CN102702727A

CN102702727A - 一种抗菌复合材料的制备方法

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Publication number: CN102702727A
Application number: CN2012102126382A
Authority: CN
Inventors: 陈忠敏; 罗琴; 刘琼; 胡辰; 廖大刚; 邱荣蓉
Original assignee: Chongqing University of Technology
Current assignee: Chongqing Huisen Chiheng Medical Equipment Co ltd
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-26
Also published as: CN102702727B

Abstract

本发明公开了一种抗菌复合材料的制备方法，制备过程为：（1）分别将纳米丝素蛋白粉末、聚氨酯和银盐溶解或分散于同一种有机溶剂中，得到丝素蛋白、聚氨酯和银盐溶液；（2）水浴55℃～60℃搅拌下，将丝素蛋白溶液加入聚氨酯溶液中混合反应充分后,再将银盐溶液加入丝素蛋白溶液和聚氨酯溶液的混合体系中，待反应液呈棕黄色后，将反应产物用大体积的水析出,再用大量的水搅拌洗涤反应产物以去除残留的有机溶剂至水澄清无油状物，干燥即得到抗菌复合材料。本方法制备的复合抗菌材料参数可控、工艺简单、利于放大生产、成本低廉、抗菌效果明显、同时具有良好的生物相容性及成型性。

Description

一种抗菌复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料，特别涉及一种载银纳米丝素蛋白/聚氨酯抗菌复合材料及其制备方法。本方法所制得的抗菌复合材料尤其适合于对生物相容性要求较高的生物医用材料领域，属于高新材料技术领域。

背景技术

有害细菌、真菌和病毒等微生物的繁殖、传播是造成人类疾病的发生和传染的原因之一。如当前在医院普遍存在的院内感染问题，使病人遭受着极大的痛苦。临床上使用的大多数医用材料如聚氨酯、天然胶乳等本身不具备抗菌性，微生物极易附着在其表面生长，成为了院内感染的罪魁祸首，临床上解决微生物感染问题主要是大量使用抗生素，抗生素的使用对人体具有极大的副作用，而且一旦诱发产生超级细菌便会造成二次感染的恶性循环。为减轻有害微生物对人类健康的危害及减少抗生素的使用，人们利用某些材料能够杀灭或抑制微生物的生长繁殖而开发出诸多抗菌剂或抗菌材料来抵御有害微生物。随着生活水平的提高，人们也越来越重视自身及周围环境的健康安全，因而对抗菌材料的研究也愈加重视。在全世界范围内，研制及开发抗菌材料以控制有害细菌的生长与繁殖，减轻或消除这些细菌的危害，已成为当前的研究热点。

目前大多数抗菌材料主要是向材料中直接添加抗菌剂或以化学接枝等方法将具有抗菌功能的材料、或基团引入，或涂于材料表面使材料成为新的具备抗菌性能的材料。如研究使用氯化-三-十二烷基铵盐(TDMAC)来修饰硅氧烷弹性体，TDMAC是一种有机抗菌剂，它的引入可以减少细菌在材料表面的吸附，但细菌容易产生耐药性。日本最新研制出一种含银的抗感染润滑剂，涂于材料表面可提高抗菌性能，但涂层常常容易脱落而使材料失去抗菌性能，而且银含量高容易产生细胞毒性。目前的研究和公开专利中，作为抗菌成份研制及应用的抗菌剂主要可以分为有机合成抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂三大类。有机合成类抗菌剂抑菌力强、效果好，是一种研究及应用时间较长，应用范围较广的抗菌剂，但由于本身系有机物类型，所以不耐高温，化学稳定性差，而且其中部分有机合成类抗菌剂在自然界中无法降解，易造成环境污染等；无机抗菌剂安全性高，耐热性好，可长期使用，并且不会产生耐药性，但是多系贵金属类，昂贵且具有抗菌迟效性；天然抗菌剂具有广谱的抗菌性，可生物降解，相容性好，使用安全、环保，但是抗菌效果较慢，且相对于其他两大类抗菌剂抗菌效果不够理想。

在这些抗菌剂中，银系抗菌剂因具有广谱的抗菌性和不会产生耐药性而备受青睐。20世纪初，Halstead因银具有良好的抗菌性和抗感染能力而积极推广银箔医疗器械。Ag⁺在临床医学上也有应用，如使用胶态银或硝酸银溶液处理伤口，用磺胺嘧啶银等抗真菌、病毒等。20世纪80年代初，研究者将银化合物添加到树脂中制得抗菌塑料。但直接将银盐添加到塑料中制成抗菌塑料，由于无机盐与塑料基体的结合力较差，塑料等基体材料的力学性能会明显下降，而且接触到水等介质时，Ag⁺极易析出，随水流失，而导致抗菌有效期很短。纳米银，作为一种新型无机抗菌材料，由于其具有量子效应，小尺寸效应，大的比表面积等特点，使纳米银能很容易与细菌等微生物密切接触，不仅具有超强的抗菌效果，而且对人体更为安全。目前有关含纳米银抗菌材料的报道很多，多数为粉剂添加剂，制备工艺复杂，加工成本高，而且当真正应用时，纳米银往往不易分散固定、与材料基体结合较差，且多数专利只注重其广谱的抗菌活性，未能全面地考虑其生物安全性，而抗菌制品应具有相应的安全性，尤其是与人体有直接接触的材料，要避免有急性毒性、慢性毒性、过敏反应等问题。

丝素蛋白（Silk Fibroin,SF）是人类最早研究和应用的天然高分子材料，是一种含有人体所必需氨基酸的天然蛋白质,占蚕丝成分的70%。丝素蛋白(SF)无毒、无刺激作用,无过敏性,具有良好的生物相容性,在食品、美容方面早有应用。随着科学技术的进步和人们对丝素结构、性质的不断深入，丝素蛋白在生物材料及医学领域的应用越来越引人注目,在生物医学领域具有广阔的研发和应用前景,如用作创面覆盖材料、酶固定化电极、抗凝血材料及药物缓释材料等，成为生物医学领域最有前景的生物材料之一。此外有文献报道了丝素蛋白质氨基酸组分中酪氨酸残基团含有具有强还原能力的对甲苯酚基而能还原某些金属离子生成纳米金属颗粒而负载于丝素蛋白中。周勇等在研究蚕丝蛋白质与贵金属离子的相互作用时，首次发现蚕丝蛋白质具有独特的性能可以制备高度分散稳定的纳米金胶体。艾仕云等在室温下以丝素同时作为还原位和保护剂还原硝酸银制得了纳米银/丝素复合溶胶，并研究了其光谱性质。这些研究多数集中于其在光电子、信息存储、催化、生物标记、光学等领域的应用价值。专利CN101044848报道了以天然高分子材料丝素为载体的纳米银抗菌粉体及其制备方法，反应以水为介质，利用丝素蛋白自身的还原能力制备了负载于丝素微孔中的纳米银，其反应时间较长，主要是作为一种粉剂添加剂，不具备一定的成型性能，作为抗菌添加剂用于特定领域存在与基体结合较差等问题。

聚氨酯(polyurethane,PU),是由软链段和硬链段交替镶嵌组成的、含有许多—NHCOO—基团的极性高聚物,通过选择适当的软、硬链段结构及其比例, 使其具有独有的微相分离结构，能得到具有优异的力学性能,如高弹低模、耐挠曲性等的高分子材料, 可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等，已广泛用于汽车、水利、纺织、印刷、医疗、体育、粮食加工、建筑等工业部门。且与其它高分子聚合物相比具有较好的生物相容性,在生物医学材料中被广泛应用。而且由于其可解决使用最为普遍的天然乳胶医用制品固有的“蛋白质过敏”和“致癌物亚硝氨析出”两大难题,从而成为很多天然乳胶医用制品的换代材料。但是,和其它生物材料一样,聚氨酯存在三大主要问题：凝血、钙化和感染。李明忠等将丝素蛋白与聚氨酯结合制备了丝素蛋白共混膜改善了聚氨酯的生物相容性及抗凝血等性能，但使用的丝素蛋白分子尺寸未界定，分子量较大会影响聚氨酯基质相的性能。

有关含聚氨酯抗菌材料的报道主要有：J.E Gray等将银沉积在聚氨酯聚合物表面,抑菌性能好,但发现银离子浓度过高产生了细胞毒性，而且银抗菌层常容易脱落而使材料失去抗菌性。用抗菌药物粘附在材料表面并缓慢释放,药物很快会耗尽,且细菌容易产生抗药性。将药物用可降解链段固定在聚氨酯材料表面,有细菌时,巨噬细胞降解这些链段而释放药物,解决了释放速度问题,但对具有药物外排泵的细菌会失效。如罗建斌等合成了硬段含双季铵盐的聚氨酯,提高了聚氨酯材料的抗菌性能，但高分子链段上的双季铵盐抗菌活性下降,对于革兰氏阴性细菌效果很差。聚氨酯/纳米银有优异的抗菌性能,但纳米银的团聚问题一直没能得到解决,而且可能存在细胞毒性等缺陷，限制了其发展和应用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种多性能抗菌复合材料的制备方法，本方法制备的复合抗菌材料参数可控、工艺简单、利于放大生产、成本低廉、抗菌效果明显、同时具有良好的生物相容性及成型性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：

一种抗菌复合材料的制备方法，制备过程为：

（1）分别将纳米丝素蛋白粉末、聚氨酯和银盐溶解或分散于同一种有机溶剂中，配制得到浓度为2.0%～4.0%(W/V)的丝素蛋白溶液、浓度为7%～12%(W/V)的聚氨酯溶液和浓度为0.1%（W/V）的银盐溶液；

（2）水浴55℃～60℃搅拌下，按丝素蛋白：聚氨酯质量比为1:1～9的量将丝素蛋白溶液加入聚氨酯溶液中混合反应充分后, 再将银盐溶液加入丝素蛋白溶液和聚氨酯溶液的混合体系中，银盐溶液中Ag⁺质量占丝素蛋白和聚氨酯两者质量和的0.5%～1.5%；待反应液呈棕黄色后，将反应产物用大体积的水析出,再用大量的水搅拌洗涤反应产物以去除残留的有机溶剂至水澄清无油状物，干燥即得到抗菌复合材料。

进一步地，可以将制备得到的抗菌复合材料溶于四氢呋喃，5%质量分数成膜从而得到膜状的抗菌复合材料。

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或 N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）。

所述的聚氨酯为聚酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、芳香族异氰酸酯系聚氨酯或脂肪族异氰酸酯系聚氨酯。

所述银盐为硝酸银、磺胺嘧啶银。

所述纳米丝素蛋白粉末通过如下制备方法得到：采用盐溶酶解工艺，将废次茧壳或茧丝依次经醚类、醇类有机溶剂浸泡以除去其中的蜡质物、碳水化合物及灰分杂质，经水煮沸脱胶盐溶蛋白酶酶解后冷冻干燥即得到小分子纳米级丝素蛋白粉末,尺寸为50～200nm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所得的抗菌复合材料为载银纳米丝素/聚氨酯复合材料，纳米银较为均匀地分布于基质内外，同时具备良好的抗菌性能，抗菌成份不易脱落，区别于以往的表面镀银方式，可实现长久抗菌。

(2) 本发明基体材料复合体系中含性能优良的天然丝素蛋白，其生物相容性好，安全无毒，且本身具备一定的抑菌性，使复合材料获得良好的生物相容性。且丝素蛋白使用小分子纳米级丝素蛋白肽，具有纳米材料的特性，其优异的性能更能充分体现。

(3) 本方法制备过程中，利用有机溶剂及丝素蛋白的自身还原能力制备纳米银，纳米银形态较好，尺寸为50~200nm，未添加化学还原剂或特定的化学分散剂等有毒试剂，降低了成本，同时降低了材料的毒副作用。

　　(4) 反应条件温和，参数可控，工艺简单，原料成本低廉，适于放大生产。而且可根据需要调节物料配比等条件，从而得到满足相应性能的复合材料。

本方法所得的抗菌复合材料抗菌效果明显，同时具有良好的生物相容性及成型性，可广泛应用于服饰、鞋业、环保、塑料、医疗器械涂层、医用导管原材料、医用保健品、抗菌敷料等方面，尤其适合于对生物相容性要求较高的生物医用材料领域。

附图说明

图1是本方法制备所得的抗菌复合材料的紫外检测图。

图2是本方法制备的抗菌复合材料成膜后经扫描电镜（SEM）拍摄所得表面形貌照片，放大30000倍。

图3是本方法制备的抗菌复合材料的抗菌性能测试效果图。

图4是本方法制备的抗菌复合材料对L929小鼠成纤维细胞毒性测试，L929细胞在复合材料膜片表面生长使用倒置显微镜拍摄的照片。

图5是本方法制备的抗菌复合材料对L929小鼠成纤维细胞毒性测试，L929细胞生长曲线图。

具体实施方式

纳米银具有较大的比表面积，粒子表面存在大量的原子或粒子空位，表现出较大的表面活性，表面存在很多空悬键，丝素分子中的氨基、羧基能与纳米银表面的空悬键结合，因此本发明利用小分量纳米级丝素蛋白与聚氨酯结合，然后引入具有抗菌活性好的Ag⁺，利用溶剂及丝素蛋白本身的还原能力制备得分散较好的纳米银，使该复合材料能较好地结合三者的优势，取长补短，制备出结合稳定，抗菌性能好，生物相容性好且成型性好的复合材料。

本发明载银纳米丝素/聚氨酯复合材料的制备工艺如下：

本发明中所使用的丝素蛋白采用小分子纳米级丝素蛋白肽(Silk Fibroin Peptide, SFP),具有更高的生物活性，能够与聚氨酯较好的结合并充分发挥其生物相容性。

（2）水浴55℃～60℃搅拌下，按丝素蛋白：聚氨酯质量比为1:1～9的量将丝素蛋白溶液加入聚氨酯溶液中混合反应充分, 实际判断方法是待反应溶液发白即认为反应充分,通常为4小时左右，再将银盐溶液加入丝素蛋白溶液和聚氨酯溶液的混合体系中，银盐溶液中Ag⁺质量占丝素蛋白和聚氨酯两者质量和的0.5%～1.5%；待反应液呈棕黄色后（这个过程大概为3h~5h），将反应产物用大体积的水析出,再用大量的水搅拌洗涤反应产物以去除残留的有机溶剂至水澄清无油状物，干燥即得到载银纳米丝素/聚氨酯抗菌复合材料。该抗菌复合材料为块状。

根据需要，可以将制备得到的块状的抗菌复合材料加工为各种形态，以利于实际应用。如可溶于四氢呋喃，再以5%质量分数成膜从而得到膜状的抗菌复合材料，以用于后续性能检验、测试等。

所述银盐为水溶性银盐类，具体为硝酸银、磺胺嘧啶银。

所述小分子纳米丝素蛋白粉末通过如下制备方法得到：采用盐溶酶解工艺，将废次茧壳或茧丝依次经醚类、醇类有机溶剂浸泡以除去其中的蜡质物、碳水化合物及灰分杂质，经水煮沸脱胶盐溶蛋白酶酶解后冷冻干燥即得到小分子纳米级丝素蛋白粉末,尺寸为50～200nm。

以下再给出一个具体的制备实施例以帮助理解本发明。

1.首先采用盐溶酶解工艺制备小分子纳米级丝素蛋白粉末（SFP）：将废次茧壳用乙醚浸泡48h除去蜡质，用蒸馏水洗净，干燥后用无水乙醇在室温下浸泡24h除去部分有机物和杂质，洗净、干燥。用0.5％（W/V）的Na₂CO₃将干净茧壳煮沸30min三次，用蒸馏水洗涤干燥得到纤维状丝素蛋白（SF）。将丝素纤维溶解在CaC1₂/C₂H₅OH/ H₂O（摩尔比1:2:8）的有机无机混合溶剂中，将溶解液透析袋内透析3d，取出，使用中性蛋白酶进行酶解，酶解条件为：pH=6.5～7.5，温度在37℃±2℃。酶解完成后放入-40℃超低温5min～10min使酶失活。用超滤膜过滤并用双蒸水多次冲洗后，以冷冻干燥法得到小分子量纳米级丝素蛋白粉末（SFP）。

2．复合材料的制备：称取所制得的小分子纳米级丝素蛋白粉末(SFP)1.2g溶于30mlN-N-二甲基甲酰胺（DMF）中，室温下充分搅拌配成4%(W/V) SFP溶液；将2.8g聚氨酯(PU)倒入三口反应烧瓶，加入30mlDMF溶剂，55℃~60℃下充分搅拌后配成约为9.3%(W/V) PU澄清溶液,将50mg硝酸银溶于50mLDMF中，配成0.1%(W/W) 溶液，避光保存；55℃~60℃搅拌下，将配置好的SFP溶液逐滴加入盛有PU的反应烧瓶中，充分混合反应4h后；接着将AgNO₃溶液按Ag总质量约1%的量(取40ml)逐滴加入丝素/聚氨酯反应体系，密封反应待反应液呈棕黄色后停止反应，取大体积的水沉淀出反应产品，再用大量的水搅拌洗涤以去除DMF反应溶剂，收集反应产品，于60℃烘箱干燥24h，溶于挥发性较好的四氢呋喃溶剂中5%（W/V）质量分数下成膜，即得该复合材料。按照该实施例所制得的复合材料，丝素/聚氨酯的配比为：30/70，含银量为1%（重量百分数）。该复合材料在紫外410nm处检测到纳米银，纳米银形态较好，分布较为均匀，尺寸约为：50~200nm。实验结果表明其具有较强的抑菌性能，同时细胞毒性测试结果表明其RGR毒性评分为0及或1级，具有良好的生物相容性。

3．复合材料的检测及性能测试：复合材料检测和性能测试结果参见附图：

图1为所制得的复合材料溶于DMF溶剂中，于UV-2450型紫外可见分光光度计以含纯PU的DMF溶液做参比基线所得的紫外光谱曲线图，曲线中272nm处为丝素氨基酸残基中色氨酸、苯并氨酸等芳香基团所致；在410nm处为纳米银的吸收峰，吸收峰宽较为集中，说明纳米银颗粒尺寸分布较为均匀。

图2为所制得该复合材料成膜后经喷金处理后与使用扫描电子显微镜（LEO-supra35, Germany ZEISS）拍摄的材料表面形貌图（放大30000倍）。图中a为纯PU、b为SFP/PU(30/70)、c为SFP/PU/Ag(30/70/1)的SEM图。由图2a可见，纯PU膜表面相对光滑均一，图2b丝素/聚氨酯结合后，丝素主要以微线段或微球的形式镶嵌于材料内外表面，而图2c引入Ag⁺后丝素与DMF能将Ag⁺还原成纳米银，纳米银形态较好，尺寸约为50~200nm, 较为均匀地分散于基质内外, 同时纳米银的产生使得SFP进一步镶嵌于聚氨酯内部，使三者的结合更为紧密。

图3为复合材料根据标准QBT2591-2003采用抑菌环定性测试法测试该抗菌复合材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿色假单胞菌的抑菌实验效果照片。抗菌实验采用肉膏蛋白胨培养基。试验菌种在测试前均经过平板活化，并取单菌落制备生长较为旺盛的菌悬液，取浓度合适的菌液以涂布的形式制备含菌平板。抑菌效果大致的测试步骤为：使用5mm的打孔器制备测试贴片，受试样包括：普通聚氨酯膜片（纯PU）、硝酸银阳性对照滤纸片、丝素/聚氨酯膜片（SFP/PU，30/70）、载银丝素/聚氨酯抗菌膜片（SFP/PU/Ag, 30/70/1），经紫外照射灭菌后，用镊子将各受试样分别贴放在含菌平板上，样品的贴片顺序分别为：图中1、2、3、4。放入37℃孵箱中培养18-24h待菌落长出后取出观察，用卡尺精确测量试样贴片周围抑菌环（包括试验试验贴片）直径的大小(mm)，以抑菌环直径>7 mm为有抑菌作用。所有实验重复3次。图3a、图3b、图3c分别表示实验菌种为：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿色假单胞菌。实验结果表明，普通聚氨酯（纯PU膜）、和SFP/PU膜周围均未产生抑菌环不具备抗菌性、而复合材料抗菌膜片对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿色假单胞菌的抑菌环直径都大于7mm, 均具有较好的抑菌性能。

图4为该复合材料膜片采用国标细胞L929小鼠成纤维细胞毒性测试测试时，使用倒置显微镜拍摄的L929细胞在各受试材料上的生长形态。细胞毒性测试采用MTT法，实验组共设空白对照组(只加细胞不含膜片，即图4 a)，实验组(细胞+受试材料膜片)，受试材料膜片包括：普通聚氨酯膜片（纯PU，即图4 b）、丝素/聚氨酯膜片（SFP/PU，30/70，即图4c）、载银丝素/聚氨酯抗菌膜片（SFP/PU/Ag, 30/70/1，即图4 d）。测试过程大致为：将各组膜用打孔器制成直径为0.5mm的小圆片，紫外灭菌30min待用。将L-929小鼠成纤维细胞消化为大约2×10⁵个/mL的细胞液，将灭菌处理后的受试样铺于96孔板中，并向每孔中加入200ul的细胞悬液，培养至第1、2、4、5天时,吸出培养液,使用MTT处理试样后进行活性测定。并绘制细胞生长曲线如图5。通过RGR毒性评分划分材料毒性等级，细胞毒性评分在2级以内为没有细胞毒性。RGR按下式计算。

细胞毒性分级标准如下: 0级:RGR≥100；1级:75≤RGR<100；2级:50≤RGR<75；3级:25≤RGR<50；4级:1<RGR<25；5级:RGR=0。

由图4可见，各实验组细胞与对照组细胞生产形态相似，呈三角形或梭形，没有产生变异或大面积死细胞，生长良好。

图5为L929细胞在材料上5天内的生长曲线，由图可见各实验组细胞的生长趋势与对照组一致，其中SFP/PU实验组细胞生长的吸光度值高于对照组，对细胞有促生长作用。表明材料中由于有纳米丝素蛋白的存在，大大地提高和改善了材料的生物相容性。

表1是本方法制备所得的抗菌复合材料对L929小鼠成纤维细胞毒性测试，RGR毒性评分结果。表1给出了5天内，受试材料对L929小鼠成纤维细胞的毒性评分结果，结果显示：该复合材料的毒性评分分级为0级或1级，对细胞无毒无害，细胞相容性好。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种抗菌复合材料的制备方法，其特征在于：制备过程为：

2.根据权利要求1所述的抗菌复合材料的制备方法，其特征在于：将制备得到的抗菌复合材料溶于四氢呋喃，5%质量分数成膜即得到膜状的抗菌复合材料。

3.根据权利要求1所述的抗菌复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或 N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）。

4.根据权利要求1所述的抗菌复合材料的制备方法，其特征在于：所述的聚氨酯为聚酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、芳香族异氰酸酯系聚氨酯或脂肪族异氰酸酯系聚氨酯。

5.根据权利要求1所述的抗菌复合材料的制备方法，其特征在于：所述银盐为硝酸银或磺胺嘧啶银。

6.根据权利要求1所述的抗菌复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米丝素蛋白粉末通过如下制备方法得到：采用盐溶酶解工艺，将废次茧壳或茧丝依次经醚类、醇类有机溶剂浸泡以除去其中的蜡质物、碳水化合物及灰分杂质，依次经水煮沸脱胶、盐溶、透析、蛋白酶酶解后冷冻干燥即得到小分子纳米级丝素蛋白粉末,尺寸为50～200nm。

7.一种抗菌复合材料，其特征在于：本抗菌复合材料由权利要求1-6所述制备方法制备而得。