CN108162528B - 一种新型高性能抗菌防雾膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料包装领域，具体涉及到一种新型高性能抗菌防雾膜。所述高性能抗菌防雾膜包括聚烯烃树脂膜层、抗菌防雾膜层和印刷层；所述聚烯烃树脂膜层夹在印刷层和抗菌防雾膜层中间；所述高性能抗菌防雾膜的厚度为10～45微米。

Description

一种新型高性能抗菌防雾膜
技术领域
本发明涉及塑料包装领域，具体涉及到一种新型高性能抗菌防雾膜
背景技术
随着消费者对食品的安全、包装保鲜、风味和方便食用等要求的提高，以及食品生产、流通、贮存和消费等方式的巨大变化，迫切要求食品包装在保护及营销产品方面不再只发挥被动的作用，而是逐渐发挥主动、积极的作用。生鲜食品的市场竞争一定程度上取决于包装的科学性和可行性。用于生鲜食品包装的传统塑料包装薄膜，会因外界环境变化或果蔬新陈代谢产生的水汽而结雾，这样一来，不仅薄膜的透明性降低了，另一方面也加速微生物的生长繁殖，最终导致生鲜食品腐败变质。防雾抗菌包装薄膜可以明显改善包装产品的外观品质，维持包装内环境湿度同时抑制食品表面微生物的生长繁殖，从而保证生鲜食品品质，延长其货架期。
防雾薄膜是一种防止水汽在薄膜表面形成结雾而影响透明度的食品包装薄膜，其不会因为温度变化水蒸气凝结在薄膜表面形成雾气，主要用于新鲜水果、蔬菜等包装。目前常用的防雾膜是聚烯烃防雾膜，其具有高透明度、良好的厚度均匀性、成本低等优点。目前在食品、药品等产品使用的包装材料主要为这类聚烯烃材料，但是这些包装材料在高温时膜内还是会起雾，而且这种防雾薄膜不具备抗菌作用。而现有技术中的抗菌薄膜具有一定的抗菌性，但单纯的抗菌膜则没有防雾效果。由于蔬菜、水果本身含水量较大，在贮运及销售过程中温度又有很大的变化，会在包装袋内层产生一层不透明的水雾，而导致用户看不清袋内的商品；同时由于水雾的存在又会引起细茵的繁衍，影响薄膜的抗菌效果，在蔬菜水果包装领域不能发挥很好的作用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高性能抗菌防雾膜，所述高性能抗菌防雾膜包括聚烯烃树脂膜层、抗菌防雾膜层和印刷层；所述聚烯烃树脂膜层夹在印刷层和抗菌防雾膜层中间；所述高性能抗菌防雾膜的厚度为10～45微米。
作为本发明一种优选的技术方案，所述抗菌防雾膜层由抗菌防雾膜层树脂制备而得；所述抗菌防雾膜层树脂的制备原料包括，以重量份计，有机硅氧烷30～55、异氰酸酯25～35、氨基含氮杂环化合物3～5、二元肟3～5、溶剂150。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机硅氧烷分子链中含有氨基和/或羟基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机硅氧烷选自羟基封端的聚二甲基硅氧烷、1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(3-胺丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氨基含氮杂环化合物为氨基嘧啶化合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氨基嘧啶化合物选自2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-(三氟甲基)嘧啶、2-氨基-5,6-二甲基-4-羟基嘧啶、4,5-二氨基-2-硫脲嘧啶、4,5-二氨基-6-羟基嘧啶、5,6-二氨基-1,3-二丙基脲嘧啶、5,6-二氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、5,6-二氨基脲嘧啶中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二元肟选自二甲基乙酰肟、丙酮醛二肟、乙二肟、丁烷二醛肟中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和/或1,4-二硫异氰酸酯丁烷。
作为本发明一种优选的技术方案，所述抗菌防雾膜层树脂的制备原料还包括金属离子的氯化物；所述金属离子选自：铜离子、锌离子、铁离子中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述抗菌防雾膜层树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)取所需量的有机硅氧烷置于反应釜中，加入所需量的溶剂，在30～35℃下搅拌溶解，然后在通入氮气的氛围下加入所需量的异氰酸酯，反应1～3小时；
(2)第(1)步中的反应体系冷却至25℃，并加入所需量的氨基含氮杂环化合物和二元肟，搅拌下反应1.5～2小时，然后加入金属离子的氯化物，搅拌15～30分钟，得到抗菌防雾膜层树脂。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
发明人意料不到的发现，本发明提供的高性能抗菌防雾膜具有很高的拉伸强度、断裂伸长率，以及热封强度，满足新鲜蔬菜、水果等的封装要求。此外，本发明提供的高性能抗菌防雾膜还具有优异的防雾化性能和亲水性，可以保证被封装的产品在随时可以被观察。而且，本发明提供的高性能抗菌防雾膜还有很好的抗菌效果，能保证水果、蔬菜等被封装的产品长期保鲜，抑制腐烂，延长保质期。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高性能抗菌防雾膜，所述高性能抗菌防雾膜包括聚烯烃树脂膜层、抗菌防雾膜层和印刷层；所述聚烯烃树脂膜层夹在印刷层和抗菌防雾膜层中间；所述高性能抗菌防雾膜的厚度为10～45微米。
本发明提供的高性能抗菌防雾膜按照混料、熔融挤出、铸片、纵向拉伸、横向拉伸、牵引切边、收卷和分切等几个步骤制备得到。具体参数为将每层原料在180～250℃下，通过双螺杆挤出机熔融挤出，模头温度设置在225～245℃，然后铸片并经过冷辊和水浴槽常温冷却，接着将铸片在110～125℃下预热，并在125～130℃下纵向拉伸5～8倍，132～138℃下热定型；将纵向拉伸得到的薄膜经过160～170℃下预热之后在145～155℃下横向拉伸8～12倍，每一层按照顺序层铺热压，然后牵引切边，收卷、分切得到最终的高性能抗菌防雾膜产品。
在一种优选的实施方式中，所述抗菌防雾膜层由抗菌防雾膜层树脂制备而得；所述抗菌防雾膜层树脂的制备原料包括，以重量份计，有机硅氧烷30～55、异氰酸酯25～35、氨基含氮杂环化合物3～5、二元肟3～5、溶剂150。
有机硅氧烷是由沿无机硅氧烷主链悬挂侧有机基团构成的杂化材料，具有较低的表面张力和低的黏度系数，加工工艺比较容易。此外，有机硅氧烷化合物的分子链柔性比较大，聚合物的弹性高，制作成塑料薄膜时具有比较高的拉伸率。
在一种优选的实施方式中，所述有机硅氧烷分子链中含有氨基和/或羟基。
在一种优选的实施方式中，所述有机硅氧烷选自羟基封端的聚二甲基硅氧烷、1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(3-胺丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述有机硅氧烷为双(3-胺丙基)封端的聚二甲基硅氧烷；所述双(3-胺丙基)封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为400～1000。
本发明中采用含有氨基和/或羟基的有机硅氧烷与异氰酸酯反应，得到含有氨酯键和/或脲键的有机硅氧烷化合物，调节有机硅氧烷分子量的大小，来控制聚合物的柔性和力学强度。分子量太高，反应程度较低，而且得到的聚合物柔性高，但是拉伸强度下降，而分子量太低则，聚合物分子链柔性下降，聚合物变得较硬，拉伸率降低，强度增强。
在一种优选的实施方式中，所述氨基含氮杂环化合物为氨基嘧啶化合物。
本发明中的氨基含氮杂环化合物为结构中含有氨基，并且还含氮和碳元素的杂环化合物。
在一种优选的实施方式中，所述氨基嘧啶化合物选自2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-(三氟甲基)嘧啶、2-氨基-5,6-二甲基-4-羟基嘧啶、4,5-二氨基-2-硫脲嘧啶、4,5-二氨基-6-羟基嘧啶、5,6-二氨基-1,3-二丙基脲嘧啶、5,6-二氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、5,6-二氨基脲嘧啶中的一种或多种。
氨基嘧啶类化合物是分子链中含有氨基，而且分子结构中含有两个氮原子的六元杂环化合物，与哒嗪、吡嗪互为同分异构体。由于分子结构中存在共轭双键而具有特别的紫外光谱。易溶于水，其碱性比吡啶弱，很难发生亲电取代反应，只有在5-位可以发生溴化反应，不能发生硝化与磺化反应，但较易发生亲核取代，嘧啶的衍生物广泛存在于自然界，如磺胺嘧啶、巴比妥、维生素B1等。在核酸中，有3种重要的嘧啶类碱基，它们是尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶，在DNA中主要含胞嘧啶和胸腺嘧啶，在RNA中主要含胞嘧啶和尿嘧啶，在一些核酸中还含有少量嘧啶类修饰碱基。许多药物(例如磺胺嘧啶、甲氧苄氨嘧啶、6-巯基嘌呤)中均含有嘧啶环。
在一种优选的实施方式中，所述氨基嘧啶化合物2,4-二氨基-6-羟基嘧啶和4,5-二氨基-2-硫脲嘧啶。
本发明中利用氨基与嘧啶环中的氮、氧、硫等化合物之间的相互作用，例如分子间静电力、范德华力，分子内和分子间氢键等作用从而提高聚合物分子链之间的作用，提高聚合物的力学性能。
在一种优选的实施方式中，所述二元肟选自二甲基乙酰肟、丙酮醛二肟、乙二肟、丁烷二醛肟中的一种或多种。
肟(oxime)，是含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成的有机化合物，可以参与许多有机化学反应，例如经典的Beckmann重排就是肟为底物，在酸性条件下重排生成酰胺(内酰胺)的产物。肟的通式都具有C＝NOH基。由醛形成的肟称醛肟，由酮形成的肟称酮肟。肟经水解都能得到原来的醛或酮。肟结构中的碳氮双键在光照、高温、紫外等条件下会发生可逆断裂。在本发明中加入二元肟与异氰酸酯发生反应，得到的肟氨酯聚合物在上述条件下发生可逆反应，释放出异氰酸酯等反应性基团与蔬菜、水果等产品蒸发出来的水蒸气反应，释放出二氧化碳，稀释膜内的氧气浓度，抑制膜内一些有害细菌的增殖，减缓产品的腐烂变质。此外，聚合物中的肟氨酯结构中的氧、氮等极性原子与有机硅氧烷、氨基含氮杂环化合物、金属氯化物等相互作用，为体系的氢键物理交联提供更多的交联位点，是所得的聚合物弹性、拉伸率等性能得到进一步加强。
本发明中的异氰酸酯并没有特殊的限定，可以列举的有：脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、多异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、亚戊基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯、1,4-二硫异氰酸酯丁烷等。
作为脂环族二异氰酸酯的例子，可以列举出1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸乙酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸乙酯基)环己烷、2，5-或2，6-二(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)及其混合物等。
作为芳香族二异氰酸酯的例子，可以列举出：2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯、以及所述甲苯二异氰酸酯的异构体混合物、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯及2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、以及所述二苯甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物、甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为脂肪族三异氰酸酯的例子，可以列举出1，3，6-三异氰酸酯甲基己烷等。
作为多异氰酸酯，可以列举出多亚甲基多苯基多异氰酸酯、由上述二异氰酸酯化合物衍生的多异氰酸酯。作为由上述二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，有异氰脲酸酯类多异氰酸酯、缩二脲类多异氰酸酯、氨基甲酸酯类多异氰酸酯、脲基甲酸酯类多异氰酸酯、碳二酰亚胺类多异氰酸酯等。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和/或1,4-二硫异氰酸酯丁烷。
亚甲基二异氰酸酯和1,4-二硫异氰酸酯丁烷分子链为线性的柔性连结构，可以进一步提高所得聚合物的柔性和拉伸率，使得所得薄膜材料在使用过程中可以拉伸更高的倍数，并且避免在薄膜被误过长拉伸时仍能起到保护膜内产品。
在一种优选的实施方式中，所述抗菌防雾膜层树脂的制备原料还包括金属离子的氯化物；所述金属离子选自：铜离子、锌离子、铁离子中的一种或多种。
金属例如铜离子、锌离子、铁离子具有一定的抗菌作用，本发明提供的高性能抗菌防雾薄膜制备过程中引入一定量的金属离子有利于抵抗和灭杀膜内有害细菌等的增殖分化，调节有坏细菌的浓度，有利于膜内产品的保鲜。本发明人意料不到的发现，金属离子的引入同时提高了高性能抗菌防雾薄膜的力学强度。金属离子与抗菌防雾膜层树脂聚合物分子链中的氨酯键、脲键、羟基、巯基等极性基团发生络合作用，起到对聚合物物理交联的作用如下结构式所示。
Figure BDA0001520501050000071
上述结构式为抗菌防雾膜层树脂聚合物分子链可能的结构式，结构式中R代表羟基、巯基等基团，Mn+代表不同金属离子。由于这种交联作用是可逆的，所以薄膜材料在被拉伸过程中这些物理交联结构不断的被破坏和形成，吸收材料所受的应力，提高薄膜的强度。同时由于抗菌防雾膜层树脂聚合物分子链中的氨酯键、脲键、羟基、巯基等极性基团随机分布，所以金属离子在应力作用，可以沿着分子链的方向一直形成分子间的氢键作用，大大的提高聚合物的拉伸率。
在一种优选的实施方式中，所述抗菌防雾膜层树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)取所需量的有机硅氧烷置于反应釜中，加入所需量的溶剂，在30～35℃下搅拌溶解，然后在通入氮气的氛围下加入所需量的异氰酸酯，反应1～3小时；
(2)第(1)步中的反应体系冷却至25℃，并加入所需量的氨基含氮杂环化合物和二元肟，搅拌下反应1.5～2小时，然后加入金属离子的氯化物，搅拌15～30分钟，得到抗菌防雾膜层树脂。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种高性能抗菌防雾膜，所述高性能抗菌防雾膜包括聚烯烃树脂膜层、抗菌防雾膜层和印刷层；所述聚烯烃树脂膜层夹在印刷层和抗菌防雾膜层中间；所述高性能抗菌防雾膜的厚度为12微米。所述聚烯烃树脂膜层选用的树脂为聚丙烯树脂；所述抗菌防雾膜层的厚度为6微米。
所述抗菌防雾膜层由抗菌防雾膜层树脂制备而得；所述抗菌防雾膜层树脂的制备原料包括，以重量份计，有机硅氧烷30、异氰酸酯25、氨基含氮杂环化合物3、二元肟3、溶剂150。
所述有机硅氧烷为1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷，CAS号为2469-55-8，购自国药化学试剂；所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，CAS号为822-06-0，购自Sigma-Aldrich公司；所述氨基含氮杂环化合物为4,5-二氨基-2-硫脲嘧啶，CAS号为1004-76-8，购自Sigma-Aldrich公司；所述二元肟为二甲基乙酰肟，CAS号为95-45-4，购自国药化学试剂；所述溶剂为丙酮。
所述抗菌防雾膜层树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)取所需量的有机硅氧烷置于反应釜中，加入所需量的溶剂，在30℃下搅拌溶解，然后在通入氮气的氛围下加入所需量的异氰酸酯，反应1小时；
(2)第(1)步中的反应体系冷却至25℃，并加入所需量的氨基含氮杂环化合物和二元肟，搅拌下反应1.5小时，浓缩脱去溶剂，80℃干燥2小时得到抗菌防雾膜层树脂。
所述高性能抗菌防雾膜通过螺杆挤出机熔融挤出、铸片、拉伸、切边、收卷、分切等步骤来制备得到。
实施例2
实施例2提供了一种高性能抗菌防雾膜，所述高性能抗菌防雾膜包括聚烯烃树脂膜层、抗菌防雾膜层和印刷层；所述聚烯烃树脂膜层夹在印刷层和抗菌防雾膜层中间；所述高性能抗菌防雾膜的厚度为18微米。所述聚烯烃树脂膜层选用的树脂为聚丙烯树脂；所述抗菌防雾膜层的厚度为6微米。
所述抗菌防雾膜层由抗菌防雾膜层树脂制备而得；所述抗菌防雾膜层树脂的制备原料包括，以重量份计，有机硅氧烷50、异氰酸酯35、氨基含氮杂环化合物5、二元肟5、溶剂150。
所述有机硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，分子量为600，购自Sigma-Aldrich公司；所述异氰酸酯为1,4-二硫异氰酸酯丁烷，CAS号为4430-51-7，购自Sigma-Aldrich公司；所述氨基含氮杂环化合物为2,4-二氨基-6-羟基嘧啶，CAS号为56-06-4，购自Sigma-Aldrich公司；所述二元肟为二甲基乙酰肟，CAS号为95-45-4，购自国药化学试剂；所述溶剂为丙酮。
所述抗菌防雾膜层树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)取所需量的有机硅氧烷置于反应釜中，加入所需量的溶剂，在35℃下搅拌溶解，然后在通入氮气的氛围下加入所需量的异氰酸酯，反应3小时；
(2)第(1)步中的反应体系冷却至25℃，并加入所需量的氨基含氮杂环化合物和二元肟，搅拌下反应2小时，浓缩脱去溶剂，80℃干燥4小时得到抗菌防雾膜层树脂。
所述高性能抗菌防雾膜通过螺杆挤出机熔融挤出、铸片、拉伸、切边、收卷、分切等步骤来制备得到。
实施例3
实施例3提供了一种高性能抗菌防雾膜，所述高性能抗菌防雾膜包括聚烯烃树脂膜层、抗菌防雾膜层和印刷层；所述聚烯烃树脂膜层夹在印刷层和抗菌防雾膜层中间；所述高性能抗菌防雾膜的厚度为15微米。所述聚烯烃树脂膜层选用的树脂为聚丙烯树脂；所述抗菌防雾膜层的厚度为6微米。
所述抗菌防雾膜层由抗菌防雾膜层树脂制备而得；所述抗菌防雾膜层树脂的制备原料包括，以重量份计，有机硅氧烷40、异氰酸酯27、氨基含氮杂环化合物4.8、二元肟3.5、溶剂150。
所述有机硅氧烷为双(3-胺丙基)封端的聚二甲基硅氧烷，分子量为600，购自Sigma-Aldrich公司；所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，CAS号为822-06-0，购自Sigma-Aldrich公司；所述氨基含氮杂环化合物为2,4-二氨基-6-羟基嘧啶，CAS号为56-06-4，购自Sigma-Aldrich公司；所述二元肟为二甲基乙酰肟，CAS号为95-45-4，购自国药化学试剂；所述溶剂为丙酮。
所述抗菌防雾膜层树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)取所需量的有机硅氧烷置于反应釜中，加入所需量的溶剂，在35℃下搅拌溶解，然后在通入氮气的氛围下加入所需量的异氰酸酯，反应1.5小时；
(2)第(1)步中的反应体系冷却至25℃，并加入所需量的氨基含氮杂环化合物和二元肟，搅拌下反应2小时，浓缩脱去溶剂，80℃干燥2.5小时得到抗菌防雾膜层树脂。
所述高性能抗菌防雾膜通过螺杆挤出机熔融挤出、铸片、拉伸、切边、收卷、分切等步骤来制备得到。
实施例4
实施例4提供了一种高性能抗菌防雾膜，所述高性能抗菌防雾膜包括聚烯烃树脂膜层、抗菌防雾膜层和印刷层；所述聚烯烃树脂膜层夹在印刷层和抗菌防雾膜层中间；所述高性能抗菌防雾膜的厚度为15微米。所述聚烯烃树脂膜层选用的树脂为聚丙烯树脂；所述抗菌防雾膜层的厚度为6微米。
所述抗菌防雾膜层由抗菌防雾膜层树脂制备而得；所述抗菌防雾膜层树脂的制备原料包括，以重量份计，有机硅氧烷40、异氰酸酯27、氨基含氮杂环化合物4.8、二元肟3.5、氯化铜4、溶剂150。
所述有机硅氧烷为双(3-胺丙基)封端的聚二甲基硅氧烷，分子量为600，购自Sigma-Aldrich公司；所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，CAS号为822-06-0，购自Sigma-Aldrich公司；所述氨基含氮杂环化合物为2,4-二氨基-6-羟基嘧啶，CAS号为56-06-4，购自Sigma-Aldrich公司；所述二元肟为二甲基乙酰肟，CAS号为95-45-4，购自国药化学试剂；所述溶剂为丙酮。
所述抗菌防雾膜层树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)取所需量的有机硅氧烷置于反应釜中，加入所需量的溶剂，在35℃下搅拌溶解，然后在通入氮气的氛围下加入所需量的异氰酸酯，反应1.5小时；
(2)第(1)步中的反应体系冷却至25℃，并加入所需量的氨基含氮杂环化合物和二元肟，搅拌下反应2小时，然后加入金属离子的氯化物，搅拌30分钟，浓缩脱去溶剂，80℃干燥2.5小时得到抗菌防雾膜层树脂。
所述高性能抗菌防雾膜通过螺杆挤出机熔融挤出、铸片、拉伸、切边、收卷、分切等步骤来制备得到。
实施例5
实施例5提供了一种高性能抗菌防雾膜，与实施例4不同之处在于所述抗菌防雾膜层树脂中没有添加氨基含氮杂环化合物。
实施例6
实施例6提供了一种高性能抗菌防雾膜，与实施例4不同之处在于所述抗菌防雾膜层树脂中没有添加二元肟。
实施例7
实施例7提供了一种高性能抗菌防雾膜，与实施例3不同之处在于所述抗菌防雾膜层树脂中没有添加氨基含氮杂环化合物。
实施例8
实施例8提供了一种高性能抗菌防雾膜，与实施例3不同之处在于所述抗菌防雾膜层树脂中没有添加二元肟。
实施例9
实施例9提供了一种高性能抗菌防雾膜，与实施例4不同之处在于所述抗菌防雾膜层树脂中没有添加氨基含氮杂环化合物和二元肟。
实施例10
实施例10提供了一种高性能抗菌防雾膜，与实施例9不同之处在于所述抗菌防雾膜层树脂中没有添加氯化铜。
实施例11
实施例11提供了一种高性能抗菌防雾膜，与实施例10不同之处在于所述抗菌防雾膜层树脂中的有机硅氧烷由相同分子量的聚四氢呋喃(PTMG)代替。
实施例12
实施例12提供了一种高性能抗菌防雾膜，与实施例4不同之处在于所述高性能抗菌防雾膜只有聚烯烃树脂膜层和印刷层。
性能评价
1.力学强度测试
按照国家标准GB/T 1040.3-2006/ISO 527-3:1995《塑料拉伸性能的测定第三部分：薄膜和薄片的实验条件》测试本发明实施例中提供的高性能抗菌防雾膜的纵向拉伸强度(MPa)和纵向断裂伸长率(％)。
2.雾度测试
按照国家标准GB/T 2410-08《透明塑料透光率和雾度的测定》测试本发明实施例中提供的高性能抗菌防雾膜的雾度(％)。
3.抗菌性测试
按照国家轻工行业标准QB/T 2591-2003的方法分别用大肠杆菌(8099)和黄金色葡萄球菌(ATCC6538)测试本发明实施例中提供的高性能抗菌防雾膜的抗菌性能，所试验的样品在60℃、光照，以及90％相对湿度条件下培养24小时，再做抗菌性测试，以抵抗两种菌种的平均值代表抗菌效果，以抗菌率(％)表示。
4.热封强度测试
按照标准QB/T 2358-1998《塑料包装的热封强度测试方法》测试本发明实施例中提供的高性能抗菌防雾膜的热封强度(N/15mm)，样品采用300mm/min的拉伸速率。
5.水滴接触测试
测量水滴在本发明实施例中提供的高性能抗菌防雾膜上是形成的接触角θ(度)大小。
表1性能测试表
Figure BDA0001520501050000131
从表1中可以看出本发明提供的高性能抗菌防雾膜具有优异的拉伸强度、断裂伸长率，以及热封强度，在作为包装材料满足所需的强度。此外还具有很高的抗菌率、较低的雾度，以及接触角，在作为水果、蔬菜等封装材料时不起雾，不影响对封装下的产品的观察，同时可以长期保持封装下的材料新鲜，阻止材料的腐烂和败坏，延长保质期。
前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (3)

1.一种高性能抗菌防雾膜，其特征在于，所述高性能抗菌防雾膜包括聚烯烃树脂膜层、抗菌防雾膜层和印刷层；所述聚烯烃树脂膜层夹在印刷层和抗菌防雾膜层中间；所述高性能抗菌防雾膜的厚度为10～45微米；
所述抗菌防雾膜层由抗菌防雾膜层树脂制备而得；所述抗菌防雾膜层树脂的制备原料包括，以重量份计，有机硅氧烷30～55、异氰酸酯25～35、氨基含氮杂环化合物3～5、二元肟3～5、溶剂150；
所述氨基含氮杂环化合物为氨基嘧啶化合物；
所述氨基嘧啶化合物选自2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-(三氟甲基)嘧啶、2-氨基-5,6-二甲基-4-羟基嘧啶、4,5-二氨基-2-硫脲嘧啶、4,5-二氨基-6-羟基嘧啶、5,6-二氨基-1,3-二丙基脲嘧啶、5,6-二氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、5,6-二氨基脲嘧啶中的一种或多种；
所述有机硅氧烷分子链中含有氨基和/或羟基；
所述有机硅氧烷选自羟基封端的聚二甲基硅氧烷、1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(3-胺丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；
所述二元肟选自二甲基乙酰肟、丙酮醛二肟、乙二肟、丁烷二醛肟中的一种或多种；
所述抗菌防雾膜层树脂的制备原料还包括金属离子的氯化物；所述金属离子选自：铜离子、锌离子、铁离子中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的高性能抗菌防雾膜，其特征在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和/或1,4-二硫异氰酸酯丁烷。
3.如权利要求1所述的高性能抗菌防雾膜，其特征在于，所述抗菌防雾膜层树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)取所需量的有机硅氧烷置于反应釜中，加入所需量的溶剂，在30～35℃下搅拌溶解，然后在通入氮气的氛围下加入所需量的异氰酸酯，反应1～3小时；
(2)第(1)步中的反应体系冷却至25℃，并加入所需量的氨基含氮杂环化合物和二元肟，搅拌下反应1.5～2小时，然后加入金属离子的氯化物，搅拌15～30分钟，浓缩脱去溶剂，80℃干燥2～4小时得到抗菌防雾膜层树脂。
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