CN106634776A - 一种耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法，采用端羟基液体石油树脂和端活性液体聚丁二烯作为复合改性剂，二者均为强疏水单体，互相发挥协同作用，经与多异氰酸酯反应后，再经硅烷改性剂进行分子杂化，使其耐盐雾腐蚀性能显著增加。同时二者为柔性弹性体，作为优异的增韧剂，有效地提高了产品的柔韧性、抗冲击跌落性能。本发明的聚氨酯热熔胶不仅具有优良的耐汗液腐蚀性能，其综合性能都十分优异。

Description

一种耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法，属于化学胶黏剂领域。
背景技术
众所周知，当前手机的设计潮流趋向于更轻、更薄和更美观。目前手机触摸屏和机壳的结构粘接普遍使用热熔胶，尤其是聚氨酯热熔胶（PUR）,其具有优异的耐候性和耐高低温性能，粘接强度也十分优异，而且其能够点出1mm以下的胶线，因而广泛应用于窄边框手机或平板的粘接。
但是传统的聚氨酯热熔胶存在许多严重的缺陷，初始粘接强度低，抗冲击性能差，耐老化性能差，还有一个核心的缺陷是耐汗液腐蚀性能较差。随着包括手机等穿戴产品的日益微型化、轻型化的趋势，用户的汗液腐蚀对产品质量的影响程度也日趋突出，截至目前，已经发生多例因手掌汗液腐蚀，致使手机的密封胶出现质量严重下降的案例。因此，国内外各大手机品牌生产商，已经关注胶黏剂的耐汗液性能，增加了胶黏剂的耐汗液腐蚀检测专项。
因此，研发一种耐汗液并且其它方面性能均优异的粘接材料，成为该领域的迫切需求，也将具有巨大的市场潜力。
发明内容
为了解决现有技术中聚氨酯热熔胶存在的耐汗液性能差，本发明提供一种耐汗液的聚氨酯热熔胶及其制备方法，制备的聚氨酯热熔胶为单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂，不仅具有良好的耐汗液腐蚀性能，同时，该胶具有良好的粘接强度和优异的柔韧性、抗冷热冲击性及耐盐雾耐老化性能等优点。
本发明的聚氨酯热熔胶耐汗液的机理是：采用端羟基液体石油树脂和反应性弹性体端活性液体聚丁二烯作为复合改性剂，二者均为强疏水单体，互相发挥协同作用，经与多异氰酸酯反应后，再经硅烷改性剂进行分子杂化，使其耐盐雾腐蚀性能显著增加。同时二者为柔性弹性体，作为优异的增韧剂，有效地提高了产品的柔韧性、抗冲击跌落性能。采用的丙烯酸树脂为具有特殊分子官能结构的树脂，其活性官能团能够与异氰酸酯发生接枝聚合反应，有效地改善了热熔胶的结晶性，从而实现快速定位功能。另外，硅氧烷杂化异氰酸酯基团发生湿固化交联反应，生成强韧性的致密体型大分子，从而获得最终的高强度，并进一步增加耐化学腐蚀性能。从此可以看出，本发明的聚氨酯热熔胶不仅具有优良的耐汗液腐蚀性能，其综合性能都十分优异。
本发明的技术方案如下：一种耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法，制备步骤为：
a．将活性疏水树脂端羟基液体石油树脂20～50份，反应性疏水弹性体10～40份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入催化剂0.01～0.05份，多异氰酸酯10～40份，以400～700转/分钟的转速搅拌，于70℃～80℃反应1～3小时，再加入硅烷改性剂8～30份，于70℃～80℃反应2～5小时，制得硅烷封端改性预聚体；
b．将聚酯多元醇10～30份、聚醚多元醇40～70份、丙烯酸树脂15～35份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入多异氰酸酯12～38份，以400～700转/分钟的转速搅拌，于100℃～120℃下反应1～3小时，再加入本步骤a制备的硅烷封端改性预聚体15～50份、抗氧剂0.02份～1.0份、催化剂0.001～0.1份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得耐汗液的聚氨酯热熔胶。
使用时，先开启加热系统，温度设置为100～160℃，用胶枪涂胶，在开放时间内尽快压合，室温7天可以达到最终强度。
进一步，所述步骤a中活性疏水树脂为端羟基液体石油树脂。
进一步，所述步骤a中反应性疏水弹性体为端活性液体聚丁二烯。
进一步，所述步骤a和b中的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI-80、TDI-100）、二苯基甲烷-4,4＇-二异氰酸酯（MDI）、六甲撑二异氰酸酯（HDI）、间苯二甲撑二异氰酸酯（M-XDI）、多次甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）、2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体、HDI三聚体、1,5-萘二异氰酸酯、氢化TDI、氢化MDI中的至少一种。优选为烟台万华股份有限公司市售的4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI、德国拜耳公司市售的甲苯二异氰酸酯TDI-80、TDI-100和HDI三聚体Desmodur N3300中的一种或几种的混合物。
进一步，所述步骤a中的端羟基液体石油树脂优选牌号为德国吕特格公司的Novares LS500，Novares LA300，Novares LA700中的一种或几种的混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是端羟基液体石油树脂分子结构中含有羟基等活性基团，自身有很好的韧性基团和疏水性能，羟基含量1.7%-10.6%。本发明选用它作为疏水剂、增韧剂和增粘剂，参与对异氰酸酯反应，有效地提高了产品耐汗液性能、柔韧性、粘接强度及抗冲击性，同时也提高了热熔胶的初始粘接强度，从而实现快速定位的功能。
进一步，所述步骤a中的反应性弹性体。优选牌号为德国赢创（EVONIK）公司的羟基封端液体聚丁二烯POLVEST HT或马来酸酐改性的液体聚丁二烯POLVEST MA75。
采用上述进一步方案的有益效果是，具有反应活性的液体聚丁二烯具有高的反应活性及交联密度，使其具有优异的耐化学品性能、耐水性以及低湿气和氧气渗透性。
进一步，所述步骤a中硅烷改性剂为佛山道宁公司的有机硅烷Y9669、KH550、KH560、A189中的一种或几种。
采用上述进一步方案的有益效果是，采用硅烷杂化聚氨酯技术，分子结构中特有的硅氧烷型基团可以生成体型结构，使聚合物在反应扩链后呈三维网状结构发展，可以引发更长的耐荷分子链，赋予胶黏剂更长的延伸率，更高的撕裂强度、拉伸强度和剥离强度，以及更好的附着力。
进一步，所述步骤a和b中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丁酯、二吗啉基二乙基醚（DMDEE）中的至少一种。
进一步，所述步骤b中聚酯多元醇为己二酸与1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇和1,6-己二醇中的至少一种二元醇聚合而成，所述聚己二酸己二醇酯二醇优选为江苏旭川化学公司市售的XCP-3000H，其羟值为35～39mgKOH/g，酸值为0.1～0.8mgKOH/g，所述聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇优选为青岛新宇田化工有限公司市售的POL-356T，其羟值为53～59mgKOH/g，酸值为0.1～0.8mgKOH/g。
进一步，所述步骤b中聚醚多元醇为分子量在1000～4000的聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇，优选为市售的PTMG2000、PTMG3000、PPG204、PPG210、PPG220中的一种或两种的混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是，本发明采用的多元醇有多种结晶性或非结晶性多元醇混合组成，增加结晶性多元醇的量可以提高初始强度，但是结晶性过大，胶层致密，会妨碍水汽进入，使固化速度减慢；增加非结晶性多元醇的量可以延长开放时间，但初始强度会降低。因此需要平衡各种多元醇的用量，以期获得良好的性能。
进一步，所述步骤b中丙烯酸树脂，具体为烟台联邦公司所产的DB808、DB69、DB29中的一种。
采用上述进一步方案的有益效果是，本发明采用的丙烯酸树脂为具有特殊分子官能结构的树脂，其活性官能团能够与异氰酸酯发生接枝聚合反应，有效地改善了热熔胶的结晶性，从而实现快速定位功能。
进一步，所述步骤b中抗氧剂为市售的抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的至少一种。
采用上述进一步方案的有益效果是，抗氧剂能够提高胶黏剂的抗老化性能。
本发明涉及一种耐汗液的聚氨酯热熔胶，不仅具有良好的耐汗液腐蚀性能，同时具备初粘强度高、柔韧性好、热稳定性好、抗跌落性能优异，以及粘接强度高的优点，其综合性能超过目前市面上的同类胶黏剂，能够满足手机、通讯设备等高端制造领域的苛刻要求。
本发明的耐汗液聚氨酯热熔胶可以体现出几大优势：（1）优良的耐汗液腐蚀性能，在模拟汗液的环境中浸泡14天，强度衰减低于10%；（2）初粘强度高：施胶后5min的粘接强度高于0.5MPa；（3）良好的柔韧性，可以克服不同材料间的膨胀系数差异的影响，应力分布均匀，从而封装不同类型的基材；（4）热稳定性好：120℃加热5小时粘度升高值低于30%；（5）耐跌落性能好：滚筒跌落高于300次；（6）粘接强度高：PC同PET材料粘接强度高于7.5MPa。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例中的原料均为重量份数；聚醚多元醇PPG210、聚醚多元醇PPG220、聚醚多元醇PPG204为天津石化三厂市售；聚酯多元醇POL-356T为青岛新宇田化工有限公司市售，其羟值为53～59mgKOH/g，酸值为0.1～0.8mgKOH/g；聚酯多元醇XCP-3000H为江苏旭川化学公司市售，其羟值为35～39mgKOH/g，酸值为0.1～0.8mgKOH/g；端羟基液体石油树脂为德国吕特格公司市售；反应性弹性体为德国赢创（EVONIK）公司市售；4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI为烟台万华股份有限公司市售；甲苯二异氰酸酯TDI 80、TDI-100、DesmodurN3300为德国拜耳公司市售；丙烯酸树脂为烟台联邦公司所产。
实施例1:
1）将端羟基液体石油树脂Novares LS500计 20份，反应性弹性体POLVEST HT计40份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入二月桂酸二丁基锡0.01份，德国拜尔Desmodur N3300计10份，以400转/分钟的转速搅拌，于70℃反应3小时。再加入硅烷改性剂Y9669计8份，于70℃反应5小时，制得硅烷封端改性预聚体。
2）将聚酯多元醇XCP-3000H计10份、聚醚多元醇PPG220计70份、丙烯酸树脂DB808计35份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-100计37份，以700转/分钟的转速搅拌，于120℃下反应1小时，再加入本步骤a制备的硅烷封端改性预聚体15份、抗氧剂264剂1.0份、二吗啉基二乙基醚（DMDEE）0.1份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得耐汗液的聚氨酯热熔胶。
实施例2:
1）将端羟基液体石油树脂Novares LA300计 50份，反应性弹性体POLVEST MA75计10份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入辛酸亚锡0.05份，2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体计40份，以700转/分钟的转速搅拌，于80℃反应1小时。再加入硅烷改性剂A189计30份，于80℃反应2小时，制得硅烷封端改性预聚体。
2）将聚酯多元醇POL-356T计30份、聚醚多元醇PPG204计40份、丙烯酸树脂DB69计15份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI-100 计10份、甲苯二异氰酸酯TDI-100计2份，以400转/分钟的转速搅拌，于100℃下反应3小时，再加入本步骤a制备的硅烷封端改性预聚体50份、抗氧剂1010计0.02份、三亚乙基二胺0.001份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得耐汗液的聚氨酯热熔胶。
实施例3:
1） 将端羟基液体石油树脂Novares LA700计 35份，反应性弹性体POLVEST HT计23份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入二月桂酸二丁基锡0.04份，三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）计26份，以550转/分钟的转速搅拌，于75℃反应2小时。再加入硅烷改性剂KH-550计18份，于75℃反应3.5小时，制得硅烷封端改性预聚体。
2）将聚酯多元醇XCP-3000H计20份，聚醚多元醇PPG210计32份，聚醚多元醇PPG204计23份，丙烯酸树脂DB29计25份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 计13份，甲苯二异氰酸酯TDI100计12份，以550转/分钟的转速搅拌，于110℃下反应3小时，再加入本步骤a制备的硅烷封端改性预聚体32份、抗氧剂1076计0.05份、二吗啉基二乙基醚（DMDEE）0.04份, 三亚乙基二胺0.01份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得耐汗液的聚氨酯热熔胶。
以上实施例1至实施例3，工艺使用时，先开启加热系统，温度设置为70～120℃，用胶枪涂胶，放置一定的时间，进行测试。粘接强度由施胶后放置7天后测试。一般室温固化7天可以达到最高强度。
对比实施例 :
传统湿气固化PUR胶的配方及生产工艺如下：将聚醚多元醇PPG210计20份，聚酯多元醇POL-356T计45份加入反应釜中，以500转/分钟的转速搅拌，于120℃下真空脱水2小时，真空度保持在-0.09MPa。然后冷却到80℃，边搅拌遍加入4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 计15份，然后缓慢升温，控制温度在80℃，同时充氮气保护，反应2.5小时。待取样分析NCO%含量达到设计值后，再加入萜烯增粘树脂15份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1份和三乙烯二胺0.4份。在温度为110℃的条件下抽真空至无气泡出现，然后出料，密闭包装，放置待用。此胶在工艺使用时，先开启加热系统，温度设置为100～130℃，用胶枪涂胶，涂胶过程确保在开放时间内完成，再按规定进行测试。粘接强度由涂胶后放置7天后测试。一般室温固化7天可以达到最高强度。
将上述实施例1～3制得的聚氨酯热熔胶与对比实施例制备的聚氨酯热熔胶按胶粘剂试验标准进行对比测试，分别测试：粘接强度随人造汗液浸泡时间的衰减率、拉伸强度、断裂伸长率、剪切强度、剥离强度、冷热冲击性、盐雾测试和双85老化后，数据结果如表1、表2、表3所示。其中用粘接强度随人造汗液浸泡时间的衰减率来表征耐汗液腐蚀性能，这是本发明的核心考量指标。另外，本发明所述的柔韧性、粘接强度、抗冲击性能分别由表2的拉伸强度、断裂伸长率、剪切强度、剥离强度、冷热冲击性的数值进行表征；耐盐雾和耐热老化性能由表3检测项目的数值进行表征。
表1 粘接强度随人造汗液浸泡时间的衰减率（耐汗液性能）测试对比:
测试方法：样件浸泡在人造模拟汗液中，用pE袋封装（封口），置入45℃，55%RH的恒温恒湿箱中，取出晾干，测试相应的剪切强度，计算出衰减率；前切强度采用GB7124-86标准，材质为PC/PC。
表2实施例与对比实施例机械性能测试对照:
表3 实施例与对比实施例耐盐雾耐老化性能测试对比:
总之，实施例1～3与对比实施例的性能测试分析表明，本发明制备的耐汗液的聚氨酯热熔胶，不仅具有良好的耐汗液腐蚀性能，同时，该胶具有良好的粘接强度和优异的柔韧性、抗冷热冲击性及耐盐雾耐老化性能。所以，本发明所提供的聚氨酯热熔胶，能够满足手机、手持通讯设备、穿戴产品等制造领域需要耐汗液、高粘接强度和高可靠性的严格要求，对提升国产聚氨酯热熔胶的核心竞争力具有重要的现实意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于制备步骤为：
将活性疏水树脂20～50份，反应性疏水弹性体10～40份加入反应釜中，于110℃、-0.095MPa脱水2h，降温至70℃，加入催化剂0.01～0.05份，多异氰酸酯10～40份，以400～700转/分钟的转速搅拌，于70℃～80℃反应1～3小时，再加入硅烷改性剂8～30份，于70℃～80℃反应2～5小时，制得硅烷封端改性预聚体；
将聚酯多元醇10～30份、聚醚多元醇40～70份、丙烯酸树脂15～35份于120℃、-0.095MPa进行脱水2h，脱水完毕后，加入多异氰酸酯12～38份，以400～700转/分钟的转速搅拌，于100℃～120℃下反应1～3小时，再加入步骤a制备的硅烷封端改性预聚体15～50份、抗氧剂0.02份～1.0份、催化剂0.001～0.1份，升温到110℃，抽真空至-0.095MPa以下，脱除气泡30min，出料，密闭包装，制得耐汗液的聚氨酯热熔胶。
2.根据权利要求1所述的耐汗液的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述步骤a中活性疏水树脂为端羟基液体石油树脂。
3.根据权利要求1所述的耐汗液的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述步骤a中反应性疏水弹性体为端活性液体聚丁二烯。
4.根据权利要求1所述的耐汗液的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述步骤a中硅烷改性剂为有机硅烷Y9669、KH550、KH560、A189中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于所述步骤a和b中的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4＇-二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体、六甲撑二异氰酸酯三聚体、氢化TDI、氢化MDI中的一种。
6.根据权利要求1所述的耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于所述步骤a和b中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸钴、环烷酸锌、钛酸四异丁酯、二吗啉基二乙基醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于所述步骤b中聚酯多元醇为己二酸与1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇和1,6-己二醇中的至少一种二元醇聚合而成。
8.根据权利要求1所述的耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于所述步骤b中聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种。
9.根据权利要求1所述的耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于所述步骤b中丙烯酸树脂为烟台联邦公司所产的DB808、DB69、DB29中的一种。
10.根据权利要求1所述的耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于所述步骤b中抗氧剂为市售的抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的至少一种。
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