CN101942766A

CN101942766A - 一种合成革及其制备方法和在防护鞋上的应用

Info

Publication number: CN101942766A
Application number: CN 201010234304
Authority: CN
Inventors: 贺璇; 王克亮
Original assignee: SHANGHAI HUAFON MICREOFIBRE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shanghai Huafeng Super Fiber Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2010-07-22
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2030-07-22
Also published as: CN101942766B

Abstract

本发明提供了一种合成革及其制备方法和在防护鞋上的应用，所述合成革包括基布和通过聚氨酯粘结剂复合在基布上的面层聚氨酯，面层聚氨酯由复配材料和透湿防水聚氨酯树脂组成，复配材料包括如下重量份的组分：多孔蒙脱土75～95份，聚醚改性硅油5～25份。本发明可用于制备防护鞋。本发明采用多孔蒙脱土和聚醚改性硅油的混合物，加入到透湿防水的聚氨酯树脂中的方法，经过干法贴面得到用在防护鞋的合成革，检测结果表明，透湿量大大超出了EN345或ISO20345中标准要求，能达到欧盟S2或S1标准。水蒸气透过量和水蒸气渗透系数分别2.3mg/(cm²h)、水蒸气渗透系数22.5mg/cm²，所制备的防护鞋穿着更加舒适。

Description

一种合成革及其制备方法和在防护鞋上的应用

技术领域

本发明涉及一种合成革及其制备方法和应用，尤其涉及该产品的干法贴面过程中面层聚氨酯浆料和粘结层聚氨酯粘结剂。

背景技术

防护鞋是指在工作场所中穿着的，用来保护脚趾免受伤害的鞋，是欧美发达国家的一种劳动防护用品或部队单兵保护系统的一部分，越来越多的国家要求工作人员穿防护鞋来预防工作时脚趾受到伤害，我国有的行业(如工矿及某些医院)也要求工作人员把防护鞋当作必要的劳动防护保用品来使用，因此防护鞋将有着广阔的市场。此外，由于许多环境保护法律法规纷纷出台和欧盟严格的准入标准，以及真皮价格昂贵、来源有限，此外在某些特定场合(如无菌工作场合)，真皮容易腐烂滋生细菌难以满足要求，人们开始寻求真皮的替代品，用于防护鞋的合成革愈来愈受欢迎。

据统计约1/3的工业意外安全事故是由踏物件、碰物件或遭受物件砸伤等原因引起的，结果往往是足部受伤，重者致残。在国外，特别是欧美发达国家，在足部防护方面非常重视，要求员工穿职业鞋工作。我国也颁布了一系列关于足部防护的产品检测标准。目前我国拥有了亚洲最大的防护鞋生产基地。以前由牛皮生产的防护鞋因为环境保护的日益提高和真皮来源严重不足，人们将目光瞄准了防护鞋用合成革，这给防护鞋用合成革材料带来了广阔的前景。

目前中国皮革企业主要是提供以真皮为基材的防护鞋皮革，对于超纤防护鞋革和仿超纤防护鞋革主要依赖进口，主要是用它制得的防护鞋出口到国外必须执行EN345(EN345是欧盟关于防护鞋及制作防护鞋的合成革的准入标准，只有达到此标准的合成革做成的防护鞋才能在欧洲市场流通)或ISO20345(ISO20345是国际标准组织根据欧盟的EN345而制订的，只有达到此标准的合成革做成的防护鞋才能在欧美市场流通)标准。在EN345或ISO20345中，对用于防护鞋的合成革材料，有两种类别，即S1标准和S2标准。S1标准要求合成革水蒸汽透过量≥0.8mg/(cm²h)、水蒸汽渗透系数≥15mg/cm²；S2标准要求合成革除了达到水蒸汽透过量≥0.8mg/(cm²h)、水蒸汽渗透系数≥15mg/cm²外，还要求水吸收率≤30％和水渗透量≤0.2g(也就是说能达到S2标准的产品当然也满足S1标准要求，但是满足S1标准要求的产品还必须符合水吸收率≤30％和水渗透量≤0.2g等要求才能达到S2标准)。目前对于国内超纤合成革企业或普通革企业来说，难以达到EN345或ISO20345标准中S2要求，即使偶尔可以达到S1标准，也是不稳定的，因此难以满足国外用户的需求。同时关于用于防护鞋的合成革制备方法的文献报道也难以找到。

目前，许多企业为了达到EN345或ISO20345标准，采用激光或机械打孔办法对合成革表面进行打孔，从而达到透湿透气的目的，但是革表面会有孔的痕迹且容易裂开、且不能达到防水目的。也有单一采用透湿树脂的办法得到防护鞋用合成革，但是难以满足EN345或ISO20345标准中S2标准要求。

合成革与真皮相比的最大缺陷是合成革不吸湿透气，让人穿着不舒适、脚发闷，这也是合成革一直难以替代真皮的原因。合成革的水蒸汽透过量和水蒸汽渗透系数越高，吸湿排汗透气性能越好，人穿着就越舒适。国家专利CN2007100408326中采用了hfc-1助剂挥发使革面成孔，从而达到透气方法，获得了透湿防水效果，但是其采用的hfc-1挥发稳定性不好，难以控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成革及其制备方法和在防护鞋上的应用，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明所述的合成革，包括基布和通过聚氨酯粘结剂复合在基布上的面层聚氨酯；

面层聚氨酯的涂覆重量为25～90g/m²，优选为35～55g/m²；

聚氨酯粘结剂涂覆重量为20～70g/m²，优选为30～45g/m²；

(1)所述的面层聚氨酯由复配材料和透湿防水聚氨酯树脂组成，透湿防水聚氨酯树脂和复配材料的重量比为70～99.5∶0.5～30；

其中：

复配材料包括如下重量份的组分：

多孔蒙脱土75～95份，聚醚改性硅油5～25份；

所述多孔蒙脱土可采用文献“许元栋、马波、凌凤香、张喜文等，新型蒙脱土多孔异构中孔材料的表征[J]，石油化工高等学校学报，2005，04:27～30”报道的方法进行制备，孔径为3×10^-4～1000μm之间的微孔材料；

所述的聚醚改性硅油，为在聚硅氧烷的侧链上引入了亲水基团后得到

聚醚改性硅油，此聚醚改性硅油具有一定的亲水性，加入聚氨酯中，可提高合成革的吸湿性和表面的耐磨性。可参照文献“李小瑞、郭飞鸽，侧链聚醚改性硅油的制备[J]，精细石油化工，2006，02:11～13”提供的方法进行制备；或者采用市售产品，如上海多森化工有限公司牌号为DS-3288的产品；

所述透湿防水面层聚氨酯树脂为在聚氨酯合成中，以聚乙二醇醚二醇为多醇而聚合得到的聚氨酯，可参见文献：“谢富春、余东升、胡治元，聚醚型聚氨酯透湿性能研究[J]，化学推进剂与高分子材料，2007，5:53～56”中报道的方法制备；或可采用市售产品，如杭州彩虹色浆有限公司牌号为RBPUR PE 15的产品。

(2)所述聚氨酯粘结剂由复配材料和透湿防水粘结层聚氨酯树脂组成，透湿防水粘结层聚氨酯树脂和复配材料的重量比为70～99.5∶0.5～30；其中，复配材料包括如下重量份的组分：

多孔蒙脱土75～95份，聚醚改性硅油5～25份；

所述的多孔蒙脱土的制备方法同上；

所述的聚醚改性硅油制备方法同上；

所述的透湿防水粘结层聚氨酯树脂可采用浙江华峰合成树脂有限公司JF-A-WV1008产品，或者采用上述文献：“谢富春、余东升、胡治元，聚醚型聚氨酯透湿性能研究[J]，化学推进剂与高分子材料，2007，5:53～56”中报道的方法制备。

(3)所述的基布为本领域公知的材料，可采用机织布、针织布、无纺布或含浸了聚氨酯树脂的无纺布，如文献：曲建波.合成革工艺学[M].化学工业出版社，2010.本书中报道了超细纤维聚氨酯合成革基布或普通革基布的制备方法及分类；如果要满足S2标准，需要将基布进行硅油柔软剂处理；如果只需要满足S1标准，则不需要对基布进行硅油柔软剂处理；

进一步，在所述的面层复配材料和粘结层复配材料中还可以添加其他辅料，如抗氧剂、紫外线吸收剂和色浆、色粉、色片和色膏等，这也在本发明的保护范围之内；

进一步，在透湿防水面层聚氨酯树脂和透湿防水粘结层聚氨酯树脂中，还可以添加其他辅料，如抗氧剂、紫外线吸收剂和色浆、色粉、色片和色膏等，这也在本发明的保护范围之内。

本发明的合成革的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多孔蒙脱土和聚醚改性硅油混合，获得复配材料，然后将所述复配材料添加到透湿防水面层聚氨酯树脂中，并用溶剂进行稀释，粘度调配至为1500～10000cps/25℃，获得面层聚氨酯浆料；

(2)将配制好的面层聚氨酯浆料涂覆在离型纸上，60～180℃烘干1～25分钟，挥去溶剂，在离型纸上形成聚氨酯(PU)膜，以面层聚氨酯为基准，涂覆重量为25～90g/m²，优选为35～55g/m²；以面层聚氨酯为基准指的是，不含溶剂的面层聚氨酯；

(3)然后在聚氨酯(PU)膜上涂覆聚氨酯粘结剂浆料，以聚氨酯粘结剂为基准，涂覆量为20～70g/m²，优选为30～45g/m²；

以聚氨酯粘结剂为基准指的是，不含溶剂的聚氨酯粘结剂；

再将基布贴合在聚氨酯粘结剂浆料上，经过压辊挤压、60～180℃的烘干1～30分钟、剥离离型纸后，得到本发明的合成革(合成革行业里也将此方法称为干法贴面)。

所述的离型纸可采用市售产品，如赛贝特级纸业北美公司华伦离型纸业公司牌号为VICENZA 142或ROCKPORT 135离型纸等，杭州文欣皮业有限公司代理销售VICENZA 142和ROCKPORT 135离型纸；

所述的涂覆、贴合、压辊挤压、烘干和剥离，均为本领域公知的方法，本发明不再赘述；

其中，烘干温度设定为60～180℃，较好的为90～150℃，最优选为100～140℃；

涂覆与贴合速率为1～20m/min，较好的为2～15m/min，最优选为3～10m/min；

所述的聚氨酯粘结剂浆料配制方法如下：

将多孔蒙脱土和聚醚改性硅油混合，得到复配材料，然后将复配材料添加到透湿防水粘聚氨酯树脂中，并用溶剂进行稀释，粘度调配至为10000～100000cps/25℃，得到聚氨酯粘结剂浆料；

所述的溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮(MEK)或甲苯(TOL)中的一种以上；

本发明获得的合成革，可用于制备防护鞋。

本发明采用多孔蒙脱土和聚醚改性硅油的混合物，加入到透湿防水的聚氨酯树脂中的方法，经过干法贴面得到用在防护鞋的合成革，得到的合成革用于制作防护鞋时透湿量大大超出了EN345或ISO20345中标准要求，能达到欧盟S2或S1标准。水蒸汽透过量和水蒸汽渗透系数分别超过2.3mg/(cm²h)、水蒸汽渗透系数超过22.5mg/cm²，水蒸汽透过量和水蒸汽渗透系数也比《防护鞋用合成革的制作方法》(专利申请号：2007100408326)方法中制得的合成革分别可以提高27.7％和32.4％；而通过S2标准的产品，水吸收率和水渗透量可以分别小于8.2％和0.012g。所制备的防护鞋穿着更加舒适。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

(满足S1和S2标准要求)

离型纸为VICENZA 142。将多孔蒙脱土和聚醚改性硅油按照重量比为75∶25进行复配得到复配材料，然后将RBPUR PE 15(RBPUR PE 15为透湿防水面层聚氨酯树脂，杭州彩虹色浆有限公司生产)和复配材料按照重量比为99.5∶0.5的用量进行配比，加入溶剂二甲基甲酰胺(DMF)搅拌分散后得到粘度为1500cps/25℃面层聚氨酯浆料，面层聚氨酯涂覆量为32g/m²。

将多孔蒙脱土和聚醚改性硅油按照重量比为90∶10进行复配，得到复配材料，然后将JF-A-WV1008(JF-A-WV1008为透湿防水粘结层聚氨酯树脂，浙江华峰合成树脂有限公司生产)和复配材料按照重量比为99.5∶0.5的用量进行配比，加入溶剂二甲基甲酰胺(DMF)搅拌分散后得到粘度为10000cps/25℃的聚氨酯粘结剂浆料，聚氨酯粘结剂涂覆量为25g/m²。

烘箱温度设定为125℃。涂覆与贴合速率为10m/min。基布为用硅油柔软剂处理过的超纤合成革基布。贴面后得到用于防护鞋的合成革。

采用ISO20345标准进行检测，结果如下：水蒸汽透过量2.41mg/(cm²h)，水蒸汽渗透系数23.3mg/cm²，水吸收率为6.8％和水渗透量为0.008g。

实施例2

(满足S1和S2标准要求)

离型纸为VICENZA 142。将多孔蒙脱土和聚醚改性硅油按照重量比为95∶5进行复配得到复配材料，然后将RBPUR PE 15和复配材料按照重量比为75∶25的用量进行配比，加入溶剂二甲基甲酰胺、丁酮按重量比为50∶50的混合溶剂，搅拌分散后得到粘度为9000cps/25℃面层聚氨酯浆料，面层聚氨酯涂覆量为80g/m²。

将多孔蒙脱土和聚醚改性硅油按照重量比为85∶15进行复配得到复配材料，然后将JF-A-WV1008和复配材料按照重量比为90∶10的用量进行配比，加入溶剂二甲基甲酰胺(DMF)搅拌分散后得到粘度为70000cps/25℃聚氨酯粘结剂浆料，聚氨酯粘结剂涂覆量为35g/m²。

烘箱温度设定为135℃。涂覆与贴合速率为3m/min。基布为用硅油柔软剂处理过的超纤合成革基布。贴面后得到用于防护鞋的合成革。

采用ISO20345标准进行检测，结果如下：

水蒸汽透过量2.6mg/(cm²h)，水蒸汽渗透系数24.8mg/cm²，水吸收率为7.5％和水渗透量为0.01g。

实施例3(满足S1标准要求)

离型纸为ROCKPROT 135。将多孔蒙脱土和聚醚改性硅油按照重量比为80∶20进行复配得到复配材料，然后将RBPUR PE 15和复配材料按照重量比为92∶7的用量进行配比，加入溶剂二甲基甲酰胺、丁酮和甲苯按重量比为50∶30∶20的混合溶剂，搅搅拌分散后得到粘度为3000cps/25℃面层聚氨酯浆料，面层聚氨酯涂覆量为75g/m²。

将多孔蒙脱土和聚醚改性硅油按照重量比为85∶15进行复配得到复配材料，然后将JF-A-WV1008和复配材料按照重量比为90∶10的用量进行配比，加入溶剂溶剂二甲基甲酰胺和丁酮按照重量比为60∶40的混合溶剂，搅拌分散后得到粘度为26000cps/25℃聚氨酯粘结剂浆料，聚氨酯粘结剂涂覆量为40g/m²。烘箱温度设定为130℃。涂覆与贴合速率为7m/min。基布为未用硅油柔软剂处理过的普通革基布。贴面后得到用于防护鞋的合成革。

采用ISO20345标准进行检测，结果如下：

水蒸汽透过量2.5mg/(cm²h)，水蒸汽渗透系数23.6mg/cm²。

水吸收率为52.2％和水渗透量为1.26g。

由于水吸收率超出了30％，水渗透量超出了0.2g，因此实施例3只能满足S1标准要求。

实施例4

(满足S1和S2标准要求)

离型纸为VICENZA 142。将多孔蒙脱土和聚醚改性硅油按照重量比为80∶20进行复配得到复配材料，然后将RBPUR PE 15和复配材料按照重量比为70∶30的用量进行配比，加入溶剂二甲基甲酰胺、丁酮按重量比为70∶30的混合溶剂，搅拌分散后得到粘度为3000cps/25℃面层聚氨酯浆料，面层聚氨酯涂覆量为35g/m²。

将多孔蒙脱土和聚醚改性硅油按照重量比为75∶25进行复配得到复配材料，然后将JF-A-WV1008和复配材料按照重量比为70∶30的用量进行配比，加入溶剂二甲基甲酰胺(DMF)搅拌分散后得到粘度为30000cps/25℃聚氨酯粘结剂浆料，聚氨酯粘结剂涂覆量为30g/m²。

烘箱温度设定为125℃。涂覆与贴合速率为5m/min。基布为用硅油柔软剂处理过的超纤合成革基布。贴面后得到用于防护鞋的合成革。

采用ISO20345标准进行检测，结果如下：

水蒸汽透过量2.67mg/(cm²h)，水蒸汽渗透系数25.3mg/cm²，水吸收率为7.2％和水渗透量为0.007g。

Claims

1.一种合成革，其特征在于，包括基布和通过聚氨酯粘结剂复合在基布上的面层聚氨酯；

所述的面层聚氨酯由复配材料和透湿防水聚氨酯树脂组成；

所述复配材料包括如下重量份的组分：

多孔蒙脱土75～95份，聚醚改性硅油5～25份。

2.根据权利要求1所述的合成革，其特征在于，所述的面层聚氨酯中，透湿防水聚氨酯树脂和复配材料的重量比为70～99.5∶0.5～30。

3.根据权利要求1所述的合成革，其特征在于，所述聚氨酯粘结剂由复配材料和透湿防水粘结层聚氨酯树脂组成，透湿防水粘结层聚氨酯树脂和复配材料的重量比为70～99.5∶0.5～30；

所述复配材料包括如下重量份的组分：

多孔蒙脱土75～95份，聚醚改性硅油5～25份。

4.根据权利要求1所述的合成革，其特征在于，在所述的复配材料中还含有其他辅料，在透湿防水聚氨酯树脂中，还含有其他辅料。

5.根据权利要求1～4任一项所述的合成革，其特征在于，面层聚氨酯的涂覆重量为25～90g/m²，优选为35～55g/m²；聚氨酯粘结剂涂覆量为20～70g/m²，优选为30～45g/m²。

6.根据权利要求5所述的合成革，其特征在于，所述的涂覆重量为聚氨酯浆料涂覆后，经烘干、溶剂挥发后的重量，即为不含溶剂的聚氨酯。

7.根据权利要求1～6任一项所述的合成革的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将配制好的面层聚氨酯浆料涂覆在离型纸上，烘干，挥去溶剂，在离型纸上形成聚氨酯膜；

(3)然后在聚氨酯膜上涂覆聚氨酯粘结剂浆料，再将基布贴在聚氨酯粘结剂浆料上，经过压辊挤压、烘干、剥离离型纸后，得到所述的合成革。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，烘干温度为60～180℃。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的聚氨酯粘结剂浆料配制方法为：

将多孔蒙脱土和聚醚改性硅油混合，得到复配材料，然后将复配材料添加到透湿防水聚氨酯树脂中，并用溶剂进行稀释，粘度调配至10000～100000cps/25℃，即为聚氨酯粘结剂浆料。

10.根据权利要求7～9任一项所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮(MEK)或甲苯(TOL)中的一种以上。

11.根据权利要求1～6任一项所述的合成革的应用，其特征在于，用于制备防护鞋。