DE19630905A1 - Aqueous dispersions, their production and use as paint binders - Google Patents

Aqueous dispersions, their production and use as paint binders

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Abstract

Polyurethane urea dispersions are obtained by reacting: (A) 15 to 50 wt %, preferably 20 to 40 wt %, of a linear or weakly branched polyester polyol with a molecular weight from 500 to 6000; (B) 2 to 10 wt %, preferably 3 to 7 wt %, of one or several polyols having a molecular weight < 500; (C) 1 to 10 wt % of at least one mono- and/or difunctional compound, as regards the isocyanate reaction, which in addition contains anionic groups or functional groups which can be converted into anionic groups; (D) 0 to 15 wt % of a hydrophilic, monohydric or dihydric alcohol with ethylene oxide units and a molecular weight from 600 to 3000; (E) 3 to 70 wt %, preferably 40 to 60 wt %, of one or several polyisocyanates, at least 70 wt % of the polyisocyanate component consisting of one or several cycloaliphatic diisocyanates. The resulting product of (A) to (E) is then subjected to a chain-lengthening or cross-linking treatment with (F) 0.5 to 10 wt % of a mixture of one or several diamines with a polyamine with a functionality > 2, at least 20 wt % of component (F) being composed of the polyamine with a functionality > 2. The sum of components (A)-(F) always equals 100 %.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wäßrige Dispersionen von Polyurethan­ polyharnstoffen zur Herstellung von ethanolfesten Beschichtungen.The present invention relates to new aqueous dispersions of polyurethane polyureas for the production of ethanol-resistant coatings.

Polyurethanpolyharnstoffe, die durch organische Lösungsmittelsysteme aufgetragen wurden, zeichnen sich durch herausragende Eigenschaften, wie z. B. Chemikalien­ beständigkeit, Abriebfestigkeit, Zähigkeit, Zugfestigkeit und Elastizität, aus. Sie werden daher in einer Vielzahl kommerzieller Anwendungen, wie z. B. als Kleb­ stoffe oder Beschichtungsmittel für diverse Substrate, wie Textilien, Kunststoffe, Holz, Glasfasern, Leder und Metallen, eingesetzt. Beim Trocknen der Beschich­ tungen treten jedoch Probleme auf, die durch die Emission der organischen Lö­ sungsmittel verursacht werden.Polyurethane polyureas applied by organic solvent systems were, are characterized by outstanding properties such. B. chemicals resistance, abrasion resistance, toughness, tensile strength and elasticity, from. she are therefore used in a variety of commercial applications such. B. as an adhesive substances or coating agents for various substrates, such as textiles, plastics, Wood, glass fibers, leather and metals. When drying the coating However, problems arise that are caused by the emission of the organic solvents be caused.

Daher wurde versucht, das Polyurethanpolyharnstoff-Bindemittelsystem in Form von wäßrigen Dispersionen in lösemittelfreier Form oder mit nur niedrigem Gehalt an organischen Lösungsmitteln anzubieten.Therefore, an attempt was made to shape the polyurethane polyurea binder system of aqueous dispersions in solvent-free form or with only a low content offer organic solvents.

Zur Herstellung stabiler Dispersionen der Polyurethanpolyharnstoff-Polymeren (vgl. US 2 968 575) können externe Emulgatoren verwendet werden. Die Verwen­ dung von externen Emulgatoren verschlechtert jedoch die Wasser- und Ethanol­ festigkeit der erhaltenen Beschichtungen dramatisch.For the production of stable dispersions of the polyurethane polyurea polymers (see US Pat. No. 2,968,575), external emulsifiers can be used. The use However, the use of external emulsifiers worsens the water and ethanol strength of the coatings obtained dramatically.

Eine Verbesserung konnte z. B. dadurch erreicht werden, daß in die Polymerkette Gruppen mit Emulgatorfunktion eingebaut wurden. Diese sogenannten internen Emulgatoren sind entweder ionischer und/oder nichtionischer Natur. Beispiele für ionische interne Emulgatoren sind in der US 3 479 310 und Beispiele für nicht­ ionische Emulgatoren u. a. in den Patentschriften US 3 905 929 und US 4 190 566 beschrieben. Der Einsatz von internen Emulgatoren führt zu Dispersionen mit verbesserten Stabilitäten und reduziertem Gehalt an hydrophilen Aufbaukomponen­ ten. Die resultierenden Beschichtungen zeichnen sich durch eine verbesserte Wasserbeständigkeit und einen geringeren Verlust an mechanischer Stabilität im gequollenen Zustand aus. Aber auch diese Dispersionen erfüllen die Anforderung nach einer chemikalienfesten Beschichtung und insbesondere einer Beschichtung mit guter Ethanolfestigkeit in keiner Weise. An improvement could, for. B. can be achieved in that in the polymer chain Groups with emulsifier function were installed. These so-called internal Emulsifiers are either ionic and / or nonionic in nature. examples for Ionic internal emulsifiers are in US 3,479,310 and examples of not ionic emulsifiers u. a. in US 3,905,929 and US 4,190,566 described. The use of internal emulsifiers leads to dispersions improved stabilities and reduced content of hydrophilic structural components The resulting coatings are characterized by an improved Water resistance and less loss of mechanical stability in the swollen state. But these dispersions also meet the requirement after a chemical resistant coating and especially a coating with good ethanol strength in no way.  

Beschichtungen mit hoher Chemikalienbeständigkeit auf Basis wäßriger Polyure­ than-Dispersionen werden erhalten, wenn die in Wasser dispergierten Polymeren noch funktionelle Gruppen aufweisen. Diese können dann, wie in der EP 0 669 352 beschrieben, durch Zusatz eines geeigneten Co-Harzes für Vernetzungsreak­ tionen verwendet werden. Solche Zweikomponentensysteme sind in der Praxis nur mit erheblichem Aufwand zu formulieren und zeigen eine begrenzte Topfzeit.Coatings with high chemical resistance based on aqueous polyure than dispersions are obtained when the water-dispersed polymers still have functional groups. These can then, as in EP 0 669 352, by adding a suitable co-resin for crosslinking reaction tions are used. Such two-component systems are only in practice to formulate with considerable effort and show a limited pot life.

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen, die bereits nach der physikalischen Trock­ nung Filme mit einer verbesserten Chemikalienbeständigkeit liefern, sind laut DE-OS 39 36 794 auf Basis von Polycarbonatdiolen aufgebaut. Allerdings sind Polycarbonatdiole sehr teure Ausgangsmaterialien, und die Beschichtungen werden durch Ethanol bei einer Prüfung gemäß DIN 68861 verändert bzw. zerstört, so daß durch alleinigen Einsatz dieser Bindemittel ausreichende Beständigkeiten nicht erreicht werden.Polyurethane-polyurea dispersions that are already dry after physical drying Providing films with improved chemical resistance are noisy DE-OS 39 36 794 based on polycarbonate diols. However Polycarbonate diols are very expensive raw materials, and the coatings are changed or destroyed by ethanol in a test according to DIN 68861, so that sufficient resistance is not achieved by using these binders alone can be achieved.

Vergleichbare Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen auf Basis preisgünstigerer Ausgangsmaterialien, wie z. B. Polyesterpolyolen, konnten durch den Einbau von speziellen dimeren Fettsäuren hergestellt werden. Solche Dispersionen werden z. B. in der EP 0 643 734 beschrieben. Die Chemikalienbeständigkeiten konnten im Vergleich zu den Dispersionen auf Polycarbonatdiolbasis jedoch nur geringfügig verbessert werden. Problematisch ist ferner, daß die dimeren Fettsäuren Versprö­ dung der Beschichtungen verursachen können.Comparable polyurethane polyurea dispersions based on cheaper Starting materials such as B. polyester polyols, could by the incorporation of special dimeric fatty acids are produced. Such dispersions are e.g. B. described in EP 0 643 734. The chemical resistance could in However, only marginally compared to the dispersions based on polycarbonate diol be improved. Another problem is that the dimeric fatty acids embrittlement coating.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyurethanpolyharnstoff-Dispersio­ nen herzustellen, die nach der physikalischen Trocknung ohne den Zusatz von Vernetzungsmitteln und als Alleinbindemittel Filme mit einer deutlich verbesserten Chemikalien- und insbesondere einer verbesserten Ethanolbeständigkeit liefern.The aim of the present invention was therefore to disperse polyurethane polyurea NEN, which after physical drying without the addition of Crosslinking agents and as a sole binder films with a significantly improved Chemical and especially improved resistance to ethanol.

Die gestellte Aufgabe konnte überraschenderweise durch Bereitstellung der nach­ stehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Dispersionen gelöst werden, wobei die besonders hervorstechende Ethanolbeständigkeit der resultierenden Be­ schichtungen auf den Einsatz an und für sich bekannter Substanzen in einer bevorzugten Mengenkombination zurückzuführen ist. Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen, aufgebaut durch Polyaddition von:The task posed surprisingly by providing the dispersions according to the invention described in more detail above are dissolved, the particularly outstanding ethanol resistance of the resulting Be layers on the use of substances known per se in one preferred combination of quantities. Subject of the invention are polyurethane-polyurea dispersions, built up by polyaddition of:

  • (A) 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, eines linearen und/oder schwach verzweigten Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000,(A) 15 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, of a linear and / or weakly branched polyester polyols with a molecular weight of 500 up to 6000,
  • (B) 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, eines oder mehrerer Polyole mit einem Molekulargewicht < 500,(B) 2 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, of one or more polyols with a molecular weight <500,
  • (C) 1 bis 10 Gew.-% mindestens einer im Sinne der Isocyanatreaktion mono und/oder difunktionellen Verbindung, die zusätzlich anionische Gruppen bzw. in anionische Gruppen umwandelbare funktionelle Gruppen enthält,(C) 1 to 10% by weight of at least one mono in the sense of the isocyanate reaction and / or difunctional compound which additionally contains anionic groups or contains functional groups which can be converted into anionic groups,
  • (D) 0 bis 15 Gew.-% eines hydrophilen, Ethylenoxideinheiten aufweisenden ein- oder zweiwertigen Alkohols des Molekulargewichtsbereiches 600 bis 3000,(D) 0 to 15% by weight of a hydrophilic ethylene oxide unit containing one or dihydric alcohol in the molecular weight range 600 to 3000,
  • (E) 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, eines oder mehrerer Polyisocyanate, wobei mindestens 70 Gew.-% der Polyisocyanatkomponente aus einem oder mehreren cycloaliphatischen Diisocyanaten besteht,(E) 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, of one or more Polyisocyanates, with at least 70% by weight of the polyisocyanate component consists of one or more cycloaliphatic diisocyanates,

sowie anschließender Kettenverlängerung bzw. Vernetzung des resultierenden Pro­ duktes aus (A) bis (E) mitas well as subsequent chain extension or networking of the resulting pro product from (A) to (E) with

  • (F) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Gemisches eines oder mehrerer Diamine mit einem Polyamin der Funktionalität < 2, wobei mindestens 20 Gew.-% der Kompo­ nente (F) aus dem Polyamin der Funktionalität < 2 besteht.(F) 0.5 to 10% by weight of a mixture of one or more diamines with one Polyamine of functionality <2, with at least 20% by weight of the compo nente (F) consists of the polyamine with functionality <2.

Die Prozentangaben der Komponenten (A) bis (F) ergänzen sich zu 100%.The percentages of components (A) to (F) add up to 100%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der neuen Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen als Lackbindemittel für die Beschichtung von beliebigen Substraten.The present invention also relates to the use of the new Polyurethane-polyurea dispersions as paint binders for the coating of any substrates.

Herstellungsverfahren für Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen sind an sich bekannt (z. B. "Angewandte Chemie", D. Dieterich 82 53 (1970)).Manufacturing processes for polyurethane polyurea dispersions are in themselves known (e.g. "Angewandte Chemie", D. Dieterich 82 53 (1970)).

Als Komponente A werden lineare und/oder schwach verzweigte Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform von 750 bis 3000 verwendet. Es handelt sich hierbei um Umset­ zungsprodukte von niedermolekularen Polyolen mit niedermolekularen Polycarbon­ säuren.Linear and / or weakly branched polyester polyols are used as component A. with a molecular weight of 500 to 6000 and in a particularly preferred Embodiment from 750 to 3000 used. This is an implementation  products of low molecular weight polyols with low molecular weight polycarbonate acids.

Geeignete Polyole bzw. Polyolgemische zum Aufbau hydroxygruppenhaltiger Polyester sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Bis(hydroxy­ methyl)cyclohexan oder Dipropylenglykol. Als höherfunktionelle Polyole, die zum Einbringen der Verzweigungen in das Polyestermolekül anteilig mitverwendet werden können, sind zum Beispiel Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit geeignet. Besonders bevorzugt sind 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Trimethy­ lolpropan.Suitable polyols or polyol mixtures for building up hydroxyl groups Polyesters are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6- Hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxy methyl) cyclohexane or dipropylene glycol. As higher functional polyols, which for Introduction of the branches in the polyester molecule used in part can be, for example, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol suitable. 1,6-Hexanediol, neopentyl glycol and trimethyl are particularly preferred lolpropane.

Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocylischer Natur sein. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch entsprechende Polycarbonsäureanhydride oder Polycarbonsäureester mit nie­ deren Alkoholen eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure­ anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Male­ insäureanhydrid, Fumarsäure oder Terephthalsäuredimethylester. Besonders bevor­ zugt ist Adipinsäure.The polycarboxylic acids can be more aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or be heterocyclic in nature. Instead of the free polycarboxylic acids also corresponding polycarboxylic anhydrides or polycarboxylic esters with never whose alcohols are used. Examples include: succinic acid, Adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, male acid anhydride, fumaric acid or dimethyl terephthalate. Especially before is adipic acid.

Die Komponente (A) weist in der Regel eine mittlere Hydroxylfunktionalität von 2,0, d. h. 2 OH-Gruppen pro Molekül, auf. Durch den Einsatz oder die anteilige Mitverwendung von schwach verzweigten Polyesterpolyolen kann die mittlere Hydroxylfunktionalität bis auf einen Maximalwert von 2,5 gesteigert werden.Component (A) generally has an average hydroxyl functionality of 2.0, i.e. H. 2 OH groups per molecule. By use or the proportional The use of weakly branched polyester polyols can be the middle one Hydroxyl functionality can be increased to a maximum value of 2.5.

Bei den unter Punkt (B) genannten niedermolekularen Polyolen mit einem Molekulargewicht von < 500 handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und/oder heterocyclische Verbindungen, wie sie im wesentlichen unter Punkt (A) zum Aufbau der Polyesterpolyole bereits genannt wurden. Besonders bevorzugte Polyole sind Neopentylglykol und Trimethylolpropan.In the case of the low molecular weight polyols mentioned under point (B) with a Molecular weight of <500 is aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic compounds, as they are essentially under Point (A) for the construction of the polyester polyols have already been mentioned. Especially preferred polyols are neopentyl glycol and trimethylol propane.

Bei der Ausgangskomponente (C) handelt es sich in der Regel um mindestens eine Hydroxycarbonsäure und/oder Aminocarbonsäure und/oder Aminosulfonsäure und/oder Hydroxysulfonsäure. Diese Verbindungen werden über die gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino- und/oder Hydroxygruppen in das Präpolymer einge­ baut. Durch Neutralisation der Carboxylgruppen und/oder der Sulfonsäuregruppen mit organischen und/oder anorganischen Basen erhalten diese Verbindungen dis­ pergierend wirkende Eigenschaften.The starting component (C) is usually at least one Hydroxycarboxylic acid and / or aminocarboxylic acid and / or aminosulfonic acid and / or hydroxysulfonic acid. These connections are across the line Isocyanate-reactive amino and / or hydroxy groups in the prepolymer builds. By neutralizing the carboxyl groups and / or the sulfonic acid groups  with organic and / or inorganic bases, these compounds get dis properties with a pergulating effect.

Exemplarisch seien als Vertreter für die Komponente (C) genannt: Apfelsäure, Glykolsäure, Glycin, Taurin, Aminocapronsäure und 2-Amino-ethylaminosulfon­ säure. Zu den bevorzugten Komponenten (C) gehören 2,2-Bis(hydroxymethyl)-al­ kanmonocarbonsäuren mit insgesamt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, d. h. Verbindun­ gen der allgemeinen FormelExamples of representatives of component (C) include: malic acid, Glycolic acid, glycine, taurine, aminocaproic acid and 2-amino-ethylaminosulfone acid. The preferred components (C) include 2,2-bis (hydroxymethyl) -al Kanmonocarboxylic acids with a total of 5 to 8 carbon atoms, d. H. Connection gene of the general formula

in welcher R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Ganz beson­ ders bevorzugte Aufbaukomponente (C) ist 2,2-Dimethylolpropionsäure.in which R represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. Very special The preferred structural component (C) is 2,2-dimethylolpropionic acid.

Bei der Ausgangskomponente (D) handelt es sich um nichtionische, hydrophile Polyethylenglykole, die eine oder zwei Hydroxylgruppen aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um ein- oder zweiwertige Polyetheralkohole des Molekularge­ wichtsbereiches von 600 bis 3000, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von ein- oder zweiwertigen Alkoholen als Startermoleküle erhalten werden, wobei als Alkylenoxide Ethylenoxid oder Gemische aus Ethylenoxid mit bis zu 40 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkylenoxide) an Pro­ pylenoxid zum Einsatz gelangen. Auch die entsprechenden aminofunktionellen Derivate, bekannt als Jeffamin M bzw. Jeffamin D-Reihe (Handelsprodukte der Firma Huntsman), sind geeignete Komponenten (D).The starting component (D) is nonionic, hydrophilic Polyethylene glycols that have one or two hydroxyl groups. Preferably are mono- or dihydric polyether alcohols of molecular weight Weight range from 600 to 3000, as in a known manner Obtained alkoxylation of mono- or dihydric alcohols as starter molecules be, with as alkylene oxides ethylene oxide or mixtures of ethylene oxide with up to 40% by weight (based on the total weight of the alkylene oxides) of Pro pylene oxide are used. Also the corresponding amino functional ones Derivatives known as Jeffamin M or Jeffamin D series (commercial products of Huntsman), are suitable components (D).

Der Gehalt an Komponenten (C) und/oder Komponenten (D) muß so eingestellt werden, daß die Dispergierbarkeit der Polyurethanpolyharnstoffe in Wasser gewährleistet ist. In einem bevorzugten Herstellverfahren wird auf die Mitver­ wendung von Komponente (D) ganz verzichtet und die für die Dispergierung erforderliche Hydrophilie ausschließlich durch die Verwendung der Komponente (C) sichergestellt. Die Menge an eingebauten anionischen Gruppen ist dabei so bemessen, daß in dem letztlich erhaltenen Polyurethanpolyharnstoff maximal 100 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an ionischen Gruppen vorliegen. The content of components (C) and / or components (D) must be adjusted in this way be that the dispersibility of the polyurethane polyureas in water is guaranteed. In a preferred manufacturing process, Mitver Component (D) is completely dispensed with and used for dispersion required hydrophilicity solely through the use of the component (C) ensured. The amount of anionic groups incorporated is so dimensioned that in the ultimately obtained polyurethane polyurea a maximum of 100 Milliequivalents per 100 g of solid ionic groups.  

Bei den für die Polyadditionsreaktion benötigten Verbindungen (E) handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate.The compounds (E) required for the polyaddition reaction are aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanates.

Essentiell für die vorliegende Erfindung ist, daß mindestens 70 Gew.-% der Poly­ isocyanatkomponente (E) aus cycloaliphatischen Diisocyanaten bestehen. In einem besonders bevorzugten Herstellverfahren werden ausschließlich cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4,-Dicyclohexylmethandiiso­ cyanat und/oder 1,4- bzw. 1,3-Cyclohexan-diisocyanat, verwendet.It is essential for the present invention that at least 70% by weight of the poly Isocyanate component (E) consist of cycloaliphatic diisocyanates. In one particularly preferred production processes are exclusively cycloaliphatic Diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4, -dicyclohexylmethane diiso cyanate and / or 1,4- or 1,3-cyclohexane diisocyanate used.

Beispiele für anteilig (bis zu 30 Gew.%) mitzuverwendende weitere Polyisocya­ nate sind: 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Tetramethylendiisocyanat, 2,3,3- Trimethylhexamethylendi-isocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,6- und 2,4-Toluol­ diisocyanat, 1,5 Naphthylendiisocyanat, 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat. Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modi­ fizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgrup­ pen, Urethangruppen und/oder biuretgruppenaufweisenden Polyisocyanate anteilig mitzuverwenden.Examples of other polyisocya to be used proportionally (up to 30% by weight) nate are: 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, 2,3,3- Trimethylhexamethylene di-isocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,6- and 2,4-toluene diisocyanate, 1,5 naphthylene diisocyanate, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. It is of course also possible to do that in polyurethane chemistry itself known higher functional polyisocyanates or modes known per se fected, for example carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate group pen, urethane groups and / or biuret group-containing polyisocyanates share.

Die Komponenten (A) bis (E) werden in einem Reaktor vorgelegt und unter wasserfreien Bedingungen in einem Temperaturbereich von 30 bis 130°C zu einem NCO-haltigen Präpolymeren umgesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Isocyanat­ gruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen beträgt 1,1 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 2 : 1. Bei der Berechnung des Äquivalent­ verhältnisses werden Carboxylgruppen, die beispielsweise durch Mitverwendung von 2,2-Dimethylolpropionsäure in das Präpolymer eingebracht werden, nicht berücksichtigt. Die Isocyanatpolyadditionsreaktion kann in Gegenwart von in der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren, wie beispielsweise Organo-Zinn- Verbindungen, erfolgen. Weiterhin kann vor, während oder nach der Präpolymer­ herstellung ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität zu kontrollieren.Components (A) to (E) are placed in a reactor and under anhydrous conditions in a temperature range of 30 to 130 ° C to one Implemented NCO-containing prepolymers. The equivalent ratio of isocyanate groups to compounds reactive toward isocyanate groups is 1.1: 1 to 3: 1, preferably 1.5: 1 to 2: 1. When calculating the equivalent Ratio are carboxyl groups, for example, by sharing of 2,2-dimethylolpropionic acid are not introduced into the prepolymer considered. The isocyanate polyaddition reaction can be carried out in the presence of Catalysts known in polyurethane chemistry, such as organotin Connections. Furthermore, before, during or after the prepolymer producing an organic solvent used to increase the viscosity check.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aceton, 2-Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ethylacetat, Alkylether von Ethylen- und Propylenglykol und aromatische Kohlenwasserstoffe. Der Einsatz von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln ist bevorzugt. Werden niedrigsiedende Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, verwendet, so können diese aus den resultieren­ den Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen durch Destillation entfernt werden, und man erhält vollständig lösemittelfreie Dispersionen. Werden Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten als Wasser, wie z. B. NMP, eingesetzt, so verbleiben diese Lösungsmittel in den Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen und beschleunigen als Koaleszenzhilfsmittel die Filmbildung der dispergierten Teilchen.Suitable solvents are e.g. B. acetone, 2-butanone, tetrahydrofuran, dioxane, Dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl acetate, alkyl ether of Ethylene and propylene glycol and aromatic hydrocarbons. The stake of water-miscible solvents is preferred. Become low-boiling Solvents such as B. acetone used, they can result from the  the polyurethane polyurea dispersions are removed by distillation, and completely solvent-free dispersions are obtained. Are solvents with higher boiling points than water, such as B. NMP used, they remain Solvent in the polyurethane polyurea dispersions and accelerate as Coalescence aids the film formation of the dispersed particles.

Vor der Dispergierung des Präpolymeren in Wasser und der Kettenverlängerung bzw. Vernetzung mit der Komponente (F) müssen die im Präpolymeren vorliegen­ den potentiellen ionischen Gruppen durch Neutralisation in ionische Gruppen umgewandelt werden. Zur Neutralisation werden, insbesondere bei der Verwen­ dung von carboxylgruppenaufweisenden Aufbaukomponenten (C), bevorzugt terti­ äre Amine eingesetzt. Derartige tertiäre Amine sind beispielsweise Triethylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methylpi-peri­ din, N-Methylpiperazin und Triethanolamin. Auch die Verwendung von anorgani­ schen Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als Neutralisationsmittel ist, wenn auch weniger bevorzugt, möglich. Erwähnt sei auch die Möglichkeit, die Komponente (C) bereits in neutralisierter Form bei der Präpolymerherstellung einzusetzen. Durch die Neutralisation der potentiellen ionischen Gruppen wird, eventuell mit zusätzlichen nichtionischen Aufbaukomponenten (D), dafür gesorgt, daß die Bildung stabiler wäßriger Dispersionen gewährleistet ist. Im allgemeinen werden mindestens 80%, bevorzugt jedoch 100%, der potentiellen ionischen Gruppen durch Neutralisation in ionische Gruppen überführt. Die Neutralisations­ reaktion erfolgt dabei in der Regel bei Temperaturen von unter 100°C und bevorzugt im Temperaturbereich von 30 bis 80°C.Before dispersing the prepolymer in water and chain extension or crosslinking with component (F) must be present in the prepolymer the potential ionic groups by neutralization into ionic groups being transformed. For neutralization, especially when using formation of structural components (C) having carboxyl groups, preferably tertiary are used amines. Such tertiary amines are, for example, triethylamine, Tri-n-butylamine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine, N-methylpiperi din, N-methylpiperazine and triethanolamine. Also the use of inorganic bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as a neutralizing agent is possible, although less preferred. Mention should also be made of the possibility that Component (C) already in neutralized form during prepolymer production to use. By neutralizing the potential ionic groups, possibly with additional non-ionic structural components (D), that the formation of stable aqueous dispersions is ensured. In general are at least 80%, but preferably 100%, of the potential ionic Groups converted into ionic groups by neutralization. The neutralization The reaction usually takes place at temperatures below 100 ° C and preferably in the temperature range from 30 to 80 ° C.

Die Überführung der neutralisierten NCO-haltigen Präpolymeren in wäßrige Dis­ persionen erfolgt nach den in der Polyurethanchemie bekannten Methoden. Eine Möglichkeit besteht in der Zugabe des Dispergierwassers, welches die Kompo­ nente (F) enthält, zum Präpolymeren. Bei diesem Verfahren bildet das organische Präpolymer zunächst die kontinuierliche Phase. Bei weiterer Zugabe von Wasser findet eine Phasenumkehr statt, und das Wasser wird zur kontinuierlichen Phase.The conversion of the neutralized NCO-containing prepolymers into aqueous dis Persions are made according to the methods known in polyurethane chemistry. A Possibility is to add the dispersing water, which the compo contains (F), for prepolymer. In this process, the organic forms Prepolymer first the continuous phase. With further addition of water there is a phase reversal and the water becomes a continuous phase.

Bei der zweiten Möglichkeit der Dispergierung wird das neutralisierte Präpolymer zum Dispergierwasser gegeben. Die Komponente (F) kann dabei im Dispergier­ wasser vorgelegt sein oder alternativ erst nach der Dispergierung des Präpolyme­ ren zugesetzt werden. The second possibility of dispersion is the neutralized prepolymer added to the dispersing water. Component (F) can be dispersed be submitted to water or alternatively only after the dispersion of the prepolymer be added.  

Der Dispergierschritt erfolgt bevorzugt in einem Temperaturbereich von 20 bis 40°C. Dabei kann die Dispergierbarkeit der Präpolymeren in Wasser durch den zusätzlichen Einsatz von externen Emulgatoren verbessert werden.The dispersing step is preferably carried out in a temperature range from 20 to 40 ° C. The dispersibility of the prepolymers in water can be increased by the additional use of external emulsifiers can be improved.

Die Komponente (F) besteht aus einem Gemisch eines oder mehrerer Diamine mit einem Polyamin der Funktionalität < 2. Die Diamine führen zu einer Kettenverlän­ gerung der Präpolymeren, während durch das Polyamin mit der Funktionalität < 2 zusätzlich Vernetzungsstellen in das Molekül eingebaut werden. Da die Umsetzung des Präpolymeren mit den Bestandteilen der Komponente (F) im wäßrigen Me­ dium stattfindet, zeichnen sich die Verbindungen der Komponente (F) durch eine weitaus höhere Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen aus als Wasser. Die Menge an zu verwendender Komponente (F) hängt von den noch vorhandenen, nicht umgesetzten Isocyanatgruppen des Präpolymeren ab.Component (F) consists of a mixture of one or more diamines a polyamine with functionality <2. The diamines lead to a chain extension of the prepolymers, while the polyamine with functionality <2 additional crosslinking sites can be built into the molecule. Because the implementation of the prepolymer with the components of component (F) in aqueous Me dium takes place, the compounds of component (F) are characterized by a much higher reactivity towards isocyanate groups than water. The The amount of component (F) to be used depends on the remaining, unreacted isocyanate groups of the prepolymer.

Geeignete Diamine sind beispielsweise 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo­ hexan, 4,4,-Diaminodicylo-hexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan und/oder 1,2-Pro­ pylendiamin. Als Kettenverlängerer geeignet sind auch Hydrazin, Aminosäurehy­ drazide, Bishydrazide und Bis-semicarbazide.Suitable diamines are, for example, 1,2-diaminoethane, 1,6-diaminohexane, Piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo hexane, 4,4, -diaminodicylo-hexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane and / or 1,2-pro pylendiamine. Hydrazine and amino acid hy are also suitable as chain extenders drazide, bishydrazide and bis-semicarbazide.

Beispiele für Polyamine mit einer Funktionalität von < 2 sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylen-hexamin, Polyethylenimine und Melamin.Examples of polyamines with a functionality of <2 are diethylene triamine, Triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, polyethyleneimines and melamine.

Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen, die die erfindungsgemäße Zusammenset­ zung aufweisen und nach den beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind sehr feinteilig, lagerstabil und weisen pH-Werte im Bereich von 6 bis 9 auf. Die Festkörpergehalte liegen zwischen 20 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 25 und 45 Gew.-%. Der Gehalt an organischen Lösungsmitteln beträgt maximal 15 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen liefern nach der physikalischen Trocknung Überzüge mit sehr guter Chemikalien- und ins­ besondere einer sehr guten Ethanolbeständigkeit.Polyurethane-polyurea dispersions which make up the composition according to the invention have tongue and were produced according to the methods described are very fine, stable in storage and have pH values in the range of 6 to 9. The Solids contents are between 20 and 60% by weight, in particular between 25 and 45% by weight. The maximum organic solvent content is 15 % By weight. Deliver the polyurethane polyurea dispersions of the invention after physical drying coatings with very good chemical and ins especially a very good ethanol resistance.

Die neuen Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen lassen sich als Lackbindemittel für die Beschichtung von beliebigen Substraten einsetzen. Hierzu zählen orga­ nische und anorganische Materialien, wie Glas, Holz, Metalle, Kunststoffe, Leder und Papier. The new polyurethane polyurea dispersions can be used as paint binders use for the coating of any substrates. These include orga African and inorganic materials such as glass, wood, metals, plastics, leather and paper.  

Die erfindungsgemäßen Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen können als alleini­ ges Bindemittel eingesetzt werden. Es besteht aber die Möglichkeit, mit anderen Dispersionen, wie Polyvinylacetat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Kunststoffdispersionen zu ver­ schneiden. Ferner können die in der Lacktechnologie üblichen Hilfsstoffe und Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Mattierungsmittel, Koaleszenz­ mittel, Wachse, Entschäumer und Netzmittel, in die erfindungsgemäßen Dispersio­ nen eingearbeitet werden.The polyurethane-polyurea dispersions according to the invention can be used alone binders are used. But there is a possibility with others Dispersions, such as polyvinyl acetate, polyethylene, polystyrene, polybutadiene, Ver. Polyvinyl chloride, polyacrylate and copolymer plastic dispersions to cut. Furthermore, the auxiliaries and Additives such as pigments, fillers, plasticizers, matting agents, coalescence medium, waxes, defoamers and wetting agents, in the dispersion according to the invention be incorporated.

Die Applikation der Lacke erfolgt nach den üblichen Methoden der Lack­ technologie, beispielsweise durch Spritzen, Gießen, Tauchen oder Walzen.The lacquers are applied using the usual methods of lacquer technology, for example by spraying, pouring, dipping or rolling.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschrän­ ken.The following examples are intended to illustrate the invention without restricting it ken.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

In einem 1-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 56,0 g Desmophen 1200 (schwach verzweigtes Polyesterpolyol der Firma Bayer; OH-Gehalt = ca. 5 Gew.-%), 8,3 g Neopentylglykol, 2,0 g Trimethylolpropan, 15,0 g Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Molekulargewicht von 750, 5,0 g Dimethylolpropionsäure und 95,9 g 4,4′-Diiso-cyanatdicyclohexylmethan (= Des­ modur W) bei Raumtemperatur eingewogen und in 78,7 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Anschließend werden 0,18 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und der Ansatz auf 65°C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei bei ca. 45°C 3,7 g Triethylamin zur Neutralisation der Dimethylolpropionsaure zugesetzt werden. Die erhaltene Präpolymerlösung wird unter kräftigem Rühren bei ca. 25°C in 250 g Wasser dispergiert. Zur gebildeten Dispersion wird abschließend ein in 25 g Wasser gelöstes Gemisch von 3,6 g Ethylendiamin und 4,1 g Diethylentriamin gegeben. Die erhaltene Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 34,7 Gew.-% und einen NMP-Gehalt von 14,5 Gew.-%. Der pH-Wert liegt bei 7,6, und die Auslaufzeit (gemessen im DIN-4-Becher) beträgt 18 s.In a 1 liter reaction vessel with a stirring, cooling and heating device, 56.0 g Desmophen 1200 (weakly branched polyester polyol from Bayer; OH content = approx. 5% by weight), 8.3 g neopentyl glycol, 2.0 g trimethylolpropane, 15.0 g Polyethylene glycol monomethyl ether with a molecular weight of 750, 5.0 g Dimethylolpropionic acid and 95.9 g 4,4'-diisocyanate dicyclohexyl methane (= Des modur W) weighed at room temperature and in 78.7 g of N-methylpyrrolidone (NMP) solved. Then 0.18 g of dibutyltin dilaurate are added and the Batch heated to 65 ° C and stirred at this temperature for 5 hours. Then it will be the approach cooled to room temperature, 3.7 g of triethylamine at about 45 ° C. be added to neutralize the dimethylolpropionic acid. The received The prepolymer solution is stirred vigorously at about 25 ° C. in 250 g of water dispersed. Finally, the dispersion formed is in 25 g of water dissolved mixture of 3.6 g of ethylenediamine and 4.1 g of diethylenetriamine. The dispersion obtained has a solids content of 34.7% by weight and an NMP content of 14.5% by weight. The pH is 7.6, and the Flow time (measured in a DIN 4 cup) is 18 s.

Beispiel 2Example 2

In einem 1-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 81,5 g Desmophen 1695 (lineares Polyesterpolyol der Firma Bayer; OH-Gehalt = ca. 3,4 Gew.-%), 9,7 g Neopen-tylglykol, 3,0 g Trimethylolpropan, 11,5 g Dimethylol­ propionsäure und 123,4 g 4,4,-Diisocyanatdicyclohexylmethan (= Desmodur W) bei Raumtemperatur eingewogen und in 98,4 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Anschließend werden 0,23 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und der Ansatz auf 75°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei bei ca. 45°C 8,6 g Triethylamin zur Neutra­ lisation der Dimethylolpropionsäure zugesetzt werden. Die erhaltene Präpolymer­ lösung wird unter kräftigem Rühren bei ca. 25°C in 315 g Wasser dispergiert. Zur gebildeten Dispersion wird abschließend ein in 30 g Wasser gelöstes Gemisch von 4,6 g Ethylendiamin und 5,3 g Diethylentriamin gegeben. Die erhaltene Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 34,6 Gew.-% und einen NMP-Gehalt von 14,2 Gew.-%. Der pH-Wert liegt bei 7,7, und die Auslaufzeit (gemessen im DIN-4- Becher) beträgt 20 s.In a 1 liter reaction vessel with a stirring, cooling and heating device, 81.5 g Desmophen 1695 (linear polyester polyol from Bayer; OH content = approx. 3.4% by weight), 9.7 g neopenyl glycol, 3.0 g trimethylol propane, 11.5 g dimethylol propionic acid and 123.4 g 4,4'-diisocyanate dicyclohexyl methane (= Desmodur W) Weighed in at room temperature and dissolved in 98.4 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Then 0.23 g of dibutyltin dilaurate are added and the mixture is opened Heated to 75 ° C and stirred for 3 hours at this temperature. Then the approach cooled to room temperature, 8.6 g of triethylamine to the neutra at about 45 ° C. lization of dimethylolpropionic acid are added. The prepolymer obtained The solution is dispersed in 315 g of water with vigorous stirring at approx. 25 ° C. For The dispersion formed is finally a mixture of Added 4.6 g of ethylenediamine and 5.3 g of diethylenetriamine. The dispersion obtained has a solids content of 34.6% by weight and an NMP content of 14.2  % By weight. The pH is 7.7 and the run-out time (measured in DIN-4- Cup) is 20 s.

Beispiel 3Example 3

In einem 1-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 85,4 g Oxyester T 1136 (lineares Polyesterpolyol der Firma Hüls; OH-Zahl = 107 mg KOH/g Polyester), 13,2 g Neopentylglykol, 11,5 g Dimethylolpropionsäure und 123,4 g 4,4′-Diisocyanatdicyclohexylmethan (= Desmodur W) bei Raumtemperatur eingewogen und in 84,5 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Anschließend wer­ den 0,23 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und der Ansatz auf 75°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei bei ca. 45°C 8,6 g Triethylamin zur Neutralisation der Dimethylolpropionsäure zugesetzt werden. Die erhaltene Präpolymerlösung wird unter kräftigem Rühren bei ca. 25°C in 335 g Wasser dispergiert. Zur gebildeten Dispersion wird abschließend ein in 30 g Wasser gelöstes Gemisch von 4,6 g Ethylendiamin und 5,3 g Diethylentriamin gegeben. Die erhaltene Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 34,7 Gew.-% und einen NMP-Gehalt von 12 Gew.-%. Der pH-Wert liegt bei 7,7, und die Auslaufzeit (gemessen im DIN-4- Becher) beträgt 17 s.In a 1 liter reaction vessel with a stirring, cooling and heating device, 85.4 g Oxyester T 1136 (linear polyester polyol from Hüls; OH number = 107 mg KOH / g polyester), 13.2 g neopentyl glycol, 11.5 g dimethylol propionic acid and 123.4 g 4,4'-diisocyanate dicyclohexyl methane (= Desmodur W) at room temperature weighed and dissolved in 84.5 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Then who the 0.23 g of dibutyltin dilaurate are added and the mixture is heated to 75 ° C. and 3 Stirred for hours at this temperature. Then the approach to room temperature cooled, 8.6 g of triethylamine to neutralize the at about 45 ° C. Dimethylolpropionic acid can be added. The prepolymer solution obtained is dispersed in 335 g of water with vigorous stirring at approx. 25 ° C. To the educated Finally dispersion becomes a mixture of 4.6 g dissolved in 30 g of water Ethylene diamine and 5.3 g of diethylene triamine. The dispersion obtained has a solids content of 34.7% by weight and an NMP content of 12% by weight. The pH is 7.7 and the run-out time (measured in DIN-4- Cup) is 17 s.

Beispiel 4 (= Vergleichsbeispiel)Example 4 (= comparative example)

Bei diesem Vergleichsbeispiel wird auf die Mitverwendung der Komponente (B) verzichtet.In this comparative example, the concomitant use of component (B) waived.

In einem 1-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 100 g Desmophen 1200 (schwach verzweigtes Polyesterpolyol der Firma Bayer; OH-Ge­ halt = ca. 5 Gew.-%), 10,0 g Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Mole­ kulargewicht von 750, 10,0 g Dimethylolpropionsäure und 95,9 g 4,4′-Diiso­ cyanatdicyclohexylmethan (= Desmodur W) bei Raumtemperatur eingewogen und in 92,5 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Anschließend werden 0,18 g Dibutyl­ zinndilaurat zugegeben und der Ansatz auf 65°C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei bei ca. 45°C 7,5 g Triethylamin zur Neutralisation der Dimethylolpropionsäure zugesetzt werden. Die erhaltene Präpolymerlösung wird unter kräftigem Rühren bei ca. 25°C in 290 g Wasser dispergiert. Zur gebildeten Dispersion wird abschließend ein in 25 g Wasser gelöstes Gemisch von 3,6 g Ethylendiamin und 4,1 g Diethylentriamin gegeben. Die erhaltene Dispersion besitzt einen Festkörper­ gehalt von 35 Gew.-% und einen NMP-Gehalt von 14,5 Gew.-%. Der pH-Wert liegt bei 7,2, und die Auslaufzeit (gemessen im DIN-4-Becher) beträgt 20 s.In a 1 liter reaction vessel with a stirring, cooling and heating device, 100 g Desmophen 1200 (weakly branched polyester polyol from Bayer; OH-Ge hold = approx. 5% by weight), 10.0 g polyethylene glycol monomethyl ether with one mole molecular weight of 750, 10.0 g of dimethylolpropionic acid and 95.9 g of 4,4'-diiso Weighed in cyanate dicyclohexyl methane (= Desmodur W) at room temperature and dissolved in 92.5 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Then 0.18 g of dibutyl Tin dilaurate added and the batch heated to 65 ° C and 5 hours at this Temperature stirred. The batch is then cooled to room temperature, with at approx. 45 ° C 7.5 g triethylamine to neutralize the dimethylolpropionic acid  be added. The prepolymer solution obtained is stirred vigorously dispersed in approx. 25 ° C in 290 g water. The dispersion formed finally a mixture of 3.6 g of ethylenediamine and 4.1 g diethylenetriamine. The dispersion obtained has a solid content of 35 wt .-% and an NMP content of 14.5 wt .-%. The pH is 7.2 and the run-out time (measured in a DIN 4 cup) is 20 s.

Beispiel 5 (= Vergleichsbeispiel)Example 5 (= comparative example)

Es handelt sich hier um kommerziell erhältliche Polyurethan-Dispersionen, die nach Angaben der Hersteller auf der Basis von Polyesterpolyolen hergestellt wurden. Im einzelnen wurden folgende Produkte mit den erfindungsgemäßen Dis­ persionen verglichen:
NeoRez R-961 und NeoRez R-974 (Handelsprodukte der Firma Zeneca) sowie U 710 und U 910 (Handelsprodukte der Firma Alberdingk Boley).These are commercially available polyurethane dispersions which, according to the manufacturers, were made on the basis of polyester polyols. The following products were compared in detail with the dispersions according to the invention:
NeoRez R-961 and NeoRez R-974 (commercial products from Zeneca) and U 710 and U 910 (commercial products from Alberdingk Boley).

Zusätzlich wurde noch mit NeoRez R-985 (Handelsprodukt der Firma Zeneca) eine Polyurethan-Dispersion auf Basis eines Polycarbonatdiols in die Untersu­ chungen miteinbezogen. In addition, NeoRez R-985 (commercial product from Zeneca) a polyurethane dispersion based on a polycarbonate diol in the Untersu included.  

Überprüfung der Chemikalienbeständigkeiten der erfindungsgemäßen Dispersionen und der VergleichsbeispieleChecking the chemical resistance of the invention Dispersions and the comparative examples

Die Chemikalienbeständigkeiten wurden auf Holz (Esche) ausgeprüft. Zu diesem Zweck wurde die Holzoberfläche mit einem Schleifpapier leicht vorgeschliffen und der Schleifstaub abgewischt. Mittels eines Kastenrakels wurden dann von den abzuprüfenden Dispersionen Aufzüge mit 120 µm Naßfilmdicke auf die Holz­ prüffläche aufgezogen. Anschließend wurden die Naßfilme 24 Stunden bei 50°C getrocknet. Die Lackoberflächen wurden dann geschliffen und der Schleifstaub entfernt. Dann erfolgte ein zweiter Aufzug mit 120 µm Naßfilmdicke. Es wurde erneut 24 Stunden bei 50°C getrocknet.The chemical resistance was tested on wood (ash). To this For this purpose, the wooden surface was lightly pre-sanded with sandpaper and the grinding dust wiped off. Using a box squeegee, the dispersions to be tested Elevators with 120 µm wet film thickness on the wood test area pulled up. The wet films were then at 50 ° C for 24 hours dried. The paint surfaces were then sanded and the sanding dust away. Then a second lift with 120 µm wet film thickness took place. It was dried again at 50 ° C for 24 hours.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden für die Überprüfung der Chemika­ lienbeständigkeiten auf die erhaltenen Prüfflächen ca. 1 × 1 × 1 cm große, mit dem Prüfmittel getränkte Filzstücke gelegt und mit einem Schraubdeckel abgedeckt. Nach einer definierten Belastungszeit wurde das Filzstück entfernt und die Prüffläche mit einem Papiertuch gereinigt. Folgende Chemikalien wurden gemäß DIN 68861 ausgeprüft:After cooling to room temperature, the chemicals were checked resistance to the test surfaces obtained approx. 1 × 1 × 1 cm, with the Test equipment soaked pieces of felt and covered with a screw cap. After a defined loading time, the piece of felt was removed and the Test area cleaned with a paper towel. The following chemicals have been identified DIN 68861 tested:

  • - Ethanol (48 Vol.%ig in entionisiertem Wasser, Belastungsdauer 1 Stunde)- Ethanol (48 vol.% In deionized water, exposure time 1 hour)
  • - Wasser (entionisiertes Wasser, Belastungsdauer 16 Stunden)- water (deionized water, exposure time 16 hours)
  • - Ammoniak (10 gew.%ige Lösung in Wasser, Belastungsdauer 1 Stunde)- ammonia (10% by weight solution in water, exposure time 1 hour)
  • - Dibutylphthalat (Belastungsdauer 16 Stunden)- dibutyl phthalate (exercise duration 16 hours)
  • - Aceton (Belastungsdauer 10 s)- acetone (load duration 10 s)
  • - Kaffee (gelöster Pulverkaffee; Belastungsdauer 1 Stunde).- Coffee (powdered coffee; load time 1 hour).

Die Prüfflächen wurden nach Lagerung von 24 Stunden nach folgender Notenskala beurteilt:
Note 0: Keine sichtbaren Veränderungen.The test areas were assessed after storage for 24 hours using the following grading scale:
Grade 0: No visible changes.

Note 1: Eben erkennbare Änderungen in Glanz oder Farbe.Grade 1: Just recognizable changes in gloss or color.

Note 2: Leichte Veränderungen in Glanz oder Farbe; die Struktur der Prüffläche ist nicht verändert.Grade 2: Slight changes in gloss or color; the structure of the test area is not changed.

Note 3: Starke Markierungen sichtbar; die Struktur der Prüffläche ist jedoch weitgehend unbeschädigt.Grade 3: Strong markings visible; however, the structure of the test area is largely undamaged.

Note 4: Starke Markierungen sichtbar; die Struktur der Prüffläche ist verändert.Grade 4: Strong markings visible; the structure of the test area has changed.

Note 5: Prüffläche stark verändert bzw. zerstört.Note 5: Test area changed or destroyed.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen­ gestellt. Es wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polyurethanpolyharnstoff- Dispersionen deutlich bessere Chemikalienbeständigkeiten aufweisen als die kom­ merziell erhältlichen Polyurethan-Dispersionen auf Polyesterbasis. Auch die Be­ ständigkeiten der Dispersion auf Basis des Polycarbonatdiols werden übertroffen.The results of the tests are summarized in the table below posed. It can be seen that the polyurethane polyurea Dispersions have significantly better chemical resistance than the com commercially available polyester-based polyurethane dispersions. The Be Resistance of the dispersion based on the polycarbonate diol is exceeded.

Tabelle table

Ergebnisse der Chemikalienbeständigkeiten Chemical resistance results

Claims (4)

1. Polyurethanharnstoff-Dispersionen erhältlich durch Umsetzung von
  • (A) 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, eines linearen und/oder schwach verzweigten Polyesterpolyols mit einem Moleku­ largewicht von 500 bis 6000,
  • (B) 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, eines oder mehrerer Polyole mit einem Molekulargewicht < 500,
  • (C) 1 bis 10 Gew.-% mindestens einer im Sinne der Isocyanatreaktion mono und/oder difunktionellen Verbindung, die zusätzlich anio­ nische Gruppen bzw. in anionische Gruppen umwandelbare funktio­ nelle Gruppen enthält,
  • (D) 0 bis 15 Gew.-% eines hydrophilen, Ethylenoxideinheiten aufwei­ senden ein- oder zweiwertigen Alkohols des Molekulargewichtsbe­ reiches 600 bis 3000,
  • (E) 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, eines oder meh­ rerer Polyisocyanate, wobei mindestens 70 Gew.-% der Polyiso­ cyanatkomponente aus einem oder mehreren cycloaliphatischen Diisocyanaten besteht,
1. Polyurethane urea dispersions obtainable by reacting
  • (A) 15 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, of a linear and / or slightly branched polyester polyol with a molecular weight of 500 to 6000,
  • (B) 2 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, of one or more polyols with a molecular weight <500,
  • (C) 1 to 10% by weight of at least one compound which is mono and / or difunctional in the context of the isocyanate reaction and which additionally contains anionic groups or functional groups which can be converted into anionic groups,
  • (D) 0 to 15% by weight of a hydrophilic ethylene oxide unit containing mono- or dihydric alcohol of the molecular weight range 600 to 3000,
  • (E) 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, of one or more polyisocyanates, at least 70% by weight of the polyisocyanate component consisting of one or more cycloaliphatic diisocyanates,
sowie anschließender Kettenverlängerung bzw. Vernetzung des resultierenden Produktes aus (A) bis (E) mit
  • (F) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Gemisches eines oder mehrerer Diamine mit einem Polyamin der Funktionalität < 2, wobei mindestens 20 Gew.-% der Komponente (F) aus dem Polyamin der Funktionalität < 2 bestehen, wobei die Komponenten (A)-(F) in Summe stets 100% ergeben.
and subsequent chain extension or crosslinking of the resulting product from (A) to (E) with
  • (F) 0.5 to 10% by weight of a mixture of one or more diamines with a polyamine of functionality <2, where at least 20% by weight of component (F) consists of the polyamine of functionality <2, where the components (A) - (F) always add up to 100% in total.
2. Verwendung von Polyurethanharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1 als Lackbindemittel.2. Use of polyurethane urea dispersions according to claim 1 as Paint binders. 3. Beschichtungen, hergestellt mit Polyurethanharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1.3. Coatings made with polyurethane urea dispersions according to Claim 1.
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