기에 언급된 바와 같이, 폴리우레탄 분산제는 본질적으로 선형 백본을 지니고, 이에 따라 성분 (b), (c) 및 (d)가 이소시아네이트와 반응하는 단지 두개의 기를 함유하는 것이 훨씬 바람직하다. 또한, 성분 (a)가 2.1 내지 2.0, 특히 약 2의 작용기성을 지니는 것이 바람직한데, 이는 성분 (a)가 또한 폴리우레탄 분산제의 사슬 사이에 임의의 가교를 제한하기 때문이다.
바람직하게는, 성분 (a)는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥산디이소시아네이트(HDI), α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI)와 같은 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 혼합물이다. 바람직하게는, 성분 (a)는 TDI 또는 IPDI 또는 MDI이다.
바람직하게는, 성분 (b)인 폴리에테르 사슬을 지니는 화합물은 60% 미만의 폴리(에틸렌 옥시드)를 함유하고, 또한 바람직하게는 이소시아네이트와 반응하는 두개의 기를 함유하는 폴리(C2-3-알킬렌 옥시드)이다. 바람직하게는, 에틸렌 옥시드의 양은 폴리(C2-3-알킬렌 옥시드) 사슬의 40 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만이다. 폴리에테르 측면 사슬을 이소시아네이트와 반응하는 상기 기를 함유하는 유기 화합물로 통합시키는 다수의 방법이 있다.
따라서, 이소시아네이트와 반응하는 두개의 기가 모두 히드록실일 경우, 폴리(C2-4-알킬렌 옥시드) 사슬은 2 이상의 작용기성을 지니는 이소시아네이트에 의해 편리하게 부착될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 단일 작용성 폴리에테르를 폴리이소시아네이트와 연속적으로 반응시켜 부분적으로 캡핑된(capping) 이소시아네이트 중간체를 생성한 후, 생성된 중간체를 하나 이상의 활성 아미노 수소 및 둘 이상의 활성 히드록실기를 지니는 화합물과 반응시키는 것을 수반하는 US 4,794,147에 기재되어 있다.
이러한 유형의 화합물의 하나의 바람직한 부류는 하기의 화학식 1로 나타낼 수 있다:
Figure 112005065544171-pct00001
상기 식에서,
R은 C1-20-히드로카르빌기이고,
R1은 수소, 메틸 또는 에틸로서, 이중 60% 미만이 수소이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-8-히드록시알킬이고,
Z는 C2-4-알킬렌이고,
X는 -O- 또는 -NH-이고,
Y는 폴리이소시아네이트의 잔기이고,
m은 5 내지 150이고,
p는 1 내지 4이고,
q는 1 또는 2이다.
R은 알킬, 아르알킬, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다.
R이 아르알킬인 경우, 이는 바람직하게는 벤질 또는 2-페닐에틸이다.
R이 시클로알킬인 경우, 이는 바람직하게는 시클로헥실과 같은 C3-8-시클로알킬이다.
R이 아릴인 경우, 이는 바람직하게는 나프틸 또는 페닐이다.
R이 알킬인 경우, 이는 선형 또는 분지형일 수 있고 바람직하게는 12개 이하, 더욱 바람직하게는 8개 이하, 특히 4개 이하의 탄소 원자를 함유한다. R이 메틸 또는 부틸인 것이 특히 바람직하다.
Z로 표현되는 C2-4-알킬렌 라디칼은 에틸렌, 트리메틸렌, 1,2-프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다.
바람직하게는, m은 10 이상이다. 또한, m이 100 이하, 특히 80 이하인 것이 바람직하다.
q가 2인 경우, 두개의 상이한 폴리우레탄 중합체 사슬을 연결하는 것이 가능하나, q가 1인 것이 훨씬 바람직하다.
폴리이소시아네이트가 2 이상의 작용기성을 지니는 경우, 성분 (b)인 화합물은 하나 이상의 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬을 지닐 수 있다. 그러나, p가 1이고, q가 1이고 Y가 디이소시아네이트의 잔기인 것이 훨씬 바람직하다.
R1이 수소 및 메틸의 혼합물이고, Z가 1,2-프로필렌이고, X가 -NH-인 경우, 화학식 1의 화합물은 제파민(JeffamineTM) M 폴리에테르(Huntsman Corporation에서 시판됨)와 같은 폴리알킬렌 글리콜 아민의 유도체이다.
바람직하게는, R2 및 R3는 모두 2-히드록시에틸이다.
또한, X는 O인 것이 바람직하다.
통상적으로, 화학식 1의 화합물은 임의적으로 산 촉매의 존재 하에서 요망하는 이소시아네이트 값에 도달될 때까지 단일작용기성 폴리에테르를 50 내지 100℃의 온도에서 톨루엔과 같은 비활성 용매 중에서 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 한 구체예에서는 산 촉매가 존재하고, 다른 구체예에서는 산 촉매가 존재하지 않는다. 이후, 온도는 디에탄올아민과 같은 필수적인 이차 아민이 첨가되는 경우에 40 내지 60℃로 정상적으로 감소된다.
화학식 1의 유용한 화합물은 250 내지 5,000의 수평균 분자량을 지니는 폴리(프로필렌 글리콜) 모노 메틸 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노 부틸 에테르 또는 제파민TM M 계열 폴리에테르를 TDI와 같은 디이소시아네이트와 반응시킨 후 디에탄올아민과 반응시킴으로써 성분 (b)로서 사용되어진다.
성분 (b)로서 사용될 수 있는 제 2의 바람직한 유형의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물이다:
Figure 112005065544171-pct00002
상기 식에서,
R, R1, Z 및 m은 상기에 정의한 바와 같고,
R4는 이소시아네이트 반응성 유기 라디칼(기)이고,
R5는 수소 또는 이소시아네이트 반응성 유기 라디칼이고,
n은 0 또는 1이다.
화학식 2의 화합물의 예는 EP 317258에 기재되어 있다.
R4 및 R5로 표현된 유기 라디칼은 -OH, -SH, -COOH, -PO3H2 및 -NHR6와 같은 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 유기 라디칼이며, 여기서 R6는 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬이다. 이소시아네이트 반응성 라디칼의 특정한 예로서, 히드록시알킬, 히드록시 알콕시 알킬, 히드록시(폴리 알킬렌 옥시) 알킬 및 히드록시 알콕시 카르보닐 알킬이 언급될 수 있다.
화학식 2의 화합물의 바람직한 유형은 n이 0이고, Z가 1,2-프로필렌이고, R4가 -CH2CH2C(O)-O-(L)q-H인 화합물이다. 상기 식에서, L은 히드로카르빌기 또는 알콕시기이고, 바람직하게는 L은 C2 내지 C3 히드로카르빌기 또는 알콕시기이고; q는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1이다. R5는 수소이다. 이러한 유형의 화합물은 폴리(알킬렌 옥시드) 모노알킬 에테르 모노아민 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트와 같은 히드록시 작용성 아크릴레이트의 마이클(Michael) 첨가 반응에 의해 수득가능하거나 수득된다. 적절한 폴리(알킬렌 옥시드) 모노알킬 에테르 모노아민원은 폴리에테르의 제파민TM M 계열(Huntsman Corporation에서 시판됨)이다. 폴리(알킬렌 옥시드) 모노 알킬에테르 모노아민 및 2-히드록시 작용성 아크릴레이트 사이의 반응은 통상적으로 공기의 존재하에서 50 내지 100℃의 온도에서, 임의적으로는 히드로퀴논 또는 부틸화된 히드록시 톨루엔과 같은 중합반응 억제제의 존재 하에서 수행된다.
또 다른 바람직한 유형의 화학식 2의 화합물은 n이 0이고, Z가 1,2-프로필렌이고 R4 및 R5 둘 모두가 2-히드록시에틸인 화합물이다. 이러한 유형의 화합물은 산성 조건하에서 폴리(알킬렌 옥시드) 모노 알킬 에테르 모노 아민을 에틸렌 옥시드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또 다른 바람직한 유형의 화학식 2의 화합물은 n이 0이고, Z가 1,2-프로필렌이고, R4가 -CH2CH2C(O)-O-(L)q-H이고, R5가 수소인 화합물이다. 상기 식에서, L은 히드로카르빌기 또는 알콕시기이고, 바람직하게는 L은 C2 내지 C3 히드로카르빌기 또는 알콕시기이고; q는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1이다. R5는 수소이다. 이러한 유형의 화합물은 산성 조건하에서 폴리(알킬렌 옥시드) 모노 알킬 에테르 모노 아민을 에틸렌 옥시드의 약 1의 화학양론적 당량을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리(알킬렌 옥시드) 모노알킬 에테르 모노아민은 또한 폴리(알킬렌 옥시드) 모노알킬 에테르와 아크릴로니트릴의 반응 및 하기의 일반 반응식에 따른 수소 환원으로부터 수득될 수 있다:
Figure 112005065544171-pct00003
상기 식에서, R 및 R1은 상기에 기재된 바와 같다.
n이 0이고, Z가 1,3-프로필렌이고, R4가 2-히드록시에틸이고, R5가 수소인 바람직한 유형의 화학식 2의 화합물은 화학식 2A의 폴리(알킬렌 옥시드) 모노알킬 에테르 모노아민과 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트와 같은 히드록시 작용성 아크릴레이트 사이의 반응으로부터 수득될 수 있다.
성분 (b)로 사용될 수 있는 세번째 바람직한 유형의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물이다:
Figure 112005065544171-pct00004
상기 식에서, R, R1 및 m은 상기에 정의된 바와 같고, W는 C2-6-알킬렌, 특히 에틸렌이다. 이러한 유형의 화합물은 히드록시 아민 및 폴리(알킬렌 옥시드)아크릴레이트의 마이클 첨가 반응에 의해 수득가능하거나 수득된다.
성분 (b)로 사용될 수 있는 네번째 바람직한 유형의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물이다:
Figure 112005065544171-pct00005
상기 식에서,
R, R1, Z, m 및 n은 상기에 정의된 바와 같고,
R7은 수소, 할로겐 또는 C1-4 알킬이고,
Q는 2가의 전자 끄는 기이고,
T는 치환기를 지니거나 헤테로 원자를 함유할 수 있는 2가의 탄화수소 라디칼이다.
Q로 표현될 수 있는 전자 끄는 기의 예는 -CO-, -COO-, -SO-, -SO2-, -SO2O- 및 -CONR8-을 포함하고, 여기서 R8은 수소 또는 알킬이다.
T로 표현될 수 있는 탄화수소 라디칼은 알킬렌, 아릴렌 및 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 라디칼은 임의적으로 치환기를 지니거나 헤테로-원자를 함유한다. T로 표현되는 적절한 라디칼의 예는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 라디칼, 화학식 -(CH2CHR1O)x(여기서, R1은 상기에 정의된 바와 같고, x는 1 내지 10임)의 옥시알킬렌 및 폴리옥시알킬렌 라디칼, 페닐렌 및 디페닐렌 라디칼 및 하기의 식과 같은 기타 아릴렌 라디칼이다:
Figure 112005065544171-pct00006
상기 식에서, Y는 -O-, -S-, -CH2-, -CO- 또는 -SO2-이다.
화학식 4의 화합물은 2몰의 폴리(알킬렌 옥시드) 모노알킬 에테르 모노아민과 1몰의 하기 화학식 5의 불포화 화합물의 마이클 첨가 반응에 의해 수득가능하거나 수득된다:
Figure 112005065544171-pct00007
상기 식에서, Q, T 및 R7은 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 5의 불포화 화합물의 예는 특히 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트이고, 여기서 T는 C4-10-알킬렌 잔기, 폴리옥시알킬렌 잔기 또는 옥시에틸화 비스페놀 A 잔기이다.
성분 (b)가 이소시아네이트와 반응하는 두개의 기를 함유하는 폴리에스테르인 경우, 폴리에스테르 사슬은 중합반응 종결 부분으로 작용하는 화합물을 함유하는 히드록시 또는 카르복시의 존재하에서 하나 이상의 히드록시 카르복실산 또는 이의 락톤을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
히드록시 함유 화합물을 사슬 종결 화합물로 사용하여 수득된 폴리에스테르는 바람직하게는 하기 화학식 6의 화합물이다:
Figure 112005065544171-pct00008
상기 식에서,
m은 상기에 정의된 바와 같고,
R9는 C1-50-히드로카르빌기이고,
A는 C1-26-알킬렌 및/또는 C2-26-알케닐렌이다.
카르복실 함유 화합물을 사슬 종결 화합물로서 사용하여 수득된 폴리에스테르는 바람직하게는 하기 화학식 7의 화합물이다:
Figure 112005065544171-pct00009
상기 식에서,
R9, A 및 m은 상기에 정의되어 있다.
통상적으로, 화학식 6 및/또는 화학식 7의 폴리에스테르는 에스테르화 촉매의 존재하의 비활성 분위기 중에서 50 내지 250℃에서 하나 이상의 히드록시 카르복실산을 히드록시 함유 화합물 또는 카르복시 함유 화합물과 함께 반응시킴으로써 제조된다. 통상적인 공정 조건은 WO 01/80987에 기재되어 있다.
화학식 6의 화합물은 폴리에스테르 유사체를 형성하기 위해 화학식 1의 화합물의 제조에 기재된 바와 유사한 조건하에서 폴리이소시아네이트 및 이차 아민과 반응될 수 있다.
화학식 7의 화합물은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 디올과 반응시킴으로써 모노 히드록시 화합물로 전환될 수 있고, 생성된 모노 히드록시 유도체는 화학식 1의 폴리에테르에 대한 폴리에스테르 유사체의 제조에 있어서 화학식 6의 화합물과 유사한 방식으로 처리될 수 있다.
폴리에스테르의 한쪽 말단에 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 두개의 작용기를 함유하는 폴리에스테르는 아미노알코올과 에탄올아민을 지닌 폴리카프로락톤 아크릴레이트와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트의 마이클 첨가 반응에 의해 제조될 수 있다.
성분 (b)가 폴리(알크)아크릴레이트 사슬을 함유하는 화합물인 경우, 이는 바람직하게는 아크릴레이트 사슬의 한쪽 말단에 두개의 히드록실기 또는 아크릴레이트 사슬의 한쪽 말단에 하나의 히드록실기 및 하나의 이미노기를 함유하는 폴리(메트)아크릴레이트이다. 바람직하게는, 두개의 히드록실기 또는 하나의 히드록실기 및 하나의 이미노기는 1 내지 6개의 탄소 원자에 의해 분리된다. 이러한 유형의 폴리아크릴레이트는 디올과 아크릴레이트의 반응, 예를 들어 하기의 반응식에 의해 예시되는 원자 이동 라디칼 중합반응(Atom Transfer Radical Polymerization)에 의해 수득가능하거나 수득된다:
Figure 112005065544171-pct00010
상기 식에서, R10은 C1-20-히드로카르빌기이고, m은 상기에 정의된 바와 같다.
이러한 유형의 반응은 문헌[Macromolecules 1995, 28, 1721 and 1997, 30, 2190, and in J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614]에 기재되어 있다.
대안적으로, 디히드록시 작용성 폴리(알크)아크릴레이트는 하기의 반응식에 따라 티오글리세롤과 같은 디히드록시 작용성 사슬 전달제의 존재하에서 (메트)아크릴레이트 단량체(들)의 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112005065544171-pct00011
상기 식에서, R10 및 m은 상기에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 상기 반응은 아조 비스-(이소부티로니트릴)(AIBN)과 같은 개시제의 존재하에서 수행된다.
모노히드록시 작용성 중합체 사슬(폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리(알크)아크릴레이트)은 이소시아네이트 작용성 아크릴레이트와의 첫번째 반응 후 생성된 부가물에 대한 알카놀아민의 마이클 첨가 반응에 의해 한쪽 말단에 히드록실기 및 이미노기 둘 모두를 함유하는 중합체 사슬로 전환될 수 있다.
하기의 반응식은 모노히드록시 작용성 폴리에스테르를 출발 물질로 하는 이러한 합성 전환을 예시한다:
Figure 112005065544171-pct00012
상기 식에서, R10 및 m은 상기에 정의된 바와 같다.
성분 (b)가 폴리올레핀 사슬을 함유하는 화합물인 경우, 폴리올레핀 사슬의 한 말단에 두개의 히드록실기를 함유하거나 폴리올레핀 사슬의 한 말단에 하나의 히드록실기 및 하나의 이미노기를 함유하는 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀 사슬이 폴리이소부틸렌인 것이 바람직하다. 사슬의 한 말단에 두개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 폴리이소부틸렌 사슬은 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)로부터 제조될 수 있다. PIBSA와 알킬 디아민의 반응은 한 말단에 일차 아민을 지니는 폴리이소부틸렌을 생성시킨다. 이는 PIBSA의 하나의 유형에 대해 예시된다:
Figure 112005065544171-pct00013
일차 아민 말단화된 폴리이소부틸렌 사슬은 폴리(알킬렌 옥시드) 모노알킬 에테르 모노아민에 관하여 상기에 기재된 바와 유사한 방식으로 히드록시 작용성 아크릴레이트의 마이클 첨가 반응 또는 에틸렌 옥시드의 첨가에 의해 두개의 이소시아네이트 반응성 기를 지닌 생성물을 생성하기 위해 전환될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 성분 (c)는 산기 또는 아민기 및 이소시아네이트와 반응하는 두개 이상의 기를 함유하는 화합물이다. 바람직하게는, 상기 화합물은 이소시아네이트와 반응하는 단지 두개의 기를 함유하는데, 이는 이것이 분산제의 인접한 사슬 사이의 가교를 제한하기 때문이다. 산기가 바람직하다. 산기는 포스폰산기, 술폰산기 또는 바람직하게는, 카르복실산기 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 이소시아네이트와 반응하는 성분 (c)의 기는 모두 히드록시기이다. 성분 (a)인 바람직한 디올은 하기 화학식 8의 화합물이다:
Figure 112005065544171-pct00014
상기 식에서, 기 R11, R12 및 R13중 두개 이상은 C1-6-히드록시 알킬이고, 나머지는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬일 수 있는 C1-6-히드로카르빌기이고, M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온 또는 사차 암모늄 양이온이다. 카르복실산 성분의 바람직한 예는 디메틸올프로피온산(DMPA) 및 디메틸올부티르산(DMBA)이다.
성분 (c)인 산 함유 화합물은 포스폰산기 또는 술폰산기와 같은 카르복실기(들)과 함께 또는 이들 대신에 기타 산기를 함유할 수 있다. 이러한 화합물의 한 예는 1,3-벤젠 디카르복실산-5-술포-1,3-비스(2-히드록시에틸)에스테르(EGSSIPA)이다.
성분 (c)가 이소시아네이트와 반응하는 두개의 기 이외에 염기성 기를 지니는 경우, 염기성 기가 이소시아네이트와 반응하지 않는 것이 필수적이다. 이러한 유형의 염기성 기는 지환족 또는 방향족일 수 있는 지방족 삼차 아민, 장애된(hindered) 방향족 아민 및 질소 헤테로시클릭 화합물이다. 장애된 방향족 아민의 예는 2 및/또는 6 위치에 입체 장애 기를 지니는 페닐아민이다. 염기성 기를 지니는 성분 (c)의 특정한 예는 N-메틸 디에탄올아민(NMDA), N-페닐디에탄올아민(NPDA) 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드(HEINA)이다.
폴리우레탄의 성분 (d)인 형성 화합물은 이소시아네이트와의 반응성과 관련하여 바람직하게는 이작용성이나, 폴리우레탄 중합체 백본의 소량의 브랜칭(branching)이 요망되는 경우에 소량의 보다 높은 작용기성이 이용될 수 있다. 그러나, 성분 (d)가 이작용성인 것이 바람직하다. 바람직한 반응성 기는 아미노 및 히드록시이고, 성분 (d)가 디아민 또는 특히 디올인 것이 훨씬 바람직하다. 성분 (d)는 존재하는 경우에 폴리우레탄 중합체의 용해도를 변화시키기 위해 사슬 연장제로서 주로 사용된다.
적절한 디아민의 예는 에틸렌 디아민, 1,4-부탄 디아민 및 1,6-헥산 디아민이다.
적절한 디올의 예는 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 1,2-도데칸디올, 2-페닐-1,2-프로판디올, 1,4-벤젠 디메탄올, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜이다. 또한, 디올은 폴리에테르, 예를 들어 폴리(C2-4-알킬렌 글리콜), 폴리에스테르 또는 폴리아크릴 디올일 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 반복 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 또는 부틸렌옥시기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 랜덤(random) 또는 블록 (공)중합체일 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 폴리우레탄 중합체 백본은 본질적으로 선형인 것이 바람직하다. 그러나, 몇몇 소량의 브랜칭이 용인될 수 있고, 이러한 브랜칭은 트리메틸올 프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨과 같은 보다 높은 작용기성 폴리올에 의해 편리하게 도입될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 성분 (e)인 사슬 종결 화합물은 이소시아네이트에 대해 단일 작용기성이다. 바람직하게는, 단일작용기성 기는 아미노기 또는 히드록시기이다. 바람직한 말단기는 폴리우레탄의 성분 (b)인 측면 측쇄 화합물의 제조에서 사용된 것과 유사한 폴리(C2-4-알킬렌) 모노 알킬 에테르 및 모노 알킬 에테르 아민이다.
사슬 종결 화합물(성분 f)로 작용하는 모노이소시아네이트의 예는 페닐 이소시아네이트이다.
성분 (f)의 양이 0인 것이 훨씬 바람직하다.
폴리우레탄 중합체를 수득할 수 있는 상기 언급된 화합물의 통상적인 양은 모두 폴리우레탄 중합체의 전체 중량을 기초로 하여 15 내지 50%의 성분 (a), 10 내지 80%의 성분 (b), 0 내지 24%의 성분 (c), 0 내지 25%의 성분 (d), 0 내지 50%의 성분 (e) 및 0 내지 20%의 성분 (f)이다.
성분 (e)가 단일작용기성 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리(알크)아크릴레이트 또는 폴리올레핀인 경우, 바람직하게는 성분 (e)와 성분 (b)의 전체량은 35% 이상이고, 성분 (e)가 단일작용기성 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리(알크)아크릴레이트가 아닌 경우, 성분 (b)의 양은 바람직하게는 35% 이상이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체는 당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로, 폴리우레탄 중합체는 2.0 내지 2.5의 작용기성을 지니는 하나 이상의 이소시아네이트(성분a)를 폴리(C2-4-알킬렌 옥시드) 사슬을 지니는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴 또는 폴리올레핀으로부터 선택되며 각각 한 말단에 위치하는 이소시아네이트와 반응하는 두개 이상의 기를 지님을 특징으로 하는 하나 이상의 화합물(성분 (b))과 실질적으로 무수 조건하에서 통상적으로 0 내지 130℃의 온도인 비활성 분위기 중에서, 임의적으로는 비활성 용매의 존재하에서 및 임의적으로 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 수득가능하거나 수득된다. 임의적으로, 상기 반응은 또한 하나 이상의 산기 또는 아민기(성분 (c))를 지니는 하나 이상의 화합물 및 사슬 연장제로 작용하는 하나 이상의 형성 화합물(성분 (d)) 및 임의적으로 성분 (e) 및 (f)인 사슬 종결 화합물로 작용하는 하나 이상의 화합물의 존재하에서 수행될 수 있다.
비활성 분위기는 주기율표의 임의의 비활성 가스중 어느 하나에 의해 제공될 수 있으나, 바람직하게는 질소이다.
폴리우레탄 중합체/예비 중합체의 제조는 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL)와 같은 지방족 산의 주석 착체물 및 삼차 아민이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체의 본질적인 특징은 상기 중합체가 폴리(알킬렌 옥시드), 폴리에스테르, 폴리(알크)아크릴레이트 또는 폴리올레핀일 수 있는 소정량의 측면 중합체 측쇄를 함유하는 주로 선형인 폴리우레탄 중합체를 포함한다는 것이다. 따라서, 잔여의 이소시아네이트 작용기성을 지니는 예비 중합체의 포뮬레이션을 포함하는 이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성 기의 비에 관하여 당업자에게 명백할 다수의 변형체가 존재할 것이다. 하나의 경우에서, 성분 (a)에 의해 제공되는 전체 이소시아네이트기의 비는 성분 (b) 및 성분 (c), (d) 및 (e)(존재하는 경우)에 의해 제공되는 이소시아네이트 반응성 기의 전체 수 보다 작다. 임의의 말단 이소시아네이트 반응성 기가 반응될 수 있다.
대안적으로, 성분 (a) 및 임의적으로 성분 (f)에 의해 제공되는 이소시아네이트기의 전체 수의 비율은 성분 (b) 및 성분 (c), (d) 및 (e)(존재하는 경우)에 의해 제공되는 이소시아네이트 반응성 기의 전체 수보다 크다. 이후, 생성된 폴리우레탄은 잔여의 이소시아네이트 작용기성을 함유하는 예비 중합체이다. 이후, 이러한 예비 중합체는 임의적으로 물 또는 기타 극성 용매 내에 용해되기 전 또는 용해되는 동안 다양한 예비 중합체 사슬과 결합하는 성분 (d)와 같은 기타 사슬 연장제 및/또는 성분 (e)인 사슬 종결 화합물과 반응될 수 있다. 한 구체예에서, 예비 중합체는 물 또는 기타 극성 용매 내에 용해되기 전에 사슬 연장제와 반응된다. 한 구체예에서, 예비 중합체는 물 또는 기타 극성 용매 내에 용해되는 동안 사슬 연장제와 반응된다. 한 구체예에서, 예비 중합체는 물 또는 기타 극성 용매의 부재하에서 용해되기 전에 사슬 연장제와 반응된다. 한 구체예에서, 예비 중합체는 물의 부재하에서 사슬 연장제와 반응될 수 있다.
특히 반응이 임의의 용매의 부재하에서 수행되는 환경에서 폴리우레탄 중합체의 제조 동안 점성을 조절하기 위한 수단이 되므로 예비 중합체를 제조하는 것이 유용할 수 있다.
이소시아네이트 작용기성을 함유하는 예비 중합체가 형성되는 경우, 사슬 연장은 물 자체 또는 폴리올, 아미노-알코올, 일차 또는 이차 지방족, 지환족, 방향족, 아르지방족 또는 헤테로시클릭 폴리아민, 특히 디아민, 히드라진 또는 치환된 히드라진에 의해 수행될 수 있다.
적절한 사슬 연장제의 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 시클로헥실렌디아민, 피페라진, 2-메틸 피페라진, 페닐렌디아민, 톨릴렌 디아민, 크실릴렌 디아민, 트리스 (2-아미노에틸)아민, 3,3'-디니트로벤지딘, 4,4'-메틸렌비스 (2-클로르아닐린), 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 메탄 디아민, m-크실렌 디아민, 이소포론 디아민, 및 디에틸렌 트리아민과 아크릴레이트의 부가물 또는 이의 가수분해된 생성물을 포함한다. 또한, 히드라진, 아진, 예를 들어 아세톤 아진, 치환된 히드라진, 예를 들어 디메틸 히드라진, 1,6-헥사메틸렌-비스-히드라진, 카르보디히드레아진, 디카르복실산의 히드라지드 및 술폰산, 예를 들어 아디프산 모노- 또는 디히드라지드, 잘산(xalic acid) 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 1,3-페닐렌 디술폰산 디히드라지드, 오메가-아미노카프로산 디히드라지드, 락톤을 히드라지드와 반응시킴으로써 제조된 히드라지드, 예를 들어 감마-히드록실부티르산 히드라지드, 상기 언급된 글리콜중 어느 하나와 같은 글리콜의 비스-세미-카르바지드 탄산 에스테르와 같은 물질이 있다. 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
사슬 연장은 상승된 온도, 감소된 온도 또는 주위 온도에서 수행될 수 있다. 편리한 온도는 약 5℃ 내지 95℃이다.
폴리우레탄 중합체의 제조에서 예비 중합체를 사용하는 경우, 사슬 연장제 및 사슬 종결 화합물의 양은 폴리우레탄 중합체의 분자량을 조절하도록 선택된다. 보다 높은 분자량은 사슬 연장제 내의 이소시아네이트 반응성 기의 수가 예비 중합체 내의 자유 이소시아네이트기의 수와 대략 동등한 경우에 유리할 것이다. 폴리우레탄 중합체의 보다 낮은 분자량은 폴리우레탄 예비 중합체와의 반응에서 사슬 연장제 및 사슬 종결제의 배합물을 사용하는 경우에 유리하다.
비활성 용매는 점도를 조절하기 위해 폴리우레탄 중합체/예비중합체의 형성 전, 형성 동안 또는 형성 후에 첨가될 수 있다. 적절한 용매의 예는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디글림(diglyme), N-메틸피롤리돈, 부틸아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜디아세테이트, 에텔렌의 알킬 에테르 및 프로필렌 글리콜 아세테이트, 톨루엔, 크실렌 및 입체 장애된 알코올, 예를 들어 t-부탄올 및 디아세톤 알코올이다. 바람직한 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시 프로필아세테이트 및 N-메틸 피롤리돈이다.
바람직하게는, 폴리우레탄 중합체의 수평균 분자량은 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 이상, 특히 4,000 이상이다. 또한 폴리우레탄 중합체의 수평균 분자량은 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하, 특히 20,000 이하가 바람직하다.
상기에 기재된 바와 같이, 몇몇의 폴리우레탄 분산제는 신규하다. 그러므로, 본 발명의 추가의 양태로서, 본질적으로 선형의 백본 및 측면 결합된 폴리(C2-4-알킬렌 옥시드)의 용매 용해성 폴리에테르 측쇄를 지니는 폴리우레탄 분산제가 제공되며, 상기 폴리에테르 측쇄는 폴리(C2-4-알킬렌 옥시드) 사슬에 대해 60 중량% 미만의 에틸렌 옥시드를 함유한다. 이러한 분산제의 한 바람직한 하위군에서, 폴리(C2-4-알킬렌 옥시드) 사슬은 이소시아네이트와 반응하는 폴리에테르 사슬의 한 말단에 하나의 히드록실기 및 하나의 이미노(이차 아민)기를 함유하는 폴리에테르의 잔기이다. 폴리에테르 분산제의 두번째 바람직한 하위군에서, 폴리(C2-4-알킬렌 옥시드) 사슬은 이소시아네이트와 반응하고 5개 이상의 원자에 의해 분리되는 폴리에테르 사슬의 한 말단에 두개의 히드록실기를 함유하는 폴리에테르의 잔기이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본질적으로 선형의 백본 및 측면 결합된 폴리(C2-4-알킬렌 옥시드)의 용매 용해성 폴리에테르 측쇄를 지니는 폴리우레탄 분산제가 제공되며, 상기 폴리에테르 측쇄는 폴리(C2-4-알킬렌 옥시드) 사슬에 대해 60 중량% 미만의 에틸렌 옥시드를 함유하고, 분산제는 각각의 100 g의 분산제에 대해 10 내지 180 밀리당량의 이온기(바람직하게는, 카르복실산)를 함유한다.
본 발명의 추가의 양태로서, 본질적으로 선형의 백본 및 측면 결합된 용매 용해성 폴리에스테르 측쇄를 지니는 폴리우레탄 분산제가 제공된다. 이러한 폴리우레탄 분산제의 하나의 바람직한 하위군에서, 폴리에스테르 측쇄는 이소시아네이트와 반응하고, 바람직하게는 5 내지 17개의 원자에 의해 분리되는 폴리에스테르 사슬의 한 말단에 두개의 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르의 잔기이다.
산업적 적용
본 발명의 조성물로부터 제조되는 분산액 및 밀베이스는 고형분 함량이 높은 페인트를 포함하는 페인트, 잉크, 특히 플렉소그래픽(flexographic), 그라비어 및 스크린 잉크, 디스플레이 스크린 장비 및 비수성 세라믹 공정을 위한 컬러 필터층에 사용하기에 특히 적합하다.
하기의 실시예는 본 발명의 예시로서 제공된다. 이러한 실시예는 총괄적인 것이 아니며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 달리 표현되지 않는 한, 모든 참조는 중량부이다.
중간체의 제조
중간체 A - 디히드록시 폴리에스테르(TDI, DEA, cap, val)
1-도데칸올(54.77 부, 0.294M), ε-카프로락톤(318.48 부, 2.79M) 및 δ-발레로락톤(103 부, 0.103M)을 150℃에서 질소 하에서 함께 교반시켰다. 지르코늄 부톡시드 촉매(2.38 부)를 첨가하고, 반응물을 180℃에서 20시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 20℃로 냉각시킨 후, 밀랍의 고형물로서 폴리에스테르를 수득했다. 이것이 폴리에스테르 1이다.
톨릴렌 디이소시아네이트(16.37 부)를 40℃로 가열된 반응 용기에 첨가했다. 메톡시프로필 아세테이트(150 부) 중에 용해된 폴리에스테르 1(148.3 부)을 40 내지 44℃에서 교반시키며 40분에 걸쳐 첨가하였다. 반응을 75분 동안 50℃에서 교반시키며 지속시켰다. 이후, 반응물을 35℃로 냉각시키고, 디에탄올아민(9.89 부)을 첨가하였다. 반응을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 35℃에서 교반시키며 지속시켰다. 이것이 중간체 A이다.
중간체 B - 히드록시아미노 PO 폴리에테르
제파민TM M2005(200 부), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(11.61 부) 및 2,6-디-3차-부틸-4-메틸 페놀(0.03 부)를 마이클 첨가 반응이 완료될 때까지 70℃에서 19시간 동안 함께 교반시켰다. 이것이 중간체 B이다.
중간체 C
제파민TM M600(400.0 부), 2-히드록시에틸아크릴레이트(81.28 부) 및 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀(0.06 부)를 마이클 첨가 반응이 완료될 때까지 70℃에서 19시간 동안 함께 교반시켰다. 이것이 중간체 C이다.
중간체 D
톨릴렌 디이소시아네이트(24.14 부, 95% + 2,4 이성질체)를 50℃로 가열된 교반된 반응 용기에 충전시켰다. 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르(127.95 부, Mn 1200, TDI에 대해 약 0.77 몰당량)를 드롭핑 펀넬(dropping funnel)에 충전시키고, 50 내지 60℃의 온도로 유지시키면서 4시간에 걸쳐 반응 혼합물에 공급했다. 이후, 반응을 60분 동안 70℃에서 유지시켰다. 잔여 이소시아네이트에 대한 적정으로 반응의 완료를 결정한 후, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시켰다. 이후, 디에탄올아민(17.9 부, TDI를 기초로 하여 약 1.59 몰당량)을 첨가하고, 반응 용기를 적외선 분석법에 의해 측정하여 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 실온에서 유지시켰다. 생성된 생성물의 혼합물(TDI와 디에탄올아민의 원치 않는 디애덕트(diadduct)를 함유함)을 디에틸 에테르에 용해시키고, 실리카 컬럼을 따라 용리시킴으로써 정제시켰다. 컬럼을 디에틸 에테르로 3회 세척하고, 분획들을 합치고, 용매를 진공에서 제거하여 90 부의 고형 생성물을 생성시켰다. 이것이 중간체 D이다. GPC 분석은 TDI와 디에탄올아민의 디애덕트가 제거되었음을 나타냈다.
중간체 E
1-도데칸올(9.32 부), ε-카프로락톤(108.43 부) 및 δ-발레로락톤(35.04 부)를 150℃에서 질소하에서 함께 교반시켰다. 지르코늄 부톡시드 촉매(2.38 부)를 첨가하고, 반응물을 180℃에서 20시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 20℃로 냉각시킨 후, 밀랍의 고형물로 폴리에스테르를 수득하였다. 이것이 폴리에스테르 2이다.
톨릴렌 디이소시아네이트(4.06 부)를 40℃로 가열된 교반된 반응 용기에 첨가하였다. 에틸 아세테이트(70 부) 중의 폴리에스테르 2(70.0 부)를 50 내지 54℃에서 교반시키며 40분에 걸쳐 첨가하였다. 반응을 120분 동안 약 50℃에서 교반시키며 지속시켰다. 이후, 반응물을 35℃로 냉각시키고, 디에탄올아민(2.48 부)를 첨가한 후, 에틸 아세테이트(4.5 부)를 첨가하였다. 반응을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 35℃에서 교반시키며 지속시켰다. 생성물을 에틸 아세테이트 중의 유백색의 분산액으로 수득하였다. 고형물 함량은 중량 측정 분석에 의해 50 중량%로 결정되었다. 이것이 중간체 E이다.
중간체 F
원자 이동 라디칼 중합반응에 사용하기 위한 하기의 디히드록시 작용기성 개시제를 문헌[ACS Symposium Series, New Orleans, 2000, 780, 148 - 161]에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 이것이 개시제 1이다:
Figure 112005065544171-pct00015
N-(n-프로필)-2-피리딜에탄이민을 문헌[Macromolecules 1999, 32, 2110-2119]에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 구리 브로마이드(0.87 부) 부틸 메타크릴레이트(30 부), 부틸 아세테이트(30 부) 및 N-(n-프로필)-2-피리딜에탄아민(1.62 부)을 충전하였다. 용액을 질소를 사용하여 퍼징(purging)시키고 65℃로 가열시켰다. 이후, 개시제 1을 첨가하고, 용액을 고형물 함량이 44 중량%에 도달할 때까지 4시간 동안 65℃에서 유지시켰다. 이후, 반응물을 냉각시키고, 테트라히드로푸란(60 부)으로 희석시켰다. 이후, 산성 알루미나(20 부)를 용액에 첨가하고, 10분 동안 교반하여 현탁시켰다. 고형물을 생성된 혼합물로부터 여과에 의해 제거하고, 염기성 알루미나(20 부)를 10분 동안 통과된 여과물 내에 현탁시켰다. 혼합물을 여과시키고, 로터리 증발기 상에서 여과물로부터 대부분의 휘발성 물질을 제거했다. 생성된 폴리(부틸 메타크릴레이트)를 진공 오븐에서 추가로 건조시켰다. 생성물을 폴리스티렌 표준물에 대한 크기별 배제 크로마토그래피를 사용하여 특성을 검사하였고, Mn은 5300, PDI(다분산도)는 1.1이었다. 이것이 중간체 F이다.
중간체 G
둥근 바닥 플라스크에 구리 브로마이드(0.43 부), 부틸 아크릴레이트(30 부) 및 펜타메틸렌 디에틸렌트리아민(1.0 부)를 충전시켰다. 용액을 질소로 퍼징시키고 65℃로 가열시켰다. 이후, 개시제 1(1.44 부)을 첨가하고 용액을 고형물 함량이 90 중량%에 도달할 때까지 4시간 동안 65℃에서 유지시켰다. 잔여의 단량체를 진공에서 제거하였다. 생성된 폴리부틸 아크릴레이트를 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준물과의 크기별 배제 크로마토그래피를 사용하여 특성을 검사하였고, Mn은 5900, PDI는 1.1이었다. 이것이 중간체 G이다.
중간체 H
문헌[ACS Symposium Series, New Orleans, 2000, 780, 148-161]에 기재된 일반적인 방법에 따라 에틸렌 글리콜을 2-브로모프로피오닐 브로마이드와 반응시킴으로써 하기 모노 히드록시 개시제를 제조하였다. 이것이 개시제 2이다:
Figure 112005065544171-pct00016
둥근 바닥 플라스크에 구리 브로마이드(0.43 부), 부틸 아크릴레이트(34 부) 및 펜타메틸렌 디에틸렌트리아민(1.0 부)를 충전시켰다. 용액을 질소로 퍼징시키고 80℃로 가열하였다. 개시제 2(1.26 부)를 첨가하고, 용액을 고형물 함량이 90% 에 도달할 때까지 6시간 동안 80℃에서 유지시켰다. 잔류하는 단량체를 진공에서 제거시켰다. 생성된 폴리(부틸 아크릴레이트)를 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준물에 대한 크기별 배제 크로마토그래피를 사용하여 특성을 검사하였고, Mn은 4500, PDI는 1.1이었다. 이것이 중간체 H이다.
중간체 I
스테아르산(340 부), 12-히드록시스테아르산(4205 부)를 100℃에서 질소하에서 함께 교반시켰다. 지르코늄 부톡시드 촉매(23 부)를 첨가하고, 반응물을 195℃에서 31시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 반응물을 70℃로 냉각시킨 후, 에탄올아민을 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 생성물을 산가가 5 ㎎KOH/g 미만이 될때까지 12시간 동안 140℃로 가열하였다. 밀랍 고형물로 폴리에스테르를 수득하였다. 이것이 중간체 Ⅰ이다.
중간체 J
스테아르산(495 부), 12-히드록시스테아르산(7505 부)를 100℃에서 질소하에서 함께 교반시켰다. 지르코늄 부톡시드 촉매(42 부)를 첨가하고, 반응물을 195℃에서 31시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 반응물을 70℃로 냉각시킨 후, 디에탄올아민을 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 생성물을 산가가 5 ㎎KOH/g 미만이 될때까지 10시간 동안 140℃로 가열하였다. 액체로 폴리에스테르를 수득하였다. 이것이 중간체 J이다.
분산제
실시예 1. 폴리에테르 측쇄를 지닌 PU 분산제
디메틸프로피온산(4.0 부, 종종 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산으로 언급됨), 1,4-시클로헥산 디메탄올(7.25 부), 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(8.86 부, Mn 1000), 중간체 B(18.0 부, Mn 2116) 및 메톡시프로필 아세테이트(58.86 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 디부틸틴디라우레이트(0.1 부) 및 이소포론 디이소시아네이트(20.68 부)를 순차적으로 첨가하고, 반응물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 3시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 1이다.
실시예 2. 폴리에스테르 측쇄를 지닌 PU 분산제
1,6-헥산디올(11.84 부), 폴리에스테르 1(17.81 부, Mn 1600), 중간체 A(18.0 부, Mn 1857) 및 메톡시프로필 아세테이트(67.81 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 주석(Ⅱ) 옥타노에이트(0.09 부)를 첨가한 후 톨릴렌 디이소시아네이트(20.09 부)를 첨가하였다. 반응물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 3시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 2이다.
실시예 3. 폴리에테르 측쇄를 지닌 PU 분산제
1,4-시클로헥산 디메탄올(12.36 부), 중간체 B(20.15 부, Mn=2116) 및 메톡시프로필 아세테이트(69.05 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 디부틸틴디라우레이트(0.08 부) 및 톨릴렌 디이소시아네이트(17.42 부)를 첨가하고, 반응물을 2시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이후, 제파민TM M2005(19.05 부)를 첨가하고, 반응물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 4시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 3이다.
실시예 4
에탄올 및 에틸아세테이트의 5:1 혼합물(6.09 부) 내에 니트로셀룰로오스 수지(1.16 부)의 용액 중에 분산제 1(0.25 부)을 용해시킴으로써 분산액을 제조하였다. 3 ㎜ 직경 유리 비드(20 부) 및 카본블랙 안료(Special Black 250 ex Degussa, 2.5 부)를 첨가하고, 16시간 동안 수평 진탕기 상에서 밀링시켰다. 생성된 밀베이스는 우수한 유동성을 나타냈다.
실시예 5
메톡시 프로필아세테이트 및 n-부탄올의 5:1 혼합물(8.1 부) 중에 분산제 2(0.4 부)를 용해시킴으로써 분산액을 제조하였다. 3 ㎜ 직경 유리 비드(20 부) 및 적색 안료(1.5 부, ChromaphthalTM Red A2B, ex Ciba)를 첨가하고, 함유물을 16시간 동안 수평 진탕기 상에서 밀링시켰다. 생성된 밀베이스는 우수한 유동성을 나타냈다.
실시예 6
에탄올 및 에틸 아세테이트의 1.8:1 혼합물(7.0 부) 중에 분산제 3(1.0 부)을 용해시킴으로써 분산액을 제조하였다. 3 ㎜ 직경 유리 비드(20 부) 및 흑색 안료(2.0 부, PrintexTM 35, ex Degussa)를 첨가하고, 함유물을 16시간 동안 수평 진탕기 상에서 밀링시켰다. 생성된 밀베이스는 우수한 유동성을 나타냈다.
실시예 7
중간체 B(35 부) 및 에틸 아세테이트(59.30 부)를 50℃에서 질소하에서 교반시켰다. 이소포론 디이소시아네이트(3.68 부)를 첨가하고, 반응물을 60℃에서 10분 동안 질소하에서 교반시켰다. 디부틸틴 디라우레이트(0.08 부)를 첨가한 후, 이소포론 디이소시아네이트(2.51 부)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 10분 동안 60℃에서 유지시킨 후, 제파민TM M2005(5 부, ex Huntsman)을 첨가하였다. 배치(batch)를 10분 동안 60℃에서 유지시킨 후, m-크실렌디아민(4.08 부)을 첨가한 후, 이소포론 디이소시아네이트(4.66 부)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가의 10분 동안 유지시킨 후, 제파민TM M2005(6.5 g, ex Huntsman)을 첨가하였다. 반응물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 3시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 이것이 분산제 7이다.
실시예 8
1,4-벤젠 디메탄올(12.58 부), 중간체 B(88.2 부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(6.72 부) 및 에틸 아세테이트(146.7 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 그 후, 디부틸틴 디라우레이트(0.08 부)를 첨가하였다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트(32.29 부)를 에틸 아세테이트(30 부)에 용해시키고, 37분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응물을 1시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 제파민TM M2005(36.57 부, ex Huntsman)을 충전시켰다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 20시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 8이다.
실시예 9
1,4-시클로헥산디메탄올(10.82 부), 중간체 B(17.7 부) 및 에틸 아세테이트(66.69 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.08 부)를 첨가하였다. 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠(21.4 부)를 15분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응물을 1시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 제파민TM M2005(16.69 부, ex Huntsman)을 충전시켰다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 2시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 9이다.
실시예 10
메틸렌디-p-페닐디이소시아네이트(46.38 부)를 에틸 아세테이트(54.24 부)에 충전시키고, 질소하에서 63℃로 가열하였다. 디부틸틴 디라우레이트(0.1 부)를 용액에 충전시키고, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르(Mn 2500, 84.24 부)를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이것이 용액 1이다.
두번째 용기에 1,4-시클로헥산디메탄올(6.61 부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(9.66 부), 중간체 B(107.10 부) 및 에틸 아세테이트(200 부)를 충전시키고 질소하에서 교반시키며 70℃로 가열하였다. 디부틸틴 디라우레이트(0.1 부)를 첨가한 후, 용액 1을 1시간에 걸쳐 충전시켰다. 반응을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 20시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 생성물을 폴리스티렌 표준물에 대한 크기별 배제 크로마토그래피를 사용하여 특성을 분석하였고, Mn은 19,000, PDI(다분산도)는 2.4이었다. 이것이 분산제 10이다.
실시예 11
1,4-시클로헥산디메탄올(3.19 부), 중간체 B(34.5 부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(2.2 부) 및 에틸 아세테이트(60.97 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.08 부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(10.03 부)를 37분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응물을 1시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 제파민TM M2005(10.97 부, ex Huntsman)을 충전시켰다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 20시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 생성물을 폴리스티렌 표준물에 대한 크기별 배제 크로마토그래피를 사용하여 특성을 분석하였고, Mn은 10,900, PDI(다분산도)는 2.0이었다. 이것이 분산제 11이다.
실시예 12
톨릴렌 디이소시아네이트(63.13 부)를 질소하에서 50℃로 가열하였다. 디부틸틴 디라우레이트(0.22 부)를 용액에 충전시키고, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르(86.31 부, Mn 2500)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이것이 용액 2이다.
두번째 용기에 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(33.78 부), 중간체 B(197.65 부) 및 에틸 아세테이트(381.31 부)를 충전시키고, 질소하에서 교반시키며 70℃로 가열하였다. 디부틸틴 디라우레이트(0.22 부)를 첨가한 후, 용액 2를 1시간에 걸쳐 충전시켰다. 반응물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 20시 간 동안 70℃에서 유지시켰다. 생성물을 폴리스티렌 표준물에 대한 크기별 배제 크로마토그래피를 사용하여 특성을 분석하였고, Mn은 11,100, PDI(다분산도)는 1.6이었다. 이것이 분산제 12이다.
실시예 13
1,4-시클로헥산디메탄올(6.19 부), 중간체 B(58.65 부), n-메틸디에탄올아민(2.81 부) 및 에틸 아세테이트(103.84 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 톨릴렌 디이소시아네이트(4.83 부)를 충전시킨 후, 디부틸틴 디라우레이트(0.13 부)를 충전시켰다. 톨릴렌 디이소시아네이트의 두개의 추가의 분취량(aliquot)(3.61 부 및 8.79 부)을 충전시키고, 반응 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 이후, 제파민TM M2005(18.84 부, ex Huntsman)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 2시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 생성물을 폴리스티렌 표준물에 대한 크기별 배제 크로마토그래피를 사용하여 특성을 분석하였고, Mn은 14,200, PDI(다분산도)는 2.2이었다. 이것이 분산제 13이다.
실시예 14
제조된 바와 같은 분산제 13(30 부) 및 벤질 클로라이드(0.39 부)를 16시간 동안 질소하에서 65℃로 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 이것이 분산제 14이다.
실시예 15
메틸렌디-p-페닐디이소시아네이트(50.46 부)를 에틸 아세테이트(100 부)에 충전시키고, 질소하에서 64℃로 가열하였다. 디부틸틴 디라우레이트(0.15 부)를 용액에 충전시키고, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르(62.47 부, Mn 1704)를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이것이 용액 3이다.
두번째 용기에 n-메틸디에탄올아민(14.24 부), 중간체 B(135 부) 및 에틸 아세테이트(100 부)를 충전시키고, 질소하에서 교반시키며 70℃로 가열하였다. 디부틸틴 디라우레이트(0.15 부)를 첨가한 후, 용액 3을 1시간에 걸쳐 충전시켰다. 이후, 에틸 아세테이트(62.47 부)를 첨가하였다. 반응물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 2시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 생성물을 폴리스티렌 표준물에 대한 크기별 배제 크로마토그래피를 사용하여 특성을 분석하였고, Mn은 12,600, PDI(다분산도)는 3.0이었다. 이것이 분산제 15이다.
실시예 16
분산제 15(397.41 부)에 에틸 아세테이트(10.31 부) 및 벤질 클로라이드(10.31 부)를 첨가하였다. 혼합물을 16시간 동안 질소하에서 65℃로 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 이것이 분산제 16이다.
실시예 17
1,4-시클로헥산디메탄올(2.00 부), 중간체 B(34.50 부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(2.2 부), n-페닐디에탄올아민(1.2 부), 및 에틸 아세테이트(60.97 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.08 부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(10.03 부)를 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응물을 1시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 제파민TM M2005(10.97 부, ex Huntsman)을 충전시켰다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 20시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 17이다.
실시예 18
메틸렌디-p-페닐디이시소아네이트(42.96 부)를 에틸 아세테이트(110.0 부)에 충전시키고, 질소하에서 71℃로 가열하였다. 디부틸틴 디라우레이트(0.1 부)를 용액에 충전시키고, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르(78.03 부, Mn 2500)를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이것이 용액 4이다.
두번째 용기에 1,4-시클로헥산디메탄올(0.64 부), 폴리(카프로락톤 디올)(12.83 부, Mn 530), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(9.9 부), 중간체 B(113.40 부) 및 에틸 아세테이트(148.03 부)를 충전시키고, 질소하에서 교반시키며 70℃로 가열하였다. 디부틸틴 디라우레이트(0.17 부)를 첨가한 후, 용액 4를 1시간에 걸쳐 충전시켰다. 반응물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 20시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 생성물을 폴리스티렌 표준물에 대한 크기별 배제 크로마토그래피를 사용하여 특성을 분석하였고, Mn은 12,100, PDI(다분산도)는 2.4이었다. 이것이 분산제 18이다.
실시예 19
1,4-시클로헥산디메탄올(10.22 부), 중간체 B(187.50 부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(9.63 부) 및 에틸 아세테이트(200 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.38 부)를 첨가하였다. 에틸 아세테이트(40 부)중 톨릴렌 디이소시아네이트(42.28 부)를 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응물을 1시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 에틸 아세테이트(12.99 부)중 디부틸아민(2.99 부)을 충전시켰다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 20시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 19이다.
실시예 20
메틸렌디-p-페닐디이소시아네이트(56.06 부)를 에틸 아세테이트(100.0 부)에 충전시키고, 질소하에서 교반시키며 70℃로 가열하였다. 디부틸틴 디라우레이트(0.12 부)를 용액에 충전시키고, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르(146.09 부, Mn 2500)를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이것이 용액 5이다.
두번째 용기에 1,4-시클로헥산디메탄올(9.94 부), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(11.68 부), 중간체 B(82.08 부) 및 에틸 아세테이트(150 부)를 충전시키고, 질소하에서 교반시키며 70℃로 가열하였다. 디부틸틴 디라우레이트(0.12 부)를 첨가한 후, 용액 5를 1시간에 걸쳐 충전시켰다. 에틸 아세테이트(56.9 부)를 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 20시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 생성물을 폴리스티렌 표준물에 대한 크기별 배제 크로마토그래피를 사용하여 특성을 분석하였고, Mn은 10,200, PDI(다분산도)는 2.3이었다. 이것이 분산제 20이다.
실시예 21
메틸렌디-p-페닐디이소시아네이트(53.80 부)를 에틸 아세테이트(120 부)에 충전시키고, 질소하에서 교반시키며 70℃로 가열하였다. 디부틸틴 디라우레이트(0.15 부)를 용액에 충전시키고, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르(97.72 부, Mn 2500)를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이것이 용액 6이다.
두번째 용기에 1,4-시클로헥산디메탄올(8.54 부), 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산(11.36 부), 중간체 B(126.00 부) 및 에틸 아세테이트(177.72 부)를 충전시키고, 질소하에서 교반시키며 70℃로 가열하였다. 디부틸틴 디라우레이트(0.15 부)를 첨가한 후, 용액 1을 1시간에 걸쳐 충전시켰다. 반응물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 20시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 생성물을 폴리스티렌 표준물에 대해 크기별 배제 크로마토그래피를 사용하여 특성을 분석하였고, Mn은 12,000, PDI(다분산도)는 2.4이었다. 이것이 분산제 21이다.
실시예 22
1,4-시클로헥산디메탄올(5.12 부), 중간체 D(25.20 부), 및 에틸 아세테이트(50.52 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.08 부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(9.62 부)를 30분에 걸쳐 네개의 분취량으로 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응물을 1시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 제파민TM 2005(10.52 부, ex Huntsman)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 2시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 22이다.
실시예 23
1,4-시클로헥산디메탄올(3.17 부), 중간체 C(34.00 부), 및 에틸 아세테이트(54.18 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.08 부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(12.75 부)를 30분에 걸쳐 네개의 분취량으로 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응물을 1시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 제파민TM 600(4.18 부, ex Huntsman)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 2시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 23이다.
실시예 24
에탄올 및 에틸 아세테이트의 3:1 혼합물(7.0 부)에 분산제 7 내지 23(1.0 부)의 각각을 용해시킴으로써 분산액을 제조하였다. 유리 비드(3 ㎜ 직경, 20 부) 및 흑색 안료(2.0 부, PrintexTM 35, ex Degussa)를 첨가하고, 함유물을 16시간 동안 수평 진탕기 상에서 밀링시켰다. 생성된 밀베이스는 우수한 유동성을 나타냈다. 분산제가 없는 비교용 대조 분산액, 즉 에탄올 및 에틸 아세테이트의 3:1 혼합물(8.0 부), 유리 비드(3 ㎜ 직경, 20 부) 및 흑색 안료(2.0 부, PrintexTM 35, ex Degussa)를 제조하고, 16시간 동안 수평 진탕기 상에서 밀링시켰다. 생성된 분산액은 겔의 특성과 함께 매우 점성이 높았다.
밀베이스(1.0 부)를 (a) 폴리우레탄 수지, 네오레즈TM(NeoRez) U395(3.0 부, ex NeoResins), 및 (b) 니트로셀룰로오스 수지, NC DLX 3/5(3.0 부, ex Nobel Enterprises)로 렛 다운(let down)시키고, 생성된 잉크를 넘버 3 K-바(bar)를 이용하여 흑색 및 백색 카드 상으로 드로우 다운(draw down)시켰다. 간단한 시각적 평가를 1 내지 5의 스코어링 시스템으로 은폐율, 제트니스(jetness) 및 광택을 기초로 하여 드로우다운(drawdown)에 대해 수행하였다. 스코어 5는 가장 우수한 성능을 나타낸다. 분산제가 없는 대조 실험은 1의 특성을 지닌 렛 다운을 발생시켰다.
분산제 폴리우레탄으로의 렛 다운에 대한 스코어 니트로셀룰로오스로의 렛 다운에 대한 스코어
없음 1 1
7 5 4
8 4 3
9 3 3
10 4 5
11 5 4
12 4 5
13 4 3
14 5 5
15 4 4
16 5 5
17 4 5
18 4 5
19 4 4/3
20 3 4
21 4 5
22 4 5
23 3 3
실시예 25
1,4-시클로헥산디메탄올(5.19 부), 중간체 B(22.50 부), 중간체 A(25 부) 및 에틸 아세테이트(22.5 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.075 부)를 첨가하였다. 에틸 아세테이트(10 부)중 톨릴렌 디이소시아네이트(9.74 부)를 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응물을 1시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 에틸 아세테이트(13.52 부)중 폴리에스테르 1(8.52 부)을 충전시켰다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 20시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 25이다.
실시예 26
1,4-시클로헥산디메탄올(6.29 부), 중간체 A(65 부) 및 에틸 아세테이트(7.24 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.075 부)를 첨가하였다. 에틸 아세테이트(10 부)중 톨릴렌 디이소시아네이트(11.14 부)를 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응물을 1시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 에틸 아세테이트(12.00 부)중 폴리에스테르 1(9.74 부)을 충전시켰다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 20시간 동안 질소 하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 26이다.
실시예 27
헥산디올(1.26 부), 중간체 A(13.20 부), n-메틸디에탄올아민(1.58 부), 폴리에스테르 1(9.90 부), 디부틸틴 디라우레이트(0.03 부) 및 에틸 아세테이트(30.32 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 톨릴렌 디이소시아네이트(5.93 부)를 15분에 걸쳐 충전시키고, 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 20시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 이것이 분산제 27이다.
실시예 28
분산제 28(30 부)에 에틸 아세테이트(0.71 부) 및 벤질 클로라이드(0.71 부)를 첨가하고, 16시간 동안 질소하에서 65℃로 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 이것이 분산제 28이다.
실시예 29
헥산디올(0.62 부), 중간체 A(6.00 부), 2.2-비스(히드록시메틸)프로피온산(0.72 부), 폴리에스테르 1(4.42 부), 디부틸틴 디라우레이트(0.02 부) 및 에틸 아세테이트(13.70 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 톨릴렌 디이소시아네이트(2.64 부)를 15분에 걸쳐 충전시키고, 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 20시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 이것이 분산제 29이다.
실시예 30
헥산디올(4.86 부), 중간체 E(7.20 부), 폴리에스테르 2(12.98 부), 디부틸틴 디라우레이트(0.03 부) 및 에틸 아세테이트(32.98 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 톨릴렌 디이소시아네이트(7.91 부)를 15분에 걸쳐 충전시키고, 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 20시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 이것이 분산제 30이다.
실시예 31
헥산디올(7.34 부), 중간체 F(10.8 부), 및 메톡시프로필 아세테이트(40.47 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 이후, 주석(Ⅱ) 옥타노에이트(0.05 부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(11.81 부)를 30분에 걸쳐 네개의 분취량으로 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 폴리에스테르 1(10.47 부)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 2시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 31이다.
실시예 32
헥산디올(5.21 부), 중간체 G(11.25 부), 및 메톡시 프로필 아세테이트(32.54 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 이후, 주석(Ⅱ) 옥타노에이트(0.05 부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(8.5 부)를 30분에 걸쳐 네개의 분취량으로 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응물을 1시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 폴리에스테르 1(7.54 부)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 2시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 32이다.
실시예 33
헥산디올(4.44 부), 중간체 G(6.13 부), 및 메톡시프로필 아세테이트(24.50 부)를 70℃에서 질소하에서 교반시켰다. 이후, 주석(Ⅱ) 옥타노에이트(0.03 부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(6.91 부)를 30분에 걸쳐 네개의 분취량으로 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응물을 1시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 중간체 H(7.00 부)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 70℃에서 추가의 2시간 동안 질소하에서 교반시켰다. 이것이 분산제 33이다.
실시예 34
메톡시프로필 아세테이트 및 n-부탄올의 5:1 혼합물(8.1 부)에 분산제 25 내지 33(0.4 부) 각각을 용해시켜 분산액을 제조하였다. 3 ㎜ 직경 유리 비드(20 부) 및 적색 안료(1.5 부, ChromaphthalTM Red A2B, ex Ciba)를 첨가하고, 함유물을 16시간 동안 수평 진탕기 상에서 밀링시켰다. 생성된 밀베이스는 하기의 표에 기재된 바와 같은 유동성을 나타냈다.
분산제 밀베이스의 유동성
없음(대조군) 부동의 겔
25 우수한 유동성
26 우수한 유동성
27 유체, 정치시 겔
28 우수한 유동성
29 유체, 정치시 겔
30 우수한 유동성
31 우수한 유동성
32 우수한 유동성
33 우수한 유동성
실시예 35
마크리날TM(Macrynal) SM565(1.05 부, Surface Specialties UCB에서 시판됨) 및 메톡시프로필 아세테이트(24.50 부) 중에 분산제 11(3.5 부)을 용해시켜 분산액을 제조하였다. 3 ㎜ 직경 유리 비드(125 부) 및 적색 안료(5.95 부, IrgaphorTM red B-CF ex Ciba)를 첨가하고, 함유물을 1시간 동안 스칸덱스(skandex) 진탕기 상에서 밀링시켰다. 생성된 밀베이스는 우수한 유동성을 나타냈다. 밀베이스 점도는 전단 속도가 38.6에서 2391.1 s-1로 증가하는 동안 0.1 Pa.s 미만으로 유지되었다.
생성된 밀베이스를 마크리날TM SM565/70BAC(24.45 부), 데스모도TM(Desmodur) N3390(2.2 부) 및 메톡시프로필 아세테이트(17.68 부)로 렛 다운시킨 후, 넘버 3 K-바를 이용하여 흑색 및 백색 카드 상으로 드로우 다운시켰다. 생성된 표면은 높은 광택값 95.7(60°각) 및 58.6(20°각)을 유지하였다.
실시예 36
마크리날TM SM565(1.05 부) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(21.40 부) 중에 분산제 10, 11 또는 18 각각을 용해시켜 분산액을 제조하였다. 3 ㎜ 유리 비드(125 부) 및 청색 안료(8.75 부, HeliogenTM Blue L6700F ex Bayer)를 첨가하였다. 생성된 밀베이스는 우수한 유동성을 나타냈다.
밀베이스를 마크리날TM SM565/70BAC(36.36 부), 데스모도TM N3390(3.24 부, ex Bayer) 및 메톡시프로필 아세테이트(39.02 부)로 렛 다운시킨 후, 넘버 3K-바를 이용하여 흑색 및 백색 카드 상으로 드로우 다운시켰다. 생성된 표면은 높은 광택값을 유지하였다.
분산제 37.6 s-1의 전단 속도에서의 밀베이스 점도 광택 60° 광택 20° 헤이즈(haze)
10 1.857 80.0 48.7 337
11 0.938 81.9 56.9 247
18 1.296 82.9 56.7 282
실시예 37
1,4-시클로헥산디메탄올(13.88 부), 중간체 Ⅰ(40.16 부), 중간체 J(60 부) 및 톨루엔(140.16 부)를 75℃에서 질소하에서 교반시켰다. 이후, 디부틸틴 디라우레이트(0.15 부)를 첨가하였다. 톨릴렌 디이소시아네이트(25.97 부)를 100분에 걸쳐 반응 혼합물에 충전시켰다. 반응물을 이소시아네이트가 잔류하지 않을 때까지 75℃에서 추가의 22시간 동안 질소하에서 교반시켰다.
실시예 38
톨루엔(7 부) 중에 분산제 37(1.0 부)을 용해시켜 분산액을 제조하였다. 3 ㎜ 직경 유리 비드(20 부) 및 적색 안료(2.0 부, ChromaphthalTM Red A2B, ex Ciba)를 첨가하고, 함유물을 16시간 동안 수평 진탕기 상에서 밀링시켰다. 생성된 밀베이스는 우수한 유동성을 나타냈다.
상기 언급된 문헌의 각각은 본원에 참조로서 통합되어 있다. 실시예 또는 달리 명백하게 되는 경우를 제외한, 본 명세서에 기재된 물질, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 상술하는 기재에서 모든 숫자 상의 양은 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해된다. 달리 지시되지 않는 경우, 본원에 언급된 각각의 화합 제품 또는 조성물은 통상적으로 시판되는 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 이성질체, 부산물, 유도체 및 기타 물질을 함유할 수 있는 시판되는 등급의 물질로 해석되어야 한다. 그러나, 각각의 화학적 성분의 양은 달리 지시되지 않는 경우 시판되는 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제 오일을 제외하고 나타냈다. 본원에 기재된 상위 및 하위량, 범위 및 비 한계는 독립적으로 결합될 수 있는 것으로 이해된다. 마찬가지로, 본 발명의 각각의 성분의 범위 및 양은 임의의 기타 성분의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "필수적으로 구성된"은 고려되는 조성물의 기본적 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질을 포함하는 것을 허용한다.

Claims (27)

  1. 2.0 내지 2.1의 작용기성(functionality)을 지닌 폴리이소시아네이트로부터 유도된 선형 백본(backbone), 및 폴리에스테르의 말단 히드록시 및 일차 및 이차 아미노기의 잔기인 산소 및/또는 질소 원자에 의해 폴리우레탄 백본에 측면 결합된 용매 용해성 폴리에스테르 측쇄 또는 폴리에테르 측쇄, 또는 이들 측쇄의 혼합물을 갖는 폴리우레탄 분산제로서, 상기 측면 결합된 용매 용해성 폴리에스테르 측쇄, 또는 폴리에테르 측쇄, 또는 이들 측쇄의 혼합물이 상기 폴리우레탄 분산제의 5% 이상이고, 상기 폴리우레탄의 수평균 분자량이 2,000 내지 50,000이고, 상기 폴리에테르 측쇄가 60중량% 미만의 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리(C2-4-알킬렌 옥시드)인, 폴리우레탄 분산제.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 백본에 용매 용해성 폴리에테르가 측면 결합되며, 상기 폴리에테르 측쇄가 60 중량% 미만의 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리(C2-4-알킬렌 옥시드)임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 측쇄가 1 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시 카르복실산 또는 이의 락톤 또는 이들의 혼합물로부터 수득가능하거나 수득됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 락톤이 ε-카프로락톤 또는 δ-발레로락톤임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 측쇄 또는 상기 폴리에테르 측쇄의 수평균 분자량이 300 내지 10,000임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 용해성 폴리에테르 측쇄가 하기 화학식 1의 화합물의 잔기를 함유함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제:
    Figure 112011050265442-pct00017
    상기 식에서,
    R은 C1-20-히드로카르빌기이고,
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸로서, 이중 60% 미만이 수소이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-8-히드록시알킬이고,
    Z는 C2-4-알킬렌이고,
    X는 -O- 또는 -NH-이고,
    Y는 폴리이소시아네이트의 잔기이고,
    m은 5 내지 150이고,
    p는 1 내지 4이고,
    q는 1 또는 2이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 용해성 폴리에테르 사슬이 하기 화학식 2의 화합물의 잔기를 함유함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제:
    Figure 112011050265442-pct00018
    상기 식에서,
    R은 C1-20-히드로카르빌기이고,
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸로서, 이중 60% 미만이 수소이고,
    R4는 이소시아네이트 반응성 유기 라디칼이고,
    R5는 수소 또는 이소시아네이트 반응성 유기 라디칼이고,
    Z는 C2-4-알킬렌이고,
    m은 5 내지 150이고,
    n은 0 내지 1이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 용해성 폴리에테르 사슬이 하기 화학식 3의 화합물의 잔기를 함유함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제:
    Figure 112011050265442-pct00019
    상기 식에서,
    R은 C1-20-히드로카르빌기이고,
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸로서, 이중 60% 미만이 수소이고,
    W는 C2-6-알킬렌이고,
    m은 5 내지 150이다.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 측면 결합된 용매 용해성 폴리에스테르 측쇄가 하기 화학식 6의 화합물의 잔기임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제:
    Figure 112011050265442-pct00020
    상기 식에서,
    R9는 C1-50-히드로카르빌기이고,
    A는 C1-26-알킬렌 및/또는 C2-26-알케닐렌이고,
    m은 5 내지 150이다.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 측쇄가 폴리에스테르 측쇄의 한쪽 말단에 이소시아네이트와 반응하고 5 내지 17개의 원자에 의해 분리되는 두개의 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르의 잔기임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  21. 필름 형성 수지, 및 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항, 제 11 항 내지 제 14 항 또는 제 20 항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 분산제를 포함하는 비수성 밀베이스(millbase), 페인트 또는 잉크.
  22. 삭제
  23. 미립자 고형물, 유기 매질, 및 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항, 제 11 항 내지 제 14 항 또는 제 20 항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 분산제를 포함하는 분산액.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 측쇄의 수평균 분자량이 600 내지 4,000임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 분산제의 수평균 분자량이 3,000 내지 30,000임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트의 작용기성이 2.0임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 측쇄의 수평균 분자량이 600 내지 2500임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
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