CN108586703A - 一种有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，包括：以有机硅、第一多元醇和含异氰酸酯官能团的化合物为原料，在反应温度为80‑100摄氏度，反应时间为2‑6个小时的条件下进行反应，制得有机硅/聚氨酯预聚体；对有机硅/聚氨酯预聚体进行嵌段处理，嵌段处理包括硬链段嵌入和软链段嵌入，制得结构式(Ⅰ)的有机硅/聚氨酯聚合物。本发明的有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法过程简单，操作方便，生产效率高，适于规模化生产；与现有的聚氨酯聚合物相比，采用本发明的制备方法制得的有机硅/聚氨酯聚合物具备优异的耐水性能和抗冲击性能，更适用于疏水低表面能涂料。

Description

一种有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，尤其涉及一种有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法和应用。
背景技术
有机硅具有极好的耐高低温性能、优良的电绝缘性和化学稳定性、憎水防潮性、生理惰性等优点，但其也存在附着力较差、力学强度低等缺点。聚氨酯具有耐磨、抗撕裂、抗曲挠性好等特点，但其耐高温、热老化性能欠佳。有机硅/聚氨酯聚合物兼具有有机硅和聚氨酯两者的优异性能，表现出良好的表面富集性、优良的低温柔顺性、介电性、生物相容性等，克服了有机硅机械性能差等缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差等不足，是一种发展前景很广阔的新型高分子材料。目前，在有机硅/聚氨酯聚合物的原材料选择上，有机硅一般选择聚硅氧烷，如聚二有机硅氧烷二胺、带有Si-OH的聚二甲基硅氧烷等。对聚二有机硅氧烷二胺而言，由于其端基为有机链仅为一个单元的伯胺聚二有机硅氧烷，伯胺聚二有机硅氧烷与聚氨酯相容性较差，所制得的有机硅/聚氨酯聚合物的力学强度不足；对于带有Si-OH的聚二甲基硅氧烷，由于带有Si-OH的聚二甲基硅氧烷在与聚氨酯合成的过程中会形成Si-O-C，而Si-O-C存在聚合物的结构中会导致有机硅/聚氨酯聚合物的耐水性较差。
因此，有必要提供一种技术手段解决上述缺陷，以获得力学强度和耐水性均适用于疏水低表面能涂料的有机硅/聚氨酯聚合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供一种有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法和应用，目的是获得力学强度和耐水性均适用于疏水低表面能涂料的有机硅/聚氨酯聚合物。
本发明提供一种有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)以有机硅、第一多元醇和含异氰酸酯官能团的化合物为原料，在反应温度为80-100摄氏度，反应时间为2-6个小时的条件下进行反应，制得有机硅/聚氨酯预聚体；
(2)对有机硅/聚氨酯预聚体进行嵌段处理，嵌段处理包括硬链段嵌入和软链段嵌入，制得有机硅/聚氨酯聚合物，该有机硅/聚氨酯聚合物具有如下式(Ⅰ)结构：
式(Ⅰ)中，m为大于等于1的整数、n为大于等于1的整数；
R为氢、甲基、乙基、苯基、三氟丙基中的一种或多种；
X为脂肪烃链段、聚醚链段中的一种或多种；
Y为芳基、亚甲基桥连的芳基、脂肪基中的一种或多种；
Z为脂肪链、聚醚链、聚酯链中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中的有机硅/聚氨酯预聚体由如下重量份数的原料制成：有机硅2-20份、第一多元醇10-50份、含异氰酸酯官能团的化合物20-40份。
优选地，有机硅为烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
优选地，含异氰酸酯官能团的化合物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中的制备有机硅/聚氨酯预聚体的步骤为：
(11)将第一多元醇加入反应容器中，并对放置于反应容器中的第一多元醇进行除水处理；
(12)将含异氰酸酯官能团的化合物和有机硅加入放置有第一多元醇的反应容器中进行反应，制得有机硅/聚氨酯预聚体。
优选地，步骤(2)中的对有机硅/聚氨酯预聚体进行嵌段处理的嵌段处理液由如下重量份数的原料制成：第二多元醇40-60份、扩链剂5-20份、催化剂0.1-5份。
优选地，扩链剂为含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物。
优选地，催化剂为三乙烯二胺、四乙烯五胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、十二烷基硫二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
本发明提供一种适用于疏水低表面能涂料的有机硅/聚氨酯聚合物。
综上，一种具有如式(Ⅰ)结构的有机硅/聚氨酯聚合物，其制备方法为：采用烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷、第一多元醇和含异氰酸酯官能团的化合物进行反应，制得有机硅/聚氨酯预聚体，之后将有机硅/聚氨酯预聚体通过与第二多元醇、扩链剂和催化剂进行反应，制得适用于疏水低表面能涂料的有机硅/聚氨酯聚合物。
与现有技术相比，本发明提供的有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法过程简单，操作方便，生产效率高，适于规模化生产。与现有的聚氨酯聚合物相比，采用本发明的制备方法制得的有机硅/聚氨酯聚合物中的有机硅与聚氨酯通过C-O-C(炭-氧-炭)结合在一起，在提高有机硅/聚氨酯聚合物的耐水性的同时改善有机硅与聚氨酯之间的相容性，从而使得有机硅/聚氨酯聚合物具备优异的耐水性能和抗冲击性能，更适用于疏水低表面能涂料。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例提供的有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域所属技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，所涉及的结构均为结构式。
本发明提供一种有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)以有机硅、第一多元醇和含异氰酸酯官能团的化合物为原料，在反应温度为80-100摄氏度，反应时间为2-6个小时的条件下进行反应，制得有机硅/聚氨酯预聚体；
(2)对有机硅/聚氨酯预聚体进行嵌段处理，嵌段处理包括硬链段嵌入和软链段嵌入，制得有机硅/聚氨酯聚合物，该有机硅/聚氨酯聚合物具有如下式(Ⅰ)结构：
式(Ⅰ)中，m为大于等于1的整数、n为大于等于1的整数；R为氢、甲基、乙基、苯基、三氟丙基中的一种或多种；X为脂肪烃链段、聚醚链段中的一种或多种；Y为芳基、亚甲基桥连的芳基、脂肪基中的一种或多种；Z为脂肪链、聚醚链、聚酯链中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，m不高于30，n不高于30；在本发明的另一个实施例中，m不高于25，n不高于25。m和n的数值可以相同，也可以不相同。
在本发明的一个实施例中，反应温度的升温曲线为阶梯状，在升温前期，即在室温至40摄氏度或室温至45摄氏度期间，升温速度不高于45摄氏度/小时，温度达到40摄氏度或45摄氏度时，保温1-2小时，随后以不高于45摄氏度/小时的升温速度继续升温至80-100摄氏度，在80-100摄氏度时保温1-3小时，然后以不高于30摄氏度/小时的降温速度降至室温。
在本发明的另一个实施例中，反应温度的升温曲线为阶梯状，在升温前期，即在室温至45摄氏度或室温至50摄氏度期间，升温速度不高于50摄氏度/小时，温度达到45摄氏度或50摄氏度时，保温1-2小时，随后以不高于50摄氏度/小时的升温速度继续升温至80-100摄氏度，在80-100摄氏度时保温1-3小时，然后以不高于30摄氏度/小时的降温速度降至室温。
在本发明的一个实施例中，有机硅/聚氨酯预聚体由如下重量份数的原料制成：有机硅2-20份、第一多元醇10-50份、含异氰酸酯官能团的化合物20-40份。
在本发明中，含异氰酸酯官能团的化合物中异氰酸酯官能团(NCO)与第一多元醇的羟基的摩尔比优选在(2-2.5):1之间。
在本发明中，有机硅为烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其结构式如式(Ⅱ)和式(Ⅲ)所示：
其中，由于式(Ⅲ)结构的聚二甲基硅氧烷的疏水性能优于式(Ⅲ)结构的聚二甲基硅氧烷，在本发明中优选式(Ⅲ)结构的聚二甲基硅氧烷。
在本发明中，含异氰酸酯官能团的化合物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
在本发明中，步骤(1)中的制备有机硅/聚氨酯预聚体的步骤为：
(11)将第一多元醇加入反应容器中，并对放置于反应容器中的第一多元醇进行除水处理；
(12)将含异氰酸酯官能团的化合物和有机硅加入放置有第一多元醇的反应容器中进行反应，制得有机硅/聚氨酯预聚体。
需要说明的是，采用加热法对放置于反应容器中的第一多元醇进行除水处理，加热温度低于第一多元醇的沸点，待除水处理结束后，停止加热，并在第一多元醇的温度降至室温后才加入含异氰酸酯官能团的化合物和有机硅进行反应，制得有机硅/聚氨酯预聚体。
在本发明中，步骤(2)中的对有机硅/聚氨酯预聚体进行嵌段处理的嵌段处理液由如下重量份数的原料制成：第二多元醇40-60份、扩链剂5-20份、催化剂0.1-5份。
在本发明中，扩链剂为含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物。
具体地，醇类扩链剂为1，4一丁二醇(BDO)、1，6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种或多种；胺类扩链剂为二邻氯二苯胺甲烷(MOCA)和用甲醛改性制得的液体MOCA、乙二胺(DA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)中的一种或多种。
在本发明中，催化剂为三乙烯二胺、四乙烯五胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、十二烷基硫二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
在本发明中提及的第一多元醇和第二多元醇可以相同，也可以不相同，两者均可为聚酯多元醇、聚醚多元醇、羟基封端的聚异丁烯、羟基封端的聚异戊二烯、羟基封端的聚丁二烯中的一种或多种，其中优选疏水性能优异的羟基封端聚烯烃。
本发明还提供一种适用于疏水低表面能涂料的有机硅/聚氨酯聚合物。
另外，为了评价本发明中的所提及的有机硅/聚氨酯聚合物的性能，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)定性地表征了式(Ⅰ)中的功能团；将有机硅/聚氨酯聚合物进行硫化后形成固化膜，采用表面接触角测量仪测量固化膜与水的接触角、采用阿基米德原理测量固化膜在一周时间内每天的吸水率、采用简支梁摆锤式冲击试验机测量固化膜的抗冲击强度。
为了清楚起见，下面通过具体实施例进行详细说明。
实施例一
一种有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在带有搅拌器、冷凝回流管和热电偶的三口烧瓶中，加入30克羟基封端的聚异丁烯，通过加热将羟基封端的聚异丁烯中的水分完全排出，随后停止加热并降温至室温，之后往三口烧瓶中加入2克有机硅和30克甲苯二异氰酸酯，启动搅拌器将羟基封端的聚异丁烯、烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷和甲苯二异氰酸酯混合制得混合液，加热混合液使其温度升至80摄氏度，在80摄氏度下保温2个小时，制得有机硅/聚氨酯预聚体；
(2)往三口烧瓶中加入50克羟基封端的聚丁二烯、5克1，4一丁二醇和2.5克四乙烯五胺，启动搅拌器将羟基封端的聚丁二烯、1，4一丁二醇、四乙烯五胺和所制得的有机硅/聚氨酯预聚体混合，以对有机硅/聚氨酯预聚体进行硬段和软段嵌入，从而制得有机硅/聚氨酯聚合物。
对应实施例一，将实施例一所制得的有机硅/聚氨酯聚合物记为样品1#，检测结果为：
聚硅氧烷的链端显示为羟基，聚合物的链结构完整；固化膜与水的接触角为86度角；固化膜在一周时间内的平均吸水率为1.32％；固化膜的抗冲击强度为32焦/平方厘米。
在模拟的服役工况下，样品1#用作疏水低表面能涂料，评价其使用效果，并以其使用效果作为评价其他实施例中的聚合物的使用效果的基准。
实施例二
一种有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在带有搅拌器、冷凝回流管和热电偶的三口烧瓶中，加入10克聚酯多元醇，通过加热将聚酯多元醇中的水分完全排出，随后停止加热并降温至室温，之后往三口烧瓶中加入11克烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷和40克甲苯二异氰酸酯，启动搅拌器将聚酯多元醇、烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷和甲苯二异氰酸酯混合制得混合液，加热混合液使其温度升至90摄氏度，在90摄氏度下保温4个小时，制得有机硅/聚氨酯预聚体；
(2)往三口烧瓶中加入40克羟基封端的聚丁二烯、11克1，4一丁二醇和0.1克四乙烯五胺，启动搅拌器将羟基封端的聚丁二烯、1，4一丁二醇、四乙烯五胺和所制得的有机硅/聚氨酯预聚体混合，以对有机硅/聚氨酯预聚体进行硬段和软段嵌入，从而制得有机硅/聚氨酯聚合物。
对应实施例二，将实施例二所制得的有机硅/聚氨酯聚合物记为样品2#，检测结果为：
聚硅氧烷的链端部分显示为羟基，聚合物的链结构相对完整；固化膜与水的接触角为70度角；固化膜在一周时间内的平均吸水率为1.5％；固化膜的抗冲击强度为20.8焦/平方厘米。
在模拟的服役工况下，样品2#用作疏水低表面能涂料时，但与样品1#的使用效果相比，样品2#相对较差。
实施例三
一种有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在带有搅拌器、冷凝回流管和热电偶的三口烧瓶中，加入50克聚酯多元醇，通过加热将聚酯多元醇中的水分完全排出，随后停止加热并降温至室温，之后往三口烧瓶中加入20克烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷和50克羟基封端的聚异丁烯，启动搅拌器将聚酯多元醇、烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷和羟基封端的聚异丁烯混合制得混合液，加热混合液使其温度升至100摄氏度，在100摄氏度下保温6个小时，制得有机硅/聚氨酯预聚体；
(2)往三口烧瓶中加入60克羟基封端的聚丁二烯、20克二乙氨基乙醇和5克二月桂酸二丁基锡，启动搅拌器将羟基封端的聚丁二烯、二乙氨基乙醇、二月桂酸二丁基锡和所制得的有机硅/聚氨酯预聚体混合，以对有机硅/聚氨酯预聚体进行硬段和软段嵌入，从而制得有机硅/聚氨酯聚合物。
对应实施例三，将实施例三所制得的有机硅/聚氨酯聚合物记为样品3#，检测结果为：
聚硅氧烷的链端部分显示为羟基，聚合物的链结构相对完整；固化膜与水的接触角为130度角；固化膜在一周时间内的平均吸水率为0.7％；固化膜的抗冲击强度为41.2焦/平方厘米。
在模拟的服役工况下，样品3#用作疏水低表面能涂料时，与样品1#和样品2#的使用效果相比，样品3#的使用效果最优。
对比实施例一
对比样：以聚二有机硅氧烷二胺为硅源的有机硅/聚氨酯聚合物
对应对比实施例一，将以聚二有机硅氧烷二胺为硅源的有机硅/聚氨酯聚合物记为样品D1#。采用实施例一至实施例三的检测方法对以聚二有机硅氧烷二胺为硅源的有机硅/聚氨酯聚合物进行检测，检测结果为：
聚硅氧烷的链端显示为羟基，聚合物的链结构不完整；固化膜与水的接触角为64度角；固化膜在一周时间内的平均吸水率为2.1％；固化膜的抗冲击强度为23.4焦/平方厘米。
在模拟的服役工况下，样品D1#用作疏水低表面能涂料时，其使用效果优于样品2#的使用效果，但比样品1#和样品3#的使用效果差。
对比实施例二
对比样：以带有Si-OH的聚二甲基硅氧烷为硅源的有机硅/聚氨酯聚合物
对应对比实施例二，将以带有Si-OH的聚二甲基硅氧烷为硅源的有机硅/聚氨酯聚合物记为样品D2#。采用实施例一至实施例三及对比实施例一的检测方法对以带有Si-OH的聚二甲基硅氧烷为硅源的有机硅/聚氨酯聚合物进行检测，检测结果为：
聚硅氧烷的链端显示为羟基，聚合物的链结构相对完整；固化膜与水的接触角为64度角；固化膜在一周时间内的平均吸水率为2.1％；固化膜的抗冲击强度为37.5焦/平方厘米。
在模拟的服役工况下，样品D2#作用疏水低表面能涂料时，其使用效果优于样品1#和样品2#的使用效果，但比样品3#的使用效果差。
实施例一至实施例三和对比实施例一、对比实施例二的模拟服役工况相同。
表1所示为实施例一至实施例三及对比实施例一和对比实施例二中的有机硅/聚氨酯聚合物的基本性能。
表1有机硅/聚氨酯聚合物的基本性能
从表1中，样品3#的平均吸水率最低，仅为0.7％，接触角和抗冲击强度最大，分别为130°和41.2J/cm2。
固体表面与液体接触角的大小是评价固体能否被液体润湿的标准，对于聚合物与水的体系，其接触角可以表征材料的耐水性，接触角与耐水性呈正相关的关系，即接触角越大，材料的耐水性越强，反之亦然。这在吸水率上也得到了佐证，吸水率越低，接触角越大。此外，在海洋防污领域的实际工况中，由于海洋环境的复杂性和海洋生物的多样性，涂层往往受到动态下的多种冲击，涂层材料的抗冲击强度越大，其使用寿命越长。故，样品3#的综合性能优于对比实施例中现有的有机硅/聚氨酯聚合物。
综上，一种具有如式(Ⅰ)结构的有机硅/聚氨酯聚合物，其制备方法为：采用烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷、第一多元醇和含异氰酸酯官能团的化合物进行反应，制得有机硅/聚氨酯预聚体，之后将有机硅/聚氨酯预聚体通过与第二多元醇、扩链剂和催化剂进行反应，制得适用于疏水低表面能涂料的有机硅/聚氨酯聚合物。经测量，本发明提供的有机硅/聚氨酯聚合物中的聚硅氧烷的链端为羟基，聚合物的链结构相对完整；有机硅/聚氨酯聚合物的固化膜对水的接触角高达130度角，表现出优异的防水效果；有机硅/聚氨酯聚合物的固化膜的抗冲击强度高达41.2J/cm2，优于现有的有机硅/聚氨酯聚合物。
与现有技术相比，本发明提供的有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法过程简单，操作方便，生产效率高，适于规模化生产。与传统的聚氨酯聚合物相比，采用本发明的制备方法制得的有机硅/聚氨酯聚合物中的有机硅与聚氨酯通过C-O-C(炭-氧-炭)结合在一起，在提高有机硅/聚氨酯聚合物的耐水性的同时改善有机硅与聚氨酯之间的相容性，从而使得有机硅/聚氨酯聚合物具备优异的耐水性能和抗冲击性能，更适用于疏水低表面能涂料。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方法替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以有机硅、第一多元醇和含异氰酸酯官能团的化合物为原料，在反应温度为80-100摄氏度，反应时间为2-6个小时的条件下进行反应，制得有机硅/聚氨酯预聚体；
(2)对有机硅/聚氨酯预聚体进行嵌段处理，嵌段处理包括硬链段嵌入和软链段嵌入，制得有机硅/聚氨酯聚合物，该有机硅/聚氨酯聚合物具有如下式(Ⅰ)结构：
式(Ⅰ)中，m为大于等于1的整数、n为大于等于1的整数；
R为氢、甲基、乙基、苯基、三氟丙基中的一种或多种；
X为脂肪烃链段、聚醚链段中的一种或多种；
Y为芳基、脂肪基、亚甲基桥连的芳基中的一种或多种；
Z为脂肪链、聚醚链、聚酯链中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的有机硅/聚氨酯预聚体由如下重量份数的原料制成：有机硅2-20份、第一多元醇10-50份、含异氰酸酯官能团的化合物20-40份。
3.根据权利要求1所述的有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，有机硅为烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，含异氰酸酯官能团的化合物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的制备有机硅/聚氨酯预聚体的步骤为：
(11)将第一多元醇加入反应容器中，并对放置于反应容器中的第一多元醇进行除水处理；
(12)将含异氰酸酯官能团的化合物和有机硅加入放置有第一多元醇的反应容器中进行反应，制得有机硅/聚氨酯预聚体。
6.根据权利要求1所述的有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的对有机硅/聚氨酯预聚体进行嵌段处理的嵌段处理液由如下重量份数的原料制成：第二多元醇40-60份、扩链剂5-20份、催化剂0.1-5份。
7.根据权利要求6所述的有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，扩链剂为含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物。
8.根据权利要求6所述的有机硅/聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，催化剂为三乙烯二胺、四乙烯五胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、十二烷基硫二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。
9.由权利要求1至8所述的制备方法制得的有机硅/聚氨酯聚合物作为疏水低表面能涂层的应用。
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