JPH07179801A - 水性印刷インキ組成物及びそれを用いたラミネート包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた顔料分散性とプラスチックフィルムに
対する高度のラミネート強度を有する水性印刷インキ組
成物及びそれを用いてなるラミネート包装材料を提供す
る。 【構成】 着色剤及びウレタン・アクリルグラフトポリ
マーの分散体を含有する水性印刷インキ組成物及びそれ
を使用して印刷したラミネート包装材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性印刷インキ組成物及
びそれらを用いたラミネート包装材料に関し、さらに詳
しく云えば、水性印刷インキにおいて優れた顔料分散性
と各種フィルム基材に対する接着性を兼ね備え、とりわ
け食品用ラミネート包装材料に有用な水性印刷インキ組
成物及びそれらを用いたラミネート包装材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来から水性印刷インキ組成物の成分と
しては、顔料及び水性樹脂を含んだものからできている
が、水性樹脂としては一般に顔料練肉性に優れた水溶性
樹脂かまたはこれを多く含む水性樹脂が用いられてき
た。例えば水性印刷インキにおいては顔料練肉用樹脂と
しては水溶性または水溶性樹脂を多量に含んだエマルジ
ョンの形態を有するスチレン・アクリル系共重合樹脂を
用いることが多い。これらの水溶性樹脂は一般に顔料と
の湿潤性が良く、練肉することで高度の顔料の発色を示
し、流動性にも優れ、これを用いたインキはグラビア印
刷、フレキソ印刷等の方式に用いられても、仕上がりの
良好な印刷物を与えるので、このような点に於いては、
印刷インキ組成物の成分として好ましいものであった。

【０００３】しかし、上記のような水性印刷インキは、
軟包装材用の各種のプラスチックフィルムに対して接着
性が十分でなく、さらに、食品包装材用途のラミネート
用インキとして用いた場合はフィルム間で剥離が起きた
り、内容物を充填した袋がシール部分の強度不足で破袋
してしまう等の問題が頻発する。

【０００４】一方、各種のプラスチックフィルムに対し
て接着性の優れる水性樹脂として、ウレタン系樹脂の水
分散体が知られている。しかしながら、これらの樹脂は
一般に顔料分散性が極めて不良であり、水性印刷インキ
用樹脂としては使用できない状況である。

【０００５】従って、上記のアクリル系水性樹脂とウレ
タン系水性樹脂をブレンドして用いることも試みられる
が、相溶性が不良であるとか、相溶したとしても両者の
悪い点のみが顕在化することが多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、顔料及び水
性樹脂を含有する水性印刷インキ組成物において、該水
性樹脂として、水溶性スチレン・アクリル系共重合樹脂
を用いたときのような顔料の発色や流動性等の優れた特
徴を維持しながら、更に各種のプラスチックフィルムに
対して優れた接着性を示す水性印刷インキ組成物を提供
することを目的とする。

【０００７】さらに、本発明は、プラスチックフィルム
若しくはシートに前記水性印刷インキで印刷した印刷物
に、接着剤を使用してプラスチックフィルム又は金属箔
を積層してなるラミネート包装材料を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、顔料及び水性
樹脂を含有する水性印刷インキ組成物において、該水性
樹脂として片末端に水酸基を２個有するアクリル系重合
体を含有するポリオール及びポリイソシアネートを反応
させて得たウレタン・アクリルグラフトポリマーの水性
分散体を含有することを特徴とする水性印刷インキ組成
物に関する。

【０００９】更に、本発明は、顔料及び水性樹脂を含有
する水性印刷インキ組成物において、該水性樹脂として
片末端に水酸基を２個有するアクリル系重合体を含有す
るポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応
させて得たウレタン・アクリルグラフトポリマーの水性
分散体を含有することを特徴とする水性印刷インキ組成
物に関する。

【００１０】更に、本発明は、プラスチックフィルム若
しくはシートに前記の水性印刷インキ組成物で印刷し、
接着剤を使用してプラスチックフィルム又は金属箔を積
層してなることを特徴とするラミネート包装材料に関す
る。

【００１１】本発明に係わる水性印刷インキ組成物にお
いて、顔料の分散性に優れ且つ、軟包装材フィルムに対
し接着性が良好なのは、ウレタン・アクリルグラフトポ
リマーが、顔料の湿潤分散性の良好な適度の分子量とＴ
ｇを有するアクリル系重合体を側鎖に有し、接着性に寄
与するウレタン結合叉はウレア結合を有するウレタン骨
格を幹ポリマーとする分子構造のバランスが深く関与し
ているものと考えられる。

【００１２】本発明の水性樹脂として使用されるウレタ
ン・アクリルグラフトポリマーは、水性化の為に分子中
にカルボキシル基を含有するものであるが、そのカルボ
キシル基はアクリル系重合体中に有するものでもよい
し、ウレタン樹脂骨格中に有するものでもよく、さらに
アクリル系重合体中とウレタン樹脂骨格中の両方に有す
るものであってもよい。これらのポリマーの水分散体を
得るには樹脂の有機溶剤溶液をアンモニアやアミン等の
揮発性塩基物質で中和し、水を加えて分散させ、脱溶剤
する公知の方法が適用できる。

【００１３】ウレタン・アクリルグラフトポリマーにお
いて、片末端水酸基を２個有するアクリル系重合体は１
０〜８０重量％含まれることが好ましく、１０％未満で
は水性印刷インキの光沢が上がらず、また８０％以上だ
とフィルムへの接着性が乏しい。

【００１４】本発明の水性樹脂として使用されるウレタ
ン・アクリルグラフトポリマーにおいて、片末端に水酸
基を２個有するアクリル系重合体は、いわゆるマクロモ
ノマーと称されるものに該当し、２つの水酸基及び１つ
のメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存
在下にアクリル系単量体をラジカル重合させることによ
って得ることができる。

【００１５】２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤としては、例えば、１−
メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト
−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−
プロパンジオール、２−メルカプト−１，２−プロパン
ジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパン
ジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、等が挙げられる。

【００１６】本発明に使用されるアクリル系単量体とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレートなどのアルキルアクリレー
トおよび／またはメタクリレートを挙げることができ、
必要に応じてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
スチレン、酢酸ビニルなどを併用してもよい。また、必
要に応じてアクリル系単量体とともにグリシジル（メ
タ）アクリレート、アリールグリシジルエーテル等のグ
リシジル基含有単量体、メタクリロイルオキシエチルア
シッドフォスフェイト、メタクリロイルオキシプロピル
アシッドフォスフェイト及びそのエステルまたは塩等の
燐酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸、２−メタクリ
ロイルオキシエチルフタル酸及びそれらの塩等のカルボ
ン酸基含有単量体、スチレンスルフォン酸、及びそれら
の塩などのスルフォン酸基含有単量体、ジメチルアミノ
メチル（エチル）（メタ）アクリレート及びその４級塩
等のアミノ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド等の
アミド基含有単量体、パーフルオロオクチルエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチル（プロピル）パーフルオ
ロオクチルスルフォンアミドエチル（メタ）アクリレー
ト等のパーフルオロアルキル基含有単量体、ポリジメチ
ルシロキシルプロピルメタアクリレート等のポリシロキ
サン基含有単量体、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有単
量体などのように官能基を有する単量体を併用してもよ
い。

【００１７】一般的には、片末端に水酸基を２個有する
アクリル系重合体は、のちのウレタン化反応に影響を及
ぼさない溶剤、例えば、トルエン、メチルエチルケトン
中で、メルカプタン系連鎖移動剤、ラジカル重合開始
剤、アクリル系単量体等を溶液重合することによって得
ることができる。

【００１８】アクリル系重合体と併用し得るポリオール
成分として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、ポリエステルポリオール、例えばジカルボン酸（ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、コハク酸、グル
タル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸など）とグリコール（エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクチルメチレンジオール、ネオペンチル
グリコール、ビスヒドロキシメチルヘキサン、ビスヒド
ロキシエチルベンゼン、アルキルジアルコノールアミン
など）とを重縮合させて得られた物、例えばポリエチレ
ンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメ
チレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペー
ト；ラクトンの開環重合によるポリラクトンジオール、
例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクト
ンジオールなど並びにポリエーテルポリオール、例えば
低分子グリコール（エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオールなど）のアルキレン
オキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシド、例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオ
キシドなど）付加物及び前記アルキレンオキシドの開環
重合物、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１９】本発明に於いて使用し得るポリイソシアネ
ートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイ
ソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンイソシアネートなどの脂肪族或
は脂環族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシネ
ート、カルボジイミド基を有するポリイソシアネート、
アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシア
ヌレート基を含むポリイソシアネートなどが挙げられ
る。

【００２０】また、本発明に於いて使用し得る鎖伸長剤
として特に代表的なもののみを例示するに留れば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールの如き低分子グ
リコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの
如き脂肪族ジアミン及びイソホロンジアミン、ジシクロ
エキシルメタン−４，４’−ジアミン、イソプロピリデ
ンジシクロヘキシル−４，４−ジアミン、１，４−ジア
ミノシクロヘキサンの如き脂環式ジアミンなどである。

【００２１】鎖伸長反応は無溶剤系で行ってもよいが、
通常は溶剤を使用する。溶剤を使用する場合使用される
溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン；ジオキサン、テトラハ
イドロフランなどのエーテル；トルエンなどの芳香族炭
化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などのアミド；クロルベンゼン、トリクレン、パークレ
ンなどのハロゲン化炭素；酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ、
溶解性及び経済性から、好ましくはアセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、トルエン及びこれらの２種以
上の混合物である。

【００２２】ウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基を導
入する場合は、鎖伸長剤の少なくとも一部として、イソ
シアネートとの反応性が他の２個以上の活性水素原子よ
り不活性なカルボキシル基を含有する化合物を用いる。
そのような化合物の特に代表的なもののみを例示するに
留れば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，５−
ジアミノヘキサン酸等が挙げられる。

【００２３】ウレタン・アクリルグラフトポリマーのア
クリル系重合体またはポリウレタン樹脂骨格中のカルボ
キシル基は、アルカリ、アミン、アンモニア等の塩基性
物質で中和され、水中でイオン化されて自己乳化または
自己分散するものである必要がある。

【００２４】カルボキシル基を有するウレタン・アクリ
ルグラフトポリマーの酸価としては、当該ウレタン・ア
クリルグラフトポリマーの固形分当たり、１０以上、好
ましくは、１５〜８０なる範囲内が適切である。１０以
下の場合には、どうしても顔料練肉性が悪く、また最終
的に得られる水性樹脂分散液の貯蔵安定性も悪くなり易
い。一方、不必要にカルボキシル基を導入することは各
種フィルムへの接着性が向上しない。

【００２５】かくして得られるウレタン・アクリルグラ
フトポリマー溶液は樹脂中に存在するカルボキシル基の
一部または全部を中和せしめるためのアンモニアまたは
揮発性のアミンとともに水中に分散せしめるのである
が、その方法としてはアルカリを含有する水を攪拌させ
つつ徐々にこの樹脂溶液を添加して分散させるという方
法によってもよいし、逆にこの樹脂溶液にアルカリを含
有する水を徐々に添加していって転相乳化させるという
方法によってもよい。

【００２６】一般には、ウレタン・アクリルグラフトポ
リマー溶液を約５０〜１００℃に加熱し、よく攪拌させ
ながらアルカリを含有する水を徐々に滴下していって転
相乳化せしめるという方法によるのが、微細な粒子径を
有し、安定なるウレタン・アクリルグラフトポリマーの
水性分散液を得易くするので、一層好ましい。

【００２７】水性媒体中のウレタン・アクリルグラフト
ポリマーの粒子径は、通常５０乃至２００ｎｍとするこ
とが好ましい。

【００２８】樹脂中のカルボキシル基を中和してイオン
化させるために用いる塩基性物質としてはアンモニアお
よび揮発性のアミンが適当であり、例としては、第１
級、第２級または第３級のアルキルアミン、代表的なも
のをあげればメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、モルホリン；第１級、第２級または第３級のアル
カノールアミン、代表的なものを挙げればモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミンなどである。これらの
アミンの中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残存し難
い揮発性の高い、ジエチルアミン、トリエチルアミンお
よびジメチルエタノールアミンが好適である。また上記
アンモニアおよびアミンは単独でまたは２種以上を組み
合わせて使用してもよい。中和剤の使用量は一般に樹脂
中のカルボキシル基に対し０．１〜２．０当量、好まし
くは０．３〜１．２当量である。

【００２９】前記アクリル重合体と、その他のポリオー
ル及び鎖伸長剤の合計水酸基と、ポリイソシアネートの
イソシアネート基の当量比は特に制限されるものではな
いが、通常２：１〜１：２となる割合で行われる。本発
明のウレタン・アクリルグラフトポリマーの製造方法に
際して、必要に応じて第三級アミン系触媒又は／及び有
機金属系触媒を使用して反応を促進することができる。
又、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法で使用できる
有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブ、酢酸セロソルブ、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、イソプロパノ
ール等が挙げられる。勿論、これらの有機溶媒は反応の
途中に加えることもできる。

【００３０】本発明のウレタン・アクリルグラフトポリ
マーの製造方法においては、更に、必要に応じて反応の
初めに、あるいは反応の途中に、若しくは反応の最後に
メタノール、エタノール、プロパノール、１、３ −ブ
チレングリコール等のアルコール、及び／又はジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン等のアミン化合物を反応停止あるいは分子量の調
節の目的で加えてもよい。

【００３１】本発明の水性印刷インキに使用する顔料と
しては、例えば溶性または不溶性アゾ系、フタロシアニ
ン系、ナフトール系等の有機顔料、チタンホワイト、弁
柄、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
等の無機顔料、金属錯塩の有機染料等の単独または混合
物が挙げられる。顔料は乾燥粉末のものを使用してもよ
いが水分を含有するプレスケーキを使用することもでき
る。

【００３２】本発明の水性印刷インキに於いては、溶剤
として水と有機溶剤を併用してもよく、水と併用し得る
有機溶剤としては、水に可溶な溶剤、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコー
ル類、メチルエチルメトン、メチルイソブチルケトン、
アセトン等のケトン類が挙げられる。

【００３３】本発明の水性印刷インキは任意の方法で調
製してよいが、例えば次の処方に従って調製することが
できる。即ち、プレスケーキまたは乾燥粉末の顔料及び
ウレタン・アクリルグラフトポリマーの水性分散液と
を、ボールミル、サンドミルその他のメディアミル等通
常の練肉機で練肉分散され、顔料ベースとされる。練肉
時に水に可溶な溶剤、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエ
チルメトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケ
トン類等を少量加えると消泡効果がみられ、流動性も向
上する。また、中和剤、消泡剤あるいは界面活性剤を併
用してもよい。必要により、水、溶剤、中和剤、消泡
剤、その他の添加剤と混合して目的の水性印刷インキと
して最終調製される。

【００３４】本発明に係わる包装材料の基材であるプラ
スチックフィルム若しくはシート及び金属箔としては、
ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルア
ルコールフィルム若しくはシート及びポリ塩化ビニリデ
ンまたは、ポリ塩化ビニルをコーティングしたポリプロ
ピレン、ポリエステル、ナイロン、セロファン等のプラ
スチックフィルム及びアルミニュウム箔、鋼箔等があ
る。

【００３５】本発明に係わる包装材料の基材であるプラ
スチックフィルム若しくはシートと、プラスチックフィ
ルム若しくは金属箔とを貼り合わせる方法としては、例
えば印刷を施したプラスチックフィルム若しくはシート
にポリイソシアネート−ポリオール系溶剤型接着剤を塗
布し、溶剤を蒸発除去した後にプラスチックフィルム又
は金属箔を貼り合わせるドライラミネーション、印刷を
施したプラスチックフィルムにポリエチレン、ポリプロ
ピレン等を溶融押し出ししつつプラスチックフィルム又
は金属箔を貼り合わせる溶融押し出しラミネーション、
印刷を施したプラスチックフィルム若しくはシートにポ
リイソシアネート−ポリオール系無溶剤型接着剤を加熱
下で塗布し、プラスチックフィルム又は金属箔を貼り合
わせるＮＳラミネーション等を挙げることができる。

【００３６】本発明で使用する接着剤としては溶剤型接
着剤、水性接着剤もしくは無溶剤型接着剤等を挙げるこ
とができる。溶剤型接着剤とは、有機溶剤に溶解させた
もので、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等の一液型若
しくは二液型接着剤、ポリイソシアネート−ポリエステ
ル、ポリイソシアネート−ポリエーテル等のポリイソシ
アネート−ポリオール系二液型接着剤等がある。水性接
着剤とは水またはアルコールに溶解叉は分散させた接着
剤を意味し、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン
樹脂用の水溶液型、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、ア
クリル系樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョ
ン、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス等があ
る。無溶剤型接着剤とは溶剤を使用しないものであり、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソシアネート−
ポリオール、エポキシ樹脂、シアノアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、エポキシ−アク
リレート樹脂オリゴマー、多硫化系合成ゴム等がある。
本発明における接着剤の塗布方法としては、グラビアコ
ート、ロールコート等の方法で塗布する。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層、具体的に説明する。以下において、部及び
％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものと
する。

【００３８】参考例１（アクリル系重合体の調製例） 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、常法によりメチルエチルケトン８０
０部、メチルメタクリレート５６０部、ブチルアクリレ
ート１７６部、メタクリル酸６４部、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオール１６部の存在下で、アゾビス
イソブチロニトリル８．０部を触媒としてラジカル重合
し、不揮発分５０．７％で、２５℃における粘度（６０
rpmにおけるブルック・フィールド粘度 以下同じ）
が２５０ｃｐｓであるアクリル重合体（ａ−１）を合成
した。

【００３９】参考例２（ウレタン・アクリルグラフトポ
リマーの水性分散体の調製例） 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、平均分子量が２０００なる１，４−
ブタンジオールとアジピン酸とのエステル化反応によっ
て得られたポリエステルジオール１０２．１部と、イソ
ホロンジイソシアネートの１７．５部とを、８０℃にお
いて反応させたのち、アクリル重合体（ａ−１）の２７
１．６部及びオクチル酸錫０．１３ｇを加え、同温度に
て４時間反応させた。この時のＮＣＯ基含有量は固形分
換算で０．０３重量％であった。さらにこれを６０℃に
冷却し、メチルエチルケトン１８０．６部及びメチルア
ルコール３．０部を加え、同温度で１時間攪拌を続け
た。この時の固形分酸価は２７．９mgKOH/gであった。
反応終了後、４０℃まで冷却してから、２５％アンモ
ニア水の３．５ｇ及びトリエチルアミン７．８部を加え
て水溶化せしめた。

【００４０】次いで、かくして得られた透明な反応生成
物より、減圧下において、６０℃でメチルエチルケトン
を除去せしめてから、イオン交換水を加えて濃度を調整
せしめた処、乳白色のウレタン・アクリルグラフトポリ
マーの水性分散体が得られた。このものの性状値は、不
揮発分３５．０％で、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度が１６５ｃｐｓで、ｐＨが７．８であった。これ
をウレタン・アクリルグラフトポリマーの水性分散体
(Ａ−１)とする。

【００４１】なお、動的光散乱法による大塚電子（株）
製ＬＰＡ−３０００／３１００で測定した平均粒子系は
１４０ｎｍであった。

【００４２】参考例３（アクリル系重合体の調製例） 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、常法によりメチルエチルケトン３１
４部、メチルメタクリレート３２０部、メタクリル酸８
０部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール８部
の存在下で、アゾビスイソブチロニトリル ４部を触媒
としてラジカル重合し、不揮発分５６．７％で、２５℃
におけるブルック・フィールド粘度が２９０００ｃｐｓ
であるアクリル系重合体（ａ−２）を合成した。

【００４３】参考例４（ウレタン・アクリルグラフトポ
リマーの水性分散体の調製例） 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、平均分子量が２０００なる１，４−
ブタンジオールとアジピン酸とのエステル化反応によっ
て得られたポリエステルジオール２００部、アクリル系
重合体（ａ−２）の１７６．４部、トルエン１５５．４
部及びイソホロンジイソシアネートの４２．５部及びオ
クチル酸錫０．１７部を加え、８０℃において８時間反
応させた。さらに１，４−ブタンジオールを６．１部加
えた。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で０．０４
重量％であった。さらにこれを６０℃に冷却し、メチル
エチルケトン１８０．６部及びメチルアルコール３．０
部を加え、同温度で１時間攪拌を続けた。この時の固形
分酸価は３７．０mgKOH/gであった。反応終了後、４０
℃まで冷却してから、ジメチルエタノールアミン２０ｇ
を加えてた後、イオン交換水を加え、水溶化せしめた。

【００４４】次いで、かくして得られた透明な反応生成
物より、減圧下において、６０℃でメチルエチルケトン
及びトルエンを除去せしめてから、イオン交換水を加え
て濃度を調整せしめた処、乳白色のウレタン・アクリル
グラフトポリマーの水性分散体が得られた。このものの
性状値は、不揮発分３５．０％で、２５℃におけるブル
ックフィールド粘度が３１５ｃｐｓで、ｐＨが８．１で
あった。これをウレタン・アクリルグラフトポリマーの
水性分散体（Ａ−２）とする。

【００４５】なお、動的光散乱法による大塚電子（株）
製ＬＰＡ−３０００／３１００で測定した平均粒子系は
１１０ｎｍであった。

【００４６】参考例５（アクリル系重合体の調製例） 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン２９０部、メチ
ルメタクリレート２００部、スチレン８０部、ブチルア
クリレート１２０部、３−メルカプト−１，２−プロパ
ンジオール２０部の存在下で、アゾビスイソブチロニト
リル ４部を触媒としてラジカル重合し、不揮発分５
６．７％で、ブルックフィールド粘度６０ｃｐｓである
アクリル系重合体（ａ−３）を合成した。

【００４７】参考例６（ウレタン・アクリルグラフトポ
リマーの水性分散体の調製例） 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、平均分子量が２０００なる１，４−
ブタンジオールとアジピン酸とのエステル化反応によっ
て得られたポリエステルジオール１１６部、アクリル重
合体（ａ−３）の１１４部、イソホロンジイソシアネー
トの５１．１部及びオクチル酸錫０．１ｇを加え、８０
℃において４時間反応させた。さらに２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸１７．９部加えた。この時のＮＣＯ基
含有量は固形分換算で０．０２重量％であった。さらに
これを６０℃に冷却し、メチルエチルケトン１８０部及
びメチルアルコール３．０部を加え、同温度で１時間攪
拌を続けた。この時の固形分酸価は３０．４mgKOH/gで
あった。反応終了後、４０℃まで冷却してから、ジメチ
ルエタノールアミン１０．８ｇを加えてた後、イオン交
換水を加え、水溶化せしめた。

【００４８】次いで、かくして得られた透明な反応生成
物より、減圧下において、６０℃でメチルエチルケトン
及びトルエンを除去せしめてから、イオン交換水を加え
て濃度を調整せしめた処、乳白色のウレタン・アクリル
グラフトポリマーの水性分散体が得られた。このものの
性状値は、不揮発分３５．０％で、２５℃におけるブル
ックフィールド粘度が３６０ｃｐｓで、ｐＨが７．３で
あった。これをウレタン・アクリルグラフトポリマーの
水性分散体（Ａ−３）とする。

【００４９】なお、動的光散乱法による大塚電子（株）
製ＬＰＡ−３０００／３１００で測定した平均粒子系は
１５０ｎｍであった。

【００５０】参考例７（ウレタン樹脂の水性分散体の調
製例） 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、ε−カプロラクタンモノマーと２，
２−ジメチロールプロピオン酸との開環重合によって得
られた平均分子量が１５００、固形分酸価３６．９mgKO
H/gからなるポリエステルジオール２２２部とイソホロ
ンジイソシアネートの３３部とを、８０℃において反応
せしめた。

【００５１】反応終了後、４０℃まで冷却してから、メ
チルエチルケトンで５０％に希釈した後２５％アンモニ
ア水の９．９部を加えて水溶化せしめた。

【００５２】次いで、かくして得られた透明な反応生成
物より、減圧下において、６０℃でメチルエチルケトン
を除去せしめてから、イオン交換水を加えて濃度を調整
せしめた処、半透明なウレタン樹脂の水性分散体が得ら
れた。以下、これをウレタン樹脂の水性分散体（Ａ−
４）と略記するが、このものの性状値は、不揮発分３
５．０％で、２５℃におけるブルックフィールド粘度が
３３０ｃｐｓで、ｐＨが７．４であった。

【００５３】なお、動的光散乱法による大塚電子（株）
製ＬＰＡ−３０００／３１００で測定した平均粒子系は
１５０ｎｍであった。

【００５４】参考例 ８（水性アクリル樹脂の調製例） 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール６００部を
仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃に昇温し、
予め、アクリル酸４８部、メタクリル酸メチル４２０
部、ブチルアクリレート１３２部及びアゾビスイソブチ
ロニトリル１２部を用いて調製しておいた混合液を、３
時間に亘って滴下した。この際の反応温度は８０℃±３
℃で保持した。

【００５５】滴下終了後、同温度範囲で２時間保持した
後、アゾビスイソブチロニトリル１．２部加え、さらに
２時間保持し、攪拌に反応を継続させた。

【００５６】反応終了後、４０℃まで冷却してから、ジ
メチルエタノールアミンの４６部をを加えて水性化せし
めた。

【００５７】次いで、かくして得られた透明な反応生成
物より、減圧下において、６０℃でイソプロピルアルコ
ールを除去せしめてから、イオン交換水を加えて濃度を
調整せしめた処、透明な水性アクリル樹脂（Ａ−５）が
得られた。このものの性状値は、不揮発分３５．０％
で、２５℃におけるブルックフィールド粘度が１０２０
ｃｐｓで、ｐＨが８．２であった。

【００５８】なお、動的光散乱法による大塚電子（株）
製ＬＰＡ−３０００／３１００で測定した平均粒子系は
９１ｎｍであった。

【００５９】実施例１ プラスチック容器に、参考例２に示したウレタン・アク
リルグラフトポリマーの水性分散体（Ａ−１）３５部、
チタンホワイトＣＲ−５０（石原産業（株）製チタン
白、以下チタンホワイトと略す）３０部、工業用エタノ
ール６部、イオン交換水２部及びセラミックビーズ１４
６部を加え、ペイントコンディショナーにて３０分間練
肉し、水性印刷インキ組成物を調整した。

【００６０】実施例２ プラスチック容器に、参考例２に示したウレタン・アク
リルグラフトポリマーの水性分散体（Ａ−１）３５部、
シムラー ファスト レッド ４１９５（大日本インキ
化学工業（株）製有機顔料、以下シムラーレッドと略
す）１０部、工業用エタノール６部、イオン交換水２部
及びスチールボール１０６部を加え、ペイントコンディ
ショナーにて３０分間練肉し、水性印刷インキ組成物を
調整した。

【００６１】実施例３ プラスチック容器に、参考例４に示したウレタン・アク
リルグラフトポリマーの水性分散体（Ａ−２）３５部、
チタンホワイト３０部、工業用エタノール６部、イオン
交換水２部及びセラミックビーズ１４６部を加え、ペイ
ントコンディショナーにて３０分間練肉し、水性印刷イ
ンキ組成物を調整した。

【００６２】実施例４ プラスチック容器に、参考例４に示したウレタン・アク
リルグラフトポリマーの水性分散体（Ａ−２）３５部、
シムラーレッド１０部、工業用エタノール６部、イオン
交換水２部及びスチールボール１０６部を加え、ペイン
トコンディショナーにて３０分間練肉し、水性印刷イン
キ組成物を調整した。

【００６３】実施例５ プラスチック容器に、参考例６に示したウレタン・アク
リルグラフトポリマーの水性分散体（Ａ−３）３５部、
シムラーレッド１０部、工業用エタノール６部、イオン
交換水２部及びスチールボール１０６部を加え、ペイン
トコンディショナーにて３０分間練肉し、水性印刷イン
キ組成物を調整した。

【００６４】比較例１ プラスチック容器に、参考例７に示したウレタン樹脂の
水性分散体（Ａ−４）３５部、チタンホワイト３０部、
工業用エタノール６部、イオン交換水２部及びセラミッ
クビーズ１４６部を加え、ペイントコンディショナーに
て３０分間練肉し、水性印刷インキ組成物を調整した。

【００６５】比較例２ プラスチック容器に、参考例８に示した水性アクリル樹
脂（Ａ−５）３５部、チタンホワイト３５部、工業用エ
タノール６部、イオン交換水２部及びセラミックビーズ
１４６部を加え、ペイントコンディショナーにて３０分
間練肉し、水性印刷インキ組成物を調整した。

【００６６】比較例３ プラスチック容器に、参考例８に示した水性アクリル樹
脂（Ａ−５）３５部、シムラーレッド１０部、工業用エ
タノール６部、イオン交換水２部及びスチールボール１
０６部を加え、ペイントコンディショナーにて３０分間
練肉し、水性印刷インキ組成物を調整した。

【００６７】顔料分散性及びインキ安定性 実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた水性印刷イン
キ組成物について顔料分散性及びインキ安定性を評価し
た。

【００６８】顔料分散性については、１２μ表面処理ポ
リエステルフィルム（以下ＰＥＴと略記）に水性印刷イ
ンキ組成物を展色したときの発色性、透明度及び濃度に
つき、良好なものを○、不良のものを×とした。また、
安定性については水性印刷インキ組成物を練肉し、５日
経過しても分離あるいはゲル化を生じないものを○と
し、生じたものを×とした。これらの結果を表１に示し
た。

【００６９】ラミネート試験方法及び結果 接着剤としてディックドライＬｘ−９０１（大日本イン
キ化学工業（株）製ポリオール）９部、ディックドライ
ＫＷ７５（大日本インキ化学工業（株）製ポリイソシア
ネート）１部、酢酸エチル７．５部の溶液を用い、ドロ
ーダウンロッド＃１２を用いて１５μアルミニウム箔の
未処理面に塗布し、線状低密度ポリエチレンフィルム
（厚さ６０μ、以下ＬＬＤＰＥと略記）と重ね、８０ｋ
ｇ／ｃｍ²圧の加圧ロールを用いてラミネートを行っ
た。

【００７０】ＰＥＴに、実施例１〜５及び比較例１〜３
の各水性印刷インキ組成物をドローダウンロッド＃７に
て塗布し、ドライヤーで３０秒間乾燥させた。ここに上
記の接着剤を同様にドローダウンロッド＃１２を用いて
塗布し、溶剤を揮散させた後、上記アルミニウム／ＬＬ
ＤＰＥラミネート物のアルミニウム面を重ねて加圧ロー
ルにてラミネートを行った。

【００７１】一方、１５μ表面処理ナイロンフィルム
（以下ＯＮと略記）に、同じく実施例１〜５及び比較例
１〜３の各水性印刷インキ組成物をドローダウンロッド
＃７にて塗布し、ドライヤーで３０秒間乾燥させた。こ
こに上記の接着剤を同様にドローダウンロッド＃１２を
用いて塗布し、溶剤を揮散させた後、ＬＬＤＰＥを重ね
て加圧ロールにてラミネートを行った。

【００７２】こうして得られたラミネート物を５０℃の
恒温槽で７２時間エージングを行った後、それぞれ１５
ｍｍ巾のテープ状に切断し、（株）オリエンテック製テ
ンシロン ＲＴＭ−２５を用いて、３００ｍｍ／分の速
度のＴ型剥離による剥離強度（単位：ｇ／１５ｍｍ巾）
で測定した。その結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１から明かなように、本発明に係わる水
性印刷インキ組成物は、顔料分散性及びＰＥＴ、ＯＮへ
のラミネート強度が優れるようにラミネート包装材料用
水性印刷インキとして好適に使用することができる。

【００７５】

【発明の効果】本発明に係わる水性印刷インキ組成物
は、顔料分散性が優れ、且つＰＥＴ、ＯＮへの接着性が
優れている為にラミネート包装材料用として好適に使用
し得るとともに極めて良好なラミネート包装材料を提供
することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料及び水性樹脂を含有する水性印刷イ
   ンキ組成物において、該水性樹脂として片末端に水酸基
   を２個有するアクリル系重合体を含有するポリオール及
   びポリイソシアネートを反応させて得たウレタン・アク
   リルグラフトポリマーの水性分散体を含有することを特
   徴とする水性印刷インキ組成物。
2. 【請求項２】 顔料及び水性樹脂を含有する水性印刷イ
   ンキ組成物において、該水性樹脂として片末端に水酸基
   を２個有するアクリル系重合体を含有するポリオール、
   ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得たウレ
   タン・アクリルグラフトポリマーの水性分散体を含有す
   ることを特徴とする水性印刷インキ組成物。
3. 【請求項３】 ウレタン・アクリルグラフトポリマー
   が、アクリル系重合体中にカルボキシル基を有する請求
   項１又は請求項２記載の水性印刷インキ組成物。
4. 【請求項４】 ウレタン・アクリルグラフトポリマー
   が、ウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基を有する請求
   項２記載の水性印刷インキ組成物。
5. 【請求項５】 ウレタン・アクリルグラフトポリマーが
   アクリル系重合体とウレタン樹脂骨格中にカルボキシル
   基を有する請求項２記載の水性印刷インキ組成物。
6. 【請求項６】 ウレタン・アクリルグラフトポリマー
   が、片末端に水酸基をを２個有するアクリル系重合体を
   １０〜８０重量％含有する請求項１、請求項２、請求項
   ３、請求項４又は請求項５記載の水性印刷インキ組成
   物。
7. 【請求項７】 プラスチックフィルム若しくはシートに
   請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又
   は請求項６記載の水性印刷インキ組成物で印刷し、接着
   剤を使用してプラスチックフィルム又は金属箔を積層し
   てなることを特徴とするラミネート包装材料。