CN107227500B - 耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维。具体地，涉及一种因含有全羟基化的铝碳酸镁而耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维。

Description

耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维
技术领域
本发明涉及一种耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维。具体地，涉及一种含有全羟基化的铝碳酸镁(hydrotalcite)的聚氨酯脲弹性纤维。
背景技术
使用二胺对由高分子量的多元醇和过量的有机二异氰酸酯合成的异氰酸酯封端的预聚物进行扩链而得到聚合物，并将所述聚合物主要通过干法纺丝来制备聚氨酯脲弹性纤维。所述聚氨酯脲弹性纤维与尼龙、聚酯及天然纤维交叉编织而在粉底、袜子、连裤袜、泳衣等各种领域的服装中作为伸缩功能材料来使用。
另外，还通过以下方法来制备出聚氨酯脲弹性纤维：使用二胺对由高分子量的多元醇和过量的有机二异氰酸酯合成的异氰酸酯封端的预聚物进行扩链而得到聚合物，并将所述聚合物主要通过干法纺丝及熔融纺丝来制备聚氨酯脲弹性纤维。所述聚氨酯脲弹性纤维与聚酰胺纤维或聚酯纤维及天然纤维交叉编织而在粉底、袜子、连裤袜、泳衣等各种领域的服装中作为伸缩功能材料来使用。
然而，聚氨酯脲弹性纤维因氯水漂白或泳池的消毒用活性氯而使得形成聚合物的软链段的聚醚多元醇结构发生分解，从而引起物理性质的弱化。因此，为了改善聚氨酯脲弹性丝的耐氯性，一直制备了使用聚酯多元醇的聚氨酯弹性丝。但是，脂肪族酯类由于具有高的生物学活性，因此容易受到霉菌的侵害，并且耐氯性也没有达到令人满意的水平。
因此，本发明的申请人为了提供一种用于制备耐氯性优异的聚醚类聚氨酯弹性纤维的组合物，曾提出了韩国授权专利第10-1166807号的申请。
在上述专利中，为了提高耐氯性而添加了添加剂，此时，通过在聚合物中混合作为耐氯性添加剂的表面改性碱性碳酸镁和水菱镁矿来制备了纺丝涂布液。但是，为了使添加剂均匀分散在纺丝涂布液内，需要大量的溶剂。
另外，由于表面改性碱性碳酸镁、水菱镁矿等产生了沉淀，因此在制备纺丝涂布液时，导致组成不均匀，并且因在添加到溶剂中时所产生的粉尘而引起了环境方面的问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国授权专利第10-1166807号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，为了提高分散性，在制备纺丝涂布液时，制备添加剂浆料而添加到其中，此时，使用作为抗氯剂的全羟基化的铝碳酸镁，以提高浆料添加剂内的分散性并降低沉淀的产生。
另外，本发明的目的在于，将双重受阻羟基酚类抗氧化剂作为抗氧化剂使用，从而与全羟基化的铝碳酸镁混合时，使得耐热性及耐氯性提高得更多。
技术方案
本发明人为了解决这些问题而进行了研究的结果为，发现了当使用作为抗氯剂的全羟基化的铝碳酸镁时，在制备纺丝液时，能够使分散性提高得更多，因此，由制备添加剂浆料所需的时间的缩短带来的能量节约效果优异，并且能够提供耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维，从而完成了本发明。
另外，发现了在制备聚氨酯脲聚合物时，通过组合特定范围及含量范围，并调节投入顺序，能够提供机械物性优异，且耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维，从而完成了本发明。
具体地，本发明涉及一种聚氨酯脲弹性纤维，所述聚氨酯脲弹性纤维含有下述化学式1所示的全羟基化的铝碳酸镁，
[化学式1]
Mg4Al2(OH)12CO32.3H2O。
在本发明的一方式中，以聚氨酯脲弹性纤维总重量计，可以含有1至5重量％的所述全羟基化的铝碳酸镁。
在本发明的一方式中，所述聚氨酯脲弹性纤维可以包含非对称性双重受阻羟基酚类抗氧化剂(asymmetrically di-hindered hydroxyphe nyl-based antioxidant)。
另外，本发明涉及一种耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
第一次聚合，通过使NCO/OH摩尔比为1.5～2.5的聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯聚合而制备聚氨酯预聚物，以使得末端未反应的异氰酸酯含量为2.4～3.5摩尔％；
通过将所述聚氨酯预聚物投入于N,N-二甲基乙酰胺中来制备固形物含量为35～45重量％的聚氨酯预聚物混合液；
通过将作为扩链剂的乙二胺、作为链终止剂的二乙胺，以及作为交联剂的二乙烯三胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，其中，投入的二乙胺/乙二胺的胺当量比为1/5.0～8.0，并且以最终纺丝溶液固体计，投入100～300ppm的二乙烯三胺而制备胺溶液；
第二次聚合，通过将所述聚氨酯预聚物混合液和胺溶液混合成胺/异氰酸酯的当量比为1.01～1.06/1来制备固形物含量为35～40重量％的聚氨酯脲聚合物溶液；
通过在所述聚氨酯脲聚合物溶液中添加含有下述化学式1所示的全羟基化的铝碳酸镁的添加剂浆料并混合均匀来制备固形物含量为35～40重量％的纺丝涂布液；以及
对所述纺丝涂布液进行纺丝，
[化学式1]
Mg4Al2(OH)12CO32.3H2O。
在本发明制备方法的一方式中，所述添加剂浆料可以通过混合作为抗氯剂的所述化学式所示1的全羟基化的铝碳酸镁；选自增白剂、抗氧化剂、气体稳定剂、染色性改进剂中的任一种或两种以上的添加剂；N,N-二甲基乙酰胺；以及所述聚氨酯预聚物混合液，并经过粉碎及分散来制备。
在本发明制备方法的一方式中，所述抗氧化剂可以包括非对称性双重受阻羟基酚类抗氧化剂。
在本发明制备方法的一方式中，以聚氨酯脲弹性纤维总重量计，可以含有1至5重量％的所述全羟基化的铝碳酸镁。
有益效果
通过本发明的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法能够提高添加剂的分散性，因此能够减少制备纺丝涂布液所需的能量，以及缩短制备时间。
另外，可以制备凝胶及沉淀发生得少且稳定的纺丝涂布液，并且可以提供一种生产率得到提高、机械物性优异，且耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维。
具体实施方式
下面，为了具体地说明本发明，将通过一方式来更加详细地说明本发明。但是，下述具体例或实施例仅为用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，可以以各种形态来实现。
此外，只要对所有的技术术语及科学术语没有给出其它定义，则其具有与本领域技术人员通常所理解的意思相同的意思。本发明的说明中所使用的术语仅用于有效叙述特定具体例，并非用于限制本发明。
另外，只要在上下文中对说明书及附加的权利要求书中使用的单数形态没有特别的指出，则应理解为也包括复数形态。
本发明的一方式为一种耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维，其含有下述化学式1所示的全羟基化的铝碳酸镁：
[化学式1]
Mg4Al2(OH)12CO32.3H2O。
所述全羟基化的铝碳酸镁为用于提高聚氨酯脲弹性纤维的耐热性及耐氯性的添加剂，其被全羟基化而在制备添加剂浆料时，使得浆料内分散性提高，因此与常规使用的表面改性碱性碳酸镁、水菱镁矿等的抗氯剂相比，具有能够缩短制备聚氨酯脲弹性纤维所需的时间的效果。另外，与现有的抗氯剂相比，具有能够显示出同等以上的耐热性及耐氯性的效果。
在本发明的一方式中，所述全羟基化的铝碳酸镁为具有以下特征的物质，即，其作为金属氢氧化物，将2价或3价的金属阳离子位于中心，以及由6个氢氧化离子(OH-)包围金属阳离子的八面体结构作为基本单元，并通过八面体单元的重复而具有形成两个层的双层(double layer)结构，并且阴离子和水分子位于双层之间，从而维持电荷量的平衡。
在本发明的一方式中，所述全羟基化的铝碳酸镁可以为利用X射线衍射分析仪(XRD)分析时的结果为如下所述的全羟基化的铝碳酸镁：HKL 003:d＝7.444，HKL 006:d＝3.803，但并不限定于此。
在本发明的一方式中，以聚氨酯脲弹性纤维总重量计，可以含有1至5重量％的所述全羟基化的铝碳酸镁，但并不限定于此。更优选地，可以含有1～3重量％的所述全羟基化的铝碳酸镁，并且在1至5重量％的范围下，能够提供预期的聚氨酯脲弹性纤维，即，耐热性及耐氯性优异且机械物理性质优异的聚氨酯脲弹性纤维。如果该含量超过5重量％，则会因无机物的过度使用而导致强度、伸长率等机械物理性质降低。
另外，本发明的聚氨酯脲弹性纤维通过包含非对称性双重受阻羟基酚类抗氧化剂，从而能够更加提高耐热性及耐氯性。
将所述非对称性双重受阻羟基酚类抗氧化剂与所述全羟基化的铝碳酸镁混合使用时，虽然不知道具体的原因，但是确认了耐热性及耐氯性进一步得到提高。作为所述非对称性双重受阻羟基酚类抗氧化剂的具体的例，可以使用1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(triethylene glycol-bis-3(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylp henyl)propionate)、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯(1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(4,4'-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol)等，它们的商业化例有美国Cynamid公司的CY ANOX1790，韩国松原产业的SongNox-2450、SongNox-1790、SongNox-4425等，但并不限定于此。
在本发明的一方式中，所述聚氨酯脲弹性纤维可以同时满足以下物理性质：原丝的色相值中，L为89～93，a为-1.00～-1.4，b为2.0～5.0，并且在20ppm的氯水中处理24小时后的强力变化率为90～98％，在20ppm的氯水中处理48小时后的强力变化率为90～98％，断裂强度为1.0～2.0g/旦(denier)，断裂伸长率为450～700％。在同时满足所述物理性质的范围下，可以在纺丝性等其它后加工工序中获得满意的结果，因此优选。
下面，对本发明的耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法进行更具体的说明。
在本发明制备方法的一方式中，优选地，本发明依次实施以下步骤：第一次聚合，制备聚氨酯预聚物；制备聚氨酯预聚物混合液；第二次聚合，通过混合所述聚氨酯预聚物混合液和胺溶液来制备聚氨酯脲聚合物溶液；通过在所述聚氨酯脲聚合物溶液中添加含有下述化学式1所示的全羟基化的铝碳酸镁的添加剂浆料并混合均匀来制备纺丝涂布液；以及对所述纺丝涂布液进行纺丝。在所述制备胺溶液的步骤中，可以不按照上述记载的顺序而事先制备而准备，然后投入。
[化学式1]
Mg4Al2(OH)12CO32.3H2O。
更具体地，本发明制备方法的一方式包括以下步骤：
第一次聚合，通过使NCO/OH摩尔比为1.5～2.5的聚合聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯聚合而制备聚氨酯预聚物，以使得末端未反应的异氰酸酯含量为2.4～3.5摩尔％；
通过将所述聚氨酯预聚物投入于N,N-二甲基乙酰胺中来制备固形物含量为35～45重量％的聚氨酯预聚物混合液；
将作为扩链剂的乙二胺、作为链终止剂的二乙胺，以及作为交联剂的二乙烯三胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，其中，投入的二乙胺/乙二胺的胺当量比为1/5.0～8.0，并且以最终纺丝液固形物计，投入100～300ppm的二乙烯三胺而制备胺溶液；
第二次聚合，通过将所述聚氨酯预聚物混合液和胺溶液混合成胺/异氰酸酯的当量比为1.01～1.06/1来制备固形物含量为35～40重量％的聚氨酯脲聚合物溶液；
通过在所述聚氨酯脲聚合物溶液中添加含有下述化学式1所示的全羟基化的铝碳酸镁的添加剂浆料并混合均匀来制备固形物含量为35～40重量％的纺丝涂布液；以及
对所述纺丝涂布液进行纺丝，
[化学式1]
Mg4Al2(OH)12CO32.3H2O。
对上述本发明的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法的各工序进行更详细的说明。
本发明的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法在各工序的顺序及原料的含量方面有特征，在同时满足它们的范围下可以提供预期的耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维。
在本发明的一方式中，对所述制备聚氨酯预聚物的第一次聚合步骤进行更具体的说明。
在本发明的一方式中，其特征为，通过使NCO/OH摩尔比为1.5～2.5的所述聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯聚合而制备聚氨酯预聚物，以使得末端未反应的异氰酸酯含量为2.4～3.5摩尔％。
此时，使用定量泵，将所述聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯连续移送到作为均匀混合器的静态混合器(static mixer)中，并在30～50℃，优选在35～45℃下混合，之后，优选地，将它们投入于圆筒状管形态的连续聚合管中，并在60～100℃，优选在70～98℃的反应温度下使它们聚合。虽然并不限定于所述温度范围，但是在所述范围下，能够最大程度地减少聚氨酯预聚物中的凝胶的生成。
另外，所述聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯可以在NCO/OH的摩尔比为1.5～2.5的范围下制备聚氨酯预聚物，以使得末端未反应异氰酸酯含量为2.4～3.5摩尔％。在所述末端未反应异氰酸酯含量为2.4～3.5摩尔％的范围下，可以确保可纺丝的粘度形成和纺丝后要求得到的物理性质。
接下来，对聚氨酯预聚物混合液的制备过程进行具体的说明。
通过将上述制备的聚氨酯预聚物冷却至30～50℃并使其稳定化后，在投入到第二次反应器之前，在高剪切混合器中投入作为第一次聚合物的聚氨酯预聚物和N,N-二甲基乙酰胺，并使其完全溶解来制备聚氨酯预聚物混合液。通过该过程充分减少未反应异氰酸酯的含量后，可以供应到第二次聚合反应器中。此时，优选地，通过在高剪切混合器中以3000～4000rpm的速度激烈地搅拌，使其完全溶解来去除未反应物。之后，冷却至30～50℃，从而制备了固形物含量为35～45重量％的聚氨酯预聚物混合液。优选将所述固形物含量控制在35～45重量％的原因在于，在脲进行反应时将添加固形物为7％的胺溶液，为了将最终聚合物的固形物调节为35～40％而以高于最终聚合物的固形物含量来维持所述聚氨酯预聚物混合液的固形物含量。
接下来，对通过混合所述聚氨酯预聚物混合液和胺溶液来制备聚氨酯脲聚合物溶液的第二次聚合步骤进行更具体的说明。
在本发明的一方式中，对于所述胺溶液来说，可以在第二次聚合步骤前事先准备好后混合胺溶液，也可以在第二次聚合时，与所述聚氨酯预聚物混合液一起投入。从有利于调节当量比的方面考虑，优选在第二次聚合步骤前事先准备好后进行混合。所述胺溶液是通过将作为扩链剂的乙二胺、作为链终止剂的二乙胺，以及作为交联剂的二乙烯三胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中而准备的。此时，将二乙胺/乙二胺混合成它们的胺当量比为1/5.0～8.0，从而能够增加所预期纺丝涂布液内的固形物含量。当所述胺当量比小于5.0时，会使聚合物的分子量减少，从而制备原丝时不能表达物理性质，当超过8.0时，可能发生由分子量的增加导致的粘度增加和凝胶现象，因此，在所述范围内能够表现出所要求的耐热性及耐氯性。另外，以最终纺丝液固形物计，优选投入100～300ppm的二乙烯三胺。当使用小于100ppm的二乙烯三胺时，纺丝涂布液的粘度稳定性会降低，并且在纺丝工序中，因交联反应少而交导致原丝的耐热性降低。当超过300ppm时，粘度上升变慢，导致用于获得希望得到的粘度的时间增多，并且由于过度的交联反应，因此使凝胶生成及聚合物的不均匀性增加，从而使纺丝性变差。
在本发明的一方式中，当通过混合所述聚氨酯预聚物混合液和胺溶液来制备聚氨酯脲聚合物溶液时，优选混合成胺/异氰酸酯的当量比为1.01～1.06/1。当胺/异氰酸酯的当量比小于1.01时，不能得到希望得到的纺丝粘度，当超过1.06时，粘度上升幅度大，并且可能会发生凝胶现象，因此优选以所述范围投入。
所述二次聚合步骤可以在具备冷却设备，且安装有刀片的二次聚合器中进行反应，优选地，将二次聚合器的搅拌速度调节成使得聚氨酯预聚物混合液和胺的反应效率为80％以上。在二次聚合器出口测定搅拌效率能够确定反应的适当搅拌速度。通过扩链反应和链终止反应而合成的聚氨酯脲聚合物的固形物含量优选为35～40重量％，并且，优选地，固有粘度为1.0±0.2，在40℃下的表观粘度约为1000～2500泊。当固形物含量小于35重量％时，可能因低的粘度而不能纺丝，并且制备原丝时，可能难以表达物理性质。当超过40重量％时，可能因高的粘度而不能纺丝。另外，在40℃下的表观粘度约为1000～2500泊的范围下，容易控制后粘度，即，在第二次聚、投入浆料后，为了生成纺丝粘度而需要聚合物的熟化时间，即，容易控制在熟化过程中上升的粘度而优选。另外，在N,N-二甲基乙酰胺中，用每100ml溶液为0.5g的浓度测定的聚氨酯聚脲聚合物的固有粘度优选为1.0±0.2。
接下来，对制备纺丝涂布液的过程进行具体说明。
在本发明的一方式中，当制备纺丝涂布液时，可以通过在所述制备的聚氨酯脲聚合物溶液中添加添加剂浆料，并均匀混合来制备固形物含量为35～40重量％的纺丝涂布液，但并不限定于此。此时，优选使用静态混合器，以使得均匀混合，但并不限定于此。
将对添加到所述纺丝涂布液中的添加剂浆料的制备过程进行具体说明。本发明的特征为，在制备纺丝涂布液时，分别添加添加剂并混合的情况下，使得分散性降低，从而能够解决在纺丝时发生原丝断裂等的问题，并且为了防止凝胶的发生，通过将添加剂与事先制备的聚氨酯脲聚合物溶液混合，并经过均匀分散及粉碎过程来制备成浆料形态并使用，从而更加提高生产率。
更具体地说，所述添加剂浆料可以包含作为抗氯剂的所述化学式1所示的全羟基化的铝碳酸镁；选自增白剂、抗氧化剂、气体稳定剂、染色性改进剂中的任一种或两种以上的添加剂；N,N-二甲基乙酰胺，另外，为了适当调节粘度而可以包含所述聚氨酯预聚物混合液。优选地，利用砂磨机对它们的混合物进行分散及粉碎来制备均匀混合的添加剂浆料。所述添加剂浆料内的添加剂的平均粒径可以为0.1～1.0μm，粘度可以为60～70泊，但并不限定于此。
在本发明的一方式中，所述添加剂浆料可以通过以下方法来制备：将以最终产品的固形物含量计为1～5重量％的所述化学式1所示的全羟基化的铝碳酸镁抗氯剂、0.01～0.5重量％的增白剂、0.05～1.5重量％的抗氧化剂、0.1～1.0重量％的气体稳定剂、0.1～0.5重量％的染色性改进剂，在总添加剂浆料含量中包含5～10重量％的所述聚氨酯预聚物混合液添加到N,N-二甲基乙酰胺中，使得浆料总固形物含量为35～40重量％。
具体地，所述全羟基化的铝碳酸镁为用于提高聚氨酯脲弹性纤维的耐热性及耐氯性的添加剂，其被全羟基化而在制备添加剂浆料时，使得浆料内分散性提高，因此与常规使用的表面改性碱性碳酸镁、水菱镁矿等的抗氯剂相比，具有能够缩短制备聚氨酯脲弹性纤维所需的时间的效果。另外，与现有的抗氯剂相比，具有能够显示出同等以上的耐热性及耐氯性的效果。
在本发明的一方式中，所述全羟基化的铝碳酸镁为具有以下特征的物质，即，其作为金属氢氧化物，将2价及3价的金属阳离子位于中心，以及由6个氢氧化离子(OH-)包围金属阳离子的八面体结构作为基本单元，并通过八面体单元重复而具有形成两个层的双层结构，并且阴离子和水分子位于双层之间，从而维持电荷量的平衡。
在本发明的一方式中，所述全羟基化的铝碳酸镁可以为利用X射线衍射分析仪分析时的结果为如下所述的全羟基化的铝碳酸镁：HKL 003:d＝7.444，HKL 006:d＝3.803。
在本发明的一方式中，以聚氨酯脲弹性纤维总重量计，可以含有1至5重量％的所述全羟基化的铝碳酸镁，但并不限定于此。更优选地，可以含有1～3重量％的所述全羟基化的铝碳酸镁，并且在1至5重量％的范围下，能够提供预期的聚氨酯脲弹性纤维，即，耐热性及耐氯性优异且机械物理性质优异的聚氨酯脲弹性纤维。如果该含量超过5重量％，则会因无机物的过度使用而导致强度、伸长率等的机械物理性质降低。
作为所述增白剂，可以使用二氧化钛，使用以最终产品的固形物含量计为0.01～0.5重量％的所述增白剂，从而能够有效地起到预期的增白剂作用。
所述抗氧化剂起到捕获诱发因热或日光而产生的聚合物的分解的自由基的作用，在本发明的一方式中，优选包含非对称性双重受阻羟基酚类抗氧化剂，从而在与所述全羟基化的铝碳酸镁一起使用时，通过协同效应，更加能够提高耐热性及耐氯性。作为所述非对称性双重受阻羟基酚类抗氧化剂的具体的例，可以使用1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(triethylene glycol-bis-3(3-tert-but yl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate)、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯(1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(4,4'-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol)等，它们的商业化例有美国Cynamid公司的CYANOX1790，韩国松原产业的SongNox-2450、So ngNox-1790、SongNox-4425等，但并不限定于此。该含量在以最终产品的固形物含量计为0.5～1.5重量％的范围下能够充分表现抗氧化效果，因此优选。
所述气体稳定剂起到防止由氮化物引起的黄变的作用，例如，可以使用1,1,1',1'-四甲基-4,4'(亚甲基-二对次苯基)二氨基脲等。但并不限定于此。对于该含量，优选使用以最终产品的固形物含量计为0.1～1.0重量％的量。
所述染色性改进剂可以使用聚(N,N-二甲基-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)等，但并不限定于此。对于该含量，优选使用以最终产品的固形物含量计为0.1～0.5重量％的量。
所述纺丝性改善剂可以使用硬脂酸镁等，对于该含量，优选使用以最终产品的固形物含量计为0.01～0.5重量％的量。
对于所述聚氨酯脲聚合物的使用含量，可以使用使得添加剂浆料的粘度为60～70泊，在40℃下的添加剂浆料的粘度为1400～2000泊的量，并且可以使用在总添加剂浆料含量中的5～10重量％的量。所述聚氨酯脲聚合物可以起到制备纺丝涂布液时，更加提高与聚氨酯脲聚合物溶液的混合及分散性的作用。
所述N,N-二甲基乙酰胺是为了调节固形物含量而使用的，为了纺丝粘度的形成，固形物含量优选为35～40重量％。
在本发明的一方式中，在制备纺丝涂布液时，为了均匀混合所述聚氨酯脲聚合物溶液和添加剂浆料而可以使用静态混合器，但并不限定于此。如上所述，添加剂浆料和最终聚合物的均匀混合是纺丝时，决定丝的物性的非常重要的变量，因此，按照如上述说明制备添加剂浆料时，通过添加一些聚氨酯脲聚合物成分能够更加提高分散性，并且还可以防止凝胶化。
所述聚氨酯脲聚合物溶液和添加剂浆料的混合比例不受限制，但可以混合90～99重量％的聚氨酯脲聚合物溶液和1～10重量％的添加剂浆料，更优选地，可以调节添加剂浆料的含量而添加，使得以最终产品的固形物含量计，包含1～5重量％的所述化学式1所示的全羟基化的铝碳酸镁、0.01～0.5重量％的增白剂、0.5～1.5重量％的抗氧化剂、0.1～1.0重量％的气体稳定剂、0.1～0.5重量％的染色性改进剂。
接下来，对纺丝工序进行具体的说明。
在本发明的一方式中，可以利用所述制备的纺丝涂布液进行干法纺丝，并且以250～270℃的纺丝喷嘴喷射温度、700～1200m/分钟的纺丝速度进行干法纺丝，以使得容易实现预期的弹性原丝的物理性质和容易进行使用溶剂的回收。
下面，以实施例及比较例为基础，更加详细说明本发明。但是，下述实施例及比较例仅为用于更加详细说明本发明的一个示例，本发明并不限定于下述实施例及比较例。
通过下述方法来测定物性。
1)粘度
在40℃下，利用布氏粘度计(Brookfield Viscometer)，使用6号转子(spindle)来测定粘度。
2)聚合物的搅拌效率的测定
为了测定存在于原液和聚合物末端的胺含量，将在二次聚合器的出口采集聚合物，分别溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶液中后，用0.1N盐酸进行滴定，然后通过末端基胺的百分比来测定了反应器的搅拌效率。
3)固有粘度的测定
通过以下方法来测定了聚合物的固有粘度。在30±0.5℃恒温槽中，用乌伯娄德粘度计粘度计测定以每100ml的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的聚合物为0.5g的浓度制备的溶液的粘度。
4)断裂强度及断裂伸长率
利用拉伸试验机(英斯特朗公司制备UTM)，在25℃、65％RH下，将样品长度设为5cm，并以50cm/分钟的速度拉伸，从而测定断裂强度(g/d)、断裂伸长率(％)。
断裂伸长率＝{(伸长至断裂点的实际长度×细丝的数量)/(原丝长度+将在辅助夹钳上伸长的试料的长度换算成原丝长度的值)}×100
5)条纹评价
条纹的评价方法：使用验布机来进行的视觉性评价
对编织时的撕裂次数、使用验布机进行肉眼评价时，织物上生成的微细条纹的数量、条痕(Wale)间距等进行综合判断并评价。
A：微细条纹3个以下
B：微细条纹4～10个以下+条痕间距窄的线2个以内
C+：微细条纹11～20个以上+条痕间距窄的线3～5个
C：微细条纹21个以上+条痕间距窄的线6个以上或生成条痕间距宽的线
D：连续发生条痕间距宽的线时
6)圆形编织牵伸(draft)，最大牵伸
编织牵伸表示在圆形针织机中测定弹性纤维(spandex)和主丝(main filament)的注入速度比例。
在圆形针织机的滚轴(Roller)中，用转速(RPM)测定仪来测定并计算投入速度。
编织牵伸＝主丝投入速度/弹性纤维投入速度
对于最大牵伸，在包线机中，测定主丝的投入速度和包线机的投入速度的比例并计算。
7)耐氯性(强力维持率g)
将试料以伸长25％的状态浸渍于pH7的有效氯浓度为20ppm的浴槽中，并在180℃的热风下分别处理24小时及48小时后，利用拉伸试验机(制备公司：英斯特朗，仪器名称：UTM)来测定了强力，强力越高，耐氯性越高。
8)耐氯性(弹性恢复率(％))
将试料以伸长25％的状态浸渍于pH7的有效氯浓度为20ppm的浴槽中，并在180℃的热风下分别处理24小时及48小时后，测定伸长率。
初始试料的长度为16cm，伸长25％的试料的长度为20cm。
弹性恢复率(％)＝(伸长25％的试料的长度-处理后的长度)/(伸长25％的试料的长度-初始试料的长度)×100
9)原丝色相值
使用色度仪(Color Meter(尼康))来进行测定。
10)行进值
Figure BDA0000979273290000161
使用张力(Tension)测定仪来测定行进值。
R为行进张力间的偏差。
筛选率为行进张力值，并且计算了根据R值的管理基准范围的筛选率(％)。
[实施例1]
通过以下方法来制备作为一次聚合物的聚氨酯预聚物：使用定量泵，将分子量为1800的聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯连续送到40℃的静态混合器中并混合，其中，以158.00g/min(分钟)的速度移送分子量为1800的聚四亚甲基醚二醇，并且以37.33g/min的速度移送二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，然后将它们投入到80℃的圆筒状管形态的连续聚合管中而使它们反应135分钟，并调节反应，使得末端的未反应二异氰酸酯为2.64±0.02摩尔％。反应中所使用的聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的NCO/OH摩尔比为1.7。
将所述聚氨酯预聚物冷却至40℃，并稳定化24小时后，在投入到二次反应器之前，与以3143.46g/min的速度投入的N,N-二甲基乙酰胺一起连续投入到高剪切混合器中，并以3500rpm的速度激烈地搅拌20秒。通过将所述聚氨酯预聚物完全溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并冷却至40℃来制备固形物含量为38.39重量％的聚氨酯预聚物混合液。
制备了固形物含量为7重量％的85.79g的胺溶液，其混合有5.038kg的作为扩链剂的乙二胺；0.929kg的作为链终止剂的二乙胺；0.039kg的作为交联剂的二乙烯三胺，使得所述二乙烯三胺以最终纺丝溶液固形物计为130ppm；以及79.79kg的N,N-二甲基乙酰胺。此时，投入的所述二乙胺/乙二胺的胺当量比为1/6.6。
通过将投入速度为508.80g/min的所述聚氨酯预聚物混合液和投入速度为59.58g/min的固形物含量为7重量％的胺溶液投入到作为二次聚合器的静态混合器中并混合，使得胺/异氰酸酯当量比为1.02/1来制备固形物含量为35.10重量％的聚氨酯脲聚合物溶液。
通过混合0.3kg的作为增白剂的二氧化钛(以最终产品固形物含量计为0.1重量％)、2.7kg的作为非对称性双重受阻羟基酚类抗氧化剂的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(以最终产品固形物含量计为0.9重量％)、1.2kg的作为气体稳定剂的1,1,1',1'-四甲基-4,4'(亚甲基-二对次苯基)二氨基脲(以最终产品固形物含量计为0.4重量％)、0.75kg的作为染色性改进剂的聚(N,N-二甲基-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)(重量平均分子量为20000g/mol)(以最终产品固形物含量计为0.25重量％)、0.3kg的作为纺丝性改善剂的硬脂酸镁(以最终产品固形物含量计为0.1重量％)、3kg的作为抗氯剂的满足化学式Mg4Al2(OH)12CO32.3H2O的全羟基化的铝碳酸镁(株式会社斗本，TD-800产品)(以最终产品固形物含量计为1.0重量％)、23.678kg的N,N-二甲基乙酰胺及3.528kg的所述聚氨酯预聚物混合液(浆料总含量中占8.83重量％)，并使用砂磨机进行粉碎及分散而制备添加剂浆料。制备的添加剂浆料的总固形物含量为35重量％，粘度为65泊。
通过在静态混合器中均匀混合投入速度为568.35g/min的所述聚氨酯脲聚合物溶液和投入速度为27.75g/min的添加剂浆料而制备固形物含量为35重量％的纺丝涂布液。制备的纺丝涂布液的粘度为12000泊。利用齿轮泵，以260℃的纺丝喷嘴喷射温度、1100m/min的纺丝速度吐出所述纺丝涂布液，同时通过用于蒸发溶剂的干法纺丝来制备聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[实施例2]
在所述实施例1中，除了使用6.0kg的全羟基化的铝碳酸镁TD-800，使得抗氯剂的含量以最终产品的总重量计为2重量％以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[实施例3]
在所述实施例1中，除了使用9.0kg的全羟基化的铝碳酸镁TD-800，使得抗氯剂的含量以最终产品的总重量计为3重量％以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[实施例4]
在所述实施例1中，除了使用12.0kg的全羟基化的铝碳酸镁TD-800，使得抗氯剂的含量以最终产品的总重量计为4重量％以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[实施例5]
在所述实施例1中，除了使用15.0kg的全羟基化的铝碳酸镁TD-800，使得抗氯剂的含量以最终产品的总重量计为5重量％以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[实施例6]
在所述实施例1中，除了使用1.5kg的全羟基化的铝碳酸镁TD-800，使得抗氯剂的含量以最终产品的总重量计为0.5重量％以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[实施例7]
在所述实施例1中，除了使用18kg的全羟基化的铝碳酸镁TD-800，使得抗氯剂的含量以最终产品的总重量计为6重量％以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[实施例8]
在所述实施例1中，除了将2.7kg的1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯作为非对称性双重受阻羟基酚类抗氧化剂使用以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[实施例9]
在所述实施例1中，除了将4.924kg的乙二胺用作扩链剂、将1.198kg的二乙胺用作链终止剂投入，并使二乙胺/乙二胺的胺当量比为1/5.0以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[实施例10]
在所述实施例1中，除了将5.002kg的乙二胺用作扩链剂、将1.014kg的二乙胺用作链终止剂投入，并使二乙胺/乙二胺的胺当量比为1/6.0以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[实施例11]
在所述实施例1中，除了将5.059kg的乙二胺用作扩链剂、将0.879kg的二乙胺用作链终止剂投入，并使二乙胺/乙二胺的胺当量比为1/7.0以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[实施例12]
在所述实施例1中，除了投入作为交联剂的二乙烯三胺，使得以最终纺丝溶液固形物计为100ppm以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[实施例13]
在所述实施例1中，除了投入作为交联剂的二乙烯三胺，使得以最终纺丝溶液固形物计为300ppm以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[实施例14]
在所述实施例1中，除了将2.7kg的作为对称性双重受阻羟基酚类的四[亚甲基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷作为交联剂使用以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[比较例1]
在所述实施例1中，除了将6kg的nanotek公司的水菱镁矿代替全羟基化的铝碳酸镁作为抗氯材料以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
可以看出使用水菱镁矿时，在浆料调制工序中发生了粉末飞溅现象，并且浆料内的分散性差，导致调制时间比实施例1长。
物理性质示于下述表1及表2中。
[比较例2]
在所述实施例1中，除了使用部分被脱羟基化的铝碳酸镁作为抗氯材料以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
使用的部分被脱羟基化的铝碳酸镁通过如下方式制得。将硬脂酸和磷酸三聚氰胺加入水中，以使得它们相对于铝碳酸镁的重量分别为2重量％和1重量％，然后添加结构式为Mg8Al4(OH)24(CO3)26H2O的铝碳酸镁后，在160℃下搅拌30分钟，然后进行过滤及干燥，从而获得了由硬脂酸及磷酸三聚氰胺涂布的铝碳酸镁。然后，在250℃下进行热处理4小时，从而制备了由硬脂酸及磷酸三聚氰胺涂布的结构式为Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2的部分被脱羟基化的铝碳酸镁。
物理性质示于下述表1及表2中。
[比较例3]
在所述实施例1中，除了将涂布有4％的二焦磷酸三聚氰胺的结构式为Mg4Al2(OH)13CO33H2O的铝碳酸镁作为抗氯材料使用以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[比较例4]
在所述实施例1中，除了将4.812kg的乙二胺用作扩链剂、将1.464kg的二乙胺用作链终止剂投入，并使二乙胺/乙二胺的胺当量比为1/4.0以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[比较例5]
在所述实施例1中，除了将5.102kg的乙二胺用作扩链剂、将0.776kg的二乙胺用作链终止剂的投入，并使二乙胺/乙二胺的胺当量比为1/8.0以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[比较例6]
在所述实施例1中，除了将5.164kg的乙二胺用作扩链剂、将0.628kg的二乙胺用作链终止剂投入，并使二乙胺/乙二胺的胺当量比为1/10.0以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[比较例7]
在所述实施例1中，除了投入作为交联剂的二乙烯三胺，使得以最终纺丝溶液固形物计为50ppm以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[比较例8]
在所述实施例1中，除了投入作为交联剂的二乙烯三胺，使得以最终纺丝溶液固形物计为350ppm以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
[比较例9]
在所述实施例1中，除了在制备纺丝涂布液时，没有制备添加剂浆料而投入到聚氨酯脲聚合物溶液中并混合以外，通过与实施例1相同的方法来制备了聚氨酯脲弹性纤维。
物理性质示于下述表1及表2中。
表1
Figure BDA0000979273290000221
Figure BDA0000979273290000231
表2
Figure BDA0000979273290000232
Figure BDA0000979273290000241
如所述表1及表2中所示，可以看出本发明的实施例的耐热性及耐氯性优异。
比较例1使用了水菱镁矿来代替铝碳酸镁，与实施例1比较的结果为，可以看出耐氯性低。
比较例2使用了部分被脱羟基化的铝碳酸镁，与实施例1比较的结果为，确认了强度、行进值、筛选率降低，并且可以看出耐氯性低。
比较例3中使用了其它结构的铝碳酸镁而并非使用本发明的铝碳酸镁，与实施例1比较的结果为，确认了强度、行进值、后工序性降低，并且可以看出耐氯性低。
比较例4为二乙胺/乙二胺的胺当量比小于本发明的范围的情况，与实施例1比较的结果为，确认了伸长率、行进值降低，并且可以看出耐氯性低。
比较例5为二乙胺/乙二胺的胺当量比超过本发明的范围的情况，比较例6为二乙胺/乙二胺的胺当量比超过本发明的范围的情况，由于纺丝失败，因此不能测定物理性质。
比较例7为使用的交联剂的量小于本发明的范围的情况，与实施例1比较的结果为，确认了强度、行进值降低，并且可以看出耐氯性低。
比较例8为使用的交联剂的量超出本发明的范围的情况，与实施例1比较的结果为，确认了强度、伸长率、行进值、后工序性降低，并且可以看出耐氯性低。
比较例9为没有制备添加剂浆料，而是将添加剂直接添加到聚合物溶液中而制备的情况，由于纺丝失败，因此不能测定物理性质。

Claims (5)

1.一种聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于，所述聚氨酯脲弹性纤维含有下述化学式1所示的全羟基化的铝碳酸镁和非对称性双重受阻羟基酚类抗氧化剂，
[化学式1]
Mg4Al2(OH)12CO3·2.3H2O。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于，以聚氨酯脲弹性纤维总重量计，含有1至5重量％的所述全羟基化的铝碳酸镁。
3.一种聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
第一次聚合，通过使NCO/OH摩尔比为1.5～2.5的聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯聚合而制备聚氨酯预聚物，以使得末端未反应的异氰酸酯含量为2.4～3.5摩尔％；
通过将所述聚氨酯预聚物投入于N,N-二甲基乙酰胺中来制备固形物含量为35～45重量％的聚氨酯预聚物混合液；
将作为扩链剂的乙二胺、作为链终止剂的二乙胺，以及作为交联剂的二乙烯三胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，其中，投入的二乙胺/乙二胺的胺当量比为1/5.0～7.0，并且以最终纺丝液固形物计，投入100～300ppm的二乙烯三胺而制备胺溶液；
第二次聚合，通过将所述聚氨酯预聚物混合液和胺溶液混合成胺/异氰酸酯的当量比为1.01～1.06/1来制备固形物含量为35～40重量％的聚氨酯脲聚合物溶液；
通过在所述聚氨酯脲聚合物溶液中添加含有下述化学式1所示的全羟基化的铝碳酸镁和非对称性双重受阻羟基酚类抗氧化剂的添加剂浆料并混合均匀来制备固形物含量为35～40重量％的纺丝涂布液；以及
对所述纺丝涂布液进行纺丝，
[化学式1]
Mg4Al2(OH)12CO3·2.3H2O。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述添加剂浆料通过混合作为抗氯剂的所述化学式1所示的全羟基化的铝碳酸镁；非对称性双重受阻羟基酚类抗氧化剂；任选地，选自增白剂、气体稳定剂、染色性改进剂中的任一种或两种以上的添加剂；N,N-二甲基乙酰胺；以及所述聚氨酯预聚物混合液，并经过粉碎及分散来制备。
5.根据权利要求3所述的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于，以聚氨酯脲弹性纤维总重量计，含有1至5重量％的所述全羟基化的铝碳酸镁。
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