DE3730780A1

DE3730780A1 - Aqueous solution and dispersions of polysiloxane-containing polyurethane ionomers, a process for their preparation, and their use for the production of coatings

Info

Publication number: DE3730780A1
Application number: DE19873730780
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Nagorski; Karl-Heinz Stukenbrock; Kurt Dipl Chem Dr Dahmen; Dolf Stockhausen
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: STOCKHAUSEN, DOLF, DR., 47800 KREFELD, DE
Priority date: 1987-09-12
Filing date: 1987-09-12
Publication date: 1989-03-23
Also published as: DE3730780C2

Abstract

The invention relates to aqueous solutions and dispersions of novel polysiloxane-containing polyurethane ionomers, to a process for their preparation, and to their use for coating substrates, in particular textile sheet-like structures, leathers and synthetic leathers. The novel polyurethane ionomers contain, as modifier chemically incorporated in their polymer structure, a polyether-polysiloxane copolymer carrying at least two NCO-reactive groups arranged terminally and/or laterally, and containing polyoxyalkylene blocks , preferably oxyethylene and/or oxypropylene, bonded with Si via C or O.

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Lösungen und Disper sionen von neuen, polysiloxanhaltigen, Polyurethaniono meren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Beschichtung von Substraten, insbesondere von textilen Flächengebilden, Ledern und Kunst ledern.The invention relates to aqueous solutions and Disper tions of new, polysiloxane-containing, Polyurethaniono mers, a process for their preparation and their Use for coating substrates, in particular of textile fabrics, leathers and art leather.

Wäßrige Lösungen und Dispersionen von Polyurethanen bzw. Polyurethanharnstoffen sind seit langem bekannt. Die ihnen zugrunde liegenden Polyurethane werden üblicherweise aus polyfunktionellen Hydroxylverbindungen und Diisocyanaten aufgebaut. Sie enthalten in der Regel keine externen Emulgatoren, sondern im Molekül eingebaute, hydrophile und damit löslichkeitsver mittelnde bzw. dispergierend wirkende Gruppen. Die Herstellung derartiger Lösungen oder Dispersionen erfolgt nach bekannten Verfahren, wie z. B. in G. Oertel, Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag (1985), beschrieben.Aqueous solutions and dispersions of polyurethanes or polyurethane ureas have long been known. The underlying polyurethanes are usually from polyfunctional hydroxyl compounds and diisocyanates. They contain in the Usually no external emulsifiers, but in the molecule built-in, hydrophilic and thus löslichkeitsver mediating or dispersing groups. The Preparation of such solutions or dispersions takes place by known methods, such as. In G. Oertel, Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag (1985).

Gegenüber lösungsmittelhaltigen Systemen bieten die wäßrigen Polyurethan-Lösungen bzw. -Dispersionen die Vorteile, daß sie weder Abluft noch Abwasser belasten und darüber hinaus untoxisch und unbrennbar sind. Nicht zuletzt aufgrund dieser Eigenschaften und ihrer problemlosen Anwendung eignen sie sich für die ver schiedensten Einsatzgebiete, insbesondere für die Hochveredlung von textilen Flächengebilden, Ledern und Kunstledern. Sie zeichnen sich durch hervorragendes Filmbildungsvermögen aus und verleihen dem be schichteten Material eine Reihe günstiger Eigenschaften.Compared to solvent-containing systems offer aqueous polyurethane solutions or dispersions the Advantages that they do not pollute exhaust air or sewage and beyond that are non-toxic and incombustible. Not least because of these properties and their easy application, they are suitable for the ver most diverse applications, especially for the Refining of textile fabrics, leathers and artificial leathers. They are characterized by excellent Filmbildvermögen and give the be layered material has a number of favorable properties.

Ein Nachteil derartiger Lösungen und Dispersionen besteht darin, daß Polyurethanfilme, die das für die Textilbeschichtung notwendige Qualitätsniveau errei chen, im Tragekomfort häufig nicht den Anforderungen entsprechen. Gewöhnlich wird durch die Beschichtung die Flexibilität des Grundmaterials herabgesetzt, wodurch Produkte mit härterem und in der Regel stump fem Griff resultieren. Weichere Filme, die vom Griff her den Anforderungen entsprechen, neigen leicht zur Klebrigkeit. Zur Verbesserung der Trageeigenschaften werden den wäßrigen Polyurethan-Lösungen bzw. -Disper sionen gelegentlich siliciumhaltige Verbindungen, insbesondere Polysiloxane zugesetzt. Derart modifi zierte Lösungen bzw. Dispersionen bilden Filme mit angenehm weichem Griff, erhöhter Glätte und hoher Geschmeidigkeit. Ein entscheidender Nachteil dieser Methode ist es, daß die den wäßrigen Polyurethan-Lö sungen bzw. -Dispersionen beigemischten Si-Verbindungen chemisch nicht fixiert sind und daher bei der Wäsche bzw. Reinigung aus dem auf dem Textil aufge brachten Polyurethanfilm herausgelöst werden können. Nach mehrmaliger Wäsche bzw. Reinigung ist deshalb in der Regel ein Verlust der durch die siliziumhaltigen Verbindungen eingebrachten Eigenschaften zu verzeich nen.A disadvantage of such solutions and dispersions is that polyurethane films that the for the Textile coating achieves the necessary quality level often do not meet the requirements in terms of wearing comfort correspond. Usually gets through the coating reduced the flexibility of the base material, which makes products harder and usually dull fem handle result. Softer films that are off the handle To meet the requirements tend to be easy Stickiness. To improve the wearing properties become the aqueous polyurethane solutions or disperse occasionally siliceous compounds, in particular polysiloxanes added. Such modifi cierte solutions or dispersions form films with pleasantly soft grip, increased smoothness and high Suppleness. A decisive disadvantage of this The method is that the aqueous polyurethane Lö solutions or dispersions mixed with Si compounds are not chemically fixed and therefore in the Laundry or cleaning from the aufge on the textile brought polyurethane film can be removed. After repeated washing or cleaning is therefore in usually a loss of the silicon-containing Connect properties introduced properties NEN.

Es sind auch wäßrige Polyurethan-Lösungen und -Dispersionen bekannt, z. B. aus der US-PS 39 41 733, US-PS 39 83 291 und US-PS 44 30 486, deren Polyurethanmole küle chemisch fixierte Siliziumverbindungen enthal ten. Derartig modifizierte Polyurethane werden z. B. dadurch erhalten, daß bei der Herstellung der Polyure thane endständige NCO-Gruppen des Präpolymeren mit einer gegenüber NCO-Gruppen monofunktionell reaktiven Siliziumverbindung, wie z. B. γ-Aminopropyltrimethoxy silan oder γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, umge setzt werden. Da die Alkoxygruppen dieser Verbindun gen sehr leicht unter Vernetzung hydrolysieren, führen derartig modifizierte Polyurethan-Lösungen und -Dispersionen zu vernetzten und damit eher härteren Filmen. Darüber hinaus besitzen Monosiloxane keine ausgesprochen weichmachende Wirkung, wie z. B. die bereits erwähnten Polysiloxane. Die monofunktionellen Silane können auch nicht in beliebiger Menge einge setzt werden, da die Konzentration an endständigen NCO-Gruppen in den Präpolymeren relativ gering ist.There are also known aqueous polyurethane solutions and dispersions, z. Example, from US-PS 39 41 733, US-PS 39 83 291 and US-PS 44 30 486, whose polyurethane molecules molecules chemically fixed silicon compounds contained ten. Such modified polyurethanes are z. B. obtained in that in the preparation of Polyure thane terminal NCO groups of the prepolymer with a monofunctionally reactive with NCO groups silicon compound such. B. γ -Aminopropyltrimethoxy silane or γ -Aminopropylmethyldimethoxysilan, vice sets are. Since the alkoxy groups of these compounds very easily hydrolyze cross-linking, such modified polyurethane solutions and dispersions lead to crosslinked and thus rather harder films. In addition, monosiloxanes have no pronounced plasticizing effect, such as. As the already mentioned polysiloxanes. The monofunctional silanes can not be set in any amount, since the concentration of terminal NCO groups in the prepolymers is relatively low.

Es sind auch bereits aus der DE-PS 12 48 287 wäßrige Polyurethan-Dispersionen bekannt, in deren Polyure thane carbofunktionelle Polysiloxane chemisch einge baut sind und die außerdem salzartige oder zur Salz bildung befähigte Gruppen eingebaut enthalten können. Allerdings sind zur Herstellung dieser Produkte orga nische Lösungsmittel, in der Regel für die Weiterver arbeitung des Präpolymeren, erforderlich. Das organi sche Lösungsmittel muß dann wieder aus der resultie renden wäßrigen Dispersion entfernt werden.It is also already known from DE-PS 12 48 287 aqueous Polyurethane dispersions are known in their polyurea thane carbofunctional polysiloxanes chemically incorporated They are also salt and salt education may contain incorporated groups. However, for the production of these products are orga niche solvents, usually for the Weiterver Processing of the prepolymer, required. The organi The solvent must then again from the result aqueous dispersion are removed.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, wäßrige Lösungen und Dispersionen von Polyurethanen bereitzustellen, die die Vorteile der vorstehend beschriebenen polysi loxanhaltigen Produkte wie weicher Griff, hohe Glätte und hohe Geschmeidigkeit aufweisen, ohne daß bei ihrer Herstellung ein organisches Lösungsmittel mit verwendet werden muß. The object of the invention is therefore aqueous solutions and to provide dispersions of polyurethanes, the advantages of polysi described above loxan-containing products such as soft touch, high smoothness and have high suppleness without at their preparation an organic solvent with must be used.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 beschrieben.This task is characterized by the characterizing features of claim 1.

Bevorzugt werden als Modifizierungsmittel erfindungs gemäß Polysiloxan-Polyether-Copolymere der allgemei nen FormelPreference fiction as modifier according to polysiloxane-polyether copolymers of the general a formula

Derartige Polyether-Polysiloxan-Copolymere sind im Handel erhältlich u. a. unter der Bezeichnung Tegostab® (Hersteller Goldschmidt).Such polyether-polysiloxane copolymers are in Trade available u. a. under the name Tegostab® (manufacturer Goldschmidt).

Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane stellen bevorzugt Copolymere aus Polysiloxanen und Polyethern dar, die durch Reaktion von mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen in das Präpolymer einge baut werden. Vorteilhaft ist es, daß die entsprechenden Polysiloxane in beliebiger Menge eingesetzt werden können, ohne daß die Möglichkeit zur Kettenverlän gerung eingeschränkt wird. Die erhaltenden Polyure than-Lösungen bzw. -Dispersionen bilden Filme mit angenehmen Griff, hoher Glätte, hoher Geschmeidigkeit und gutem textilen Fall. Darüber hinaus sind sie wasch- und reinigungsbeständig. Trotz ihrer Weichheit zeigen die Filme keine Tendenz zur Klebrigkeit.The polysiloxanes used in the invention provide preferably copolymers of polysiloxanes and polyethers which is opposed by reaction of at least two NCO groups reactive groups in the prepolymer einge be built. It is advantageous that the corresponding Polysiloxanes are used in any amount can, without the possibility of Kettenverlän restricted. The obtained polyure than solutions or dispersions form films pleasant grip, high smoothness, high smoothness and good textile case. Beyond that they are wash and cleaning resistant. Despite her softness The films show no tendency to stickiness.

Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dis persionen gemäß Anspruch 1, das verfahrenstechnisch einfach ist, ohne organische Lösungsmittel auskommt und zu wirksamen Verfahrensprodukten führt. Dieses Verfahren wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 5 gelöst.The object of the invention is also a method for Preparation of the aqueous solutions or aqueous Dis Persionen according to claim 1, the procedural is easy to manage without organic solvents and leads to effective process products. This Method is characterized by the characterizing features of Claim 5 solved.

Die Neutralisation der zur Ionenbildung befähigten Gruppen kann vor oder während der Dispergierung des Präpolymeren in Wasser erfolgen, während die Ketten verlängerung vor oder nach der Dispergierung des Präpolymeren vorgenommen wird.The neutralization of the ions capable of ion formation Groups may be before or during dispersion of the Prepolymers are made in water while the chains extension before or after the dispersion of the Prepolymer is made.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen oder Dispersionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt unter Verwendung der genannten Polysiloxanver bindungen und der an sich bekannten Ausgangsmaterialien des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens.The preparation of the solutions according to the invention or Dispersions by the process according to the invention is carried out using the above Polysiloxanver bonds and the known starting materials of the isocyanate polyaddition process.

Dies sind im wesentlichen die höhermolekularen, zwei- und/oder höherfunktionellen, insbesondere difunktio nellen Verbindungen mit gegenüber NCO-Gruppen reakti ven Wasserstoffatomen (wie z. B. Hydroxylgruppen, prim. und/oder sekundäre Aminogruppen, Hydrazin- und/oder Hydrazid-Endgruppen) und einem Molekulargewicht von 5000 bis 10 000, vorzugsweise von 500 bis 6000. Beispiele sind insbesondere Polyhydroxyl- oder Polyaminover bindungen wie z. B. Polyesterpolyole, Polycarbonat polyole, Polyetherpolyole, Polyacetale, Polyester polyamine, Polyetherpolyamine oder Polyetherhydrazole. Beispielhaft seien genannt: Polyesterpolyole aus Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden wie Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthal säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, dimere und trimere Fettsäuren und Diolen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder beliebigen Diol gemischen, Polycaprolactonester oder Hexandiolpolycar bonate, Polyether wie α,ω-Dihydroxypolytetramethy lenether oder Propylenoxid- und/oder Ethylenoxid- Addukte an Diole oder Polyole bzw. Diamine oder Polyamine.These are essentially the higher molecular weight, two- and / or higher-functional, in particular difunctional, compounds with hydrogen atoms reactive toward NCO groups (such as, for example, hydroxyl groups, primary and / or secondary amino groups, hydrazine and / or hydrazide end groups ) and a molecular weight of 5000 to 10,000, preferably from 500 to 6000. Examples are in particular polyhydroxyl or Polyaminover compounds such. As polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyacetals, polyester polyamines, polyether polyamines or Polyetherhydrazole. Examples include: polyester polyols from dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dimeric and trimeric fatty acids and diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol or any diol mixtures, polycaprolactone esters or Hexandiolpolycar bonate, polyethers such as α, ω -Dihydroxypolytetramethy lenether or propylene oxide and / or ethylene oxide adducts of diols or polyols or diamines or polyamines.

Neben den höhermolekularen Verbindungen können auch niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise drei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven H-Atomen mit Molekulargewichten von 62 bis etwa 600 (z. B. als Vernetzer) zum Polyurethanaufbau mitver wendet werden, z. B. Di- und/oder Polyole, aliphati sche oder aromatische Di- und/oder Polyamine, Amino alkohole oder Thiolverbindungen. Beispielsweise seien genannt: Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butan diol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dihydroxy cyclohexan, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Ethylendiamin, Ethanolamin und Thioglykol.In addition to the higher molecular weight compounds can also low molecular weight compounds having at least two, preferably three towards NCO groups reactive H atoms with molecular weights from 62 to about 600 (For example, as a crosslinker) to the polyurethane structure mitver be used, for. As di- and / or polyols, aliphati aromatic or di- and / or polyamines, amino alcohols or thiol compounds. For example, be called: ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butane diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-dihydroxy cyclohexane, trimethylolpropane, glycerol, hexanetriol, Ethylenediamine, ethanolamine and thioglycol.

Für den Einbau der ionischen Gruppen in das Polyure than-Polymer kommen Verbindungen in Betracht, die über mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen und über mindestens eine zur Anionen- oder Kationenbildung befähigte Gruppe verfügen. Geeignete mit NCO-Gruppen reagierende Gruppen sind insbesondere Hydroxyl- sowie primäre und sekundäre Aminogruppen. Allgemein werden als zur Anionbildung befähigte Grup pen Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen eingesetzt. Zur Kationenbildung eignen sich insbesondere tertiäre Aminogruppen. Als Verbindung, die mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe besitzen, sind beispielsweise Dihydroxypropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure oder Dihydroxy benzoesäure zu nennen. Einbaufähige, kationenbildende Verbindungen sind z. B. Bis(2-hydroxyethyl)-benzyl amin, Bis(2-hydroxypropyl)anilin, N-Butyldiethanol amin, N-Methyldiethanolamin, N-Methyl-bis-(3-amino propyl)-amin und dergleichen.For the incorporation of the ionic groups in the polyure than-polymer compounds are considered via at least two NCO-reactive groups Groups and at least one to anion or Cation educated group have. suitable Groups reactive with NCO groups are especially Hydroxyl and primary and secondary amino groups. Generally, groups capable of anion formation are mentioned pen carboxyl and sulfonic acid groups used. to Cation formation is particularly suitable tertiary Amino groups. As a connection, the least two towards NCO groups reactive groups and at least have a group capable of forming anions, are, for example, dihydroxypropionic acid, dimethylolpropionic acid, Dihydroxysuccinic acid or dihydroxy to call benzoic acid. Built-in, cation-forming Connections are z. Bis (2-hydroxyethyl) benzyl amine, bis (2-hydroxypropyl) aniline, N-butyldiethanol amine, N-methyldiethanolamine, N-methyl-bis- (3-amino propyl) amine and the like.

Zur Neutralisation der anionbildenden Gruppen werden allgemein anorganische oder organische Basen wie z. B. tert. Amine und/oder Alkali- und Erdalkalihydroxide eingesetzt. Beispiele sind Triethylamin, Tributyl amin, N-Ethylmorpholin, Ammoniak, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die kationenbildenden Gruppen werden entweder mit anorganischen oder organischen Säuren wie z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Fumar säure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure und Oxal säure neutralisiert oder durch Umsetzung mit einem Quaternierungsmittel wie z. B. Methylchlorid, Methyljo did, Dimethylsulfat, Chloracetamid, Chloressigsäure ethylester und Benzylchlorid in löslichkeitsver mittelnde Gruppen überführt.To neutralize the anion-forming groups generally inorganic or organic bases such. B. tert. Amines and / or alkali and alkaline earth metal hydroxides used. Examples are triethylamine, tributyl amine, N-ethylmorpholine, ammonia, sodium hydroxide and Potassium hydroxide. The cation-forming groups become either with inorganic or organic acids such as Hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, fumar acid, maleic acid, lactic acid, tartaric acid and oxal acid neutralized or by reaction with a Quaternizing agents such. Methyl chloride, methyl jo did, dimethylsulfate, chloroacetamide, chloroacetic acid ethyl ester and benzyl chloride in solubility ver transferred to mediating groups.

Neben den ionischen Gruppen können in den erfindungs gemäßen Lösungen und Dispersionen auch innerhalb von end- und/oder seitenständig angeordneten als auch innenständig eingebauten Polyetherketten vorliegende Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten als hydro phile, löslichkeitsvermittelnde Struktureinheiten vorliegen.In addition to the ionic groups can in the fiction, appropriate solutions and dispersions also within end and / or side arranged as well internally incorporated polyether chains present Ethylene oxide and / or propylene oxide units as hydro phile, solubilizing structural units available.

Ob bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lösungen oder Dispersionen resultieren, hängt vom Gehalt an löslichkeitsvermittelnde Gruppen im Polymergerüst ab.Whether in carrying out the method according to the invention Solutions or dispersions result depends content of solubilising groups in the Polymer scaffold from.

Die Menge der ionenbildenden Komponenten wird allge mein so gewählt, daß die erfindungsgemäßen Lösungen oder Dispersionen 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 Milliäquivalente an ionisierten Gruppen pro 100 g Festsubstanz aufweisen.The amount of the ion-forming components becomes general my chosen so that the solutions of the invention or dispersions 2 to 100, preferably 5 to 50 Milliequivalents of ionized groups per 100 g Have solid substance.

Als Polyisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder hetero cyclische Di- und/oder Polyisocyanate, vorzugsweise mit Molekulargewichten bis 300 eingesetzt werden. Bevorzugt sind Diisocyanate wie die isomeren Toluylen diisocyanate, das Isophorondiisocyanat, das 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, das 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder das Hexan-1,6-diisocyanat.As polyisocyanates, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or hetero cyclic di- and / or polyisocyanates, preferably be used with molecular weights up to 300. Preference is given to diisocyanates such as the isomeric toluene diisocyanates, isophorone diisocyanate, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, the 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate or the hexane-1,6-diisocyanate.

Als Kettenverlängerungsmittel eignen sich niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven H-Atomen und mit Molekularge wichten von 62 bis etwa 400, wie Di- und/oder Poly ole, aliphatische oder aromatische Di- und/oder Poly amine, Aminoalkohole, Hydrazino-alkohole, Di- und Polyhydrazide, Aminohydrazide, Amidine und Thiolver bindungen.Suitable chain extenders are low molecular weight Compounds with at least two opposite NCO groups of reactive H atoms and with Molekularge from 62 to about 400, such as di- and / or poly ole, aliphatic or aromatic di- and / or poly amines, amino alcohols, hydrazino alcohols, di- and Polyhydrazides, aminohydrazides, amidines and thiolvers bonds.

Beispiele sind Hydrazin(hydrat), Ethylenglykol, Di ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glyce rin, Trimethylolpropan, Aminoethanol, Ethylendiamin, Propylendiamin, Isophorondiamin und andere Kettenver längerungsmittel. Examples are hydrazine (hydrate), ethylene glycol, di ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glyce trimethylolpropane, aminoethanol, ethylenediamine, Propylenediamine, isophoronediamine and other chain ver extention agent.

Weiterhin können die in der Polyurethanchemie übli chen Hilfsstoffe zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden. Dazu gehören z. B. Katalysatoren wie tert. Amine (z. B. Triethylamin, Tributylamin, N-Me thyl-morpholin) oder Metallverbindungen (z. B. Eisen acetylacetonat, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat), Oxidations- und Lichtstabilisatoren, Pigmente und Füllstoffe.Furthermore, in the polyurethane chemistry übli chen auxiliaries for the production of polyurethanes be used. These include z. For example, catalysts such tert. Amines (eg, triethylamine, tributylamine, N-Me methylmorpholine) or metal compounds (eg, iron acetylacetonate, tin dioctoate, dibutyltin dilaurate), Oxidation and light stabilizers, pigments and Fillers.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen und Dispersionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise so vorgenommen, daß zunächst aus den Ausgangskomponenten wie z. B.The preparation of the solutions according to the invention and Dispersions by the process according to the invention is preferably made so that first off the output components such. B.

A polyester and / or polyether polyol,
Optionally a low molecular weight di- or polyol,
- containing an ion-forming group and At least difunctionally reactive towards NCO Connection,
- one at least difunctional towards NCO reactive polysiloxane compound and
A di- or polyisocyanate

in der Schmelze ein endständig Isocyanatgruppen auf weisendes Präpolymer hergestellt wird, indem die genannten Ausgangsmaterialien unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 1,2 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 1,8 : 1 umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt bei dieser Umsetzung im allgemeinen bei 30 bis 150°C, vorzugsweise bei 50 bis 110°C.in the melt on a terminal isocyanate groups pointing prepolymer is prepared by the mentioned starting materials in compliance with a NCO / OH equivalent ratio of 1.2: 1 to 2.5: 1, preferably from 1.2: 1 to 1.8: 1 are reacted. The reaction temperature is in this reaction in general at 30 to 150 ° C, preferably at 50 to 110 ° C.

Zur Neutralisation anionenbildender Gruppen wird die erforderliche Menge Base, z. B. in Form eines tert. Amins zum Präpolymeren gegeben und das Präpolymere anschließend in das Dispergierwasser eingerührt. Die Neutralisation kann auch derart vorgenommen werden, daß die zur Neutralisation erforderliche Base in Form eines tert. Amins und/oder einer Alkali- bzw. Erdal kalihydroxyverbindung in dem Dispergierwasser vorge legt wird und das Präpolymere in diese basische Lö sung eingerührt wird. Die Temperatur des Dispergier wassers beträgt im allgemeinen 10 bis 60°C, vorzugs weise 15 bis 40°C. Die Neutralisation kationbildender Gruppen kann derart erfolgen, daß in das Präpolymere eingebaute tert. Stickstoffatome entweder vor der Dispergierung mit einem Quaternierungsmittel umge setzt oder durch Einrühren des Präpolymeren in säure haltiges Dispergierwasser neutralisiert werden. Zur Umsetzung der endständigen NCO-Gruppen des Präpoly meren mit dem Kettenverlängerungsmittel wird dieses entweder in reiner Form oder in verdünnter (wäßriger) Lösung zugeführt. Die Kettenverlängerung kann vor oder nach der Dispergierung durchgeführt werden. Bei dieser Umsetzung beträgt die Reaktionstemperatur 10 bis 80°C, vorzugsweise 15 bis 70°C. Das Kettenver längerungsmittel wird in einer solchen Menge einge setzt, daß ein Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen von 0,7 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise von 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 eingehalten wird.To neutralize anionsbildender groups is the required amount of base, e.g. B. in the form of a tert. Amines added to the prepolymer and the prepolymer then stirred into the dispersing water. The Neutralization can also be done in such a way that the base required for neutralization in the form a tert. Amines and / or an alkaline or Erdal kalihydroxyverbindung in the dispersing water is placed and the prepolymer in this basic Lö is introduced. The temperature of the disperser Water is generally 10 to 60 ° C, preferably wise 15 to 40 ° C. The neutralization cation-forming Groups can be made such that in the prepolymer built-in tert. Nitrogen atoms either before the Reverse dispersion with a quaternizing agent or by stirring the prepolymer into acid containing dispersing water are neutralized. to Reaction of the terminal NCO groups of prepoly meren with the chain extender becomes this either in pure form or in dilute (aqueous) Solution supplied. The chain extension may be before or after dispersion. at this reaction is the reaction temperature 10 to 80 ° C, preferably 15 to 70 ° C. The chain ver Elongation agent is used in such an amount sets that an equivalent ratio of NCO groups to NCO group reactive groups of 0.7: 1 to 2: 1, preferably from 0.9: 1 to 1.2: 1 complied becomes.

Das Verfahren wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt. In Fällen hoher Präpolymerviskosität ist die Verwendung organischer gegenüber NCO-inerter Lösungsmittel wie Aceton, Methyl-Ethyl-Keton, N-Me thylpyrolidon und dergleichen möglich. The process is preferably solvent-free carried out. In cases of high prepolymer viscosity is the use of organic over NCO-inert Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, N-Me thylpyrolidone and the like possible.

Die erfindungsgemäßen Lösungen und Dispersionen können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Ra keln, Gießen, Bürsten, Streichen oder dergleichen auf beliebige Substrate wie Holz, Papier, Metall, Kunst stoffe, vorzugsweise aber auf textile Flächengebilde, Leder und Kunstleder, aufgebracht werden. Die aufge brachten Filme härten bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 24 Stunden zu lösungsmittelbeständigen Über zügen aus. Durch erhöhte Temperaturen ergeben sich verkürzte Trockenzeiten. Die Filme weisen eine aus gezeichnete mechanische Festigkeit und Hydrolysebe ständigkeit auf. Sie sind sehr weich und flexibel, ohne dabei zur Ausbildung klebriger Oberflächen zu neigen.The solutions and dispersions according to the invention can by spraying, flooding, dipping, rolling, Ra keln, pouring, brushing, brushing or the like any substrates like wood, paper, metal, art substances, but preferably on textile fabrics, Leather and synthetic leather, to be applied. The up brought films cure at room temperature within from about 24 hours to solvent resistant over pull out. Due to increased temperatures arise shorter drying times. The films have one drawn mechanical strength and Hydrolysebe permanence. They are very soft and flexible, without causing sticky surfaces tend.

Die folgenden Beispielen erläutern die Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.The following examples illustrate the invention, without restricting it in any way.

Example 1

Durchführung:Execution:

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugege ben. Es wird dann solange unter N₂-At mosphäre bei 90 bis 95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Wert erreicht ist. Anschließend wird auf 80°C abgekühlt, das Triethylamin zugetropft und noch 15 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wird die heiße Schmelze innerhalb von 5 Minuten in das kalte, gut gerührte Dispergierwasser eingetragen. 30 Minuten nach der Dispergierung wird durch trop fenweise Zugabe der Ethylendiaminlösung die Kettenverlängerung vorgenommen. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 38,7% und einer Brookfield-Viskosität von 44 mPa ·s.The mixture I is stirred 60 Dehydrated at 120 ° C in vacuo for a few minutes. After cooling to 80 ° C and venting with Nitrogen is added to the diisocyanate ben. It is then under N₂-At mosphäre at 90 to 95 ° C stirred until a constant NCO value is reached. It is then cooled to 80 ° C, the triethylamine was added dropwise and 15 more Stirred at 80 ° C for minutes. After that will the hot melt within 5 Minutes in the cold, well-stirred Dispergierwasser registered. 30 minutes after dispersion is by trop Partial addition of the ethylenediamine solution the chain extension made. Finally, an hour is added Room temperature stirred. It arises a finely divided dispersion with a Solids content of 38.7% and one Brookfield viscosity of 44 mPa · s.

example 2

Durchführung:Execution:

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugege ben. Es wird dann solange unter N₂-At mosphäre bei 90 bis 95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Wert erreicht ist. Das Triethylamin wird in dem Dispergier wasser vorgelegt und die heiße Schmelze unter intensivem Rühren innerhalb von 5 Minuten in diese basische Lösung einge tragen. 30 Minuten nach der Dispergie rung wird durch tropfenweise Zugabe der Ethylendiaminlösung die Kettenverlänge rung vorgenommen. Anschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,1% und einer Brookfield-Viskosität von 75 mPa · s.The mixture I is stirred 60 Dehydrated at 120 ° C in vacuo for a few minutes. After cooling to 80 ° C and venting with Nitrogen is added to the diisocyanate ben. It is then under N₂-At mosphäre at 90 to 95 ° C stirred until a constant NCO value is reached. The triethylamine is in the dispersant submitted water and the hot melt with intensive stirring within 5 Minutes into this basic solution carry. 30 minutes after dispersing tion is by dropwise addition of the Ethylenediamine solution the chain lengths made. Subsequently, will another hour at room temperature touched. It creates a finely divided Dispersion having a solids content of 40.1% and a Brookfield viscosity of 75 mPa · s.

example 3

Durchführung:
vgl. Beispiel 1 Execution:
see. example 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einemFeststoffgehalt von 38,8% und einer Brookfield-Viskosität von 42 mPa - s.The result is a finely divided dispersion with a solids content of 38.8% and a Brookfield viscosity of 42 mPa - s.

example 4

Durchführung:
vgl. Beispiel 2 Execution:
see. Example 2

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Bookfield-Viskosität von 65 mPa · s.The result is a finely divided dispersion with a solids content of 40% and a bookfield viscosity of 65 mPa · s.

example 5

Durchführung:
vgl. Beispiel 1Execution:
see. example 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Brookfield-Viskosität von 34 mPa · s.The result is a finely divided dispersion with a solids content of 40% and a Brookfield viscosity of 34 mPa · s.

example 6

Durchführung:
vgl. Beispiel 2Execution:
see. Example 2

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Viskosität von 46 mPa · s.The result is a finely divided dispersion with a solids content of 40% and a viscosity of 46 mPa · s.

example 7

Durchführung:Execution:

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugege ben. Es wird dann solange unter N₂-At mosphäre bei 90 bis 95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Wert erreicht ist. Anschließend wird auf 80°C abgekühlt und die heiße Schmelze in das mit der Säure versehene Dispergierwasser unter intensivem Rühren eingetragen. Abschlie ßend wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Brookfield-Viskosität von 50 mPa · s.The mixture I is stirred 60 Dehydrated at 120 ° C in vacuo for a few minutes. After cooling to 80 ° C and venting with Nitrogen is added to the diisocyanate ben. It is then under N₂-At mosphäre at 90 to 95 ° C stirred until a constant NCO value is reached. It is then cooled to 80 ° C and the hot melt in that with the Acidified dispersing water entered with vigorous stirring. In conclusion ßend is still 1 hour at room temperature touched. It creates a finely divided Dispersion with a solids content of 30% and a Brookfield viscosity of 50 mPa · s.

Aus den Dispersionen wurden Filme hergestellt, indem die Dispersionen in Silikonformen ausgegossen, bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 140°C nachgetrocknet wurden. Danach wurden auf einer Kofler-Heizbank die Klebe- und Schmelzpunkte ermittelt.Films were prepared from the dispersions by: the dispersions poured into silicone molds, at Room temperature dried and then 5 minutes were post-dried at 140 ° C. After that were on a Kofler-Heizbank the adhesive and melting points determined.

Zur erfindungsgemäßen Anwendung wurden mit den Disper sionen einseitige Beschichtungen auf Regenmantelpope line hergestellt. Dazu wurden die Dispersionen mit einem handelsüblichen Verdickungsmittel (3% Borchigel L 75, einem handelsüblichen nichtionogenen Verdickungs mittel auf Basis eines Diurethans) eingedickt und die Pasten nach der Luftrakelmethode in 2 Stri chen aufgetragen. Nach dem ersten Strich wurde 2 Minuten, nach dem zweiten Strich 3 Minuten bei 140°C getrocknet. Danach wurde die Trockenauflage bestimmt und die Wasch- und Reinigungsbeständigkeit ermittelt. For the application according to the invention were with the Disper One-sided coatings on raincoat pops line produced. These were the dispersions with a commercial thickener (3% Borchigel L 75, a commercial non-ionic thickener medium based on a diurethane) thickened and the pastes after the air knife method in 2 Stri applied. After the first stroke became 2 Minutes, after the second stroke 3 minutes at 140 ° C dried. Thereafter, the dry overlay was determined and determines the washing and cleaning resistance.

Example 8

Dispersion aus Beispiel 1:Dispersion from Example 1:

Klebepunkt:|190°CGluepoint: | 190 ° C Schmelzpunkt:Melting point: 212°C212 ° C Trockenauflage:Dry run: 25,5 g/m²25.5 g / m² Gewichtsverlust bei Wäsche:Weight loss in laundry: 5,61%5.61% Gewichtsverlust bei chem. Reinigung:Weight loss at chem. Cleaning: 7,45%7.45%

Example 9

Dispersion aus Beispiel 3:Dispersion from Example 3:

Klebepunkt:Glue point: 150 bis 155°C150 to 155 ° C Schmelzpunkt:Melting point: 170 bis 172°C170 to 172 ° C Trockenauflage:Dry run: 26,3 g/m²26.3 g / m² Gewichtsverlust bei Wäsche:Weight loss in laundry: 11,60%11.60% Gewichtsverlust bei chem. Reinigung:Weight loss at chem. Cleaning: 6,31%6.31%

Die durch die erfindungsgemäß eingebauten Polysilo xane erzielten Eigenschaften wie weicher textiler Griff, hohe Glätte und hohe Geschmeidigkeit bleiben auch nach mehrmaliger Wäsche bzw. Reinigung unver ändert.The polysilo incorporated by the invention xane achieved properties such as soft textile Grip, high smoothness and high suppleness remain even after repeated washing or cleaning changes.

Claims

1. Aqueous solutions and dispersions of polyurethanes consisting of polyisocyanates, high molecular weight and, if necessary, low molecular weight, at least two NCO-reactive groups connec tions, a compound having at least two groups reactive toward NCO groups and at least one capable of ion formation group , Kettenver lengthening agents and a siloxane-containing modifying agents are constructed, characterized in that as a modifier at least two, terminally and / or laterally arranged, relative to NCO groups reactive groups, bonded via C or O to Si polyoxyalkylene blocks, preferably of oxyethylene and or oxypropylene having polyether-polysiloxane copolymer has been chemically incorporated into the polymer structure of the polyurethane.

2. Aqueous solutions or dispersions according to claim 1, characterized in that they are siloxanhalti ges modifier at least one compound of the general formula: wherein R¹ and R² are the same or different and are methyl, ethyl, propyl or phenyl, X and Z are identical or different and alkyl, - (C₂H₄O) _n - (C₃H₆O) _m -R³, -O (C₂H₄O) _n - (C₃H₆O) _m -R³ with R³ = alkyl and / or H and n = 0-50 and m = 0-50 or (-CH₂-) _p R⁴ with R⁴ = alkyl, H and / or OH and / or NH-alkyl with the proviso mean that the compound has at least two, compared to NCO-reactive groups at X = Z, with p = 0-50
a = 1-50 and b = 0-70 mean, chemically incorporated into the polymer structure of Poyurethans.

3. Aqueous solutions or dispersions according to one of Claims 1 to 2, characterized in that the Modifying agent has a hydroxyl number in the range of 5 to 60.

4. Aqueous solutions or dispersions according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the Modifier in an amount of 0.1 to 10 Wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% in the polyurethane has been incorporated chemically.

5. Process for the preparation of aqueous solutions or dispersions of polyurethane according to claims 1 to 4, characterized in that by reaction of at least one high molecular weight and possibly. additionally at least one low molecular weight Ver each with at least two to NCO Groups reactive groups, at least one compound having at least two reactants towards NCO groups groups which have at least one for ion formation contains qualified groups and at least one silo xan-containing modifier with an aromati rule, aliphatic and / or cycloaliphatic Polyisocyanate containing a terminal NCO groups Preparing prepolymer and the prepolymer by Neutralization of the ion-forming groups, chain ver extension and dispersion in the aqueous solution or dispersion.

6. The method according to claim 5, characterized that is a siloxane-containing modifier at least two, end and / or side angeord Nete, bearing NCO-reactive groups over C or O bonded to Si polyoxyalkylene blocks, before preferably from oxyethylene and / or oxypropylene, on pointing polyether-polysiloxane copolymer.

7. Process according to claims 5 and 6, characterized marked records that the neutralization of the ion-forming Groups before or during the dispersion of prepo lymeren in water.

8. Process according to claims 5 to 7, characterized that the chain extension before or after dispersing the prepolymer in water is made.

9. The method according to any one of claims 5 to 8, since characterized in that as higher molecular verbin with at least two reactants towards NCO groups Groups a polyester polyol with a Molekularge weight of 500 to 5000 or a polyether polyol with a molecular weight of 600 to 6000 used become.

10. The method according to any one of claims 5 to 9, since characterized in that as low molecular conne tion with at least two reactants towards NCO groups ven groups in addition to the higher molecular weight ether and / or polyester polyol trimethylolpropane and / or Glycerol is used.

11. The method according to any one of claims 5 to 10, characterized in that as a compound with min at least two NCO-reactive groups and at least one capable of ion formation Group a capable of anion formation dihydroxy carboxylic acid is used.

12. The method according to any one of claims 5 to 11, characterized in that as a compound with little at least two NCO-reactive groups and at least one capable of ion formation Group a tertiary capable of cation formation Dihydroxyamine is used.

13. The method according to any one of claims 5 to 12, characterized in that a polyisocyanate as a Diisocyanart is used.

14. The method according to any one of claims 5 to 13, characterized in that the chain extension of the prepolymer, a low molecular weight diamine is is set.

15. Use of the solutions or dispersions according to Claims 1 to 5 for the coating of any Substrates, in particular of textile Flächengebil leather, leather and imitation leather.