CN102585145B - 一种三防抗菌整理剂及其制备方法 - Google Patents

一种三防抗菌整理剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三防抗菌整理剂及其制备方法，属于精细化学品领域，制备方法包括将多异氰酸酯、季铵化双羟丙基聚硅氧烷、扩链剂、稀释剂和聚合催化剂混合，反应制得季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物；季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物与氟碳链长为4-6的全氟烷基乙醇反应得季铵化有机硅改性的短氟碳链聚氨酯预聚物；季铵化有机硅改性的短氟碳链聚氨酯预聚物经后处理后即得所述的抗菌整理剂；本发明的方法制备的三防抗菌整理剂用于各纺织品和皮革制品，具有环境友好，能赋予各种织物、皮革制品良好的防水防污防油性和抗菌性能。

Description

一种三防抗菌整理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及精细化学品领域，具体涉及一种三防抗菌整理剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇聚合而成的聚合物，具有优异的成膜性能、耐候性和粘结性，通过引入特殊结构的多元醇可方便地实现对聚氨酯的改性。聚氨酯水分散乳液作为一种性能优异的绿色高分子功能材料，被广泛应用于轻纺、皮革、涂料、造纸等领域。但传统的水性聚氨酯由于带有较多的亲水性基团，其防水防油性能较差，限制了其应用范围。
为了获得具有低表面能的水性聚氨酯，可将一些低表面能链段引入到聚氨酯中来增强其拒水拒油与防污性能，低表面能链段主要有聚硅氧烷和氟碳树脂，聚硅氧烷链段的主链为-Si-O-Si-结构，侧链有各种烷基类的取代基组成，具有较低的表面张力和良好的柔软性和拒水性。而氟碳树脂由于F-C键的键能大，极性小，内聚能低，呈化学惰性，与其他树脂相比，氟碳树脂的临界表面张力最低，表现出良好的拒水拒油和防污性能，是制备织物防水防污防油整理剂(以下简称三防整理剂)的最佳原料。
目前所报道的织物三防整理剂一般都以含氟丙烯酸酯与普通丙烯酸酯进行乳液共聚来制备，且使用的含氟单体为氟碳链长为8的丙烯酸全氟烷基酯。但是这种具有较长全氟碳链的化合物(氟碳链长≥8)由于稳定性好，难自然降解，存在生物体累积性和远距离迁移可能性，对人类健康和生存环境有一定危害。从环境友好角度看，必须避免使用长氟碳烷基链的化合物。已有专利报道采用短氟碳链的含氟丙烯酸酯来制备拒水拒油整理剂，如专利CN1934149A、CN1942541A等报道的防水防油剂组合物，但这些专利中提到的含氟共聚物整理剂的拒水拒油性能不是很优异，与传统长链全氟烷基丙烯酸酯为原料制备的织物整理剂的性能差异还比较大，这类整理剂的性能也较为单一，只能提供简单的三防性能，但是众多的纺织品在进行三防整理的同时希望赋予其他的性能，如柔软性、耐久性以及抗菌性能等。
发明内容
本发明提供了一种三防抗菌整理剂及其制备方法，该整理剂具有环境友好性，能赋予各种织物、皮革制品良好的防水防污防油性和抗菌性能。
一种制备三防抗菌整理剂的方法，包括：
将多异氰酸酯、季铵化双羟丙基聚硅氧烷、扩链剂、稀释剂和聚合催化剂混合，反应制得季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物；所述的季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物与氟碳链长为4-6的全氟烷基乙醇反应得季铵化有机硅改性的短氟碳链聚氨酯预聚物；所述的季铵化有机硅改性的短氟碳链聚氨酯预聚物经后处理后即得所述的三防抗菌整理剂；
以多异氰酸酯的重量份为100份计，各反应组分的含量如下：
多异氰酸酯：                100份
季胺化双羟丙基聚硅氧烷：    50～300份
扩链剂：                    5～30份
稀释剂：                    20～50份
聚合催化剂：                0.1～0.5份
全氟烷基乙醇：              50～200份。
所述的季胺化双羟丙基聚硅氧烷的结构式如式(1)所示，重均分子量为500-5000，优选1000-3000；
其中，m∶n＝8∶2～2∶8。
作为优选，以多异氰酸酯的重量份为100份计，各反应组分的含量如下：
多异氰酸酯：                100份
季胺化双羟丙基聚硅氧烷：    135～280份
扩链剂：        12～25份
稀释剂：        25～45份
聚合催化剂：    0.2～0.4份
全氟烷基乙醇：  75～125份。
所述的季胺化双羟丙基聚硅氧烷的制备方法如下：
将结构式如式(2)所示的双羟丙基封端的氯丙基聚硅氧烷与十二烷基二甲基叔胺在有机溶剂中反应后除去溶剂，所述的有机溶剂可选用二甲基甲酰胺等有机溶剂，所述的反应的温度为90-120℃，时间为10-20小时，反应物的摩尔比为1∶1，
Figure BDA0000137002480000031
其中，m∶n＝8∶2～2∶8。
所述的多异氰酸酯为至少含有两个-NCO基团的脂肪族或芳香族多异氰酸酯，可选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯中的至少一种。多异氰酸酯具有优异的柔软、抗静电剂、杀菌和抗黄变性能，可提高抗菌整理剂的三防效果。
所述的扩链剂为N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和N-异丙基二乙醇胺中的至少一种。
所述的稀释剂为丙酮、丁酮和二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述的聚合催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、辛酸亚锌和环烷酸锌中的至少一种。
所述的全氟烷基乙醇的结构式为Rf-X-OH，Rf为4-6个碳原子的全氟烷基链段，X为二价有机连接基团，所述的二价有机连接基团含有1个或多个氧原子、硫原子或者硫原子和氮原子，全氟烷基乙醇可从如下结构式中选择：
C4F9CH2CH2OH
C6F13CH2CH2OH
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH
C4F9SO2N(C2H5)CH2CH2OH
C6F13SO2N(CH3)CH2CH2OH
C6F13SO2N(C2H5)CH2CH2OH
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OH
(CF3)2CFCF2SO2N(C2H5)CH2CH2OH
(CF3)2CFCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OH
(CF3)2CFCF2CF2SO2N(C2H5)CH2CH2OH，
氟碳链长数小于6的全氟烷基衍生物不存在明显的生物累积现象。
所述的后处理为：将所述的含短氟碳链聚氨酯预聚物降温至20-40℃，调PH值至4.5-6.5，然后按重量比为1∶2-1∶5加入去离子水，20-30℃下剪切分散。所述的调PH值可选用无机酸或者有机酸，如盐酸、硫酸、磷酸或乙酸；所述的剪切分散可采用高剪切分散装置，如超声分散机、高压均质机或高剪切机。
所述的多异氰酸酯、季铵化双羟丙基聚硅氧烷、扩链剂、稀释剂和聚合催化剂混合后反应温度为60-100℃，优选70-90℃；反应时间为1-6小时，优选1-3小时；所述的季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物与氟碳链长为4-6的全氟烷基乙醇反应的反应温度为60-100℃，优选60-80℃反应时间为1-6小时，优选1-3小时。
本发明还提供了一种如所述方法制备的三防抗菌整理剂。
本发明提供的三防抗菌整理剂用于各纺织品和皮革制品。
本发明的有益效果：
(1)不含有氟碳链长数为大于或等于8的全氟烷基链，不存在生物累积性，具有环境友好性；
(2)集多功能整理与一体，除具有优异的防水防油防污特性外，还具有很好的柔软性和抗菌性能；
(3)在水分散体系中，季胺化有机硅改性聚氨酯的主链显阳离子性，加强乳液的稳定性，促进整理剂与纤维的结合。
具体实施方式
实施例1
双羟丙基封端的氯丙基聚硅氧烷(式(3))与十二烷基二甲基叔胺进行季胺化反应得到。
式(3)中m∶n＝2∶1。
季胺化反应是在二甲基甲酰胺中进行，反应温度为110℃，反应时间为12小时，反应物的摩尔比为1∶1，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到季铵化双羟丙基聚硅氧烷，结构式如式(4)。
Figure BDA0000137002480000052
式(4)中m∶n＝2∶1，重均分子量为1000。
实施例2
双羟丙基封端的氯丙基聚硅氧烷(式(3))与十二烷基二甲基叔胺进行季胺化反应得到，式中m∶n＝3∶2。季胺化反应是在二甲基甲酰胺中进行，反应温度为100℃，反应时间为15小时，反应物的摩尔比为1∶1，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到季铵化双羟丙基聚硅氧烷，结构式如式(4)，式(4)中m∶n＝3∶2，重均分子量为2000。
实施例3
双羟丙基封端的氯丙基聚硅氧烷(式(3))与十二烷基二甲基叔胺进行季胺化反应得到，式中m∶n＝1∶1。季胺化反应是在二甲基甲酰胺中进行，反应温度为110℃，反应时间为18小时，反应物的摩尔比为1∶1，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到季铵化双羟丙基聚硅氧烷，结构式如式(4)，式(4)中m∶n＝1∶1，重均分子量为3000。
实施例4
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的不锈钢反应釜中，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)102克、实施例1制备的重均分子量为1000季胺化双羟丙基聚硅氧烷150克，丁酮40克，辛酸亚锌0.3克，干燥N2保护下于90℃反应1小时，降温至50℃，加入N-甲基二乙醇胺20克，搅拌下扩链反应1小时，得季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物，再将反应釜温度升至70℃，加入全氟己基乙醇(C6F13CH2CH2OH)90克，在该温度下进行封端反应2小时，制得季胺化有机硅改性的短氟碳链聚氨酯预聚物。
然后将制备的聚氨酯预聚物降温到40℃，加入盐酸进行酸化处理，调节体系的PH值到5，然后在室温下加入2000克的去离子水，先进行机械搅拌均匀，然后通过高压均质机进行高剪切分散，得到总固含量为19.0％的带蓝光的半透明乳液2520克。
实施例5
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的不锈钢反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)100克、实施例3制备的重均分子量为3000季胺化双羟丙基聚硅氧烷200克，丁酮40克，二月桂酸二丁基锡0.2克，干燥N2保护下于90℃反应1小时，降温至50℃，加入N-甲基二乙醇胺20克，搅拌下扩链反应1小时，得季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物，再将反应釜温度升至70℃，向季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物中加入全氟丁基乙醇(C6F13CH2CH2OH)100克，在该温度下进行封端反应2小时，制得季胺化有机硅改性的短氟碳链聚氨酯预聚物。
然后将制备的聚氨酯预聚物降温到40℃，加入盐酸进行酸化处理，调节体系的PH值到5，然后在室温下加入1500克的去离子水，先进行机械搅拌均匀，然后通过高压均质机进行高剪切分散，得到总固含量为21.4％的带蓝光的半透明乳液1960克。
实施例6
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的不锈钢反应釜中，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)110克、实施例1制备的重均分子量为1000季胺化双羟丙基聚硅氧烷150克，二甲基甲酰胺30克，二月桂酸二丁基锡0.2克，干燥N2保护下于90℃反应1小时，降温至50℃，加入N-甲基二乙醇胺15克，搅拌下扩链反应1小时，得季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物，再将反应釜温度升至70℃，向季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物中加入全氟己基磺酰胺基乙醇(C6F13SO2N(CH3)CH2CH2OH)90克，在该温度下进行封端反应2小时，制得季胺化有机硅改性的短氟碳链聚氨酯预聚物。
然后将制备的聚氨酯预聚物降温到40℃，加入盐酸进行酸化处理，调节体系的PH值到5，然后在室温下加入1800克的去离子水，先进行机械搅拌均匀，然后通过高压均质机进行高剪切分散，得到总固含量为16.6％的带蓝光的半透明乳液2195克。
实施例7
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的不锈钢反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)80克、三苯基甲烷三异氰酸酯50克，实施例2制备的重均分子量为2000季胺化双羟丙基聚硅氧烷250克，丁酮40克，辛酸亚锌0.4克，干燥N2保护下于90℃反应1小时，降温至50℃，加入三乙醇胺20克，搅拌下扩链反应1小时，得季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物，再将反应釜温度升至70℃，向季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物中加入全氟己基乙醇(C6F13CH2CH2OH)100克，在该温度下进行封端反应2小时，制得季胺化有机硅改性的短氟碳链聚氨酯预聚物。
然后将制备的聚氨酯预聚物降温到40℃，加入盐酸进行酸化处理，调节体系的PH值到5，然后在室温下加入2100克的去离子水，先进行机械搅拌均匀，然后通过高压均质机进行高剪切分散，得到总固含量为18.9％的带蓝光的半透明乳液2640克。
实施例8
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的不锈钢反应釜中，加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)108克、实施例3制备的重均分子量为3000季胺化双羟丙基聚硅氧烷300克，二甲基甲酰胺50克，辛酸亚锌0.3克，干燥N2保护下于90℃反应1小时，降温至60℃，加入N-甲基二乙醇胺20克，搅拌下扩链反应1小时，得季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物，再将反应釜温度升至70℃，向季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物中加入全氟丁基磺酰胺基乙醇(C4F9N(CH3)CH2CH2OH)120克，在该温度下进行封端反应2小时，制得季胺化有机硅改性的短氟碳链聚氨酯预聚物。
然后将制备的聚氨酯预聚物降温到40℃，加入盐酸进行酸化处理，调节体系的PH值到5.5，然后在室温下加入2000克的去离子水，先进行机械搅拌均匀，然后通过高压均质机进行高剪切分散，得到总固含量为21.1％的带蓝光的半透明乳液2598克。
实施例9
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的不锈钢反应釜中，加入加入甲苯二异氰酸酯(TDI)90克、TDI三聚体30克，实施例2制备的重均分子量为2000季胺化双羟丙基聚硅氧烷280克，丁酮40克，二月桂酸二丁基锡0.5克，干燥N2保护下于90℃反应1小时，降温至50℃，加入N-异丙基二乙醇胺30克，搅拌下扩链反应2小时，得季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物，再将反应釜温度升至80℃，向季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物中加入全氟己基乙醇(C6F13CH2CH2OH)150克，在该温度下进行封端反应2小时，制得季胺化有机硅改性的短氟碳链聚氨酯预聚物。
然后将制备的聚氨酯预聚物降温到40℃，加入盐酸进行酸化处理，调节体系的PH值到5，然后在室温下加入1600克的去离子水，先进行机械搅拌均匀，然后通过高压均质机进行高剪切分散，得到总固含量为26.1％的带蓝光的半透明乳液2220克。
应用例1
在应用实例中，对拒水拒油特性与抗菌特性进行如下测定。
分别采用三种不同材质的布料进行测试，将全棉白纱布、涤纶布料和尼龙布料浸入含1wt％的本发明制备的抗菌整理剂的稀释液中，轧余率：60％～80％，在140℃下干燥5min，然后分别根据AATCC-22和AATCC-118的方法进行拒水和拒油性能评价，在按照JIS Z2801-2010标准进行抗菌活性测试，测试结果见表1。
表1实施例4-9所制备的抗菌整理剂的性能测试结果
Figure BDA0000137002480000081
Figure BDA0000137002480000091
由表1的结果可知本发明制备的抗菌整理剂具有很好的防水防污和抗菌性能。

Claims (3)

1.一种制备三防抗菌整理剂的方法，其特征在于，包括：
将多异氰酸酯、季铵化双羟丙基聚硅氧烷、扩链剂、稀释剂和聚合催化剂混合，反应制得季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物；所述的季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物与氟碳链长为4-6的全氟烷基乙醇反应得季铵化有机硅改性的短氟碳链聚氨酯预聚物；所述的季铵化有机硅改性的短氟碳链聚氨酯预聚物经后处理后即得所述的三防抗菌整理剂；
以多异氰酸酯的重量份为100份计，各反应组分的含量如下：
多异氰酸酯：              100份
季胺化双羟丙基聚硅氧烷：  50～300份
扩链剂：                  5～30份
稀释剂：                  20～50份
聚合催化剂：              0.1～0.5份
全氟烷基乙醇：            50～200份；
所述的季胺化双羟丙基聚硅氧烷的结构式如式（1）所示，重均分子量为500-5000，
Figure FDA00003082052700011
其中，m：n=8:2～2:8；
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯中的至少一种；
所述的扩链剂为N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和N-异丙基二乙醇胺中的至少一种；
所述的稀释剂为丙酮、丁酮和二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述的聚合催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、辛酸亚锌和环烷酸锌中的至少一种；
所述的全氟烷基乙醇的结构式为Rf-X-OH，Rf为4-6个碳原子的全氟烷基链段，X为二价有机连接基团；
所述的后处理为：将所述的短氟碳链聚氨酯预聚物降温至20-40℃，调PH值至4.5-6.5，然后按重量比为1:2-1:5加入去离子水，20-30℃下剪切分散。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的季胺化双羟丙基聚硅氧烷的制备方法如下：
将结构式如式（2）所示的双羟丙基封端的氯丙基聚硅氧烷与十二烷基二甲基叔胺在有机溶剂中反应后除去溶剂，所述的反应的温度为90-120℃，时间为10-20小时，反应物的摩尔比为1:1，
Figure FDA00003082052700021
其中，m：n=8:2～2:8。
3.一种如权利要求1-2任一所述方法制备的三防抗菌整理剂。
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