JPH04351619A - 熱可塑性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のポリオキシテトラ
メチレングリコールを用いた熱可塑性ポリウレタンの製
造方法に関する。

【０００２】本発明の方法により製造されるポリオキシ
テトラメチレン系の熱可塑性ポリウレタンは、従来のポ
リオキシテトラメチレン系の熱可塑性ポリウレタンでは
良好な弾性と両立させることが困難であった透明性およ
び溶融押出成形性が改善されることから、透明チューブ
、透明ホース、透明フィルム等の弾性および透明性が要
求される押出成形品の素材などとして有用である。

【０００３】

【従来の技術】ポリオキシテトラメチレン系の熱可塑性
ポリウレタンは耐加水分解性に優れることから、チュー
ブ、ホース等の水と接触させて使用する物品の素材とし
て使用されている。また該ポリオキシテトラメチレン系
の熱可塑性ポリウレタンは、ポリオキシテトラメチレン
グリコールと１，４−ブタンジオール等の鎖伸長剤と４
，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の有機ジ
イソシアネートとを重合して製造されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
ると、数平均分子量８００〜９００程度のポリオキシテ
トラメチレングリコールを使用して製造された熱可塑性
ポリウレタンでは、一般に透明性および溶融押出成形性
が良好である反面、反発弾性、低温特性および耐熱性を
十分に高めることが困難であり、一方、数平均分子量が
約９００以上のポリオキシテトラメチレングリコールを
使用して製造された熱可塑性ポリウレタンでは、一般に
反発弾性、低温特性および耐熱性が良好である反面、透
明性および溶融押出成形性が著しく低下することが判明
した。

【０００５】しかして本発明の目的は、弾性、低温特性
および耐熱性に優れるのみならず、透明性および溶融押
出成形性にも優れたポリオキシテトラメチレン系の熱可
塑性ポリウレタンを製造する方法を提供することにある
。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、数平均分子量が９００〜１１００の範囲内であ
り、かつ式

【０００７】σ＝Ｍｖ／Ｍｎ

【０００８】〔式中、Ｍｎはポリオキシテトラメチレン
グリコールの数平均分子量を表し、Ｍｖは式

【０００９
】 　　　　ｌｏｇ（Ｍｖ）＝（０．４９３）ｌｏｇ（ｖｉ
ｓ）＋３．０６４６

【００１０】〔式中、ｖｉｓはポリ
オキシテトラメチレングリコールの４０℃における溶融
粘度（ポイズ）を表す〕

【００１１】で規定される粘度平均分子量を表す〕

【０
０１２】で規定される分子量分布分散値σが２．１以下
であるポリオキシテトラメチレングリコールと鎖伸長剤
と有機ジイソシアネートとを、２２０〜２８０℃の範囲
内の温度で溶融重合することを特徴とする熱可塑性ポリ
ウレタンの製造方法を提供することにより達成される。

【００１３】本発明において使用するポリオキシテトラ
メチレングリコールの数平均分子量は９００〜１１００
の範囲内である。数平均分子量が９００未満であると熱
可塑性ポリウレタンの特徴的な性能である反発弾性、低
温特性、耐熱性等が低下し、逆に１１００を越えると、
たとえ上記式で規定される分子量分布分散値σが２．１
以下であっても得られる熱可塑性ポリウレタンの透明性
および押出成形性が低下する。

【００１４】本発明において使用するポリオキシテトラ
メチレングリコールの分子量分布分散値σは２．１以下
である。σの値が２．１を越える場合には、得られる熱
可塑性ポリウレタンの透明性および押出成形性が不十分
となる。

【００１５】本発明において使用する鎖伸長剤としては
、ポリウレタンの製造において鎖伸長剤として通常使用
されているような、２個の活性水素原子を有する分子量
４００以下の化合物が例示される。その代表例としては
、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、キシリレングリコール、１，４−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレートなどのジオール；３，３’−ジ
クロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホ
ロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
エチレンジアミンなどのジアミン；ヒドラジン；ピペラ
ジンなどの２個のイミノ基を環式構造の中に含む複素環
化合物；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジドなどのジヒドラジドなどの低分子化合物が挙げら
れる。また本発明において使用する有機ジイソシアネー
トとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、р−フェニレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂
肪族ジイソシアネート；またはイソホロンジイソシアネ
ート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。 本発明の効果は、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート
としてそれぞれ１，４−ブタンジオールおよび４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用した場合等
において特に顕著である。

【００１６】本発明に従う重合反応は２２０〜２８０℃
の範囲内の温度で溶融重合法で行われる。重合温度が２
２０℃より低いと得られるポリウレタンの透明性および
押出成形性が不十分となり、また２８０℃より高いと熱
分解反応が生起し、重合度の十分に高いポリウレタンを
得ることが困難となる。溶融重合方法としては、特に限
定されるものではないが、多軸スクリュー押出機を用い
て溶融混練下に連続的に重合を行う方法が、得られるポ
リウレタンの透明性および溶融押出成形性が特に良好と
なることから好ましい。

【００１７】重合反応において使用するポリオキシテト
ラメチレングリコール、鎖伸長剤および有機ジイソシア
ネートの量的割合は、目的とする熱可塑性ポリウレタン
に対する要求性能等に応じて適宜選択することが可能で
ある。本発明の効果が特に顕著となる点において、例え
ば、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートとしてそれぞ
れ１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートを使用する場合では、得られる
ポリウレタンの窒素原子含有率が４．０〜５．０重量％
の範囲内となるように各原料の使用割合を選択すること
が望ましい。

【００１８】本発明に従う重合反応では、得られる熱可
塑性ポリウレタンが濃度０．５ｇ／１００ｍｌのジメチ
ルホルムアミド溶液として３０℃で求めた対数粘度が０
．９〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内となるような重合時間を
採用することが望ましい。本発明の方法に従って得られ
た対数粘度が０．９〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内の熱可塑
性ポリウレタンは、熱成形性が良好であるとともに透明
性も特に良好である。

【００１９】本発明に従う重合反応では、系中に酸化防
止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、
着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強材、充填剤
、滑剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などの配合
剤を任意に含有せしめることができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。

【００２１】なお、実施例および比較例において得られ
た熱可塑性ポリウレタンの透明性、溶融押出成形性およ
び反発弾性は次の方法により評価した。

【００２２】（ａ）透明性 射出成形機（日精樹脂工業製ＦＳ８０Ｓ　　１２ＡＳＥ
）を用いて成形した厚み２ｍｍのシート状の成形品につ
いて、肉眼判定に基づく透明感と、スガ試験機製Ｓ＆Ｍ
カラーコンピューター　　モデルＳＭ−４を用いて測定
されたハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）の式に従う白色度Ｗと
を対比させることにより、Ｗが１８未満のものを「透明
」、Ｗが１８以上かつ２３未満のものを「半透明」、Ｗ
が２３以上のものを「白濁」と判定した。

【００２３】（ｂ）溶融押出成形性 対象となるポリウレタンのペレットを用い、口径２５ｍ
ｍφの押出機により２２０℃の押出温度でコートハンガ
ーダイより０．５Ｋｇ／時で溶融押出しし、得られた押
出フィルム中の未溶融物（フィッシュアイ）の増加が認
められるまでの運転時間で評価した。

【００２４】（ｃ）反発弾性 上記透明性の評価で使用したものと同種の厚み２ｍｍの
シート状成形品を６枚重ねたものについて、ＪＩＳ−Ｋ
−７３１１に準拠して測定した。

【００２５】実施例１ 分子量分布分散値（σ）＝１．９０で数平均分子量９８
１のポリオキシテトラメチレングリコールを４８．４９
ｇ／分、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
を４１．０７ｇ／分、１，４−ブタンジオールを１０．
４４ｇ／分のそれぞれ一定の速度で同方向二軸押出機〔
ＢＰ−３０−Ｓ（プラスチック工学研究所製）〕に供給
して溶融重合反応させた。押出機のスクリュー径は３０
ｍｍ、スクリュー長さは１０８０ｍｍであった。反応温
度は２４０℃とし、生成ポリウレタンを約３ｍｍφのス
トランドとして押出機から吐出し、水冷した後、切断し
てペレット化した。得られた熱可塑性ポリウレタンの対
数粘度は０．９８ｄｌ／ｇであり、窒素含有量は４．６
重量％であった。

【００２６】採用した製造条件および得られたポリウレ
タンの分析結果を表１に示し、また得られたポリウレタ
ンの性能評価の結果を表２に示す。

【００２７】実施例２〜５および比較例１〜５使用する
ポリオキシテトラメチレングリコールの種類、各原料の
供給速度の相対値および反応温度を適宜変更することに
より、表１に示す熱可塑性ポリウレタンを得た。該ポリ
ウレタンの性能評価結果を表２に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から明ら
かなとおり、弾性、透明性および押出成形性に優れたポ
リオキシテトラメチレン系の熱可塑性ポリウレタンを製
造することが可能になる。本発明の方法により得られる
熱可塑性ポリウレタンは上記の特長を有することから、
該熱可塑性ポリウレタンを使用することによって、シー
ト、フィルム、チューブ、ホース、被覆電線、ベルトラ
ミネート製品等の製品を押出成形法により安定に、かつ
長時間連続して製造することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　数平均分子量が９００〜１１００の範
   囲内であり、かつ式 σ＝Ｍｖ／Ｍｎ 〔式中、Ｍｎはポリオキシテトラメチレングリコールの
   数平均分子量を表し、Ｍｖは式 　　　　ｌｏｇ（Ｍｖ）＝（０．４９３）ｌｏｇ（ｖｉ
   ｓ）＋３．０６４６〔式中、ｖｉｓはポリオキシテトラ
   メチレングリコールの４０℃における溶融粘度（ポイズ
   ）を表す〕で規定される粘度平均分子量を表す〕で規定
   される分子量分布分散値σが２．１以下であるポリオキ
   シテトラメチレングリコールと鎖伸長剤と有機ジイソシ
   アネートとを、２２０〜２８０℃の範囲内の温度で溶融
   重合することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造
   方法。