JP2005504140A - 硬化性分散剤 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明はインキおよび塗料中で用いられる分散剤に関する。より詳しくは、本発明は顔料入り輻射線硬化性インキおよび塗料中で用いるための輻射線硬化性分散剤に関する。
【背景技術】
【0002】
顔料入りインキおよび塗料は、基材に被着され硬化した後、好ましくは、効果的に硬化するとともに硬度などの良好な硬化膜特性を有することが望まれる。しかし、顔料入り硬化性インキおよび塗料自体の幾つかの特性、または顔料入り硬化性インキおよび塗料自体の中の原料は、良好な硬化膜特性を示すインキおよび塗料の能力を実際には妨げる場合がある。
【0003】
例えば、硬化性インキおよび塗料を基材に被着させるために、こうした硬化性インキおよび塗料は硬化される前に比較的低い粘度を通常は有する。例えば、インクジェット性インキにおけるこの低い粘度の要件を満たすために、高レベルのモノアクリレートが通常含まれる。しかし、高レベルのモノアクリレートは、良好な硬化膜特性を達成することをより難しくする。
【0004】
別の例では、インキおよび幾つかの塗料において、顔料粒子の存在は、インキおよび塗料を硬化させるために必要である輻射線がインキおよび塗料を貫通するのを難しくする。これは、粘着性であるか、または容易に傷付けられる、インキまたは塗料などの劣った硬化膜特性をもたらしうる。インキおよび塗料懸濁液中に顔料粒子を分散させるか、または広げる高レベルの希釈剤および/または従来の分散剤を含めることにより、硬化目的のための輻射線によってインキおよび塗料をより良く貫通することを可能にしようとする試みが行われてきた。希釈剤は、インキまたは塗料の濃度を低下させて望ましい特性または有益な特性を達成するために用いられる。従来の分散剤は、一般に、顔料含有インキまたは塗料分散液を安定化させて、顔料粒子の凝集または凝結、および結果としての分散液からの顔料粒子の沈殿を防ぐために用いられる。しかし、インキまたは塗料中で顔料粒子を分散させるか、または広げるために必要でありうる高レベルの希釈剤および/または従来の分散剤は可塑剤として機能する傾向があり、従って、劣った硬化膜特性の一因となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従って、顔料入りインキおよび塗料であって、顔料が十分に分散し、基材に被着され硬化した後に、非粘着性および耐傷付き性などの良好な硬化膜特性を有する顔料入りインキおよび塗料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、顔料入り輻射線硬化性インキおよび/または塗料中で硬化性分散剤である本発明組成物の使用が、一旦基材に被着され硬化手段に供されたインキおよび塗料が非粘着性および耐傷付き性などの良好な硬化膜特性を示すことを可能にすることを見出した。分散剤はインキおよび塗料中で一般に用いられるので、硬化性分散液の使用は、顔料粒子のための分散剤として機能することと良好な硬化膜特性を達成する手段として機能することとを含む少なくとも二つの機能に役立つ。硬化性分散剤中に含まれる意外に少量の輻射線硬化性基は、硬化性分散剤が中で用いられるインキまたは塗料の硬化において不釣り合いに大きな改善をもたらす。
【0007】
本発明組成物または分散剤は、硬化後にインキおよび塗料に広範囲の基材への良好な粘着力を与える。本発明組成物または分散剤は、例えば、スクリーン印刷インキ、インクジェット性インキ、あるいは顔料粒子を含有する輻射線硬化性塗料などのインキおよび塗料中で用いてもよい。
【0008】
本発明の実施形態は、a.ポリイソシアネート、b.少なくとも一個の輻射線硬化性基を含み、約1000グラム/モルより大きい分子量を有する少なくとも一種の輻射線硬化性オリゴマー、およびc.少なくとも一個のイソシアネート反応性基および少なくとも一個の極性基を含む少なくとも一種の極性成分の反応生成物を含む組成物である。輻射線硬化性オリゴマーは、輻射線硬化性基、イソシアネート反応性基および前記輻射線硬化性基と前記イソシアネート反応性基とを連結する連結基を含んでもよい。さらに、輻射線硬化性オリゴマーは、少なくとも一個の硬化性基が存在する限りオリゴマーの混合物であってもよい。
【0009】
さらに別の実施形態は、a.ポリイソシアネート、b.少なくとも一個の輻射線硬化性基、イソシアネート反応性基および前記輻射線硬化性基と前記イソシアネート反応性基とを連結する連結基を含み、約1000グラム/モルより大きい分子量を有する少なくとも一種の輻射線硬化性オリゴマー、およびc.少なくとも一個のイソシアネート反応性基および少なくとも一個の極性基を含む少なくとも一種の極性成分の反応生成物を含む組成物を含む。さらに、輻射線硬化性オリゴマーb)は、幾つかの成分がイソシアネート反応性基と輻射線硬化性基の両方をもつとは限らない、オリゴマーの混合物の成分であってもよい。
【0010】
別の実施形態は、以下の構造:
【化1】
で表される高分子量ポリカプロラクトンアクリレートを含む組成物である。
【0011】
さらに別の実施形態は、a.i.ポリイソシアネート、ii.少なくとも一個の輻射線硬化性基を含み、約1000グラム/モルより大きい分子量を有する少なくとも一種の輻射線硬化性オリゴマー、およびiii.少なくとも一種のイソシアネート反応性基および少なくとも一個の極性基を含む少なくとも一種の極性成分の反応生成物を含む組成物と、b.顔料粒子と、c.少なくとも一種の反応性希釈剤とを含む顔料入り輻射線硬化性インキまたは塗料である。前記輻射線硬化性オリゴマーは、輻射線硬化性基、イソシアネート反応性基および前記輻射線硬化性基と前記イソシアネート反応性基とを連結する連結基を含んでもよい。さらに、前記輻射線硬化性オリゴマーは、少なくとも一個の輻射線硬化性基が存在する限りオリゴマーの混合物であってもよい。
【0012】
更なる実施形態は、インクジェット性インキ中で用いるための分散剤であって、少なくとも一個の輻射線硬化性基および少なくとも一個の極性基を含む分散剤である。
【0013】
別の実施形態は、a)少なくとも一個の輻射線硬化性基および少なくとも一個の極性基を含む分散剤、b)顔料粒子、およびc)少なくとも一種の反応性希釈剤を含むインクジェット性インキである。
【0014】
さらに別の実施形態は、基材に被着され、硬化手段に供される上述したインキまたは塗料を含む物品である。
【0015】
更なる実施形態は、基材に被着され、硬化手段に供される上述したインクジェット性インキを含む物品である。
【0016】
本発明の追加の実施形態は、本明細書中に開示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
本発明は、ポリイソシアネート、一個のイソシアネート反応性基を有する一種以上の輻射線硬化性オリゴマー、少なくとも一個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも一種の極性成分、任意に、二個のイソシアネート反応性基を有する二官能性材料および任意に、一個のイソシアネート反応性基を有する一官能性材料の反応生成物を含む組成物を提供する。本発明は、本発明組成物、顔料粒子および少なくとも一種の反応性希釈剤を含む顔料入り輻射線硬化性インキおよび塗料も提供する。本発明組成物は一般に顔料入り輻射線硬化性インキおよび塗料中で分散剤として用いてもよいけれども、組成物の一つの特定の用途はインクジェット性インキ(インクジェット用途のために適するインキである)(米国特許第5,275,646号明細書(マーシャル(Marshall)ら)を参照すること)中の分散剤としての用途である。本発明は、基材の少なくとも一部上に被覆されるインキまたは塗料中に本発明分散剤を含む物品も含む。
【0018】
組成物
ポリイソシアネート
本発明組成物のポリイソシアネートは一個より多いイソシアネート基を含む。
【0019】
本発明組成物のポリイソシアネートは、多くのポリイソシアネートの一種であってもよい。ポリイソシアネートの好ましいクラスは式:
W−(NCO)x
(式中、Wは連結基である)によって表わすことが可能である。連結基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、環式基、ヘテロ環式基を含んでもよい。Wは、一般には約6〜約40個の炭素原子を含み、任意に一個以上のヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子は、窒素、硫黄、酸素および燐からなる群から独立して選択してもよい。さらに、xは約2〜約5であり、xは好ましくは3である。
【0020】
適するポリイソシアネートには、ローディア・コーポレーション(Rhodia Corporation)(ニュージャージー州クランベリー(Cranbury,NJ))製の「トロネート(TOLONATE)」(商標)HDTおよび「トロネート(TOLONATE)」(商標)HDT−LVなどのヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー、バイエル・コーポレーション(Bayer Corporation)(ペンシルバニア州ピッツバーグ(Pittsuburgh,PA))製の「デスモドール(DESMODUR」(商標)N−3300および「デスモドール(DESMODUR」(商標)N−3600、例えば「トロネート(TOLONATE)」(商標)HDB−LVという商品名で、ローディア・コーポレーション(Rhodia Corporation)製のヘキサメチレンジイソシアネートビウレットなどの脂肪族ジイソシアネートのビウレット、イソホロンジイソシアネートのトリマーが挙げられるが、それらに限定されない。本発明において有用な他のポリイソシアネート成分には、ウレトジオン(ダイマー)基、ダイマー基とトリマー基の混合基(例えば、バイエル・コーポレーション(Bayer Corporation)製の「デスモドール(DESMODUR」(商標)N−3400)およびアロファネート基を含む脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。他の有用なポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの非対称トリマーを含む「デスモドール(DESMODUR」(商標)TPLS2294などである。トルエンジイソシアネートのトリマー、トリフェニルメタントリイソシアネートおよび高分子ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートも適する。種々の商品名で商業的に販売されているジオールおよびトリオールとジイソシアネートの付加体も本発明組成物のポリイソシアネートとして適する。
【0021】
適するジイソシアネートには、イソホロンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、一般に「H12MDI」と呼ばれ、「デスモドール(DESMODUR」(商標)Wという商品名で、バイエル・コーポレーション(Bayer Corporation)によって販売されている4,4’メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートが挙げられるが、それらに限定されない。
【0022】
好ましくは、ポリイソシアネートは室温で液体である。
【0023】
一種の特定の好ましいポリイソシアネートは、「トロネート(TOLONATE)」(商標)HDT−LVとして知られているヘキサメチレンジイソシアネートトリマーである。このポリイソシアネートの構造は次の通りである。
【化2】
【0024】
輻射線硬化性オリゴマー
本発明組成物の輻射線硬化性オリゴマーは、少なくとも一個の輻射線硬化性基、一個のイソシアネート反応性基および前記少なくとも一個の輻射線硬化性基と前記イソシアネート反応性基とを連結する連結基を含む。イソシアネート反応性基は、イソシアネートと反応する基である。さらに、輻射線硬化性オリゴマーは、約1000グラム/モルより大きい、好ましくは約1500グラム/モルより大きい、最も好ましくは約2000〜約5000グラム/モルの分子量を有する。
【0025】
輻射線硬化性オリゴマーの輻射線硬化性基は、好ましくは(メタ)アクリレートである。本明細書で用いられる(メタ)アクリレートという用語は、アクリレートおよび/またはメタクリレートを包含する。しかし、(メタ)アクリレートに加えて他の輻射線硬化性基を本発明において用いてもよい。本発明の実施技術において適する輻射線硬化性基の代表的な例には、(メタ)アクリレート基、エポキシ基、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、アルファ−エチレンスチレン基、(メタ)アクリルアミド基、シアネートエステル基、ビニルエーテル基およびこれらの組み合わせなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【0026】
オリゴマーのイソシアネート反応性基は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応する。イソシアネート反応性基の例は、アルコール基(OH)、アミノ基(NH2)およびチオール基(SH)である。好ましくは、オリゴマーのイソシアネート反応性基はOHまたはNH2を含む。
【0027】
輻射線硬化性基とイソシアネート反応性基とを連結するオリゴマーの連結基は、アルキル、アリール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートからなる群から選択される。連結基の鎖長は、オリゴマーの所望の分子量により異なる。好ましくは、連結基は、凝結に対する安定化障壁を提供するような長さと溶解性を有する。分散安定化現象の議論は、パーフィット(G.D.Parfitt)著、「液体中の粉末の分散液(Dispersion of Powders in Liquids)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons),NY,1973において見られる。
【0028】
特に好ましい輻射線硬化性オリゴマーは、以下の一般式:
【化3】
を有するポリカプロラクトンモノアクリレートである。
【0029】
好ましくは、上で示したポリカプロラクトンモノアクリレートは、約1500〜約5000グラム/モルの分子量を有し、nは約10〜約45である。ポリカプロラクトンモノアクリレートは、ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシアクリレートによって開始されるカプロラクトンの開環重合によって調製することが可能である。類似の輻射線硬化性オリゴマーは、カプロラクトンの重合のための開始剤としてヒドロキシメタクリレート、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて調製することが可能である。
【0030】
有用な他の輻射線硬化性オリゴマーは、ヒドロキシ(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリル酸によって開始されるモノエポキシ化合物の開環重合によって調製することが可能である。例えば、プロピレンオキシドの重合は、以下のポリプロピレンオキシドモノアクリレートをもたらすためにアクリル酸を用いて開始させることが可能である。
【化4】
【0031】
プロピレンオキシドの代わりにエチレンオキシド、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いる類似の反応もここで有用である。
【0032】
有用な他の輻射線硬化性オリゴマーは、一個より多いイソシアネート反応性基を有する約1000より大きい分子量の化合物と、イソシアネート反応性基と反応できる余分の官能基を有する輻射線硬化性化合物との部分反応を通して調製してもよい。その例は、数平均分子量が約1000より大きいポリプロピレングリコールなどのジオールと、ヒドロキシル基の約半分がウレタン基に転化されるような比のイソシアネートエチルメタクリレートとの反応である。この場合、ジオールの約半分は、イソシアネート反応性官能基を有する輻射線硬化性オリゴマーに転化され、残りは反応しないか、またはジメタクリレートに転化されるかのいずれかである。
【0033】
極性成分
本発明の極性成分は、少なくとも一個のイソシアネート反応性基および少なくとも一個の極性基を含む。
【0034】
極性成分の少なくとも一個のイソシアネート反応性基は、アルコール基(OH)、アミノ基(NH2)またはチオール基(SH)を独立して含んでもよい。好ましくは、極性成分のイソシアネート反応性基または二個以上の基はOHまたはNH2を独立して含む。
【0035】
少なくとも一個の極性基は、窒素含有基、第四アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ホスフェート基およびホスフェート塩基からなる群から独立して選択される。
【0036】
有用な極性成分の例には、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、3−(アミノメチル)ピリジン、4−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノピリミジン、4−アミノピリミジン、アミノピラジン、アミノピラゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノ−1,2,4−チアジアゾール、アミノピロリジン、2−アミノ−チアゾール、ヒドロキシエチルモルホリン、2−(2−アミノエチル)ピリジン、4−2−ヒドロキシエチルピリジン、N,N−ジメチルエチレンジアミンおよびN,N−ジメチル−エタノールアミンなどを含むヘテロ環式窒素化合物、ペンシルバニア州フィラデルフィアのイーステック・ケミカル(Eastech Chemical Corp.(Philadelphia,PA))によって販売されている「エムコル(EMCOL)」(商標)CC−42などの一端でヒドロキシル基を末端とし、他端で第四アンモニウム塩を末端とするプロピレンオキシド、スルホイソフタル酸のビスヒドロキシアルキルエステルおよびその塩、ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、その誘導体およびそれらの塩、ポリプロピレンオキシドまたはポリエチレンオキシドのホスフェートモノエステルまたはジエステル、ならびにアルキルホスホン酸およびアルキルホスホン酸の塩が挙げられるが、それらに限定されない。
【0037】
極性成分は二個のイソシアネート反応性基を含んでもよい。例えば、特に好ましい極性成分は以下の一般式:
【化5】
(式中、Rは、アルキル、アリール、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートからなる群から選択される)のスルホジオールを含む。好ましい材料は
【化6】
であり、それは、ジメチルスルホイソフタレートナトリウム塩とトリエチレングリコールのエステル交換反応によって製造される。
【0038】
本発明組成物は二種の極性成分を含んでもよい。本発明組成物の特に好ましい実施形態は二種の極性成分を含み、第1の(one)極性成分は上で記載したスルホジオールであり、第2の極性成分は、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、3−(アミノメチル)ピリジン、4−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノピリミジン、4−アミノピリミジン、アミノピラジン、アミノピラゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノ−1,2,4−チアジアゾール、アミノピロリジン、2−アミノ−チアゾール、ヒドロキシエチルモルホリン、2−(2−アミノエチル)ピリジン、4−2−ヒドロキシエチルピリジン、N,N−ジメチルエチレンジアミンおよびN,N−ジメチル−エタノールアミンなどからなる群から選択されたヘテロ環式窒素化合物である。
【0039】
任意の二官能性材料
本発明組成物の任意の成分は、二個のイソシアネート反応性基および前記二個のイソシアネート反応性基を連結する連結基を含む二官能性材料である。
【0040】
二官能性材料の二個のイソシアネート反応性基は、アルコール基(OH)、アミノ基(NH2)またはチオール基(SH)を独立して含んでもよい。好ましくは、イソシアネート反応性基は独立してOHまたはNH2を含む。
【0041】
二官能性材料の連結基は、アルキル、アリール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートからなる群から選択される。連結基の分子量は、好ましくは約60〜約1000グラム/モルの範囲であってもよい。
【0042】
二官能性材料の幾つかの例には、ジオールおよびジアミンが挙げられるが、それらに限定されない。
【0043】
任意の一官能性材料
本発明組成物のもう一種の任意の成分は、約100グラム/モル〜約5000グラム/モルの分子量およびイソシアネート反応性基を有するオリゴマーを含む一官能性材料である。より好ましくは、一官能性材料のオリゴマーは、約1000グラム/モル〜約5000グラム/モルの分子量を有する。この一官能性材料成分は輻射線硬化性基を含まない。
【0044】
オリゴマーは、アルキル、アリール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートからなる群から選択される。
【0045】
一官能性材料成分のイソシアネート反応性基は、アルコール基(OH)、アミノ基(NH2)またはチオール基(SH)を含んでもよい。好ましくは、イソシアネート反応性基はOHまたはNH2を含む。
【0046】
一官能性材料の幾つかの例には、一個のヒドロキシル基を有するポリエステルおよび一個のヒドロキシル基を有するポリエーテルが挙げられるが、それらに限定されない。一つの特定の例はポリプロピレンモノブチルエーテルである。
【0047】
一官能性材料は、輻射線硬化性オリゴマーについて記載された方法によって製造してもよいが、ブタノールまたはオクタノールなどの非輻射線硬化性開始剤を用いて製造してもよい。
【0048】
本発明の好ましい組成物は、アミン基およびカルボキシル基などの分散基を含むアクリレート官能性ポリエステルウレタンまたはポリエーテルウレタンである。これらの好ましい組成物または分散剤は、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFFA)、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート(EEEA)およびTHFFAとEEEAとイソボルニルアクリレートの混合物などのUV硬化性アクリレート中で有機顔料の安定化された顔料分散液をもたらすことが可能である。
【0049】
本発明の特に好ましい組成物は高分子量ポリカプロラクトンアクリレートであり、それは以下の構造によって示される。
【化7】
【0050】
高分子量ポリカプロラクトンアクリレートを含む本発明の組成物は、実施例1に記載された技術を用いて、または当業界で周知されている他の技術によって製造してもよい(例えば、カークオスマー(Kirk−Othmer)著、「化学技術エンサイクロペディア(Encyclopedia of Chemical Technology)」第4版、vol.24,pp.695〜726,ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons),NY,1998を参照すること)。
【0051】
化学組成物は溶媒を用いて、または溶媒を用いずに製造してもよいが、好ましくは、溶媒を用いずに製造される。当業界で知られている触媒は、組成物を製造するために用いてもよい(例えば、カークオスマー(Kirk−Othmer)著、「化学技術エンサイクロペディア(Encyclopedia of Chemical Technology)」第4版、vol.24,pp.695〜726,ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons),NY,1998を参照すること)。
【0052】
組成物の成分は、いかなる順序でも合わせて添加してよい。しかし、添加の順序に応じて組成物の適合性の差異が存在しうる。好ましくは、組成物の極性成分は最後に添加される。そうでなければ、得られるインキまたは塗料中の組成物の溶解度が低下しうる。
【0053】
組成物の成分の量は異なってもよい。しかし、平均(組成物のすべての分子の平均を意味する)で、組成物の分子当たり約一個の輻射線硬化性基および約一個の極性基が存在する。
【0054】
従って、
(組成物中の輻射線硬化性基のモル)/(組成物中の全モル)>1、および
(組成物中の極性基のモル)/(組成物中の全モル)>1
【0055】
重量%基準で、成分はおよそ次の範囲である。少なくとも一個の輻射線硬化性オリゴマーは約40〜約95重量%、好ましくは約70〜約90重量%の範囲である。極性成分は、約1〜約30重量%、好ましくは約2〜約10重量%の範囲である。ポリイソシアネートは、約3〜約30重量%、好ましくは約10〜約20重量%の範囲である。任意の二官能性材料(含まれる時)は、約1〜約30重量%、好ましくは約1〜約10重量%の範囲である。任意の一官能性成分(含まれる時)は、約10〜約50重量%、好ましくは約15〜約30重量%の範囲である。
【0056】
本発明組成物の好ましい実施形態において、イソシアネート基のすべて対イソシアネート反応性基のすべてのモル比は約0.5:1〜約1:1である。従って、好ましくは、未反応イソシアネートは最終製品中に存在しない。
【0057】
一般に、本発明組成物または分散剤は、安定化された分散液を提供するために顔料粒子を分散させる際に有用であることが判明するいかなる分子量であることが可能である。組成物または分散剤の分子量が低すぎる場合、組成物または分散剤は顔料粒子を分散させず、安定化させない場合がある。他方、高すぎる分子量は、インキまたは塗料を被着させる能力に悪影響を及ぼしうる比較的高い粘度を組成物または分散剤を含有するインキまたは塗料に与える傾向がありうる。組成物または分散剤の好ましい分子量は、典型的には約2,000グラム/モル〜約10,000グラム/モル(数平均分子量)の範囲内であり、約3,000グラム/モル〜約5,000グラム/モルの範囲が特に好ましい。
【0058】
インキおよび塗料
本発明の他の実施形態は本発明組成物または分散剤を含むインキおよび塗料である。インキおよび塗料は、最も単純な実施形態において、本発明組成物、顔料粒子および少なくとも一種の反応性希釈剤を含む。
【0059】
顔料粒子
本発明インキおよび塗料の適する顔料粒子は、少なくとも一種の反応性希釈剤に本発明分散剤によって分散させることができる顔料粒子である。異なる色、粒子サイズ、組成(例えば、有機または無機)、表面特性などの顔料である多くの適する顔料は知られている。
【0060】
顔料粒子の色には、例えば、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッドおよびグリーンが挙げられる。これらの色は典型的であるが、顔料粒子の他のいかなる色も用いてよい。
【0061】
顔料粒子は、インキまたは塗料中の粒子の易流動を可能にするのに十分に小さいサイズの粒子であることが好ましい。例えば、インクジェット性インキにおいて、粒子は、特にノズルでインクジェット印刷装置を通して易流動を可能にするのに十分に小さい。顔料粒子サイズ分布に関して、より狭いサイズ分布は一般に好ましい。
【0062】
本発明において有用な顔料は有機または無機であってもよい。適する無機顔料粒子には、カーボンブラックおよびチタニア(TiO2)が挙げられるが、それらに限定されない一方で、適する有機顔料には、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルボゾール、モノアゾベンズイミダゾロンおよびジアゾベンズイミダゾロン、イソインドリノン、モノアゾナフトール、ジアリーリドピラゾロン、ローダミン、インジゴイド、キナクリドン、ジアゾピラントロン、ジニトラニリン、ピラゾロン、ジアニシジン、ピラントロン、テトラクロロイソインドリノン、ジオキサジン、モノアゾアクリリドおよびアントラピリミジンが挙げられるが、それらに限定されない。主分子に結合された官能基に応じて、有機顔料が異なって陰影付けられるか、または異なる色さえも有することが当業者によって認められるであろう。
【0063】
有用な有機顔料の商業的な例には、ピグメントブルー1、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:6、ピグメントブルー16、ピグメントブルー24およびピグメントブルー60(青顔料)、ピグメントブラウン5、ピグメントブラウン23およびピグメントブラウン25(褐色顔料)、ピグメントイエロー3、ピグメントイエロー14、ピグメントイエロー16、ピグメントイエロー17、ピグメントイエロー24、ピグメントイエロー65、ピグメントイエロー73、ピグメントイエロー74、ピグメントイエロー83、ピグメントイエロー95、ピグメントイエロー97、ピグメントイエロー108、ピグメントイエロー109、ピグメントイエロー110、ピグメントイエロー113、ピグメントイエロー128、ピグメントイエロー129、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー139、ピグメントイエロー150、ピグメントイエロー154、ピグメントイエロー156およびピグメントイエロー175(黄顔料)、ピグメントグリーン1、ピグメントグリーン7、ピグメントグリーン10、ピグメントグリーン36(緑顔料)、ピグメントオレンジ5、ピグメントオレンジ15、ピグメントオレンジ16、ピグメントオレンジ31、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ36、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ48、ピグメントオレンジ51、ピグメントオレンジ60およびピグメントオレンジ61(オレンジ顔料)、ピグメントレッド4、ピグメントレッド5、ピグメントレッド7、ピグメントレッド9、ピグメントレッド22、ピグメントレッド23、ピグメントレッド48、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド49、ピグメントレッド112、ピグメントレッド122、ピグメントレッド123、ピグメントレッド149、ピグメントレッド166、ピグメントレッド168、ピグメントレッド170、ピグメントレッド177、ピグメントレッド179、ピグメントレッド190、ピグメントレッド202、ピグメントレッド206、ピグメントレッド207およびピグメントレッド224(赤顔料)、ピグメントバイオレット19、ピグメントバイオレット23、ピグメントバイオレット37、ピグメントバイオレット32およびピグメントバイオレット42(紫顔料)ならびにピグメントブラック6または7(黒顔料)という商品名を有するザ・カラーインデックス(The Colour Index)Vols.1〜8,英国ヨークシャの染物師および着色者協会(Society of Dyers and Colourists(Yorkshire,England))で記載されている有機顔料が挙げられるが、それらに限定されない。
【0064】
顔料は、一般に、選択された反応性モノマーに顔料を練り込むことによりインキ組成物に導入される。
【0065】
インキまたは塗料の顔料粒子から構成される百分率は、インキまたは塗料、その用途などに応じて決まる。例えば、インキでは、顔料の重量%は、インクジェット性インキおよびスクリーン印刷インキに関して約1%〜約15%である。
【0066】
反応性希釈剤
本発明インキおよび塗料は少なくとも一種の反応性希釈剤を含む。反応性希釈剤は、好ましくは一種以上の輻射線硬化性モノマー、オリゴマーおよび/またはポリマーならびにそれらの組み合わせを含む。所望の性能標準を条件として、輻射線硬化性モノマー、オリゴマーおよび/またはポリマーあるいはそれらの組み合わせは反応性希釈剤に導入してもよい(混ぜ込まれるが、反応しないことを意味する)。
【0067】
反応性希釈剤のモノマー、オリゴマーおよび/またはポリマーは、(輻射線硬化性基に関して)一官能価、二官能価、三官能価および四官能価を含んでもよい。特にインクジェットインキに関して、一種以上のモノマーは好ましい。これらのモノマーは、オリゴマーまたは他の成分(存在するなら)のための希釈剤または溶媒として、粘度低下剤として、オリゴマーが硬化する時にバインダーとして、および架橋剤として機能する。反応性希釈剤に導入しようとするこれらのモノマーの量は、インキまたは塗料の発明された用途により異なる。一般的指針として、反応性希釈剤は、約25〜約100重量%、好ましくは45〜100重量%、より好ましくは約70〜100重量%のこれらのモノマーを含んでもよい。
【0068】
反応性希釈剤中で用いるために適する一官能性輻射線硬化性モノマーの代表的な例には、スチレン、アルファメチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、N−ビニル−2−ピロリドン、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、エチルジグリコール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、N−ビニルカプロラクタム、ステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンエステル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエーテリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシイソプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシイソブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートおよびこれらの組み合わせなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【0069】
架橋密度、硬度および硬化速度などを含む反応性希釈剤の一つ以上の特性を強化するために、多官能性輻射線硬化性材料も反応性希釈剤に導入してよい。反応性希釈剤は、存在するならば約1まで〜約20重量%のこれらの材料を含んでもよい。これらのより高い官能性の輻射線硬化性モノマーの例には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシル化トリエチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、およびネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ならびにこれらの組み合わせなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【0070】
本発明の実施技術において適する好ましい反応性希釈剤実施形態の代表的な例には、譲受人の同時係属米国特許出願第09/711,345号明細書および第09/711,336号明細書において見られる反応性希釈剤実施形態が挙げられる。
【0071】
インクジェット性インキにおいて、反応性希釈剤は溶媒も任意に含有してよい。溶媒は、顔料入りインキまたは顔料分散液と合わせて有用であることが知られている多くの有機溶媒のいずれであることも可能である。適する有機共溶媒の代表的な例には、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトンまたはケトアルコール、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、グリセロールエトキシレート、トリメチロールプロパンエトキシレートなどの多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルまたはジエチレングリコールエチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのより低級のアルキルエーテル、2−ピロリドンおよびN−メチル−2−ピロリドンなどの窒素含有化合物、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホンおよびチオグリコールなどの硫黄含有化合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【0072】
任意の添加剤
さらに、本発明のインキおよび塗料は、種々の特性を提供するために更なる添加剤も含んでよい。例えば、インキまたは塗料の湿りのため、および表面張力を下げるために有用な界面活性剤はインキまたは塗料に添加してもよい。他の添加剤には、有機共溶媒、保湿剤、殺虫剤、殺カビ剤、消泡剤、腐食抑制剤、粘度調整剤、pH緩衝剤、浸透剤、増粘剤、うすめ液、触媒、光開始剤、UV吸収剤、光安定剤、他の溶媒、着色剤、スリップ調整剤、チキソトロープ剤、発泡剤、発泡防止剤、流れ調節剤または他のレオロジ調節剤、ワックス、油、可塑剤、バインダー、酸化防止剤、光開始剤安定剤、殺菌剤、有機および/または無機充填剤粒子、均染剤、乳白剤および帯電防止剤などが挙げられるが、それらに限定されない。
【0073】
本発明インキおよび塗料中の任意の原料は市販されている。
【0074】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、本発明分散剤を硬化性インキまたは塗料中で用いる時、より少ない光開始剤をインキまたは塗料中で用いてもよいことである。より少ない光開始剤は、光開始剤が高価であるとともに光開始剤が硬化したインキまたは塗料の耐久性を低下させるので望ましい。
【0075】
本発明のインキおよび塗料は、適するいずれかの技術を用いて所望の原料を合わせて混合することにより調製することが可能である。例えば、一工程アプローチにおいて、均質組成物を形成するために、すべての原料を組み合わせ、ブレンドし、攪拌し、混練するか、または別な風に混合する。混合および粒子解凝結を達成するために超音波エネルギーを用いる技術がある一方で、ボールミル、サンドミルまたは磨砕機などの媒体ミルを用いる他の方法がある。媒体ミルは、顔料粒子の凝集を押し潰す高強度微小剪断および瀑落に顔料混合物を供することにより満足な顔料分散液を達成する。ホモジナイザおよび乳化機もインキ配合のために用いることが可能である。従来の二本ロールミル処理技術および三本ロールミル処理技術は、処理のために高粘性のペーストを用いずに材料を配合し、最終インキを製造するために降下(let−down)工程が後に続く場合、顔料粒子を分散させるために効果的な技術でありうる。
【0076】
一般に、本発明インキおよび塗料中の原料の量は、例えば、原料の種類、インキまたは塗料(基材)の所期の用途を含む多くのファクタに応じて決まる。一般に、顔料粒子は、例えば、インキの約1〜15重量%の範囲内の量でインキまたは塗料中に含めることが可能である。分散剤の量は、いかなる有効な量、すなわち、顔料粒子を分散させるとともに分散液を安定化させるのに有効な量であることが可能である。一般に、インキまたは塗料中の分散剤の量は顔料粒子の量に応じて決まる。分散剤の量は、例えば、顔料粒子の約5〜約200重量%の範囲内の量であり、約20〜約100重量%の範囲内の量が好ましい。異なる色のインキおよび塗料は異なる量の顔料粒子を必要とし、従って、異なる量の分散剤を必要とする。分散剤は、全体的なインキまたは塗料の好ましくは約0.1〜約20重量%のレベルで存在する。反応性希釈剤は残りを構成する。
【0077】
本発明のインキおよび塗料は、再帰反射基材、金属、紙、織布または不織布、樹脂被覆紙、フォイル、ポリマー物品およびポリマーフィルムなどの受理基材上に適するいかなる方式でも被着させてもよい。被覆技術の代表的な例には、スクリーン印刷、噴霧、インクジェット、グラビア被覆、ナイフ被覆、ロール被覆、ブラシ掛け、カーテン被覆、フレキソ印刷およびオフセット印刷などが挙げられるが、それらに限定されない。本発明のインキおよび塗料は、グラフィックエレメント、テキストアイテム、連続層、バーコード、三次元構造または他の機構を形成するために用いてもよい。本発明のインキおよび塗料は、例えば、基材上に文字または他の記号あるいはグラフィックスを印刷するためにも用いてよい。さらに、本発明のインキおよび塗料は基材の全表面を被覆するために用いてもよい。例えば、本発明のインキおよび塗料は、道路標識を製造するために用いられる基材の一つの主表面を被覆するために用いてもよい。
【0078】
インキおよび塗料は、被覆された後に、適する変数(fluent)型の硬化エネルギーを用いて硬化させてもよい。硬化のために用いるための硬化エネルギーの量は、含まれる反応物の量および種類、エネルギー源、ウェブ速度、エネルギー源からの距離および硬化させようとする材料の厚さなどの多くのファクタに応じて決まる。一般に、硬化の速度は、エネルギー強度が増加するにつれて増加する傾向がある。硬化の速度は、組成物中に存在する光触媒および/または光開始剤の量が増加するにつれて増加する傾向があることもある。一般的な指針として、化学線は、典型的には約0.1〜約10J/cm2の範囲内の全エネルギー照射を含み、電子ビーム線は、典型的には1メガラド(Mrad)未満〜100Mrad以上、好ましくは1〜10Mradの範囲内の全エネルギー照射を含む。照射時間は、約1秒未満〜10分以上であってもよい。輻射線照射は、空気中、または窒素などの不活性雰囲気中で行われる。
【0079】
輻射線硬化性基の架橋を達成するために用いられるエネルギー源または硬化手段は、化学線(例えば、紫外線スペクトル領域内または可視スペクトル領域内の波長を有する輻射線)、加速粒子(例えば、電子ビーム線)または熱(例えば、熱または赤外線)などであってもよい。好ましくは、エネルギーは化学線または加速粒子である。こうしたエネルギーが架橋の開始および速度に対して優れた制御を提供するからである。さらに、化学線および加速粒子は、比較的低い温度で硬化させるために用いることが可能である。これは、熱硬化技術を用いる時に輻射線硬化性基の架橋を開始させるために必要でありうる比較的高い温度に敏感でありうる成分の劣化を避ける。適する化学線源には、水銀ランプ、キセノンランプ、レーザ、電子ビーム、炭素アークランプ、タングステンフィラメントランプおよび日光などが挙げられる。特に中圧水銀ランプからの紫外線は最も好ましい。
【0080】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、本発明インキおよび塗料の硬化性が本発明分散剤のゆえに強化されることである。しかし、硬化性は、不活性でない雰囲気または空気雰囲気内で起きる硬化のために特に強化される。
【0081】
本発明の少なくとも一つの実施形態の別の利点は、本発明分散剤を含むインキおよび塗料がより容易且つ迅速に硬化され、インキおよび塗料を硬化させるためにより少ない輻射線しか必要としないことである。より少ない輻射線しか必要としない結果として、基材料上で硬化されたインキおよび塗料の製造のためのスループットタイムは減少させてもよい。これは、顔料入り硬化性インキおよび塗料を硬化させるためにより効果的なプロセスまたは方法をもたらす。
【0082】
硬化の前に、本発明インキおよび塗料は、好ましくは、これらの望ましい特徴の一つ以上を有する。最初に、輻射線硬化性インキおよび塗料は、好ましくは、インキおよび塗料を有利に受理基材に容易に被着させうるように十分に低い粘度を有する。
【0083】
特に、インクジェット性インキは、所望のインクジェット温度(典型的には室温から約65℃まで)で好ましくは約30センチポイズ未満、より好ましくは約25センチポイズ未満、最も好ましくは約20センチポイズ未満の粘度を有する。しかし、特定のインクジェット性インキの最適粘度特性は、インキまたは塗料を基材に被着させるために用いられるインクジェットシステムのジェット温度および型式に応じて決まる。低粘度は、一般に、所望の印刷ヘッド温度で組成物がジェット可能であるように助ける。輻射線硬化性組成物の一種以上の成分の潜在的揮発性および反応性のゆえに、インキまたは塗料は、好ましくは約65℃より高くない温度で、より好ましくは約50℃より高くない温度で噴出される。
【0084】
輻射線硬化性インキおよび塗料(硬化される前)のための第2の好ましい特徴は、インキおよび塗料が中等度の表面張力から低い表面張力を有することである。特に、インクジェット性インキに関して、好ましい配合物は、プリントヘッド運転温度で約20ダイン/cm〜約50ダイン/cmの範囲内、より好ましくは約22ダイン/cm〜約40ダイン/cmの範囲内の表面張力を有する。
【0085】
本発明分散剤を含む本発明の硬化性インキおよび塗料は、好ましくは、硬化させた時にも一つ以上の望ましい特徴を有する。最初に、一旦硬化させた好ましいインキおよび塗料は非常に様々な多孔質基材および無孔基材と適合性である。多孔質基材の幾つかの例には、紙、織物および不織物が挙げられるが、それらに限定されない。無孔基材の幾つかの例には、瓶および箱が挙げられるが、それらに限定されない。無孔材料との適合性は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、他のポリエステル、ポリオレフィン、ポリメチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、ABS、ポリビニル、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、およびこれらの組み合わせなどを含む広範囲の無孔フィルム上に、これらの組成物を被着させることも可能にする。輻射線硬化が比較的僅かしか熱を発生しないので、本発明の組成物は、例えば、配向フィルムなどの熱に弱い基材上で用いてもよい。
【0086】
本発明インキおよび塗料は、硬化させた時、所期の用途に応じて広範囲の破断伸び特性を有することが可能である。例えば、インクジェット性インキは、必要に応じて、少なくとも約1%、好ましくは少なくとも約20%、より好ましくは約50%より大〜約300%以上の破断伸びによって特徴付けることが可能である。約50%より大きい破断伸び特性を有する硬化したインクジェット性インキは、応力割れを減少させ、靱性を改善し、耐候性を改善するために有益に用いられる。
【0087】
本発明の硬化性インキおよび塗料は、被覆され硬化した時、実質的に非粘着性および耐傷付き性である。「不粘着性」および「非粘着性」とは、アプリケータスチックの綿付刃端を表面を横切って軽く擦る時、綿繊維を実質的に掴み保持しない程度に膜を硬化させることを意味する。「耐傷付き性」または「耐磨耗性」とは、木製アプリケータスチックを表面を横切って軽く擦ることにより、膜を実質的に傷付けることができないか、膜を別な風に損傷させることができないことを意味する。従って、硬化した本発明インキおよび塗料は、より長持ちし、それはインキまたは塗料を含む得られた物品が良好な外観を維持するのを助ける。
【0088】
インクジェット性インキ
特にインクジェット性インキ中で用いるために、本発明の実施形態は、少なくとも一個の輻射線硬化性基および少なくとも一個の極性基を含む分散剤である。
【0089】
少なくとも一個の輻射線硬化性基は、(メタ)アクリレート基、エポキシ基、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、アルファ−エチルスチレン基、(メタ)アクリルアミド基、シアネートエステル基およびビニルエーテル基からなる群から独立して選択してもよい。
【0090】
少なくとも一個の極性基は、窒素含有基、第四アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ホスフェート基およびホスフェート塩基からなる群から独立して選択してもよい。
【0091】
本発明の別の実施形態は、直ぐ上で記載した分散剤、顔料粒子(本願の早期節で記載したもの)および少なくとも一種の反応性希釈剤(これも上の節で記載したもの)を含むインクジェット性インキである。
【0092】
物品
本発明の追加の実施形態は、基材に被着され、硬化手段に供される上で記載したインキまたは塗料を含む物品である。さらに別の実施形態は、基材に被着され、硬化手段に供される上で記載したインクジェット性インキを含む物品である。例示的な基材および硬化手段も上で記載している。
【0093】
本発明の範囲を限定することを意図していない以下の実施例によって本発明をさらに例示する。実施例において、すべての部、比率および百分率は特に指示がない限り重量による。実施例において製造された添加剤組成物入り印刷インキを評価し、特性分析するために、以下の試験方法を用いた。すべての材料は、特に指示または記載がない限り、例えば、アルドリッチ・ケミカルズ(Aldrich Chemicals(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI))から販売れている。
【実施例】
【0094】
試験方法
本発明の特徴および利点を以下の実施例でさらに例示する。しかし、用いられる特定の原料および量、ならびに他の条件および詳細は、本発明の範囲を不当に限定するように解釈されるべきではないことは明示的に理解されるべきである。
【0095】
以下の実施例におけるすべての部、百分率および比率は特に明記がない限り重量による。
【0096】
表1は、これらの実験で用いた材料のまとめである。
【0097】
【表1】
【0098】
【表2】
【0099】
硬化性分散剤の調製
分散剤実施例1
0.45gのチタニウムテトラブトキシドおよび0.25gのBHTに加えて124.8g(0.36モル)の「トーン(TONE)」(商標)M−100および776.2g(6.81モル)のカプロラクトンモノマーを1リットルのフラスコに投入することにより、分子量(MW)2500のポリカプロラクトンアクリレートを調製した。この混合物を乾燥空気下で120℃において約18時間にわたり加熱した。MW2500の得られたポリカプロラクトンアクリレートの固形分含有率は97%であった。
【0100】
42g(0.0168当量)のMW2500のポリカプロラクトンアクリレートに1.82gの2−アミノ−4−メチルピリジン(0.168当量)を添加した。この混合物に6.15gの「トロネート(TOLONATE)」(商標)HDT−LV(0.0793)を1滴のジブチル錫ジラウレートに加えて添加した。赤外線分光法によって決定した時に残留イソシアネート基が残らなくなるまで、反応を乾燥空気下で80℃において4時間にわたり攪拌した。
【0101】
分散剤実施例2
57.3g(0.167モル)の「トーン(TONE)」(商標)M−100、442.7g(3.88モル)のカプロラクトンモノマー、0.25gのチタニウムテトラブトキシドおよび0.125gのBHTを1リットルのフラスコに投入することにより、MW3000のポリカプロラクトンアクリレートを調製し、乾燥空気下で120℃において約18時間にわたり組み合わせ、反応させた。得られたポリカプロラクトンアクリレート3000の%固形分は95%であると決定された。
【0102】
水冷蒸留ヘッド、上部メカニカルスターラー、熱電対、サーモウォッチ、窒素入口および加熱マントルが装着された500ml三つ口丸底フラスコ内でスルホジオールを調製した。250g(3.33当量)のトリエチレングリコール(TEG)および123.2g(0.832当量)のジメチルナトリウムスルホイソフタレートをフラスコに投入した。材料を完全真空下で乾燥させ、その後、約30分にわたり75℃に加熱した。その後、温度を下げ、0.2986gのチタニウムテトラブトキシド(TBTN)触媒を添加した。混合物を210℃に加熱した。約24gの蒸留メタノールを集めた後、温度を75℃に下げ、真空を引いた。その後、温度を125℃に上げ、すべての泡立ちが止まるまで約30分にわたり保持した。得られたスルホジオールを500mlのガラスジャーに移送した。
【0103】
79.3g(0.0264当量)のMW3000のポリカプロラクトンアクリレートおよび3.38g(0.0264当量)のスルホジオールに、67gのTHFFA、その後、14.5gの「トロネート(TOLONATE)」(商標)HDT−LV(0.0793当量)および1滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。反応を乾燥空気下で65℃において約6時間にわたり攪拌し、2.85gの2−アミノ−4−メチルピリジン(0.0264当量)を添加した。65℃で30分後、赤外線分光法によって決定した時にイソシアネートは残っていなかった。
【0104】
分散剤実施例3
1リットルのフラスコ内で、98.8g(0.0823当量)のポリプロピレングリコールモノブチルエーテル(MW1200、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical Co.(Milwaukee,WI))製)および21.1g(0.1646当量)のスルホジオール(実施例2に記載されたもの)に50.0gの酢酸エチルを添加した。酢酸エチルを蒸留して残留水を除去した。その後、90.4gの「トロネート(TOLONATE)」(商標)HDT−LV(0.494当量)および2滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を乾燥窒素下で80℃において約18時間にわたり保持し、その後、雰囲気を乾燥空気に切り替え、237gのイソボルニルアクリレート、237gの2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレートおよび100mgのBHTを添加し、その後、247g(0.082当量)のMW3000のポリカプロラクトンアクリレート(実施例2に記載されたもの)を添加した。混合物を80℃で約3時間にわたり保持し、その後、17.8g(0.165当量)の2−アミノ−4−メチルピリジンを添加した。約45分後、(赤外線分光法によって決定した時)微量のイソシアネートが残った。そこで、1.0gのエタノールを添加して、余分の反応時間中に残留イソシアネートを消費させた。
【0105】
分散剤実施例4
スルホジオールの代わりに同じ当量数のトリエチレングリコールを用いて、実施例2に略述した手順に従った。
【0106】
分散剤実施例5
3リットルのフラスコに、100gの酢酸エチルを1011g(0.64当量)のアクライム(ACCLAIM)3205(ポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコールジオール)に添加した。酢酸エチルを蒸留して残留水を除去した。58.6g(0.38当量)のイソシアナトエチルメタクリレート、100mgのBHTおよび3滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を乾燥空気下で60℃において約1時間にわたり保持し、その後、赤外線分光法によって残留イソシアネートを検出しなかった。800gのテトラヒドロフランを添加し、その後、98.6g(0.56当量)の「トロネート(TOLONATE)」(商標)HDT−LVを添加した。混合物を60℃で約3時間にわたり加熱した。その後、31.3g(0.29当量)の2−アミノ−4−メチルピリジンを添加し、加熱を60℃で1時間にわたり続けた。その後、赤外線分光法によると、微量のイソシアネートしか残らなかったことが示された。2.0gのエタノールを添加して、60℃での余分の反応時間中に残留イソシアネートを消費させた。溶媒を真空下で40℃において蒸留除去し、300gの2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレートを添加して、最終分散剤溶液を生じさせた。
【0107】
比較分散剤実施例1
309.6g(0.0900当量)の「トーン(TONE)」(商標)M−100、590.4g(5.179当量)のカプロラクトンモノマー、0.45gのチタニウムテトラブトキシドおよび0.25gのBHTを1リットルのフラスコに投入することにより、MW1000のポリカプロラクトンアクリレートを調製した。混合物を乾燥空気下で120℃において約18時間にわたり加熱した。得られた製品は固形分97%であると決定された。
【0108】
33.9gのMW1000のポリカプロラクトンアクリレートに3.66g(0.339当量)の2−アミノ−4−メチルピリジンおよび12.4g(0.067当量)の「トロネート(TOLONATE)」(商標)HDT−LVならびに1滴のジブチル錫ジラウレートを添加した。反応を乾燥空気下で80℃において約4時間にわたり攪拌した。赤外線分光法によって決定した時に残留イソシアネート基が残らなかった。
【0109】
分散液の調製
一般法:セプル・コーポレーション(SEPR Corp.)製の10gの0.3mmセラミック混練媒体、10gのTHFFA、0.5gの顔料および0.5gの分散剤を4ドラムのバイアル内で組み合わせ、約10rpmで約3日にわたり転がした。得られた分散液をロールから取り出し、数日にわたり沈殿を監視した。
【0110】
【表3】
【0111】
分散液実施例17
「コウレス(COWLES)」(商標)ブレートミキサーによる高剪断ミキサー内で20gの分散剤(実施例1)を50gのTHFFAと混合し、同時に30gのピグメントレッド202をゆっくり添加した。得られた分散液はよく混ざっており、低粘度であった。
【0112】
分散液実施例18
「コウレス(COWLES)」(商標)ブレートミキサーによる高剪断ミキサー(@1500rpm)内で16.5gの分散剤(実施例2)を23.7gのTHFFAと混合し、同時に19.8gのピグメントレッド202をゆっくり添加した。顔料を添加した後、35gの0.3mmセラミック混練媒体を添加し、混合を2000rpmで約30分にわたり続けた。5.0gのTHFFAを添加して、顔料使用量を30%にもっていき、混合を停止した。よく混ざった分散液が観察され、それは静置すると安定であった。
【0113】
分散液実施例19
「コウレス(COWLES)」(商標)ブレートミキサーによる高剪断ミキサー(@1500rpm)内で11.7gの分散剤(実施例3)を40.8gのTHFFAと混合し、同時に17.5gのピグメントレッド202をゆっくり添加した。顔料を添加した後、50gの0.3mmセラミック混練媒体を添加し、混合を2000rpmで約30分にわたり続けた。よく混ざった分散液が観察され、それは静置すると安定であった。
【0114】
分散液実施例20
実施例4の分散剤を実施例2の代わりに用いたことを除き、上の分散液実施例18に記載したように分散液を調製した。得られたマゼンタ顔料分散液は剪断混合した時によく混ざっており、低粘度を有していた。分散液は、剪断の停止から約30分以内に、剪断混合により可逆である軟らかいゲルに固化した。
【0115】
分散液実施例21
分散剤実施例5の分散剤を用いてテトラフルフリルアクリレート(ニューヨーク州ニューヨークのサン・エステル(San Ester Corporation(New York,NY)))中でチバ・イルガジン(Ciba IRGAZIN)X−3367の分散液を調製した。分散剤(192g)をTHFFA(488g)に溶解させて、溶液を生じさせた。その後、乾燥イルガジン(IRGAZIN)X−3367顔料粉末(160g)を手で溶液に混ぜ入れた。その後、45ccの0.5mmイットリア安定化ジルコニア媒体が投入された「ホックメヤー・ミクロミル(Hockmeyer Micromill)」HM−1/16thで、得られた混合物を100%の速度で90分にわたり処理した。得られた分散液は粘性液であった。
【0116】
比較分散液実施例1
「ソルスパース(SOLSPERSE)」32000を用いてテトラフルフリルアクリレート(ニューヨーク州ニューヨークのサン・エステル(San Ester Corporation(New York,NY)))中でチバ・イルガジン(Ciba IRGAZIN)X−3367の分散液を調製した。分散剤(32g)を溶解させ、THFFA(608g)に添加して、分散剤の溶液を生じさせた。その後、乾燥イルガジン(IRGAZIN)X−3367顔料粉末(160g)を手で溶液に混ぜ入れた。その後、45ccの0.5mmイットリア安定化ジルコニア媒体が投入された「ホックメヤー・ミクロミル(Hockmeyer Micromill)」HM−1/16thで、得られた混合物を100%の速度で170分にわたり処理した。得られた分散液は粘性液であった。
【0117】
インキの調製
インキ実施例1
実施例1の分散剤(65g)を195gのTHFFAに室温で一晩溶解させた。その後、溶液を150gのイソボルニルアクリレートおよび150gの2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレートと組み合わせて、分散剤の粘性溶液を生じさせた。エアーモータディスペンサーを用いてピグメントグリーン7(125g)をこの溶液に導入して、易流動性分散液を生じさせた。その後、0.5mmイットリウム安定化酸化ジルコニウム媒体(ニュージャージー州クリフトンのグレン・ミルズ(Glen Mills(Clifton,NJ))から入手可能)が投入された「ネツシュ(NETZSCH)」(商標)「ミニゼータ(Mini−Zeta)」ミル(ペンシルバニア州リオンビルのネツシュ・インコーポレーテッド(Netzsch Incorporated(Lionville,PA)))で分散液を約3時間にわたり処理した。得られた分散液は、処理時間の終わりに約6グラム/秒の流速を有する易揚水流体であった。
【0118】
比較インキ実施例1
実施例1の分散剤の代わりに非反応性分散剤「エフカ(EFKA)」(商標)4046を用いて上に記載したように緑色顔料分散液を調製した。
【0119】
その後、実施例1の反応性分散剤および非反応性分散剤「エフカ(EFKA)」(商標)4046を含む緑色顔料分散液を以下の表に従って輻射線硬化性インキに配合した。
【0120】
【表4】
【0121】
US#8線巻Meyaerバー(ニューヨーク州ウェブスターのRDスペシャルティーズ(RD Specialties,Inc.(Webster,NY))から入手可能)を用いて、3M(商標)「スコッチライト(SCOTCHLITE)」(商標)3870高強度シート(ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー(3M Ccompany(St.Paul,MN))から入手可能)上に、配合したインキをキャスティングして、8マイクロメートルの公称湿り膜厚さを生じさせた。その後、厚さ1.59mmの「パイレックス(PYREX)」(商標)7740ガラス板(ニューヨーク州コーニングのコーニング・インコーポレーテッド(Corning Inc.(Corning,NY))から入手可能)の下で二個の中圧Hgバルブが装備されたRPC(商標)UVプロセッサー(イリノイ州プレーンフィールドのRPCインダストリーズ(RPC Industries(Plainfield,IL))から入手可能)を用いてインキを窒素不活性化環境と空気環境の両方内で硬化させた。EIT(商標)パワーパック(Power Puck)高エネルギー積分線量計(バージニア州スターリングのETI Inc.(Sterling,VA))で測定した時に249mJ/cm2の全UV−A線量で29m/分でランプの下で1パスにおいて硬化を完了した。実施例1の反応性分散剤を用いて調製した硬化インキは、よく混ざっており、光沢があり、非粘着性であり、非反応性「エフカ(EFKA)」(商標)4046を用いて調製した硬化インキと比較した時に改善された耐傷付き性を示した。
【0122】
インキ実施例2
BPO(2.1重量部)、「シバキュア(CHIVACURE)」TPO(2.1重量部)、「テゴラド(Tegorad)」2500(0.2重量部)および「エベクリル(EBECRYL)」4830(9.6重量部)の混合物をTHFFA(62.7重量部)中で製造して、透明溶液を生じさせた。その後、分散液実施例21の分散液(23.4重量部)を投入し、透明溶液と手でブレンドした。「ロキ(Roki)」HT−60フィルターカートリッジ(日本国東京のロキ テクノ(Roki Techno Co.(Tokyo,Japan))から入手可能)を通して正空気圧下で配合物を濾過した。濾過した液体を集め、キャスティングおよびジェッティングの評価のために用いた。
【0123】
比較インキ実施例2
BPO(2.1重量部)、「シバキュア(CHIVACURE)」TPO(2.1重量部)、「テゴラド(Tegorad)」2500(0.2重量部)および「エベクリル(EBECRYL)」4830(9.7重量部)の混合物をTHFFA(63.2重量部)中で製造して、透明溶液を生じさせた。その後、比較分散液実施例1の分散液(22.7重量部)を投入し、透明溶液と手でブレンドした。「ロキ(Roki)」HT−60フィルターカートリッジ(日本国東京のロキ テクノ(Roki Techno Co.(Tokyo,Japan))から入手可能)を通して正空気圧下で配合物を濾過した。濾過した液体を集め、キャスティングおよびジェッティングの評価のために用いた。
【0124】
#6線巻ロッド(RDSスペシャルティーズ(RD Specialties)から入手可能)を用いて、「スコッチカル(SCOTCHCAL)」(商標)180−10フィルム(ミネソタ州メープルウッドのスリーエム・カンパニー(3M Company(Maplewood,MN))から入手可能)上に、インキ実施例2および比較インキ実施例2のインキの各々のサンプルをキャスティングして、約6マイクロメートルの湿り膜厚さを生じさせた。その後、二個の中圧水銀バルブを高出力で用いるRPC(商標)UVプロセッサー(イリノイ州プレーンフィールドのRPCインダストリーズ(RPC Industries(Plainfield,IL))から入手可能)を通して1パスを用いて膜をライン速度、すなわち、30.5メートル/分(100ft/分)で窒素雰囲気内で硬化させた。両方のインキは、「スコッチカル(SCOTCHCAL)」(商標)フィルム上で平滑光沢インキ層に硬化した。
【0125】
その後、中等度の圧力を用いて綿付刃アプリケータで傷を付けることにより、「スコッチカル(SCOTCHCAL)」(商標)フィルム上で硬化したインキ層の耐摩耗性を試験した。本発明の硬化性分散剤を含有するインキ実施例2の硬化インキのインキ層は、「ソルスパース(SOLSPERSE)」32000分散剤を含有する比較インキ実施例2のインキのインキ層より高い耐摩耗性を示した。「ソルスパース(SOLSPERSE)」を含有するインキ層は、「スコッチカル(SCOTCHCAL)」(商標)180−10フィルムからえぐり取られたのに対して、実施例2のインキから作られたインキ層は同じ圧力で「スコッチカル(SCOTCHCAL)」(商標)180−10フィルムからえぐり取られなかった。
【0126】
インキ実施例2と比較インキ実施例2の両方のインキのサンプルを二種の印刷媒体、すなわち、「スコッチカル(SCOTCHCAL)」(商標)180−10フィルムおよび紙上にインクジェット印刷した(噴出させた)。「スペクトラ・ギャラクシ(Spectra Galaxy)30「ピロリッター・プリントヘッド(Picoliter Printhead(ニューハンプシャー州レバノンのスペクトラ(Spectra Inc.(Lebanon,NH))から入手可能)を用いてインキを315.5×305.4dpiのシングルパスリゾリューションで印刷した。印刷ヘッド温度は比較インキ実施例2のインキでは38℃(101°F)およびインキ実施例2のインキでは45℃(113°F)であった。x−y並進段階を用いて静止印刷ヘッド下で305.4dpi方向に基材を並進させた。
【0127】
各インキを用いて印刷試験パターンの5画像をインクジェット印刷した。二個の中圧水銀バルブを高出力で用いるRPC(商標)UVプロセッサー(イリノイ州プレーンフィールドのRPCインダストリーズ(RPC Industries(Plainfield,IL))から入手可能)を通して1パスを用いて画像を30.5メートル/分(100ft/分)のライン速度で窒素雰囲気内で硬化させた。両方のインキの試験パターンは平滑光沢インキ層に硬化した。
【0128】
両方のインキ配合物は満足に噴出し、「スコッチカル(SCOTCHCAL)」(商標)180−10フィルムと紙の両方上に良好な品質の画像をもたらした。
【0129】
本発明の種々の修正および変更は本発明の範囲と原理を逸脱せずに当業者に対して明らかになるであろう。本発明が前述した例証的実施形態に不当に限定されるべきでないことは理解されるべきである。
Claims (34)
- a.ポリイソシアネート、
b.少なくとも一個の輻射線硬化性基を含み、約1000グラム/モルより大きい分子量を有する少なくとも一種の輻射線硬化性オリゴマー、および
c.少なくとも一個のイソシアネート反応性基および少なくとも一個の極性基を含む少なくとも一種の極性成分
の反応生成物を含む組成物。 - 前記輻射線硬化性オリゴマーは、輻射線硬化性基、イソシアネート反応性基および前記輻射線硬化性基と前記イソシアネート反応性基とを連結する連結基を含んでもよい、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリイソシアネートは、式:
W−(NCO)x
(式中、Wは連結基であり、xは約2〜約5である)によって表される、請求項2に記載の組成物。 - 前記ポリイソシアネートの前記連結基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、環式基、ヘテロ環式基およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項3に記載の組成物。
- 前記ポリイソシアネートの前記連結基は一個より多いヘテロ原子をさらに含む、請求項4に記載の組成物。
- 前記各ヘテロ原子は、窒素、硫黄、酸素および燐からなる群から独立して選択される、請求項5に記載の組成物。
- 前記少なくとも一種の輻射線硬化性オリゴマーの前記少なくとも一個の輻射線硬化性基は、(メタ)アクリレート基、エポキシ基、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、アルファ−エチレンスチレン基、(メタ)アクリルアミド基、シアネートエステル基およびビニルエーテル基からなる群から独立して選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記少なくとも一種の輻射線硬化性オリゴマーの前記少なくとも一個の輻射線硬化性基は(メタ)アクリレートを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記少なくとも一種の輻射線硬化性オリゴマーの前記イソシアネート反応性基は、アルコール基、アミノ基およびチオール基からなる群から選択される、請求項2に記載の組成物。
- 前記少なくとも一種の輻射線硬化性オリゴマーの前記連結基は、アルキル、アリール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項2に記載の組成物。
- 前記少なくとも一種の極性成分の前記少なくとも一個のイソシアネート反応性基は、アルコール基、アミノ基またはチオール基を独立して含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記少なくとも一種の極性成分の前記少なくとも一個の極性基は、窒素含有基、第四アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ホスフェート基およびホスフェート塩基からなる群から独立して選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記少なくとも一種の極性成分は、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、3−(アミノメチル)ピリジン、4−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノピリミジン、4−アミノピリミジン、アミノピラジン、アミノピラゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノ−1,2,4−チアジアゾール、アミノピロリジン、2−アミノ−チアゾール、ヒドロキシエチルモルホリン、2−(2−アミノエチル)ピリジン、4−2−ヒドロキシエチルピリジン、N,N−ジメチルエチレンジアミンおよびN,N−ジメチル−エタノールアミンからなる群から選択されたヘテロ環式窒素化合物を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記少なくとも一種の極性成分は、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、3−(アミノメチル)ピリジン、4−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノピリミジン、4−アミノピリミジン、アミノピラジン、アミノピラゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノ−1,2,4−チアジアゾール、アミノピロリジン、2−アミノ−チアゾール、ヒドロキシエチルモルホリン、2−(2−アミノエチル)ピリジン、4−2−ヒドロキシエチルピリジン、N,N−ジメチルエチレンジアミンおよびN,N−ジメチル−エタノールアミンからなる群から選択されたヘテロ環式窒素化合物を含む第2の極性成分を含む、請求項1に記載の組成物。
- 二個のイソシアネート反応性基および前記二個のイソシアネート反応性基を連結する連結基を含む二官能性材料をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記連結基は、アルキル、アリール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートからなる群から選択される、請求項18に記載の組成物。
- 前記二官能性材料の前記イソシアネート反応性基は、アルコール基、アミノ基またはチオール基を独立して含む、請求項18に記載の組成物。
- 約100グラム/モル〜約5000グラム/モルの分子量および一個のイソシアネート反応性基を有するオリゴマーを含む一官能性材料をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記オリゴマーは、アルキル、アリール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項21に記載の組成物。
- 前記イソシアネート反応性基は、アルコール基、アミノ基およびチオール基からなる群から選択される、請求項21に記載の組成物。
- 前記反応生成物の各分子上に一個の輻射線硬化性基および一個の極性基が平均で存在する、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物中のすべてのイソシアネート基対前記組成物中のすべてのイソシアネート反応性基のモル比は約0.5:1〜約1:1である、請求項2に記載の組成物。
- a.
i.ポリイソシアネート、
ii.少なくとも一個の輻射線硬化性基を含み、約1000グラム/モルより大きい分子量を有する少なくとも一種の輻射線硬化性オリゴマー、および
iii.少なくとも一個のイソシアネート反応性基および少なくとも一個の極性基を含む少なくとも一種の極性成分
の反応生成物を含む組成物と、
b.顔料粒子と、
c.少なくとも一種の反応性希釈剤
とを含む輻射線硬化性顔料入りインキまたは塗料。 - 前記輻射線硬化性オリゴマーは、輻射線硬化性基、イソシアネート反応性基および前記輻射線硬化性基と前記イソシアネート反応性基とを連結する連結基を含んでもよい、請求項27に記載の顔料入り輻射線硬化性インキまたは塗料。
- インクジェット性インキ中で用いるための分散剤であって、少なくとも一個の輻射線硬化性基および少なくとも一個の極性基を含む分散剤。
- 前記少なくとも一個の輻射線硬化性基は、(メタ)アクリレート基、エポキシ基、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、アルファ−エチルスチレン基、(メタ)アクリルアミド基、シアネートエステル基およびビニルエーテル基からなる群から独立して選択される、請求項29に記載の分散剤。
- 前記少なくとも一個の極性基は、窒素含有基、第四アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ホスフェート基およびホスフェート塩基からなる群から独立して選択される、請求項29に記載の分散剤。
- a.少なくとも一個の輻射線硬化性基および少なくとも一個の極性基を含む分散剤、
b.顔料粒子、および
d.少なくとも一種の反応性希釈剤
を含むインクジェット性インキ。 - 基材に被着され、硬化手段に供される請求項27に記載のインキまたは塗料を含む物品。
- 基材に被着され、硬化手段に供される請求項31に記載のインクジェット性インキを含む物品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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