TWI376388B - Polyurethane dispersants - Google Patents

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TWI376388B
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Stuart Nicholas Richards
Andrew James Shooter
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Description

1376388 九、發明說明： 本案為自GB 〇3 11 121.8, 2003, 5, 15申請之申請優先權。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚胺基甲酸酯分散劑、分散液、研磨 漿、塗料及油墨，其含有分散於非水性有機介質中，特別 是極性有機介質_的粒狀固體，包括供用於諸如「按需滴 落」印刷法之非接觸式印刷法的油墨。明確而言，分散劑 顯示實貝上線性主鏈，具有溶劑溶解化聚酯、聚丙稀酸、 聚醚或聚烯烴側鏈之侧接側鏈，包括該等側鏈之混合物。 本申δ月案主張2003年5月15曰申請之GB 03 111 2 1.8之優 先權。 【先前技術】 含有聚氧伸乙基（polyoxyethylene)側鏈之聚胺基甲酸酯 為已知的且已描述於專利文獻中。舉例而言，Ep060,430 揭示一種製造具有聚環氧烷（p〇lyalkylene 〇xide)側鏈之聚 胺基甲酸酯之方法’其特徵在於，用作原料醇之聚環氧烧 具有至少兩個由不超過3個碳原子分隔之游離羥基，該等 經基與二異氰酸酯反應。聚胺基曱酸酯可用以安定化或去 安定化發泡體、乳液及分散液。其亦可與顏料及填料一起 使用。然而’並未述及聚胺基曱酸酯可用作非水性介質内 之分散劑，尤其是在製備非水性研磨漿、塗料及油墨時。 JP1995 179801 A揭示一種具有聚胺基甲酸酯主鏈之水溶 性丙烯酸接枝共聚物。接枝共聚物具有羧酸官能基，其可 併入主鏈内或在接枝丙稀酸部分内。 93259-1010608.doc 1376388 【發明内容】 根據本發明’提供一種非水性組合物，其包含粒狀固 體、有機介質及具有實質上線性主鏈及聚酯、聚丙稀酸、 聚趟或聚烯烴之側接溶劑溶解化側鏈（包括該等側鏈之混 合物）之聚胺基甲酸酯分散劑。 【實施方式】 根據本發明，提供一種非水性組合物，其包含粒狀固 體、有機介質及具有實質上線性主鏈及聚酯、聚丙烯酸 (尤其疋聚丙稀酸醋）、聚_或聚稀烴之側接溶劑溶解化側籲 鏈（包括該等側鏈之混合物）之聚胺基甲酸酯分散劑。溶劑 /谷解化側鏈之最佳選擇將視有機介質之極性而定。在一個 實施例中，聚烯烴存在且在另一實施例中，聚烯烴不存 在。 在一個實施例_，非水性組合物視需要含有5重量％或 低於5重量％水，較佳低於2重量％，更佳低於〇5重量％ , 且最佳無水。 雖然聚醋、聚謎、聚丙稀酸醋或聚烯烴側鍵可含有遠離籲 聚胺基甲酸酿主鏈之末端經基，但最好該等鍵具有不與異 氰酸醋反應之[末端]基，且尤其是Gw烴基，這是因為在 製備分散劑時此會限制任何交聯作用。烴基可視需要為分 支鏈烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 環烧基較佳為C3.6環院基，諸如環丙基，且尤其為環己 基。 芳基較㈣。芳基，諸如蔡基，且尤其為笨基其可 93259-1010608.doc 1376388 經卤素、烷基或cN20烷氧基取代。 ^院基較佳為2 -苯基乙基’且尤其為节基，其中苯環視 需要經鹵素、Cl .20烧基或Cl-20烧氧基取代。 聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烴鏈之院基末端基之長 度視有機介質之性質而定。因此’例如，當有機介質為極 性有機液體時，烴基較佳為C^2烷基，其可為直鏈或分支 鏈。煙基包括乙基、丙基、異丙基或其混合物。當聚胺基 甲酸酯分散劑含有聚醚侧鏈時’末端烧基較佳為C14烧 基，例如甲基’因為其隨時可購得。當有機介質為非極性 有機液體時，末端烷基較佳含有大於8個碳原子。烷基為 分支鏈亦較佳’這是因為此有助於在非極性有機液體中之 溶解。 聚喊鏈較佳為聚（C2·4環氧烷）’以聚（c2-4環氧烷）鏈之全 重量计’其含有低於6〇重量％，更佳低於4〇重量％，且 尤其低於20重量％環氧乙烷（ethylene oxide)。 (C2.4環氧烷）基之伸烷基（alkylene)部分可為直鏈或較佳 為分支鏈，且可藉由諸如環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷 之％氧烷之（共）聚合或自四氫呋喃獲得。共聚物可為無規 或嵌段共聚物。 聚醚鏈較佳可自環氧丙烷獲得。亦較佳地，分散劑之聚 醚鏈可自聚（C2·4環氧烷）單Ci iq烷基醚，且尤其自曱基或 丁基謎獲得。 聚酿鍵較佳可自或自含有1至26個碳原子之羥基羧酸或 其内醋獲得《經基羧酸之選擇很大程度上受有機介質本身 93259-1010608.doc 1376388 之性質的影響。當有機介質為極性有機液體時，羥基綾酸 較佳含有至多8個碳原子，而當有機介質為非極性有機液 體時，羥基羧酸較佳含有超過8個碳原子。聚酯鏈尤其較 佳可自兩種或兩種以上不同羥基羧酸或其内酯獲得，這是 因為此有助於在有機介質中之溶解。羥基羧酸可為飽和或 不飽和的、直鏈或分支鏈。 適當羥基羧酸之實例為乙醇酸、乳酸、5_羥基戊酸、6_ 羥基己酸、篦麻油酸、12-羥基硬脂酸、丨2_羥基十二酸、 5-羥基十二酸、5-羥基癸酸及4_羥基癸酸。 適當内酯之實例為卜丙内酯及視需要經Ci 6烷基取代之 δ·戊内酯及ε-己内酯，諸如卜甲基_δ戊内酯、δ戊内酯、 ε-己内酯、2-曱基、3-甲基、4-甲基、5-第三丁基、7-甲 基_、4,4,6-三曱基·及4,6,6•三甲基·ε_己内酯，包括其混合 物。 可自δ·戊内酯及ε-己内酯衍生之聚酯鏈尤其較佳。 聚丙烯酸酯鏈較佳可藉由或藉由（共）聚合Ci6(烷基）丙烯 酸酯且尤其是（甲基）丙烯酸酯獲得（例如來自丙烯酸（視需 要經Cm烷基取代）之聚合物或來自Ci 18(更佳為。8)醇及 丙烯酸或經C,·6院基取代之丙烯酸之酯）。 如前所揭示’聚胺基曱酸酯分散劑可含有聚酯、聚醚及 聚丙稀酸酯側鏈之混合物。 藉由另一顯而易見之變化形式，聚酯、聚醚及聚丙烯酸 酯側鏈本身可為該等鏈之混合物。因此，例如，聚酿及聚 丙稀酸酯側鏈可含有聚醚部分等。 93259-1010608.doc I376388 於聚胺基甲酸s旨分散劑中側接之聚_、聚職聚丙稀酸 .醋或聚烯烴側鏈之數目平均分子量較佳不大於1〇 〇〇〇，更 佳不大於4,000’且尤其不大於2,5〇〇。側接聚醋聚趟及 聚丙稀酸酿側鏈之數目平均分子量亦較佳不低於3〇〇，更 佳不低於600，且尤其不低於8〇〇 » 如前所揭示，聚胺基甲酸酯之主鏈實質上為線性的。因 此，可自其獲得分散劑之異氰酸酯較佳具有2 〇至2 5，更 ^ 佳2.0至2.1，且尤其約2.0之官能度。 側鏈聚酯、聚醚及聚丙烯酸酯或聚烯烴鏈藉由氧及/或 氮原子連接至聚胺基f酸酯主鏈，該等氧及/或氮原子為 聚酯、聚醚及聚丙烯酸（尤其是聚丙烯酸酯）或聚烯烴之末 端經基與胺基（第一基與第二基）之殘基。 當側鏈為聚醚時，其較佳為聚醚之殘基，在聚醚鏈之一 端含有兩個羥基或一個羥基及一個第二胺基，該等羥基及 胺基與異氰酸酯反應。羥基與胺基較佳由至多6個碳原子 鲁 分隔。當聚醚含有兩個與異氰酸酯反應之羥基時，其較佳 由至多17個原子，尤其由16個碳原子及丨個氮原子分隔。 兩個羥基亦較佳由不少於5個原子，尤其由4個碳原子及i 個氮原子分隔。亦可自含有兩個與異氰酸酯反應之胺基 (即第一及/或第二胺基）之聚醚製備分散劑，但此次佳。 當側鏈為聚酯時，其較佳為聚酯之殘基，在聚酯鏈之一 端含有兩個與異氰酸酯反應之羥基。羥基亦較佳由至多17 個原子，尤其由16個碳原子及i個氮原子分隔。兩個羥基 由不少於5個原子分隔尤佳。 93259-1010608.doc -10· 1376388 虽側鏈為聚丙烯酸酯時，其較佳為聚丙烯酸酯之殘基， 在聚丙烯酸酯鏈之一端含有兩個與異氰酸酯反應之羥基。 兩個羥基較佳由至多4個原子，例如由2個碳原子分隔。在 一個實施例中，聚丙烯酸酯存在，而在另一實施例中，聚 丙稀酸醋不存在。 當側鏈為聚烯烴時，其較佳為聚烯烴之殘基，在聚烯烴 鏈之一端含有兩個羥基或一個羥基及一個第二胺基，該等 羥基及胺基與異氰酸酯反應。羥基與胺基較佳由至多6個 石反原子分隔。當聚烯烴含有兩個與異氰酸酯反應之羥基 時，其較佳由至多17個原子，尤其由16個碳原子及丨個氮 原子分隔。兩個羥基亦較佳由少於5個原子，尤其由4個碳 原子及1個氮原子分隔。亦可自含有兩個與異氰酸酯反應 之胺基（即第一及/或第二胺基）之聚稀烴製備分散劑，但此 次佳。 为散劑亦可視需要含有酸及/或胺基，包括其鹽，這是 因為發現該基團可改良一些粒狀固體之分散度。酸及/或 胺基於聚胺基甲酸酯分散劑中之量對於每1〇〇克聚胺基甲 酸酯分散劑較佳為10至180,更佳為20至110，且尤其為2〇 至60毫當量。酸基較佳，尤其是羧酸基。 當酸基呈鹽形式時，其可為鹼金屬（諸如鈉、鉀或鋰）之 鹽、胺（諸如Ci·8烷基胺或(^·8烷醇胺）之鹽或第四銨陽離子 (諸如Cu烷基第四銨陽離子或苄烴銨陽離子）之鹽。胺基 可藉由與硫酸二烷酯（諸如硫酸二甲酯或苄基氣）反應而第 四鍵化。酸基當存在時較佳呈游離酸形式。 93259-10I0608.doc 1376388 當胺基呈鹽形式時，其可為無機或有機酸之鹽。該等酸 之實例為鹽酸及醋酸。胺基當存在時較佳呈非離子化形 式。 聚胺基曱酸酯分散劑亦可含有數目平均分子量為32至 3，000之形成化合物之殘基以及兩個與異氰酸酯反應之 基。 聚胺基甲酸酯分散劑亦可具有末端聚酯、聚醚、聚丙烯 酸酯或聚烯烴鏈。該等鏈類似於前述用於側鏈者，但可自 僅具有一個與異氰酸酯反應之基之化合物獲得。 溶劑可溶性側接與末端鏈於聚胺基甲酸酯分散劑中之總 重量百分比較佳不低於20%，更佳不低於30%，且尤其不 低於40%。溶劑可溶性側接與末端鏈於聚胺基曱酸酯分散 劑中之總重量百分比亦較佳不大於90%，更佳不大於 80%，例如為45%至80%或60%至78°/〇。在一個實施例中， 溶劑可溶性側接與末端鏈於聚胺基曱酸酯分散劑中之總重 量百分比不大於70%，例如為55%至65%。 溶劑可溶性側鏈於聚胺基曱酸酯分散劑中之重量百分比 較佳不低於5%，更佳不低於15%，且尤其不低於25%或不 低於35%。 存在於組合物内之粒狀固體可為任何無機或有機固體物 質，其實質上在相關溫度下不可溶於有機介質中，且其適 合呈細粉狀形式安定化於其中。 適當固體之實例為供溶劑油墨用之顏料；供塗料及塑料 材料用之顏料、增效劑及填料；染料，尤其是分散染料； 93259-1010608.doc -12- 1376388 供溶劑染浴、油墨及其他溶劑應用系統用之光學增亮劑及 織物辅助劑；供以油為主及反相_乳液鑽泥用之固體；於 乾燥清潔流體内之塵土及固體粒子；微粒狀陶瓷材料；磁 性材料及磁性紀錄媒體；阻燃劑，諸如彼等用於塑料材料 中者；及用作有機介質中之分散液的殺蟲劑、農用化學品 及藥品。 較佳粒狀固體為來自例如敘述於the c〇1〇ur Index(i97〇 第二版及其後續修訂與補充版（在標題為「顏料」之篇章 内）中的任任可類別之顏料的顏料。無機顏料之實例為 二氧化鈦、氧化辞、普魯士藍（Prussian blue)、硫化鎘、 氧化鐵、硫化汞、群青及鉻顏料，包括鉻酸鹽、鉬酸鹽以 及鉛、鋅、鋇、鈣及其混合物與改良物之混合鉻酸鹽與巧 &鹽’其可以名稱為鉻淡黃、鉻檸檬、鉻中間、絡橘、裝 獲，及鉻紅之綠黃色至紅色顏制得。有機顏料之實例！ 彼等來自以下者：偶氮、雙偶氮、縮合偶氮、硫靛、陰月 酮、異陰丹酮、蒽嵌蒽醌、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯二 噁唤、切咬酮及酜花青系列，尤其是銅献花青及其含相 =化何生物，以及酸、驗及媒染染料之沈澱染料。碳黑雜 然厩格而言為無機的’但其在分散性方面表現得更像有機 顏料。較佳有機顏料為酞花青類，尤其是銅酞花青、單偶 氮雙偶氮、陰丹酮、蒽酿、喧β丫唆綱及碳黑。 其他較佳粒狀固體為：增效劑及填料，諸如滑石、高嶺 土矽石、重晶石及白堊；微粒狀陶瓷材料，諸如氧化 一夕氧化錯、氧化鈦、氮化矽、氮化硼、碳化 93259-1010608.doc •13- 1376388 石夕、碳化蝴、混合矽-鋁氮化物及金屬鈦酸鹽；微粒狀磁 性材料’諸如過渡金屬之磁性氧化物，尤其是鐵與鉻之磁 性氧化物，例如’ Y-Fe2〇3、FesO4及摻雜鈷之氧化鐵、氧 化鈣、鐵酸鹽，尤其是鐵酸鋇；及金屬粒子，尤其是金屬 鐵、鎳、鈷及其合金；農用化學品，諸如殺真菌劑護汰芬 (flutriafen)、貝芬替（carbendazim)、四氯異苯腈 (chlorothalonil)及鋅猛乃浦（mancozeb);及阻燃劑，諸如 三水合鋁及氫氧化鎂。
存在於組合物内之有機介質較佳為極性有機介質或實質 上非極性芳香族烴或南化烴。與有機介質相關之術語「極 性」意指可形成中至強鍵之有機液體或樹脂，如journal of
Paint Technology，第 38 卷，1966，第 269 頁的 Crowley 等人 之標題為「A Three Dimensional Approach to Solubility」 之文章中所述。該等有機介質通常具有5或5以上之氫鍵 數，如上述文章中所定義。
適當極性有機液體之實例為胺類、醚類、尤其是低碳烷 基醚類、有機酸類、酯類、酮類、二醇類 '醇類及醯胺 類。該等中強氫鍵液體之許多特定實例提供於Ibert Mellan 之標題為「Compatibility and Solubility」，（Noyes Development Corp.於1968出版）第39-41頁之表2.14中且此 等液體在本文所用之術語極性有機液體之範疇内。 較佳極性有機液體為二烷基酮、烷羧酸與烷醇之烷酯， 尤其是含有至多並包括總共6個碳原子之液體。較佳及尤 佳液體之實例可述及二烷基及環烷基酮，諸如丙酮、甲基 93259-1010608.doc • 14- 乙基_、二乙基酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮二異丁 基鲷、甲基異戊基酮、甲基正戊基酮及環己酮；烷酯類， 諸如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、甲酸 乙8曰、丙酸甲酯、丙基醋酸曱氧酯及丁酸乙酯；二醇類及 二醇酯與醚類，諸如乙二醇、2乙氧乙醇、3甲氧丙基丙 醇、3-乙氧丙基丙醇、醋酸2 丁氧乙酯醋酸3甲氧丙 δθ醋酸3_乙氧丙酯及醋酸2-乙氧乙酯；烷醇類，諸如甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇；以及二烷 基與環狀醚類，諸如二乙醚及四氫呋喃。 可單獨使用或與上述極性溶劑混合使用之實質上非極性 有機液體為芳香族烴類，諸如甲苯及二甲苯；脂肪族烴 類，諸如己烷、庚烷、辛烷、癸烷；石油餾出物諸如白 色石油腦、礦物油、植物油；及齒化脂肪族與芳香族烴 類，諸如三氣-乙烯、過氣乙烯及氣苯。 作為用於本發明之分散液形式之介質的適當極性樹脂之 實例為成膜樹脂，諸如適於製備油墨、塗料及供諸如油墨 及塗料之各種應用之用的基片。該等樹脂之實例包括聚醢 胺，諸如VerSamidTM及W〇lfamidTM;及纖維素醚類，諸如 乙基纖維素及乙基羥基乙基纖維素。塗料樹脂之實例包括 短油醇酸樹脂/三聚氰胺·甲醛、聚酯/三聚氰胺-曱醛、熱 固险丙烯|^ /二聚氰胺_曱搭、長油醇酸樹脂與多介質樹 脂’諸如丙烯酸與脲/醛。 樹脂亦可為不飽和聚酯樹脂，包括所謂的片材模製化合 物及整體模製化合物，其可用強化纖維及填料調配。該等 93259-I010608.doc •15· 1376388 模製化合物敘述於DE 3,643,007及P F Bruins的標題為 「Unsaturated Polyester Technology」，Gordon and Breach Science publishers，1976，第 211-238 頁之專論中。 必要時’分散液可含有其他成分，例如樹脂（其未構成 有機介質）黏合劑 '流化劑（諸如彼等敘述於GB-A-1508576 及GB-A-2108143中者）、抗沈積劑、塑化劑、均勻劑及防 腐劑。 組合物通常含有5至95重量％粒狀固體，其精確量視固 體之性質及固體與有機介質之相對密度而定。例如，固體 為諸如有機顏料之有機材料之組合物較佳含有15至6〇重量 %固體，而固體為諸如無機顏料、填料或增效劑之無機材 料之組合物以組合物之總重量計較佳含有4〇至9〇重量％固 體。 組合物較佳在不超過40t：，且尤其不超過3(rc之溫度 下，藉由於有機介質中研磨粒狀固體來製備。然而，當固 體為粗酞花青顏料，諸如銅酞花青時，有時較佳在5〇至 150 c之/見度下貫施於有機液體中之研磨，這是因為可獲 =更綠且更亮之色調。在有機液體為高沸點脂肪族及/或 芳香族餾出物之情況下尤其如此。 广合物可藉由任何已知用於製備分散液之習知方法獲 得朴因此固體、有機介質及分散劑可以任何順序混合， 接著’混合物經受機械處理以縮小固體粒子至適當大小， J如藉由球磨、珠磨、砂磨或塑踢磨直至形成分散液為 止。或者’可以單獨或與有機介質或分散劑混合之方式處 93259-1010608.doc •16- 理固體以減少其粒子大小，垃芏 个丁八j接著添加其他成分，攪拌混合 物以提供分散液。 若需要乾燥形式之組合物，則液體介質較佳為揮發性 乂使其可藉由簡單分離方式（諸如蒸發）自粒狀固體輕 易移除。然而，組合物最好包含液體介質。 若乾燥組合物實質上由分散劑與粒狀固體組成，則以粒 狀固體之重量計，其較佳含有至少0.2%，更佳至少〇.5%， 且尤其至少1.0%分散劑。以粒狀固體之重量計，乾燥組合 物較佳含有不超過1〇〇%，較佳不超過5〇%，更佳不超過 20%，且尤其不超過10%分散劑。 如前所述，組合物特別適用於製備研磨漿，其中粒狀固 體在粒狀固體與成膜樹脂黏合劑存在下於液體介質中研 磨。 因此，根據本發明之另一態樣，提供一種包含粒狀固 體、分散劑及成膜樹脂之研磨漿。 通常’研磨漿以研磨漿之總重量計含有20至70重量❶/〇粒 狀固體。粒狀固體較佳構成不低於3〇，且尤其不低於5〇重 量％之研磨漿。 樹脂於研磨漿内之量可廣泛變化，但較佳不低於1 〇%， 且尤其不低於20重量％研磨漿之連續/液相。樹脂之量較佳 不超過50°/。，且尤其不超過40重量％研磨漿之連續/液相。 分散劑於研磨漿内之量視粒狀固體之量而定，但較佳為 0.5至5重量％研磨漿。 聚胺基甲酸酯分散劑可藉由此項技術已知之任何方法製 93259-1010608.doc •17· 1376388 備且可藉由或藉由以下物質一起反應獲得： a) —或多種平均官能度為2.0至2.5之聚異氰酸酯；. b) 一或多種化合物，其具有至少一個聚酯、聚醚、聚 丙烯酸酯或聚烯烴鏈及至少兩個位於化合物之一端且可與 異氰酸酯反應之基團，以使得聚酯、聚醚或聚丙烯酸酯鏈 相對於聚胺基甲酸酯聚合物主鏈側接配置； c) 視需要選用之一或多種化合物，其具有酸或胺基（包 括其鹽）及至少兩個與異氰酸酯反應之基團； d) 視需要選用之一或多種形成化合物，其數目平均分 子量為32至3，000，其具有至少兩個與異氰酸酯反應之基 團； e) 視需要選用之一或多種化合物，其用作鏈終止劑， 其含有一個與異氰酸酯反應之基團； f) 視需要選用之一或多種化合物，其用作鍵終止劑， 其含有一個異氰酸S旨基。 如前所述，聚胺基甲酸酯分散劑具有實質上線性主鏈， 因而組分（b)、（c)及（d)最好僅含有兩個與異氰酸酯反應之 基團。組分（a)亦較佳具有2.1至2.0，尤其約2之官能度， 這是因為此亦限制任何在聚胺基曱酸酯分散劑之鏈間的交 聯。 組分（a)較佳為二異氰酸酯或二異氰酸酯之混合物，諸 如甲苯二異氰酸S旨（TDI)、異佛爾嗣二異氰酸g旨（ipdi)、己 烧一異氰酸S旨（HDI)、α，α-四甲基二甲苯二異氰酸醋 (TMXDI) 一 苯基甲炫> -4,4·-二異氰酸醋（4,4'-MDI)、二苯 93259-1010608.doc • 18 · 基甲院-2,4 -一異乳酸醋（2,4’-MDI)及二環己基甲烧-4,4，-二 異氰酸酿（HMDI)。組分⑷較佳為TDI或IPDI或MDI。 具有聚醚鏈作為組分（b)之化合物較佳為聚（C23環氧 貌）’其含有低於60%聚（環氧乙烷）且亦較佳含有兩個與異 氰酸酯反應之基團。環氧乙烷之量較佳構成低於4〇%且尤 其低於20重量％聚（C2·3環氧烷）鏈。有許多方式將聚醚側鏈 併入含有此等與異氰酸酯反應之基團之有機化合物内。 因此’在兩個與異氰酸酯反應之基團均為羥基之情況 下’聚（C：2·4環氧烷）鏈宜由官能度為2或2以上之異氰酸酯 連接。此類化合物敘述於US 4,794，147中，其涉及按序將 單官能聚醚與聚異氰酸酯反應以產生部分加帽之異氰酸酯 中間物’並將中間物與具有至少一個活性胺基氫及至少兩 個活性羥基之化合物反應。 此類化合物之一較佳類型可由式1表示。 RO(CH2CHO)Lr— Z- X— _Y_ L /r2 1 Ρ L \r3 其中 R為 Ci.2〇fe 基； R1為氫、甲基或乙基，其中氫少於60% ; R2及R3各獨立為C!-8羥基烷基； Z為C2.4伸院基； X為-0-或-NH-; Y為聚異氰酸酯之殘基； 93259-1010608.doc -19- 1376388 m為5至150 ; P為1至4 ;及 q為1或2。 R可為烷基、芳烷基、環炫基或芳基。 當R為芳烷基時，其較佳為苄基或2_苯基乙基。 當R為環烷基時，其較佳為C38環烷基，諸如環己基。 當R為芳基時，其較佳為萘基或苯基。 當R為烷基時，其可為直鏈或分支鏈，且較佳含有不超 過12，更佳不超過8，且尤其不超過4個碳原子。r尤佳為 甲基或丁基。 由Z表示之C2·4伸烷基可為伸乙基、三亞甲基、丨，2•伸丙 基或伸丁基。 m較佳不小於1〇。m亦較佳不超過1〇〇，且尤其不超過 80 〇 當q為2時，可能連接兩個不同聚胺基甲酸酯聚合物鏈， 但q更佳為1。 當聚異氰酸酯具有超過2之官能度時，作為組分（b)之化 合物可具有超過一個聚（環氧烷）鏈。然而，卩為丨，（1為1及 Y為二異氰酸酯之殘基更佳。 當R1為氫與甲基之混合物且2為12_伸丙基且χ為_ΝΗ· 時’式1化合物為聚伸貌二醇胺之衍生物，諸如 Jeffamine Μ聚 ’ 可獲自 Huntsman Corporation 〇 R2及R3較佳均為2-羥基乙基β X亦較佳為0。 93259-1010608.doc •20· 1376388 式1化合物通常藉由在犯⑽七之溫度下視需要在酸性 催化劑存在7使單官能㈣與聚異氰酸g旨在諸如甲苯之惰 性’谷劑中反應來製備，直至達到所要異氰酸酯值為止。在 一個實施例t，酸性催化劑存在而在另—實施例中，酸性 催化劑不存在。當添加所需第m乙醇胺時，溫 度通常降至4〇與60。(：之間。 有用之式1化合物藉由數目平均分子量為25〇至5〇〇〇之 聚（丙二醇）單甲醚、聚（丙二醇）單丁醚或JeffamineTM M系 列聚峻與諸如TDI之二異氰酸g旨，接著二乙醇胺反應而用 作組分（b)。 可用作組分（b)之第二較佳類型化合物為式2。
2 R、R1、Z及m如前所定義； R4為異氰睃酯反應性有機基（基團）； R5為氫或異氰酸酯反應性有機基；及 η為0或1。 其中 式2化合物之實例揭示於ΕΡ 317258中。 由R4及R5表示之有機基為含有異氰酸酯反應性基之有機 基，諸如 _0H、_SH ' -COOH、_Ρ03Η2及-NHR6，其中 R6為 氣或視需要取代之烧基。異氰酸酯反應性基之特定實例可 述及羥基烷基、羥基烷氧基烷基、羥基（聚伸烷基氧基）烷 93259-1010608.doc -21 - 1376388 基及羥基烷氧基羰基烷基。 較佳類型之式2化合物為其中n為〇，Z為1,2-伸丙基，R4 為-CI^CHaC^OhCKDq-H之化合物。其中L為烴基或燒氧 基’ L·較佳為C2至C3煙基或貌氧基；且q為1至2〇，較佳為1 至6，且最佳為1。R5為氫。此類化合物可藉由或藉由聚 (環氧烧）單烧基醚單胺與經基官能性丙稀酸酯（諸如丙稀酸 2-經基乙酯或丙烯酸羥基丙酯）之邁可（Michael)M成反應
獲得。聚（環氧烷）單烷基醚單胺之適當來源為JeffamineTM Μ系列聚醚，可獲自Huntsman c〇rporati〇n。在聚（環氧烧） 單烷基醚單胺與2-羥基官能性丙烯酸酯之間的反應通常在 空氣存在下且在50至l〇〇t：之溫度下，視需要在諸如氫醌 或丁基化經基甲笨之聚合抑制劑存在下進行。 另較佳類型之式2化合物為其中η為〇，Z為1，2-伸丙 基，且R及R5均為2-羥基乙基之化合物。此類化合物可藉 由聚（％氧烷）單烷基醚單胺與環氧乙烷在酸性條件下反應 製備。 〜
另一較佳類型之式2化合物為其中〇，冗為]2•伸丙基 且R4為-CH2CH2C(O)-0-(L)q-H且R5為氫之化合物。其中L 為烴基或烷氧基，L較佳為I至C3烴基或烷氧基；且qgi 至2〇,較佳為丨至6,且最佳為卜尺5為氫。此類化合物可 藉由聚（環氧烷）單烷基醚單胺與約丨化學計量當量之環氧乙 烷在酸性條件下反應製備。 聚（環氧垸）單烧基料胺亦可自聚（環氧炫）單烧基鍵與 丙稀腈之反應及根據以下一般流程圖（其中如前所 93259-1010608.doc -22- 1376388 述）之氫還原獲得》
2A 另一較佳類型之式2化合物（其中η為0，Z為1,3-伸丙基且 R4為2-羥基乙基且R5為氫）可自式2Α之聚（環氧烷）單烷基喊 早胺與起基g能性丙稀酸g旨（諸如丙稀酸2 -輕基乙醋或丙烯 酸羥基丙酯）間之反應獲得。 可用作組分（b)之第三較佳類型之化合物具有式3 : 3
RO(CH2CHO) m coch2ch2nh — w _ 0H R1 其中R、R〗及m如前所定義，且评為^^伸烷基，且尤其為 伸乙基。此類化合物可藉由羥基胺與聚（環氧烷）丙烯酸酯 之邁可加成反應獲得。 可用作組分（b)之第四較佳類型之化合物具有式4 :
4 其中 R、Ri、Z、m及η如前所定義； R7為氫 '鹵素4(^-4烷基； Q為二價吸電子基團；及 93259-1010608.doc •23- 1376388 τ為二價烴基，其可具有取代基或含有雜原子。 可由Q表示之吸電子基團之實例包括_co_、_c〇〇_ ' _ SO-、-S〇2-、-S020-及-CONR8- ’ 其中 R8 為氫或烧基。 可由T表示之經基包括伸炫基、伸芳基及其混合物，該 等基視需要具有取代基或含有雜原子。由丁表示之適當基 之貫例為含有1至12個碳原子之伸烧基、式_(ch2CHR^O)x 之乳基伸烧基及聚乳基伸院基（其申r1如前所定義且乂為1 _ 至10)、伸苯基及二伸笨基及其他伸芳基，諸如 其中 Y為-0-、-s-、-CH2-、-CO-或-so2- 式4化合物可藉由或藉由2莫耳聚（環氧烷）單烷基醚單胺 與1莫耳式5之不飽和化合物之邁可加成反應獲得。 H2C==9一Q—了—Q一C=CH, ς 其中Q、T及R7如前所定義。 式5之不飽和化合物之實例尤其為二丙烯酸酯及二甲基 丙烯酸酯，其中T為（：4-〗0伸烷基殘基、聚氧伸烷基殘基或 氧乙基化雙齡A殘基。 當組分（b)為含有兩個與異氰酸酯反應之基之聚酯時， 聚Sa鏈可在作為聚合終止部分之含有羥基或羧基之化合物 存在下，藉由聚合一或多個羥基羧酸或其内酯來製備。 93259-1010608.doc -24· 1376388 使用含有羥基之化合物作為鏈终止化合物所得之聚龜較 佳具有式6。 R90(0C-A-0)mH 6 其中 m如前所定義； R 9為C 1 · 5 G煙基，及 A為C丨-26伸烷基及/或C2_26伸烯基。 使用含有羧酸之化合物作為鏈終止化合物所得之聚醋較 佳具有式7。 鲁 R9C0(0-A-C0)mH 7 其中 R9、A及m如前所定義。 式6及/或7之聚酯通常在50至250°C下，藉由一或多個經 基羧酸與含有羥基之化合物或含有羧基之化合物於惰性氛 圍内並於酯化催化劑存在下反應製成。典型方法條件敘述 於 WO 01/80987 中。 式ό化合物可與聚異氰酸酯及第二胺在製備式〗化合物所鲁 述之類似條件下反應以形成聚酯類似物。 式7化合物可藉由與諸如乙二醇或丙二醇之二醇反應轉 化成單經基化合物，且所得單羥基衍生物以類似於式6化 合物製備聚酯類似物之方式處理成式1之聚醚。 在聚醋之一端含有2個對異氰酸酯具有反應性之官能基 之聚醋可藉由胺基醇與諸如聚丙烯酸己内酯之聚丙烯酸酯 及乙醇胺之邁可加成製備。 93259-1010608.doc -25- 1376388 當組分（b)為含有聚（烷基）丙烯酸酯鏈之化合物時，其較 佳為在丙烯酸酯鏈之一端含有兩個羥基或在丙烯酸酯鏈之 一端含有一個羥基及一個亞胺基之聚（甲基）丙烯酸酯。兩 個經基或一個羥基及一個亞胺基較佳由1至16個碳原子分 隔。此類聚丙烯酸酯可藉由或藉由例如以下反應流程中所 示之原子轉移基聚合使二醇與丙烯酸酯反應而獲得。此類 反應揭示於 Macromolecules 1995，28, 172 1 及 1997，30, 2190及 J. Am. Chem· Soc. 1995, 117. 5614 中》
其中R為Ci_2〇烴基且m如前所定義。 或者’二羥基官能性聚（烷基）丙烯酸酯可根據以下反應 流程’在諸如硫代甘油之二羥基官能性鏈轉移劑存在下， 藉由（甲基）丙烯酸酯單體之自由基聚合來製備。 此反應較佳在諸如偶氮雙·（異丁腈）（AIBN)之引發劑存 在下進行。 自由基
其中R1G及m如前所定義》 單羥基官能性聚合物鏈（聚醚、聚酯或聚（烷基）丙烯酸 醋）可藉由與異氰酸酯官能性丙烯酸酯之第一反應，接著 93259-1010608.doc •26· 1376388 烷醇胺之邁可加成為所得加成物而轉化成在一端含有羥基 及亞胺基之聚合物鏈。 以下流程例示用單經基官能性聚酯開始之合成轉化。
其中R1G及m如前所定義。 當組分（b)為含有聚烯烴鏈之化合物時，其較佳為在聚烯 烴鏈之一端含有兩個羥基或在聚烯烴鏈之一端含有一個羥 基及一個亞胺基之聚烯烴。聚烯烴鏈較佳為聚異丁烯。在 鏈之一端含有2個或2個以上異氰酸酯反應性基之聚異丁烯 鏈可自聚異丁烯琥珀酸酐（PIBSA)製備。PIBSA與烷基二 胺之反應產生在一端具有第一胺之聚異丁烯。為一類 PIBSA例示此：
PIB
第一胺封端之聚異丁烯鏈可以類似於上述聚（環氧烷）單 烷基醚單胺之方式，藉由羥基官能性丙烯酸酯之邁可加成 93259-1010608.doc -27- 1376388 或環氧乙烷之加成轉化以產生具有兩個異氰酸酯反應性基 之產物。 如前所揭示’組分（C)為含有酸或胺基及至少兩個與異 氰酸酯反應之基之化合物。化合物較佳僅含有兩個與異氛 酸酯反應之基，這是因為此限制分散劑之鄰接鏈間之交 聯。酸基較佳。酸基可為磷酸、硫酸或較佳為鲮酸，包括 其混合物。與異氰酸酯反應之組分（c)之基較佳均為声 基。作為組分（a)之較佳二醇為式8之化合物。
其中基團Rn、R12及Ri3中之至少兩者為Ci —羥基烷基且 其餘為C】.6烴基，其可為直鏈或分支鏈烷基、芳基、芳烷 基或環烷基，Μ為氫或鹼金屬陽離子或第四銨陽離子。羧 酸組分之較佳實例為二羥曱基丙酸（DMpA)及二羥曱基丁 酸（DMBA) 〇 作為組分（c)之含酸化合物除了羧酸以外或代替羧酸亦可 含有其他酸基，諸如磷酸或磺酸基。該化合物之一實例為 1,3-苯一甲酸_5·磺基·j，3·雙（2-羥基乙基）酯（EGSSIpA)。 當組分（c)除了兩個與異氰酸酯反應之基以外亦具有鹼性 土時驗味基實質上不與異氰酸酿反應。此類驗性基為脂 肪族第三胺、受阻芳香族胺及可為脂環或芳香族之氮雜環 化合物。受阻芳香族胺之實例為於2及/或6-位具有空間位阻 基之苯胺。具有鹼性基之組分（c)之特定實例為N-甲基二乙 -2S - 93259-10l0608.doc 1376388 醇胺（NMDA)、N-苯基二乙醇胺（NPDA)及N，N-雙（2·經基乙 基）異菸醯胺（ΗΕΙΝΑ)。 作為聚胺基曱酸醋之組分（d)之成形化合物就與異氰酸醋 之反應性而言較佳為二官能性的，但可使用少量較高官能 度，其中需要聚胺基甲酸酯聚合物主鏈有少量分支。然 而，組分（d)較佳為二官能性的。較佳反應性基為胺基及經 基，且組分（d)更佳為二胺，或尤其是二醇。組分（d)當存在 時主要用作增鏈劑以改變聚胺基曱酸酯聚合物之溶解度。 適當二胺之實例為乙二胺、1，4-丁二胺及l，6-己二胺。 適當二醇之實例為1,6-己二醇、l，4-環己烷二甲醇 (CHDM)、1，2-十二烷二酵、2-苯基_1，2_丙二醇、1>4•苯二甲 醇、1，4-丁二醇及新戊二醇。二醇亦可為聚醚，諸如聚（C24 烷二醇）、聚酯或聚丙烯酸二醇。聚烷二醇可為無規或嵌段 (共）聚合物’含有重複伸院基氧基、伸丙基氧基或伸丁基氧 基’包括其混合物。 如上所述’聚胺基甲酸酯聚合物主鍵之特性實質上較佳 為線性的。然而，可容忍少量分支，且此分支宜利用較高 官能性多元醇（諸如三羥曱基丙烷、三羥甲基乙烷或季戊四 醇）引入。 如前所揭示’作為組分（e)之鏈終止化合物對異氰酸醋而 言為單官能性的。單官能基較佳為胺基或羥基。較佳末端 基為聚（C2·4伸燒基）早院基驗及早院基趟胺，類似於彼等用 於製備作為聚胺基曱酸酯之組分（b)的側鏈化合物者。 用作鏈終止化合物之單異氰酸酯（組分f)之實例為異氰酸 -29· 93259·丨 010608.doc 1376388 本醋。 組分（f)之量最好為〇。 可自其獲得聚胺基甲酸酯聚合物之上述化合物之典型 量’以聚胺基曱酸酯聚合物之總重量計’為15-50%組分 (a) ' 10-80%組分（b)、0.24%組分（c)、0-25%組分（d)、0-50% 組分（e)及〇_2〇%組分（f)。 當組分（e)為單官能性聚醚、聚酯、聚（烷基）丙烯酸酯或 聚烯烴時，組分與組分之總量較佳不低於35%，且當 組分（e)不為單官能性聚醚、聚酯或聚（烷基）丙烯酸酯時，組 分（b)之量較佳不低於3 5〇/〇。 根據本發明之聚胺基甲酸酯聚合物可藉由此技技術已知 之任何方法製備。通常，聚胺基甲酸酯聚合物可在實質上 無水條件下且在通常溫度介於〇與130°C之間的惰性氛圍下，
視需要在惰性溶劑及催化劑存在下，藉由使一或多证& 度為2.0至2.5之異氰酸酯（組分（a))與一或多種選自具有 (Cw環氧烷）鏈之聚醚、聚酯、聚丙烯酸或聚烯烴之化合^ (各自之特徵在於，於-端具有至少兩個與異氰酸醋反應： 基)(組分⑽反應而得。視需要，反應亦可在一或多種幻 至少-個酸或胺基之化合物（組分⑷)及—或多種作為增鍵$ 之成形化合物（組分⑷)與視需㈣用之_❹種作為鍵矣 止化合物之化合物（組分（e)及（f))存在下進行。 惰性氛圍可由週期表中之# ^ T之任何惰性氣體提供，但較佳？ 氮氣。 1名 聚胺基甲酸酯聚合物/預聚合物 之製備可在催化劑存在 下 93259-l0l0608.doc •30· 1376388 進行。尤佳催化劑為脂肪酸之錫錯合物（諸如二月桂酸二丁 基錫（DBTDL))及第三胺。
根據本發明之聚胺基f酸酯聚合物之主要特性為，其包 含主要為線性之聚胺基甲酸酯聚合物主鏈，含有限定量之 側接聚合側鏈，其可為聚（環氧烷）、聚醋、聚（烷基）丙烯酸 醋或聚稀烴。因此，熟習此項技術者顯而易知關於異氛酸 醋基與異氰㈣反應性基（包括具有殘餘異氰酸醋官能度之 預聚合物之調配物）之比率存在許多變化形式。在一種情況 下，由組分⑷提供之全部#氰酸醋基之比率低於由組分⑻ 及組分⑷、⑷及⑷（當存在時）提供之全部數目之異氮酸醋 反應性基之比率。任何末端異氰酸酯反應性基可反應。 或者，由組分（a)及視需要選用之組分（f)提供之全~部數目 異氰㈣基之比率高於由組分（b)及組分⑷⑷及⑷（當存 在時）提供之全部數目之異氰酸g旨反應性基之比率。所得聚 胺基甲酸酯為含有殘餘異氰㈣官能度之預聚合物。此預 聚合物視需要在溶解於水或其他極性溶劑中之前或期間，
可與其他增鏈劑（諸如結合不同預聚合物鏈之組分⑷)及/或 與鏈終止化合物（作為組分⑷)反應。在—個實施例中，預聚 合物^容解於水或其他極性溶劑中之前與增鏈劑反應。在 一個貫施例+，預聚合物在轉於水或其他錄溶劑期間 與增鏈劑反應。在-個實施射，㈣合物在Μ其他極 '溶劑不存在下溶解之前與增鏈劑反應。在-個實施例 中’預聚合物可在水不存在下與增鏈劑反應。 製備預聚合物係有用的，這是因為其為在製備聚胺基甲 93259-10iQ608.doc -31 · 1376388 酸酷聚合物期間，尤其是在反應於任何溶劑不存在下進行 之環境内’控制黏度之手段。 當形成含有異氰酸酯官能度之預聚合物時，鏈伸長可由 水本身'多元醇、胺基醇、第一或第二脂肪族、脂環族、 芳香族、芳脂肪族或雜環多元胺(尤其是二胺、肼或經取 肼）實施。 適當增鏈劑之實例包括乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、 丙一胺、丁一·胺、己—胺、搏* F7 - a * 〇 —胺、％己一胺、哌嗪、2·甲基哌嗪、
苯二胺、曱笨二胺、二甲苯二胺、參（2·胺基乙基）胺、H :確基聯苯胺、4’4,亞甲基雙(2-氯苯胺)、3,3，-二氣_4,4.:聯 苯二胺、2,6·二胺基吡啶、4,4._二胺基二笨基甲烷、甲烷二 胺、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺及二乙三胺與丙烯酸酯 之加成物或，、水解產物。另夕卜，可使用的材料係諸如骄； 嗓類’諸如丙_嗪；經取代肼類，諸如二甲基肼、！，卜六亞 甲基-雙肼、碳二肼；：⑽與續酸之酿肼，諸如己二酸單 或二酿肼、草酸二酿肼、異駄酸二酿肼、酒石酸二酿肼、 1，3-伸苯基：魏二酿肼、ω胺基己酸二酿肼；藉由内酿座 酿肼反應製成之酿肼，諸如γ_經基丁酸酿拼；二醇（諸如^ 述任何二醇）之雙半卡肼碳酸酯。己二胺尤佳。 鍵伸長可在高溫、低溫或周圍溫度下進行。適宜溫度為 約 5°C 至 95°C。 4 當使用預聚合物製備聚胺基甲酸醋聚合物時，選擇增 劑與鏈終止化合物之量以控制聚胺基曱酸S旨聚合物之分子 量*異氰酸6曰反應性基於增鍵劑内之數目約等於游離異 93259-1010608.doc •32· 1376388 氰酸醋基於預聚合物内之數目時，高分子量有利。在與聚 胺基甲酸酯預聚合物反應時使用增鏈劑與鏈終止劑之組 合’低分子量之聚胺基曱酸酯聚合物有利。 惰性溶劑可在聚胺基曱酸酯聚合物/預聚合物形成前' 期間或之後加入以控制黏度。適當溶劑之實例為丙酮、曱 基乙基酮、二甲基曱醯胺、二甲基乙醯胺、二甘醇二甲 喊、N-甲基吡咯啶酮、醋酸丁酯、醋酸甲氧丙酯、醋酸乙 醋、乙二醇與丙二醇二醋酸酯、乙二醇與丙二醇二醋酸酯 之燒•基域、甲苯、二曱苯及諸如第三丁醇及二丙酮醇之空 間位阻醇。較佳溶劑為醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸曱氧丙 醋及N-甲基σ比π各咬酿J。 聚胺基甲酸酯聚合物之數目平均分子量較佳不低於 2’000 ’更佳不低於3,〇〇〇，且尤其不低於4〇〇〇。聚胺基甲 酸酯聚合物之數目平均分子量亦較佳不高於5〇 〇〇〇，更佳 不尚於30,〇〇〇’且尤其不高於2〇 〇〇〇。 如上所述，若干聚胺基f酸酯分散劑具有新穎性。因 此，根據本發明之另一態樣，提供一種聚胺基甲酸酯分散 劑’其具有實質上線性之主鏈及聚(c2_4環氧烷)之側接溶 劑溶解化聚醚侧鏈，相對於聚（C24環氧烷）鏈，其含有低 於60重量％環氧乙烧。在料分㈣之—個較佳亞群中， 聚（CM環氧烷）鏈為聚醚之殘基，其在聚醚鏈之一端含有 與異氰㈣反應之-個經基及—個亞胺（第二胺）基。在聚 鍵分散劑之第二較佳亞群中’聚(C24環氧烧)鏈為聚謎之 殘基，其在«鏈之1含有兩個與異氰㈣反應且由不 93259-1010608.doc •33· 1376388 少於5個原子分隔之經基。 在本發明之另一態樣中，提供一種聚胺基甲酸醋分散 劑’其具有實質上線性之主鏈及聚（(：24環氧炫）之側接溶 劑溶解化聚醚側鏈，相對於聚（Cm環氧烷）鏈，其含有低 於60重里/〇%氧乙烷及每1〇〇 g分散劑至Η。毫當量離子 基（較佳為致酸）。 根據本發明之另一態樣，提供一種聚胺基甲酸醋分散 劑，其具有實質上線性之主鏈及侧接溶劑溶解化聚酯側 鏈。在該等聚酯分散劑之一個較佳亞群中，聚酯側鏈為聚 酯之殘基，其在聚酯鏈之一端含有兩個與異氰酸酯反應且 較佳由5至17個原子分隔之經基。 工業應用 由本發明組合物製成之分散液與研磨漿特別適用於塗 料，包括尚固態塗料、油墨，尤其是柔版、凹版及網版印 刷油墨、供顯示篩選設備及非水性陶曼製程用之彩色過遽 層。 以下實例提供本發明之例示。此等實例為非絕對性的， 且不希望限制本發明之範疇。除非另予指明，否則所有參 考皆為重量份。 實例 中間物之製備 中間物A-二羥基聚酯fTDI, DEA, cap, val) 在150°(：下，將1-十二烷醇（54.77份，〇.294 1^[)、6-己内 酯（318.48份，2·79 Μ)及δ-戍内酯（103份，0.103 μ)於氮氣 93259-1010608.doc -34- 1376388 下一起攪拌❶加入丁氧化鍅（2.38份），在180°C下於氮氣下 搜拌反應物20小時。在冷卻至20°C後，可得蠟樣固體狀之 聚酯。此為聚酯1。 二異氰酸伸曱苯酯（16.37份）加入加熱至40。〇之反應容器 内。經40分鐘加入溶解於醋酸曱氧丙酯（15〇份）内之聚酯 1(148.3份），同時在4〇-44°C下攪拌。在50°C下持續攪拌反 應歷75分鐘。之後，反應物冷卻至35。〇並加入二乙醇胺 (9.89份）。在35°C下持續攪拌反應，直至無異氰酸酯留下 為止。此為中間物A。 Φ 中間物B-羥基胺篡馘 在70°C下將JeffamineTM Μ2005(200份）、丙稀酸2-幾基乙 醋（11.61份）及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚（0.03份）一起授 拌19小時，直至完成邁可加成反應為止，此為中間物β。
中間物C 在 7〇°C 下將 JeffamineTM Μ600(400.0份）、丙烯酸 2_經基 乙酯（8 1.28份）及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚（〇 〇6份）一起 授拌19小時’直至完成邁可加成反應為止。此為中間物鲁 C 〇
中間物D 二異氣酸伸甲苯醋（24.Η份’ 95%+ 2,4異構物）饋入加熱 至50°C之攪拌反應容器内。聚（丙二醇）單丁喊（127 95份， Μη 1200，相對於TDI為約0.77莫耳當量）饋入滴液漏斗内 並饋入反應混合物中歷4小時，保持溫度在5〇_6(rc之間。 之後，保持反應在7(TC下60分鐘。藉由對殘餘異氰酸醋進 93259-1010608.doc -35· 1376388 行滴定來確定完全反應’接著冷卻反應混合物至2〇。〇。之 後，將二乙醇胺（17.9份，以TDI計約1.59莫耳當量）加入保 持在室溫下之反應容器内，直至無異氰酸酯留下為止，如 紅外線分析法所測定。所得產物混合物（其含有二乙醇胺 與TDI之不需要之二加成物）溶解於二乙_内，並藉由向下 溶離矽石管柱進行純化。用二乙醚洗滌管柱三次，合併溶 離份並在真空中除去溶劑，得到90份固態產物。此為中間
物D。GPC分析顯示已除去二乙醇胺與TDI之二加成物。 中間物E 在150C下，將1-十二烧醇（9.32份）、ε-己内酯（108.43份） 及δ-戊内酯（35.04份）於氮氣下一起攪拌。加入丁氧化鍅催 化劑（2.38份）’在18CTC下於氮氣下攪拌反應物2〇小時。在 冷卻至20°C後，可得蠟樣固體狀之聚酯。此為聚酯2。 一異乱酸伸甲本醋（4.06份）加入加熱至4〇 之擾拌反應 容器内。經40分鐘加入溶解於醋酸乙酯（7〇份）内之聚酯 2(70.0份）’同時在50_54t：下攪拌。在約5〇β(：下持續攪拌反 應120分鐘。之後，反應物冷卻至35t：並加入二乙醇胺 (2.48份），接著加入醋酸乙酯（4 5份）。在35ΐ：下持續攪拌 反應，直至無異氰酸酯留下為止。可得呈於醋酸乙酯内之 乳狀分散液形式之產物。固體含量藉由重量分析法測定為 50重量％。此為中間物£。
中間物F 用於原子轉移基聚合之二羥基官能性引發劑 93259-1010608.doc •36- 1376388
係根據 ACS Symposium Series, New Orleans, 2000，780, 148-161中所述之方法製備。此為引發劑i。 N-(正丙基）-2-吡啶基乙亞胺係根據Macromolecules 1999,32,2110-2119中所述之方法製備。 溴化銅（0.87份）、甲基丙烯酸丁酯（3〇份）、醋酸丁酯（3〇 份）及N-(正丙基）-2-吡啶基乙亞胺（1.62份）饋入圓底燒瓶 内。溶液用氣氣沖洗並加熱至6 5。之後，加入引發劑 1，且溶液保持在65 °C下4小時，直至固體含量達到44重量 〇/〇為止。接著’將反應冷卻並用四氫呋喃（6〇份）稀釋。將 酸性氧化鋁（20份）加入溶液内並藉由攪拌懸浮1〇分鐘。固 體藉由過濾自所得混合物移除而鹼性氧化鋁（2〇份）懸浮於 濾液内並持續1〇分鐘。過濾混合物且在旋轉式蒸發器上自 濾液移除大部分揮發物。所得聚（甲基丙烯酸丁酯）進一步 於真空爐内乾燥。產物相對於聚苯乙烯標準物使用尺寸排 阻層析進行表徵並具有Mn=53〇〇及PDI(多分散性指 數）=1·1。此為中間物F。
中間物G 溴化銅（0.43份）、丙烯酸丁酯（3〇份）及伸戊基二乙三胺 份）饋入圓底燒瓶内。溶液用氮氣沖洗並加熱至65艺。 接著加入引發劑1(1.44份），溶液保持在65t：T4小時直 至固體含量達到90重量％為止。殘餘單體在真空中移除。 93259-1010608.doc •37- 1376388 所得聚丙烯酸丁酯用聚（甲基丙烯酸曱酯）標準物使用尺寸 排阻層析進行表徵並具有Mn=5900及PDI=1 · 1。此為中間 物G。 中間物Η 單羥基引發劑 ΗΟ 0 係根據 ACS Symposium Series，New Orleans，2000，780, 148-161中所述之方法’藉由乙二醇與2-溴丙醯溴之反應製 備。此為引發劑2。
溴化銅（0.43份）、丙烯酸丁酯（34份）及伸戊基二乙三胺 (1.0份）饋入圓底燒瓶内。溶液用氮氣沖洗並加熱至8(rc。 加入引發劑2(1.26份），溶液保持在80°C下6小時，直至固 體含量達到90%為止。殘餘單體在真空中移除。所得聚（丙 烯酸丁酯）相對於聚（甲基丙烯酸甲酯）標準物使用尺寸排阻 層析進行表徵並具有Mn=4500及PDI=1.1。此為中間物η。 中間物I 在100C下，將硬脂酸（340份）、12-經基硬脂酸（4205份） 於氮氣下一起攪拌。加入丁氧化鍅催化劑（23份），在！％^ 下於氮氣下搜拌反應物31小時。反應在冷卻至7〇它後，加 入乙醇胺，反應保持在川它下丄小時.產物加熱至14〇£)(：並 持續12小時，直至酸值低於5 mg K〇H/g為止。可得蠟樣固 體狀之聚酯。此為中間物I。 93259-1010608.doc -38 - 1376388 中間物j 在100°C下，將硬脂酸（495份）、12-羥基硬脂酸（7505份） 於氮氣下一起攪拌β加入丁氧化鍅催化劑（42份），在195 °C 下於氮氣下攪拌反應物3 1小時。反應在冷卻至7〇°c後，加 入乙醇胺，反應保持在70°c下1小時。產物加熱至l4(rc並 持續10小時’直至酸值低於5 mg KOH/g為止。可得液體形 式之聚自旨。此》為中間物j。 分散劊 實例.1. _具有聚醚側鏈之pu分散劑。 在70°C下’於氮氣下攪拌二甲基丙酸（4.0份，通常係指 2,2-雙（羥基甲基）丙酸）、l54_環己烷二甲醇（7 25份）、聚丙 二醇單 丁_(8.86 份，Μη 1000)、中間物B(18.0 份，Μη 2116)及醋酸曱氧丙酯（58.86份）。按序加入二月桂酸二丁 基錫（0.1份）及異佛爾酮二異氰酸酯（20.68份），反應物在 70°C下於氮氣下攪拌3小時，直至無異氰酸酯留下為止。 此為分散劑1。 實例2.具有聚酯側鏈之PU分拼劑 在70°C下’於氮氣下攪拌1，6-己二醇（11.84份）、聚酯 (17.81份 ’ Μη 1600)、中間物 a(18_0份，Μη 1857)及醋酸 曱氧丙酯（67.81份）。加入辛酸錫（π)(〇.〇9份），接著加入二 異氰酸伸曱笨酯（20.09份）。反應物在氮氣下攪拌3小時， 直至無異氰暖酯留下為止。此為分散劑2» 實例3具有聚醚側鏈之PU分帝剛 在70°C下於氮氣下’攪拌1，4-環己烷二甲醇（12.36份）、 93259-1010608.doc -39- 1376388 中間物3(20.15份’1^11=2116)及醋酸甲氧丙醋（69.05份）。
加入二月桂酸二丁基錫（0.08份）及二異氰酸伸曱苯酯（17.42 份）’反應物在氮氣下攪拌2小時。之後，加入jeffamineTM M2005(19.05份）’反應物在7〇°C下於氮氣下攪拌4小時，直 至無異氰酸酯留下為止。此為分散劑3。 實例4 分散液藉由溶解分散劑1(0.25份）於硝基纖維素樹脂（1.16 份）於乙醇與醋酸乙酯之5:1混合物（6.09份）内之溶液中製 備。加入直徑3毫米之玻璃珠（20份）及碳黑顏料（Special Black 250 ex Degussa, 2.5份）並在水平搖動器上研磨16小 時。所得研磨漿顯示優異流動性。
實例S 分散液藉由溶解分散劑2(0.4份）於丙基醋酸曱氧酯與正 丁酵之5:1混合物（8.丨份）内製備。加入直徑3毫米之玻璃珠 (20份）及紅色顏料（1_5 份，Chr〇maphthalTM Red a2b，以
Ciba)，内含物在水平搖動器上研磨16小時。所得研磨漿 顯示優異流動性。 實例6 分散液藉由溶解分散劑3(1.〇份）於乙醇與醋酸乙酯之 1_8·‘1混合物（7.〇份）内製備。加入直徑3毫米之玻璃珠 份）及黑色顏料（2.0份，printexTM 35, ex Degussa)，内含物 在水平搖動器上研磨16小時。所得研磨漿顯示優異流動 性。 ' 實例7 93259-1010608.doc •40· 1376388
在50°C下將中間物B(35份）及醋酸乙酯（59.30份）於氮氣 下攪拌。加入異佛爾酮二異氰酸酯（3 68份），在60。〇下於 氮氣下攪拌反應10分鐘。加入二異氰酸二丁錫（〇.〇8份）， 接著加入異佛爾酮二異氰酸酯（2.5 1份）。反應混合物保持 在60C下10分鐘’接著加入jeffamineTM M2005(5份，ex Huntsman)。批料保持在6〇。(：下10分鐘，接著加入間二甲 苯二胺（4_08份），接著加入異佛爾酮二異氰酸酯（4.66份）。 反應混合物再保持10分鐘，接著加入jeffamineTM M2005(6.5 g’ ex Huntsman)。反應在70°C下於氮氣下保持 3小時，直至無異氰酸酯留下為止。此為分散劑7。 實例8
在70°C下將1,4-苯二甲醇（12.58份）、中間物B(88.2份）、 2,2-雙（羥基f基）丙酸（6.72份）及醋酸乙酯（146.7份）於氮氣 下攪拌。加入二月桂酸二丁錫（0.08份）。二異氰酸己二酯 (32.29份）溶解於醋酸乙酯（30份）内並經37分鐘饋入反應混 合物内。反應保持在70°C下1小時，接著饋入JeffamineTM M2005(36.57份，ex Huntsman)。反應混合物在7〇。〇於氮氣 下再保持20小時，直至無異氰酸酯留下為止。此為分散劑 實例9 在7〇°C下將M-環己烷二甲醇（10.82份）、中間物B(17.7 份）及醋酸乙酯（66.69份）於氮氣下攪拌。接著加入二月桂 酸二丁錫（〇.〇8份）。1，3-雙（卜異氰酸基-1-曱基乙基）_苯 (21.4份）經15分鐘饋入反應混合物内。反應保持在70°C下1 93259-1010608.doc 41 1376388 小時，接著饋入 JeffamineTM M2005(16.69 份，ex Huntsman)^反應混合物在70°C下於氮氣下再搜拌2小時， 直至無異氰酸酯留下為止。此為分散劑9。 實例10 亞曱基二-對笨基二異氰酸酯（46.38份）饋入醋酸乙酯 (54.24份）内並在氮氣下加熱至63°C。二月桂酸二丁錫（〇·1 份）饋入溶液内且經30分鐘加入聚（丙二醇）單丁醚（Μη 2500，84.24份）。此為溶液1。 1,4-環己烷二甲醇（6.61份）、2,2-雙（羥基曱基）丙酸（9.66 份）、中間物Β( 107.10份）及醋酸乙酯（200份）饋入第二容器 内並加熱至70°C，同時於氮氣下攪拌。加入二月桂酸二丁 錫（0.1份），接著經1小時饋入溶液1 ^反應保持在7〇〇c下2〇 小時’直至無異氰酸酯留下為止。產物相對於聚苯乙烯標 準物使用尺寸排阻層析進行表徵並具有Mn=19,000及 PDI(多分散性指數）=2.4。此為分散劑1〇。 實例11 在70°c下將1，4-環己烷二甲醇（3.19份）、中間物B(34_5 份）、2,2-雙（經基曱基）丙酸（2 2份）及醋酸乙酯（6〇 97份）於 氮氣下授拌。接著加入二月桂酸二丁錫（〇 〇8份）。二異氰 酸伸甲苯酷（10.03份）經37分鐘饋入反應混合物内。反應保 持在7〇C下1小時’接著饋入JeffamineTM M2005(10.97份， eX Huntsman)。反應混合物在70°C下於氮氣下再攪拌20小 時’直至無異氰酸酯留下為止。產物相對於聚苯乙烯標準 物使用尺寸排阻層析進行表徵並具有Mn=10 900及pdi(多 93259-1010608.doc •42· 分散性指數）=2.0 ^此為分散劑ii。 實例12 二異氰酸伸曱苯酯（63.13份）在氮氣下加熱至5(TC。二月 桂酸二丁錫（0.22份）饋入溶液内且經30分鐘加入聚（丙二 醇）單丁醚（86.31份，Μη 2500)。此為溶液2 » 將2,2-雙（羥基曱基）丙酸（33.78份）、中間物Β(197 65份） 及醋酸乙酯（381.3 1份）饋入第二容器内並加熱至70°c，同 時於氮氣下攪拌。加入二月桂酸二丁錫（0.22份），接著經1 小時饋入溶液2。反應保持在70°C下20小時，直至無異氰 酸酯留下為止《產物相對於聚苯乙烯標準物使用尺寸排阻 層析進行表徵並具有Mn=ll，100及PDI(多分散性指 數）=1.6。此為分散劑12。 實例13 在70°C下將1，4-環己烷二甲醇（6.19份）、中間物B(58.65 份）、η-甲基二乙醇胺（2.81份）及醋酸乙酯（103.84份）於氮 氣下攪拌。加入二異氰酸伸曱笨酯（4.83份），接著加入二 月桂酸二丁錫（0.13份）。加入另外二等分之二異氰酸伸甲 苯酯（3.61份及8.79份）且反應混合物保持在70°C下1小時。 接著加入 JeffamineTM Μ2005(18·84 份，ex Huntsman)。反 應混合物在70°C下於氮氣下再攪拌2小時，直至無異氰酸 酯留下為止。產物相對於聚苯乙烯標準物使用尺寸排阻層 析進行表徵並具有]^11=14,200及？01(多分散性指數）=2.2。 此為分散劑13。 實例14 93259-1010608.doc • 43· 1376388 則述製備之分散劑13(30份）及苄基氯（〇 39份）在氮氣下 加熱至65eC並持續16小時。反應冷卻至室溫。此為分散劑 14。 實例15 亞甲基二-對苯基二異氰酸酯（5〇46份）饋入醋酸乙酯 (1〇〇份）内並在氮氣下加熱至64。〇。二月桂酸二丁錫（〇15 伤）饋入溶液内且經3〇分鐘加入聚（丙二醇）單丁醚（6247 份，Μη 1704)。此為溶液3。 η-甲基一乙醇胺（ΐ4·24份）、中間物Β(135份）及醋酸乙酯 (100伤）饋入第二容器内並加熱至7〇。〇，同時於氮氣下授 拌。加入二月桂酸二丁錫（〇15份）’接著經1小時加入溶液 3。接著加入醋酸乙酯（62.47份）》反應保持在7〇。〇下2小 時，直至無異氰酸酯留下為止。產物相對於聚苯乙稀標準 物使用尺寸排阻層析進行表徵並具有Mn=12,600及PDI(多 分散性指數）=3 ·0。此為分散劑15。 實例16 醋酸乙酯（10.31份）及苄基氯（10.31份）加入分散劑 1 5(397.41份）内《混合物在氮氣下加熱至65。〇並持續丨6小 時。反應冷卻至室溫。此為分散劑16 » 實例17 在70°C將1,4-環己烷二甲醇（2.00份）、中間物b(34.50 份）、2,2-雙（經基曱基）丙酸（2.2份）、η-笨基二乙醇胺（12 份）及醋酸乙酯（60.97份）於氮氣下攪拌。接著加入二月桂 酸二丁錫（0.08份）^將二異氰酸伸甲笨酯（10 03份）經3〇分 93259-1010608.doc • 44 - 1376388 鐘加入反應混合物内。反應保持在70°C下1小時，接著加 入 JeffamineTM M2005(10.97 份，ex Huntsman)。反應混合 物在70°C下於氮氣下再攪拌20小時，直至無異氰酸酯留下 為止。此為分散劑17。 實例18 亞甲基二·對苯基二異氰酸酯（42.96份）饋入醋酸乙酯 (110.0份）内並在氮氣下加熱至71 °C。二月桂酸二丁錫（〇」 份）饋入溶液内且經30分鐘加入聚（丙二醇）單丁醚（78.03 份，Μη 2500)。此為溶液4。 1,4-環己烷二甲醇（0.64份）、聚（己内酯二醇）（12.83份， Μη 530)、2,2-雙（羥基曱基）丙酸（9.9份）、中間物B(113.40 份）及醋酸乙酯（148.03份）饋入第二容器内並加熱至70°C， 同時於氮氣下攪拌。加入二月桂酸二丁錫（0.17份），接著 經1小時加入溶液4。反應保持在70°C下20小時，直至無異 氰酸酯留下為止。產物相對於聚苯乙烯標準物使用尺寸排 阻層析進行表徵並具有Mn=12，100及PDI(多分散性指 數）= 2.4。此為分散劑18。 實例19 在70°C下將1，4-環己烷二甲醇（10.22份）、中間物 B(1 87.50份）、2,2-雙（羥基甲基）丙酸（9.63份）及醋酸乙酯 (200份）於氮氣下攪拌。接著加入二月桂酸二丁錫（0.3 8 份）。將於醋酸乙酯（40份）中之二異氰酸伸甲苯酯（42.28份） 經30分鐘加入反應混合物内。反應保持在70°C下1小時， 接著加入於醋酸乙酯（12.99份）中之二丁胺（2.99份）》反應 93259-1010608.doc • 45· 1376388 混合物在70°C下於氮氣下再攪拌20小時，直至無異氰酸酯 留下為止。此為分散劑19。 實例20 亞曱基二-對苯基二異氰酸酯（56.06份）饋入醋酸乙酯 (100.0份）内並加熱至70。(：，同時在氮氤下攪拌。二月桂酸 二丁錫（0.12份）饋入溶液内且經30分鐘加入聚（丙二醇）單 丁醚（146.09 份，Μη 2500)。此為溶液 5。 Μ-環己烷二曱醇（9.94份）' 2,2-雙（羥基曱基）丙酸 (11.68份）、中間物8(82.08份）及醋酸乙酯（150份）饋入第二 容器内並加熱至70°C ’同時於氮氣下攪拌。加入二月桂酸 二丁錫（0.12份），接著經1小時加入溶液5。醋酸乙酯（56.9 份）饋入反應混合物内❶反應保持在7〇°c下20小時，直至 無異氰酸酯留下為止。產物相對於聚笨乙烯標準物使用尺 寸排阻層析進行表徵並具有Mn= 10,200及PDI(多分散性指 數）=2.3。此為分散劑20。 實例21 亞甲基二-對苯基二異氰酸酯（5 3.80份）饋入醋酸乙酯 (120份）内並加熱至70°C，同時在氮氣下攪拌。二月桂酸二 丁錫（0.15份）饋入溶液内且經3〇分鐘加入聚（丙二醇）單丁 醚（97.72份，Μη 2500)。此為溶液6。 1，4-環己烷二曱醇（8_54份）、2,2-雙（羥基甲基）丙酸 (11.36份）、中間物Β(126‘00份）及醋酸乙酶（177.72份）饋入 第二容器内並加熱至70°C，同時於氮氣下攪拌。加入二月 桂酸二丁錫（0.15份），接著經！小時加入溶液i。反應保持 93259-1010608.doc •46- 1376388 在70°C下20小時’直至無異氰酸酯留下為止。產物相對於 聚苯乙烯標準物使用尺寸排阻層析進行表徵並具有 Μη=12,000及PDI(多分散性指數）=2.4。此為分散劑21。 實例22 在70°C下將Μ-環己烷二甲醇（5.12份）、中間物d(25.20 份）及醋酸乙酯（50.52份）於氮氣下攪拌。接著加入二月桂 酸二丁錫（〇·〇8份）。將二異氰酸伸甲苯酯（9.62份）以四等分 經30分鐘加入反應混合物内。反應保持在7〇°c下1小時， 接著加入 JeffamineTM 2005(10.52 份，ex Huntsman)。反應 混合物在70°C下於氮氣下再攪拌2小時，直至無異氰酸酯 留下為止。此為分散劑22 » 實例23 在70°(：下將1，4-環己烷二曱醇（3.17份）、中間物〇：(34.00 份）及醋酸乙酯（54.18份）於氮氣下攪拌》接著加入二月桂 酸二丁錫（0.08份）。將二異氰酸伸甲苯酯（12.75份）以四等 分經30分鐘加入反應混合物内。反應保持在7〇〇c下i小 時’接著加人JeffamineTM 600(4.18份，ex Huntsman)。反 應混合物在70°C下於氮氣下再授拌2小時，直至無異氰酸 醋留下為止。此為分散劑23。 實例24 分散液藉由溶解各分散劑7_23(1.〇份）於乙醇與醋酸乙酯 之3:1混合物（7 .〇份）内來製備。加入玻璃珠（直徑3毫米，2〇 伤）及黑色顏料（2.0份，PrintexTM 35，ex Degussa)且在水平 搖動器上研磨内含物丨6小時。所得研磨漿顯示優異流動 93259-1010608.doc •47· 1376388 性。在無分散劑下製備比較用對照分散液，即乙醇與醋酸 乙酯之3:1混合物（8.〇份）、玻璃珠（直徑3毫米，2〇份）及黑 色顏料（2.0份，PrintexTM 35，ex Degussa)之混合物在水平 搖動器上研磨16小時。所得分散液具有凝膠特徵，呈高度 黏性。
將研磨漿（1.0份）向下排入（let down)至⑷聚胺基曱酸酯 樹脂，NeoRezTM U395(3.0份，ex Ne〇Resins),及（b)硝基 纖維素樹脂，NC DLX 3/5，（3.0份，ex Nobel Enterprises) 中，且所得油墨使用數目3 K_bar泄降至黑色與白色卡上。 基於遮蓋力、喷射力及光澤對泄降物進行簡單目視評估， 计分系統為1至5。分數5表示最佳效能。不具分散劑之對 照實驗提供品質等於1之向下排入。
分散劑 向下排入聚胺基甲酸酯内 之分數 向下排入硝基纖維素 内之分數 無 1 1 7 5 4 8 4 3 9 3 3 10 4 5 11 5 4 12 4 5 13 4 3 14 5 5 15 4 4 16 5 5 17 4 5 93259-1010608.doc •48· 18 4 5 19 4 4/3 20 3 4 21 4 5 22 4 5 23 3 3 1376388 實例25 在70°〇下將1，4-環己烧二甲醇（5.19份）、中間物8(22.50 份）、中間物A(25份）及醋酸乙酯（22.5份）於氮氣下攪拌》 接著加入二月桂酸二丁錫（0.075份）。將於醋酸乙酯（1〇份） 中之二異氰酸伸甲苯酯（9.74份）經30分鐘加入反應混合物 内。反應保持在70°C下1小時，接著加入於醋酸乙酯（13.52 份）中之聚酯（8.52份）。反應混合物在70°C下於氮氣下再攪 拌20小時，直至無異氰酸酯留下為止。此為分散劑25。 實例26 在70°C下將1，4-環己烷二曱醇（6.29份）、中間物A(65份） 及醋酸乙酯（7.24份）於氮氣下攪拌。接著加入二月桂酸二 丁錫（0.075份）。將於醋酸乙酯（10份）中之二異氛酸伸甲苯 酯（11.14份）經30分鐘加入反應混合物内。反應保持在7〇°C 下1小時，接著加入於醋酸乙酯（12.00份）中之聚酯1(9.74 份）。反應混合物在70°C下於氮氣下再搜拌20小時，直至 無異氰酸酯留下為止。此為分散劑26。 膏例27 在70°C下將己二醇（1.26份）、中間物Α(13·20份）、η-甲基 二乙醇胺（1.58份）、聚酯1(9.90份）、二月桂酸二丁錫（〇.〇3 93259-1010608.doc • 49· 1376388 份）及醋酸乙酯（30.32份）於氮氣下攪拌。經15分鐘加入二 異氰酸伸甲苯酯（5.93份），反應混合物在70。(：下保持20小 時，直至無異氰酸酯留下為止。此為分散劑27。 實例28 醋酸乙酯（0.71份）加入分散劑28(30份）内，且节基氯 (0.71份）在氮氣下加熱至65°C並持續16小時《反應冷卻至 室溫。此為分散劑28。 實例29 在70°C下將己二醇（0.62份）、中間物a(6.00份）、2,2-雙 (經基曱基）丙酸（0.72份）、聚酯1(4.42份）、二月桂酸二丁 錫（0.02份）及醋酸乙酯（13.70份）於氮氣下攪拌。經15分鐘 加入二異氰酸伸甲苯酯（2.64份），反應混合物在7〇。〇下保 持20小時，直至無異氰酸酯留下為止。此為分散劑29。 實例30 在70°C下將己二醇（4.86份）、中間物ε(7·20份）、聚酯 2(12.98份）、二月桂酸二丁錫（〇.〇3份）及醋酸乙酯（3 2.98份） 於氮氣下授拌。經15分鐘加入二異氰酸伸甲苯醋（7.91 份）’反應混合物在70。(：下保持20小時，直至無異氰酸醋 留下為止。此為分散劑30。 實例31 在70C下將己二醇（7.34份）、中間物f(10 8份）及醋酸甲 氧丙酯（40.47份）於氮氣下攪拌。接著加入辛酸錫（π)(〇 〇5 份）。將二異氰酸伸曱笨酯（u 81份）以四等分經3〇分鐘加 入反應混合物中》反應在70。〇下保持1小時，接著加入聚 93259-1010608.doc -50· 1376388 酯1(10.47份）。反應混合物在701：下在氮氣下再攪拌2小 時，直至無異氛酸酯留下為止。此為分散劑31。 實例32 在70°C下將己二醇（5.21份）、中間物G(u 25份）及醋酸曱 氧丙醋（32.54份）於氮氣下攪拌。接著加入辛酸錫（π)(〇 〇5 份）。將二異氰酸伸曱笨酯（8.5份）以四等分經3〇分鐘加入 反應混合物中。反應在70C下保持1小時，接著加入聚酉旨 1(7.54份）。反應混合物在70°C下在氮氣下再擾拌2小時， 直至無異氰酸酯留下為止。此為分散劑32。 籲 實例33 在70 C下將己二醇（4.44份）、中間物G(613份）及醋酸曱 氧丙酯（24.50份）於氮氣下攪拌^接著加入辛酸錫（11)(〇〇3 份）。將二異氰酸伸甲笨酯（6 9丨份）以四等分經3〇分鐘加入 反應混合物中。反應在70°C下保持！小時，接著加入中間 物H(7.00份）。反應混合物在7〇它下在氮氣下再攪拌2小 時’直至無異氰酸酯留下為止。此為分散劑33。 實例34 · 分散液藉由溶解各分散劑25·33(〇 4份）於醋酸甲氧丙酯 與正丁醇之5:1混合物（8.丨份）内來製備。加入直徑3毫米之 玻璃珠（20伤）及紅色顏料（I」份，chromaphthalTM Red A2B，ex Ciba)且在水平搖動器上研磨内含物16小時。所得 研磨漿顯示優異流動性，如下表所述。 93259-1010608.doc 1376388 分散劑 研磨衆之流動性 無（對照） 固定凝膠 25 優異流動性 26 優異流動性 27 流體，在靜置時呈凝膠 28 優異流動性 29 流體’在靜置時呈凝膠 30 優異流動性 31 優異流動性 32 優異流動性 33 優異流動性
實例3S
分散液藉由溶解分散劑11(3.5份）於MacrynalTM SM565(l.〇5份，可購自 Surface Specialties UCB)及醋酸甲 氧丙酯（24.5〇份）内來製備。加入直徑3毫米之玻璃珠（125 份）及紅色顏料（5.95份，1^&卩11〇1'1^代(13-€卩6乂（：比3)且在 水平搖動器上研磨内含物1小時。所得研磨漿顯示優異流 動性。當剪切速率自38.6增至2391.1 s -1時，研磨漿黏度仍 保持在0.1 Pa.s以下。 所得研磨漿向下排入Macrynal TM SM565/70BAC(24.45 份）、DesmodurTM n3390(2.2份）及醋酸甲氧丙酯（17 68份） 中’接著使用數目3 K-bar泄降在黑色與白色卡上》所得 表面保持高光澤值95 7(6〇。角度）及58 6(2〇。角度）。 實例36 93259-1010608.doc -52- 1376388 分散液藉由溶解各分散劑1〇、U或18於MacrynalTM SM565(1.05份）中來製備且加入丙二醇甲醚（21 4〇份）、3毫 米玻璃珠（125份）及藍色顏料（8 75份，Heli〇genTM Biue L6700F ex Bayer)。所得研磨漿顯示優異流動性。 研磨漿向下排入 MacrynalTM SM565/70BAC(36.36份）、 DesmodurTM Ν3390(3·24 份，ex Bayer)及醋酸甲氧丙酯 (39.02份）中，接著使用數目3 κ-bar泄降在黑色與白色卡 上。所得表面保持高光澤值。 分散劑 在37.6 s·1之煎切速率 下之研磨聚黏度 光澤60°C 光澤20°C 濁度 10 1.857 80.0 48.7 337 11 0.938 81.9 56.9 247 18 1.296 82.9 56.7 282 實例37 在75°(：下將1，4-環己烷二甲醇（13.88份）、中間物1(40.16 份）、中間物J(60份）及甲苯（140.16份）於氮氣下攪拌。接著 加入二月桂睃二丁錫（0.1 5份）。將二異氰酸伸甲笨酯（25.97 份）經100分鐘加入反應混合物内。反應在75°C下於氮氣下 再攪拌22小時，直至無異氰酸酯留下為止。 實例38 分散液藉由溶解分散劑37(1.0份）於曱苯（7份）内來製 備。加入直徑3毫米之玻璃珠（20份）及紅色顏料（2.0份， ChromaphthalTM Red A2B，ex Ciba)且在水平搖動器上研磨 内含物16小時。所得研磨漿顯示優異流動性。 93259-1010608.doc -53- ^/^88 ^/^88
上述各文獻以引用方式併入本文_。除了在實例中，或 除非另予指出，否則此說明中註明材料量、反應條件分 子垔、碳原子數目等之所有數量均須由詞語「約」修飾。 :另予扣明，否則本文所指之各化學或組合物應被解釋 為商業級之材料’其可含有異構體、副產物衍生物及其 ^通常被視為以商業級存在之該等材料U，除非另^ 札明’否則存在的各化學組分之量均排除任何溶劑或稀釋 ’由，其習慣上存在於商用材料中。應瞭解本文所列舉之 上限夏與下限量、上範圍限值與下範圍限值及上比率限值 與下：率限值可獨立地組合。同樣地，本發明各要素之範 圍及量可與任何其他要素之範圍或量—起使用。本文所用 之表述「實質上由...組成」容許包括不會本質上影響所考 慮組合物之基本與新穎特徵的物質。
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Claims (1)

1376388 十、申請專利範圍： 1· 一種非水性組合物，其包含粒狀固體、有機介質及具有 數目平均分子量為2000至50,000之間及選自由聚酯、聚 鍵及其混合物組成之群之側接溶劑溶解化側鏈之聚胺基 甲酸酯分散劑’其中該聚胺基曱酸酯分散劑包含以下之 反應產物： 具有平均官能度為2_0至2.1之異氰酸酯； 具有至少一種聚酯或聚醚之化合物，其具有至少二個與 異氰酸酯反應之基’其位於該化合物之一端，以使聚醋 或聚醚形成侧接溶劑溶解化鏈； 視需要之具有酸或胺基之化合物，其進一步具有至少二 個與異氰酸酯反應之基； 視需要一種或多種具有數目平均分子量為32至3,〇〇〇之形 成化合物，其具有至少二個與異氰酸酯反應之基；以及 視需要一種或多種作為键終止劑之化合物； 其中該聚酯鏈可自含有1至26個碳原子之羥基羧酸或其 内酯（包括其混合物）獲得； 其中溶劑溶解化側鍵之全部重量％，以聚胺基f酸醋分 散劑之全部重量計，為不低於5%。 月长項1之組〇物，其中該聚酯或聚醚側鏈含有末端 Cwo烴基。 月東項1之組口物，其中該聚越鏈為含有低於重量％ 93259-10丨 0608.doc 環氧乙烷之聚（C2·4環氧烷）。 4.如請求項1之組合物’其中該内酯為ε-己内酯或δ-戊内 酯。 5. 如明求項1至4中任—項之組合物，其中該聚酷或聚謎側 鏈之數目平均分子量為300至10,000。 6. 如喷求項14中任一項之組合物，其中該聚胺基甲酸酿 分散劑對於每1〇〇 g分散劑另外包含1〇至18〇毫當量之酸 及/或胺基。
如明求項1至4中任一項之組合物，其中該側接溶劑溶解 化側鏈包含聚醋’其特徵為如下之反應產…種聚 酉曰其具有在該聚s曰之-端之二個經基且係藉最高達ι7 個原子分離。 其中該聚胺基甲酸酯 其中該溶劑溶解化聚 8. 如請求項1至4中任一項之組合物， 分散劑可自或自二異氰酸酯獲得p 9. 如請求項1至3中任一項之組合物， 謎鏈含有式1化合物之殘基
R. R2 R3」 q 其中 R為C 1 _ 2 Q煙基； R1為氫、甲基或乙基，其中氫少於6〇0/〇 ; R2及R3各獨立為0丨.8羥基烷基； Z為C2.4伸烷基； 93259-1010608.doc 1376388 X為-0-或-NH-; Y為聚異氰酸酯之殘基； m為5至150 ; p為1至4 ;及 q為1或2。 10.如請求項1至3中任一項之組合物，其中該溶劑溶解化聚 醚鏈含有式2化合物之殘基 RO ο Η 1 cIR 2 Η c U2· N FT Ο 其中 R為Cl- 20煙基； R1為氫、曱基或乙基，其中氫少於60% ; R4為異氰酸酯反應性有機基； R5為氫或異氰酸酯反應性有機基； Z為C2-4伸烷基 m為5至150 ;及 η為0或1。 11.如請求項1至3中任一項之組合物，其中該溶劑溶解化聚 醚鏈含有式3化合物之殘基 93259-l0l0608.doc 1376388 RO(CH2CHO)m COCH2CH2NH-W-OH R1 其中 R為C I _2G經基； R1為氫、曱基或乙基，其中氫少於60% ; 1為C2_6伸烷基；及 m為5至150。 • 12.如請求項1至2 t任一項之組合物，其中該側接溶劑溶解 化聚酯側鏈為式6化合物之殘基 R90(0C-A-0)mH 6 其中 R為C 1 - 5 0經基； 八為^·26伸烷基及/或匕-^伸烯基；及 m為5至150。 13. —種聚胺基甲酸酯分散劑，其具有聚環氧烷）之側接 溶劑溶解化聚醚鏈，其相對於該聚（c2 4環氧烷）鏈含有低 於60重量％之環氧乙烷，其中該聚醚侧鏈之數目平均分 子量為300至1〇,〇00且係聚醚之殘基，該聚醚包含a) 一個 經基及一個第二胺基在與異氰酸酯反應之聚醚鏈之一 端’或b)二個羥基在與異氰酸酯反應之聚醚鏈之一端且 其係藉不低於5個原子分離，且其中該聚胺基甲酸酯分 散劑係自具有官能度為2〇至2丨之異氰酸酯獲得，其中 溶劑溶解化側鏈之全部重量％，以聚胺基曱酸酯分散劑 93259-l010608.doc 1376388 之全邹重量計，為不低於5%。 14·如請求項13之分散劑，其中該聚（Cm環氧烷）鏈為聚醚之 殘基，其在該聚醚鏈之一端含有與異氰酸酯反應之一個 毯基及一個第二胺基。 月求項14之分散劑，其中該聚（C2·4環氧烧）鏈為聚謎之 殘基，其在該聚醚鏈之一端含有兩個與異氰酸酯反應且 由不低於5個原子分隔之羥基。 16. 如叫求項13至15中任一項之分散劑其對於每克分 散劑進一步包含10至18〇毫當量酸或鹼基。 鲁 17. —種聚胺基曱酸酯分散劑’其具有側接溶劑溶解化聚酯 側鍵’其中該聚酯側鏈之數目平均分子量為300至1〇,〇〇〇 且係聚酯之殘基，該聚酯包含具有至少二個與異氰酸酯 反應之基團，其位於該聚酯之一端，以使該聚酯形成側 接溶劑溶解化鏈； 其中用於製備該聚胺基曱酸酯分散劑之異氰酸酯具有平 均官能度為2.0之特徵； 其中该聚酯鏈可自含有1至26個碳原子之經基缓酸或其鲁 内酯（包括其混合物）獲得； 其中溶劑溶解化側鏈之全部重量％，以聚胺基甲酸酯分 散劑之全部重量計，為不低於5%。 1 8.如请求項17之分散劑，其包含為聚g旨之殘基之聚醋側 鏈’其在該聚酯鏈之一端含有兩個與異氰酸酯反應且由 5至17個原子分隔之經基。 19. 一種非水性研磨漿，其包含成膜樹脂及如請求項1至12 93259-1010608.doc 1376388 中任一項之組合物。 20. —種塗料，其包含成膜樹脂及如請求項1至12中任一項 之組合物。 21. —種油墨，其包含成膜樹脂及如請求項1至12中任一項 之組合物。
93259-1010608.doc
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