CN111154061A - 一种含硅聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硅聚氨酯树脂及其制备方法和应用，所述含硅聚氨酯树脂，是采用包括如下质量份数的组分为起始原料制备：低聚物二元醇100‑300份，二元醇扩链剂0.5‑20份，含硅扩链剂0.1‑5份，二异氰酸酯6‑150份，抗氧剂0.1‑2份，含硅终止剂0.5‑2份，溶剂600‑700份。本发明制备的含硅聚氨酯树脂，提升了材料的防污性能的同时，其耐磨、耐刮等性能也优于同样结构不含硅的聚氨酯。利用本发明含硅聚氨酯树脂制备的合成革涂层具有良好的防污性能、耐磨性能、耐刮性能和颜料稳定分散性能。

Description

一种含硅聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含硅聚氨酯树脂及聚氨酯合成革涂层应用，属于聚氨酯树脂材料领域和聚氨酯合成革领域。
背景技术
聚氨酯树脂具有优良的耐磨性、耐刮性等，广泛应用于涂料领域和合成革领域，是目前涂料和合成革涂层中最常用的树脂之一。但是，聚氨酯用作合成革涂层时，涂层的防污性能较差，目前常用的防污处理方法是在涂层的表面喷涂或辊涂或印刷一层低表面张力材料组成的防污处理剂，以防止脏污物质粘附在涂层表面，从而达到防污的效果。采用该方法处理会出现两个主要的问题：（1）处理剂涂层的接着牢度低，极容易出现处理层脱落的情况；（2）防污处理剂本身的耐磨、耐老化性能不高。
在聚氨酯树脂加入一定量的硅结构可以有效的降低聚氨酯涂层的表面张力，从而达到防污的效果。专利CN 105339405 A公开了一种软段为硅氧烷结构单元的聚氨酯，该聚氨酯中由于软段由硅氧烷结构组成，其耐磨性能要远远低于不含硅氧烷聚氨酯的耐磨性能，且由于其线性硅氧烷结构，不利于颜料稳定分散在该树脂中，不适合应用于聚氨酯合成革涂层制备领域。专利CN 109517131 A公开了一种软段含2-40%，优选4-20%含活泼氢的大分子有机硅的热塑性有机硅聚氨酯及其制备方法，该有机硅聚氨酯同样由于软段上含由较多的线性有机硅结构单元，而存在耐磨性能下降明显、颜料难于稳定分散等问题，因而也不能应用于聚氨酯合成革涂层的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供含硅聚氨酯树脂及其制备方法和在聚氨酯合成革涂层中的应用，以克服现有产品的不足。
本发明所述的含硅聚氨酯树脂，包括如下质量份数的组分为起始原料制备：
低聚物二元醇 100-300份
二元醇扩链剂 0.5-20份
含硅扩链剂 0.1-5份
二异氰酸酯 6-150份
抗氧剂 0.1-2份
含硅终止剂 0.5-2份
溶剂 600-700份
所述的低聚物二元醇为数均分子量在1000-3000的聚醚二元醇或聚酯二元醇的一种或多种。
所述聚醚二元醇选自数均分子量在1000-3000的聚氧化丙烯二醇（PPG）、聚四氢呋喃二醇（PTMEG）、聚氧化乙烯二醇（PEG）中的一种或多种。
所述聚酯二元醇选自数均分子量在1000-3000的已二酸系聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种。
所述的二元醇扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
所述的含硅扩链剂选自硅二醇、含双羟烃基的硅烷、含双巯烃基的硅烷、含双氨烃基的硅烷中的一种或多种；
所述的硅二醇选自二苯基硅二醇、二丙基硅二醇、1,4-双(二甲基羟基硅基)苯、二甲基硅烷二醇中的一种或多种；
所述的含双羟烃基的硅烷选自、、 、、、中的一种或多种；
所述的含双巯烃基的硅烷选自、、、中的一种或多种；
所述的含双氨烃基的硅烷选自、、、中的一种或多种。。
所述的二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、萘二异氰酸酯（NDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）中的一种或多种。
所述的抗氧剂选自抗氧剂1790、抗氧剂168、辛基化二苯胺、丁基化二苯胺中的一种或多种。
所述的含硅终止剂选自单羟基硅醇、单羟烃基的硅烷、含单巯烃基的硅烷、含单氨烃基的硅烷中的一种或多种；
所述的单羟基硅醇为三甲基硅醇、三乙基硅醇、叔丁基二甲基硅醇；
所述的单羟烃基的硅烷选自、、、中的一种或多种；
所述的含单巯烃基的硅烷选自为、、、中的一种或多种；
所述的含单氨烃基的硅烷选自、、、中的一种或多种。
所述的溶剂选自甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺中的一种或多种，优选的溶剂选自为醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、二甲亚砜中的一种或多种。
所述的含硅聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将低聚物二元醇、二元醇扩链剂、含硅扩链剂、抗氧剂和30%的溶剂投入反应器中，40-60℃搅拌均匀；
（2）然后升高温度至70-100℃，再分批次加入二异氰酸酯和剩余的溶剂，反应至粘度为70-130Pa·s/25℃，然后降温至60℃以下加入含硅终止剂，反应0.5-1小时，即可得到所述的含硅聚氨酯树脂。
本发明所述的含硅聚氨酯树脂，可用于制备具有良好防污性能的聚氨酯涂层合成革。
所述的具有良好防污性能的聚氨酯涂层合成革的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含硅聚氨酯树脂、溶剂、颜料搅拌混合，配置成浆料，把浆料涂覆在离型纸上，涂覆厚度为100-300微米，在80-150℃下烘干，得到良好防污性能的聚氨酯涂层；
（2）在步骤（1）中得到的聚氨酯涂层上，涂覆一层黏结层，涂覆厚度为50-200微米，贴在基布上，在100℃-150℃下烘干，剥离离型纸，即可得到防污性能的聚氨酯合成革。
所述的离型纸为一种载体材料，其作用是赋予合成革涂层的花纹，是一种公知的材料，可参见文献《合成革材料与工艺学》（曲建波等.合成革材料与工艺学[M].北京：化学工业出版社，2015.）；
所述的黏结层是指采用聚氨酯黏结剂将涂层膜和基布粘合在一起的涂层；
所述的聚氨酯黏结剂是指一液型聚氨酯树脂或二液型聚氨酯树脂中的一种；
所述的基布是无纺布、织造布或超细纤维合成革基布中的一种。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果
（1）本发明通过采用含硅小分子二元醇或含硅小分子二元胺作为扩链剂，在硬段引入含硅结构，降低了材料表面张力，提升了材料的防污性能，克服了现有技术中在软段引入大分子硅结构而导致的颜料难以稳定分散的不良效果。
（2）本发明在聚氨酯树脂分子链中引入了少量的含硅结构，在提升了材料的防污性能的同时，其耐磨、耐刮等性能也优于同样结构不含硅的聚氨酯。
（3）本发明的含硅聚氨酯树脂在制备过程中不需要添加催化剂，消除了催化剂的毒性对操作人员健康的不利影响。
（4）利用本发明含硅聚氨酯树脂制备的合成革涂层具有良好的防污性能、耐磨性能、耐刮性能和颜料稳定分散性能，且不会有有机硅迁移至涂层表面的风险。本发明涂层的制备与常规聚氨酯合成革的涂层制备无异，不需要增加特别的制备工艺，节省了设备投入。与具有防污效果的常规聚氨酯涂层相比，不需要进行喷涂或印刷或滚涂等后处理过程，简化了生产工艺。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例中的聚氨酯黏结剂：JF-A-WV2010（浙江华峰合成树脂有限公司公开销售的黏结层聚氨酯树脂）。
实施例中的含双羟烃基的硅烷（如）、含双巯烃基的硅烷（如）、含双氨烃基的硅烷（如），及单羟烃基的硅烷（如）、含单巯烃基的硅烷（如）、含单氨烃基的硅烷（如）为常规有机硅物质，文献《有机硅产品合成工艺及应用》（第二版）（来国桥等.有机硅产品合成工艺及应用[M].北京：化学工业出版社，2010.）公开了这些物质的合成工艺。
实施例中的基布为：聚氨酯超细纤维合成革基布，黑色、厚度为1.2毫米，可以从市场上购得，也可以通过文献《合成革材料与工艺学》（曲建波等.合成革材料与工艺学[M].北京：化学工业出版社，2015.）公开的方法制备得到。
实施例1
原料种类 物质 质量份数 备注
低聚物二元醇 聚氧化丙烯二醇（牌号：Voranol 220-094） 300 数均分子量1200，Dow公司的产品
二元醇扩链剂 乙二醇 20
含硅扩链剂 5
抗氧剂 抗氧剂1790 2
30%的溶剂 二甲基甲酰胺 210
二异氰酸酯 二苯基甲烷二异氰酸酯 150
70%的溶剂 二甲基甲酰胺 490
含硅终止剂 2
含硅聚氨酯树脂制备过程：
（1）将300份的聚氧化丙烯二醇、20份的乙二醇、5份的、2份的抗氧剂1790和210份的二甲基甲酰胺加入反应器中，在60℃的温度下搅拌均匀。
（2）升高温度至 100℃，将150份的二苯基甲烷二异氰酸酯分批加入反应器中，并用剩余的溶剂分批次稀释，反应至粘度70-130Pa·s/25℃，然后降温至60℃以下加入2份，反应1小时，即可得到含硅聚氨酯树脂。
对比实施例1
将实施例1中的含硅扩链剂用同样摩尔份数的乙二醇替代；含硅终止剂用同样摩尔份数的甲醇替代，采用相同制备过程，得到聚氨酯树脂。
实施例2
Figure 170132DEST_PATH_IMAGE002
含硅聚氨酯树脂制备过程：
（1）100份的聚四氢呋喃二醇、0.5份的1，5-戊二醇、0.1份的二苯基硅二醇、0.1份的抗氧剂168和180份的二甲亚砜加入反应器中，在50℃的温度下搅拌均匀。
（2）升高温度至 90℃，将6份的对苯二异氰酸酯分批加入反应器中，并用剩余的溶剂分批次稀释，反应至粘度70-130Pa·s/25℃，然后降温至60℃以下加入0.5份三甲基硅醇，反应1小时，即可得到含硅聚氨酯树脂。
对比实施例2
将实施例2中的含硅扩链剂用同样摩尔份数的1，5-戊二醇替代；含硅终止剂用同样摩尔份数的甲醇替代，采用相同制备过程，得到聚氨酯树脂。
实施例3
Figure 493797DEST_PATH_IMAGE004
含硅聚氨酯树脂制备过程：
（1）200份的聚氧化乙烯二醇、7.6份的1，3-丙二醇、1.18份的、1份的辛基化二苯胺和195份的二甲基乙酰胺加入反应器中，在40℃的温度下搅拌均匀。
（2）升高温度至 70℃，将45.15份的萘二异氰酸酯分批加入反应器中，并用剩余的溶剂分批次稀释，反应至粘度70-130Pa·s/25℃，然后降温至60℃以下加入1.03份，反应0.5小时，即可得到含硅聚氨酯树脂。
对比实施例3
将实施例3中的含硅扩链剂用同样摩尔份数的1，3-丙二醇替代；含硅终止剂用同样摩尔份数的甲醇替代，采用相同制备过程，得到聚氨酯树脂。
实施例4
Figure DEST_PATH_IMAGE005
含硅聚氨酯树脂制备过程：
（1）250份的已二酸系聚酯二醇、18份的1，4-丁二醇、3.52份的、1.8份的丁基化二苯胺和204份的二甲基甲酰胺加入反应器中，在45℃的温度下搅拌均匀。
（2）升高温度至 80℃，将82份的甲苯二异氰酸酯分批加入反应器中，并用剩余的溶剂分批次稀释，反应至粘度70-130Pa·s/25℃，然后降温至60℃以下加入0.6份，反应0.6小时，即可得到含硅聚氨酯树脂。
对比实施例4
将实施例4中的含硅扩链剂用同样摩尔份数的1，4-丁二醇替代；含硅终止剂用同样摩尔份数的甲醇替代，采用相同制备过程，得到聚氨酯树脂。
实施例5
Figure 742376DEST_PATH_IMAGE006
含硅聚氨酯树脂制备过程：
（1）160份的聚己内酯二醇、11.8份的1，6-己二醇、1.18份的、1.2份的抗氧剂1790和204份的二甲基乙酰胺加入反应器中，在50℃的温度下搅拌均匀。
（2）升高温度至 90℃，将50份的二苯基甲烷二异氰酸酯分批加入反应器中，并用剩余的溶剂分批次稀释，反应至粘度70-130Pa·s/25℃，然后降温至60℃以下加入1.8份，反应0.7小时，即可得到含硅聚氨酯树脂。
对比实施例5
将实施例5中的含硅扩链剂用同样摩尔份数的1，6-己二醇替代；含硅终止剂用同样摩尔份数的甲醇替代，采用相同制备过程，得到聚氨酯树脂。
实施例6
Figure DEST_PATH_IMAGE007
含硅聚氨酯树脂制备过程：
（1）120份的聚碳酸酯二醇、1.8份的1，3-丁二醇、3.54份的、0.9份的抗氧剂168和200份的二甲亚砜加入反应器中，在55℃的温度下搅拌均匀。
（2）升高温度至 95℃，将28份的二苯基甲烷二异氰酸酯分批加入反应器中，并用剩余的溶剂分批次稀释，反应至粘度70-130Pa·s/25℃，然后降温至60℃以下加入1.8份，反应0.8小时，即可得到含硅聚氨酯树脂。
对比实施例6
将实施例6中的含硅扩链剂用同样摩尔份数的1，3-丁二醇替代；含硅终止剂用同样摩尔份数的甲醇替代，采用相同制备过程，得到聚氨酯树脂。
实施例7
将上述实施例1-6和对比实施例1-6制备的聚氨酯树脂，分别与溶剂和颜料混合，配置成浆料，然后把浆料涂覆在离型纸上，涂覆厚度为200-微米，在120℃下烘干，得到聚氨酯涂层；，然后在聚氨酯涂层上涂覆一层黏结层，涂覆厚度为100微米，贴在合成革基布上，在140℃下烘干，剥离离型纸，即可得到聚氨酯合成革。
将制备得到的聚氨酯合成革按PV3968进行防污测试（评判等级从1级到5级，其中1级最差，5级最好），按SAE J948进行耐磨测试（砂轮型号：CS-10，负荷1000g，通过测试磨破涂层的转数来判断涂层的耐磨性能好坏），按SAE J365-2012进行耐刮测试（A型刮擦头，负荷为900g，通过测试刮破涂层的转数来判断耐刮性能的好坏），测试的结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
通过上述实施例和对比实施例的聚氨酯树脂制备成合成革后的防污、耐磨、耐刮测试结果可以知道，在扩链剂和终止剂中加入一定量的含硅组份可以显著的提高聚氨酯树脂的防污性能、耐磨性能和耐刮性能。

Claims (11)

1.一种含硅聚氨酯树脂，其特征在于，包括如下质量份数的组分为起始原料制备：
低聚物二元醇 100-300份
二元醇扩链剂 0.5-20份
含硅扩链剂 0.1-5份
二异氰酸酯 6-150份
抗氧剂 0.1-2份
含硅终止剂 0.5-2份
溶剂 600-700份。
2.根据权利要求1所述的含硅聚氨酯树脂，其特征在于，所述的低聚物二元醇为数均分子量在1000-3000的聚醚二元醇或聚酯二元醇的一种或多种；
所述聚醚二元醇选自数均分子量在1000-3000的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇中的一种或多种；
所述聚酯二元醇选自数均分子量在1000-3000的已二酸聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含硅聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二元醇扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或多种；
所述的含硅扩链剂选自硅二醇、含双羟烃基的硅烷、含双巯烃基的硅烷、含双氨烃基的硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的含硅聚氨酯树脂，其特征在于，所述的硅二醇选自二苯基硅二醇、二丙基硅二醇、1,4-双(二甲基羟基硅基)苯、二甲基硅烷二醇中的一种或多种；
所述的含双羟烃基的硅烷选自、、、、、中的一种或多种；
所述的含双巯烃基的硅烷选自、、、中的一种或多种；
所述的含双氨烃基的硅烷选自、、、中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的含硅聚氨酯树脂，其特征在于，所述的含硅终止剂选自单羟基硅醇、单羟烃基的硅烷、含单巯烃基的硅烷、含单氨烃基的硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的含硅聚氨酯树脂，其特征在于，所述的单羟基硅醇选自三甲基硅醇、三乙基硅醇、叔丁基二甲基硅醇中的一种或多种；
所述的单羟烃基的硅烷为、、、中的一种或多种；
所述的含单巯烃基的硅烷为、、、中的一种或多种；
所述的含单氨烃基的硅烷为、、、中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的含硅聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或多种；
所述的抗氧剂选自抗氧剂1790、抗氧剂168、辛基化二苯胺、丁基化二苯胺中的一种或多种；
所述的溶剂为甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的含硅聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将低聚物二元醇、二元醇扩链剂、含硅扩链剂、抗氧剂和30%的溶剂投入反应器中，40-60℃搅拌均匀；
（2）然后升高温度至70-100℃，再分批次加入二异氰酸酯和剩余的溶剂，反应至粘度为70-130Pa·s/25℃，然后降温至60℃以下加入含硅终止剂，反应0.5-1小时，即可得到所述的含硅聚氨酯树脂。
9.根据权利要求1-7任一项所述的含硅聚氨酯树脂的应用，其特征在于，用于制备具有良好防污性能的聚氨酯涂层合成革。
10.根据权利要求9所述的含硅聚氨酯树脂的应用，其特征在于，应用方法包括如下步骤：
（1）将含硅聚氨酯树脂、溶剂、颜料搅拌混合，配置成浆料，把浆料涂覆在离型纸上，涂覆厚度为100-300微米，在80-150℃下烘干，得到良好防污性能的聚氨酯涂层；
（2）在步骤（1）中得到的聚氨酯涂层上，涂覆一层黏结层，涂覆厚度为50-200微米，贴在基布上，在100℃-150℃下烘干，剥离离型纸，即可得到防污性能的聚氨酯合成革。
11.根据权利要求10所述的含硅聚氨酯树脂的应用，其特征在于，应用方法中，所述的离型纸为一种载体材料；
所述的黏结层是指采用聚氨酯黏结剂将涂层膜和基布粘合在一起的涂层；
所述的聚氨酯黏结剂是指一液型聚氨酯树脂或二液型聚氨酯树脂中的一种；
所述的基布是无纺布、织造布或超细纤维合成革基布中的一种。
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