KR20120089954A - 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120089954A
KR20120089954A KR1020100139694A KR20100139694A KR20120089954A KR 20120089954 A KR20120089954 A KR 20120089954A KR 1020100139694 A KR1020100139694 A KR 1020100139694A KR 20100139694 A KR20100139694 A KR 20100139694A KR 20120089954 A KR20120089954 A KR 20120089954A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
butyl
hydroxyphenyl
resistance
tert
compound
Prior art date
Application number
KR1020100139694A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101238495B1 (ko
Inventor
홍지혜
정현기
강연수
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020100139694A priority Critical patent/KR101238495B1/ko
Publication of KR20120089954A publication Critical patent/KR20120089954A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101238495B1 publication Critical patent/KR101238495B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/10—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2501/00—Wearing apparel
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2507/00—Sport; Military

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 하이드로탈사이트와 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물, 비대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 및 세미카바지드계 화합물을 포함하여 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 스판덱스 섬유는 우수한 내염소성을 가지므로 수영복 등의 스포츠 레저 의류에 좀 더 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법{Discoloration-resistant and chlorine-resistant Spandex Fiber and Preparation Method thereof}
본 발명은 내염소성과 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대칭성 디 힌더드 히드록시폐닐계 화합물, 비대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물, 세미카바지드계 화합물 및 무기내염소제를 함유하여 폴리우레탄계 중합체 종래의 물성을 유지하면서 내염소성이 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
대표적인 폴리우레탄 탄성 섬유인 스판덱스는 고도의 고무탄성을 유지하고, 인장응력, 회복성 등의 물리적 성질이 우수하기 때문에, 내의, 양말, 스포츠?레저 의류 등에 많이 사용되고 있다. 그러나 스판덱스의 주성분인 폴리우레탄은 염소 표백시에 상당한 물리적 특성의 저하를 나타내며, 스판덱스와 폴리아미드를 교편하여 만들어진 수영복은 활성염소 함량이 통상 0.5~3.5ppm 또는 그 이상의 염소 함량을 가진 수영장에서 사용시 강력과 같은 스판덱스의 물리적 성질을 저하시키게 된다.
이와 같은 염소로 인한 열화에 대한 스판덱스 섬유의 내성을 개선하기 위한 노력이 계속되고 있다. 스판덱스에 사용되는 내염소제로서 미국특허 제4,340,527호에는 산화아연, 미국특허 제5,626,960호에는 헌타이트와 하이드로마그네사이트의 혼합물, 국내특허공고 제92-03250호에는 탄산칼슘과 탄산바륨, 일본특허공개 평6-81215호에는 MgO/ZnO 고용체(solid solution), 일본특허공개 소59-133248호에는 마그네슘 산화물, 마그네슘 수산화물 또는 하이드로탈사이트, 일본특허공개 평3-292364호에는 고급 지방산 및 실란 커플링제로 처리된 하이드로탈사이트가 각각 개시되어 있다.
또한 스판덱스 섬유의 내염소성을 개선하기 위해서 페놀계 화합물이 첨가제로 사용되기도 하는데, 일례로 일본특허공개 소50-004387호에는 스판덱스용 안정제로 페놀계 첨가제가 개시되어 있고, 미국특허 제6,846,866호에는 무기첨가제와 유기 첨가제를 혼합하여 내염소성 및 연소에 의한 변색성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.
본 발명은 상기된 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 본 발명은 대칭성 디 힌더드 히드록시 페놀계 화합물, 비대칭성 디 힌더드 히드록시 페놀계 화합물 및 세미카바지드계 화합물 및 무기내염소제를 함유하여 폴리우레탄계 중합체 종래의 물성을 유지하면서 내염소성이 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명에 의한 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유는 폴리우레탄 중합물 기준으로 무기 내염소제 0.1 내지 10중량%, 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 0.1 내지 5 중량%, 비대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 0.1 내지 5 중량% 및 세미카바지드계 화합물 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유의 제조방법은 유기디이소시아네이트 및 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 후, 상기 폴리우레탄 전구체를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 용액을 준비하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 용액에 폴리우레탄 중합물 기준으로 무기 내염소제 0.1 내지 10중량%를 포함하고, 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 0.1 내지 5 중량% 및 비대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화학물 0.1 내지 5중량% 및 세미카바지드계 화합물을 0.1 내지 5중량% 첨가하여 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물과 비대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 및 세미카바지드계 화합물을 투입함으로써 내염소성이 향상되며 내변색성이 향상된 효과를 얻을 수 있었다. 본 발명의 스판덱스는 우수한 내염소성을 가짐으로 수영복등의 스포츠 레저 의류에 좀 더 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 기존에 내염소성을 향상시키기 위하여 첨가되었던 무기 내염소제를 그대로 첨가하고 추가적으로 우수한 내염소성의 지속을 위하여 추가적으로 시너지 효과가 있는 유기첨가제를 첨가하는 것에 특징이 있다. 본 발명은 내염소성을 향상시키기 위한 첨가제인 대칭성 디 힌드더 히드록시페닐계 화합물, 비대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물에 라디칼 보집제 기능이 있는 세미카바지드계 화합물을 혼합 투입하여 내염소성의 향상과 더불어 내변색성도 동시에 향상시키는 것을 주요 내용으로 하고 있다.
본 발명에서의 스판덱스 섬유는 무기 내염소제, 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물, 비대칭성 디힌더드 히드록시페닐계 화합물과 세미카바지드계 화합물을 포함하고 있다.
대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물의 구체적인 예시는 아래와 같다.
Figure pat00001
테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄
그외에 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물은 특별히 제한은 없지만, 그 예시로서 테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
메탄 또는 트리스(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,3’,3”,5,5’,5”-헥사-테트라-부틸-a,a’,a”-(메시틸렌-2,4,6-트릴)트리-p-크레졸, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,2-비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드록시아노밀)히드라진, N,N'-헥사 메틸렌비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드로시나마미드), 2,4-디-터셔리- 부틸페닐-4’-하이드록시-3’, 5’-디-터셔리-부틸 벤조에이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
비대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물의 구체적인 예시는 아래와 같다.
Figure pat00002
트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트
그외에 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-터셔리-부틸벤질)이소시아누레이트를 들 수 있다.
세미카바지드계 화합물의 구체적인 예시는 아래와 같다.
Figure pat00003
1,1,1’,1’-테트라메틸-4,4’(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드
그외에 세미카바지드계 화합물로는 1,6-헥사메틸렌 비스(N’N-디메틸 세미카바지드), 뷰렛트리-트리(헥사메틸렌-N,N-디메틸세미카바지드)를 들 수 있다. 이 중에서스판덱스의 적용에 가장 적합한 것은 1,1,1‘,1’-테트라메틸-4,4‘(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드이다. 세미카바지드계 화합물은 대기 스모그에 대해 스판덱스에 내변색성을 부여한다.
한편 내염소성 무기 내염소제로 하이드로탈사이트, 하이드로마그네사이트, 헌타이트와 하이드로마그네사이트의 혼합광물, 산화아연, 산화마그네슘으로서, 이들은 할로겐을 포획하는 성질을 지니고 있어 염소를 무해화시키는데 매우 효과적이다.
[화학식 1]
M2 + xAl2(OH)y(An-)zOk?mH2O
[상기 식에서, M2 +는 Mg2 +, Ca2 + 또는 Zn2 +이고, An -은 n의 원자가를 갖는 음이온이고, x, y는 2 이상의 양수값이고, Z는 3 이하의 양수값이며, k는 0 또는 3 이하의 양수값이고, m은 0 또는 양수이고, An -는 OH-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, SO4 2 -, CH3COO-, CO3 2 -, HPO4 2-, 옥살레이트 이온, 살리실레이트 이온, 또는 실리케이트 이온임.]
상기 화학식 1의 하이드로탈사이트 화합물이 비제한적인 예들은 Mg4.5Al2(OH)13CO3?3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3?5H2O, Mg8Al2(OH)20CO3?6H2O, Mg4Al2(OH)12CO3?3H2O, Mg4 .5Al2(OH)13CO3, Mg6Al2(OH)16CO3, Mg8Al2(OH)20CO3, Mg4Al2(OH)20CO3, Mg4 .5Al2(OH)13(CO3)0.6O0 .4, Mg6Al2(OH)16(CO3)0.7O0 ?3, Mg4.5Al2(OH)12.2(CO3)0.8O0.6, Mg4Al2(OH)12(CO3)0.6O0 .4 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.　
하이드로탈사이트는 수분을 흡수하는 특징이 있어 코팅을 하지 않고 폴리우레탄 폴리머에 투입할 경우 겔 발생, 응집이 일어나 방사 공정에서 사절 등을 야기할 수 있다.　 하이드로탈사이트의 수분 흡수를 막고 분산성을 향상시켜 방사공정 중 방출압의 상승과 사절을 개선하기 위하여 하이드로탈사이트를 코팅하여 사용할 수 있다.　 코팅하지 않는 하이드로탈사이트를 사용하는 경우에도 샌드 그라인딩 또는 밀링(milling)을 행할 경우 코팅한 하이드로탈사이트를 사용할 경우와 마찬가지로 동일한 방사성을 얻을 수 있다.
하이드로탈사이트 코팅제로는, 예를 들어, 지방족 알코올, 지방산, 지방산 염, 지방족 에스테르, 인산에스테르, 스티렌/말레인산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산, 멜라민계 화합물 등이 있다. 코팅제는 지방산, 지방산 염 및/또는 멜라민계 화합물인 것이 바람직하다. 지방산 또는 지방산 염의 경우 코팅의 효과가 다른 코팅 물질에 비해 우수하다. 하이드로탈사이트의 코팅은 코팅제의 양이 하이드로탈사이트 중량 대비 0.1 내지 10중량%가 되도록 적정량의 코팅제를 물, 알코올, 에테르, 다이옥산 등의 용제에 넣고, 코팅되지 않은 하이드로탈사이트를 첨가한 다음, 온도를 증가시켜 60~180℃(필요시 고압반응기 사용)에서 20분 내지 2시간 정도 교반하고, 교반 후 필터링 및 건조 공정을 거쳐 이루어진다. 또 다른 방법으로는 코팅제를 용제 없이 가열하여 녹인 후, 하이드로탈사이트와 고속으로 혼합하여 코팅하는 방법이 있다.
[화학식 2]
Mg3Ca(CO3)3 (헌타이트)　　　 (1)
Mg4(CO3)4Mg(OH)2 ?5H20 (하이드로마그네사이트)　 (2)
헌타이트와 하이드로마그네사이트는 광물로 존재 시 혼합물 형태로 존재하며 순수 헌타이트 또는 순수 하이드로마그네사이트로 분리하는 것은 어렵다.
[ 화학식 3 ]
M2 + x(An -)y M2 +(OH)z?mH20 (하이드로마그네사이트)
(상기 식에서, M2 +는 Mg2 + 또는 Ca2 +이고, An -는 CO3 2 -, x는 1~5, z는 0~2, m은 0~5이다.)
하이드로마그네사이트는 광물로도 얻을 수 있으며, 합성을 통해서도 얻을 수 있다. 하이드로마그네사이트에 사용 가능한 코팅제의 예들은 지방족 알코올, 지방산, 지방산 염, 지방족 에스테르, 인산에스테르, 스티렌/말레인산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산 및 멜라민계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.　 코팅제는 지방산, 지방산 염 및/또는 멜라민계 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 스판덱스의 제조에 사용되는 폴리우레탄 중합물은, 당 분야에 공지된 바와 같이, 유기 디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 다음, 이를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명에서 사용되는 유기 디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등이 있다. 또한, 고분자 디올로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 사용될 수 있다. 디아민은 쇄연장제로서 사용되며, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 하이드라진 등이 있다. 한편, 모노아민은 쇄종지제로서 사용되며, 예를 들어, 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 있다.
본 발명의 스판덱스는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 무기계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이산화티탄은 섬유의 백색 정도에 따라 0.1 내지 5중량%의 범위로 사용될 수 있다. 또한, 마그네슘 스테아레이트는 0.1 내지 2중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 이는 스판덱스의 해사성을 향상시키기 위하여 첨가된다.
본 발명에서 대칭성 디힌더드 히드록시페닐계 화합물 및 비대칭성 디힌더드 히드록시페닐계 화합물 첨가량은 폴리우레탄 중합물 대비 0.1 내지 5 중량%인 것이 바람직한데, 0.1 중량%보다 적으면 스판덱스의 내염소성이 향상되는 것에 기여하는 특성이 적으며, 5 중량% 초과시 과량 투입에 대한 향상 효과가 없고 스판덱스의 변색성이 미흡해지므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 세미카바지드계 화합물은 폴리우레탄 중합물 대비 0.1 내지 5중량%인데. 0.1 중량% 미만이면 변색성 개선 효과가가 미미하고, 5중량% 초과하면 그 이상의 발현 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에서 무기 내염소제의 첨가량은 폴리우레탄 중합물 대비 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직한데, 0.1중량%보다 적으면 스판덱스에 내염소성을 부여하는 특성이 적으며, 10중량%를 초과하면 과다한 무기물 함유로 인해 스판덱스의 강도, 신도, 모듈러스를 저하시키므로 바람직하지 않다.
본 발명의 스판덱스를 제조함에 있어서 유기 첨가제와 무기 내염소제는 임의의 편리한 시점에서 폴리우레탄 중합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 무기 내염소제는 다른 첨가제들과 함께 용액에 첨가되어 샌드 그라인딩 또는 밀링(milling) 공정 중 폴리우레탄 중합물과 혼합될 수도 있고, 다른 첨가제와는 별도로 용제 내에서 샌드 그라인딩 또는 밀링(milling) 공정 중에 폴리우레탄 중합물과 혼합될 수도 있다. 또한 인계 산화방지제도 역시 샌드 그라인딩 또는 밀링 공정 중 투입될 수 있으며, 별도로 용제 내에서 용해하여 투입할 수 있다.
본 발명에 있어 무기 내염소제는 당 업계에서 통상 사용되는 코팅제로 코팅된 것 또는 코팅되지 않은 것일 수 있으며, 코팅 여부가 스판덱스 원사의 내변색성 및 내염소성에 영향을 주지는 않는다.
무기 내염소제를 샌드 그라인딩 또는 밀링하는 공정은 통상의 비드 밀(bead mill)을 이용하여 무기 내염소제, 용제 및 소량의 폴리우레탄 중합물을 혼합하여 입자가 작아지도록 밀링하거나, 하이드로탈사이트, 용제, 기타 첨가제 및 소량의 폴리우레탄 중합물을 혼합하여 슬러리(slurry)를 만들어 그 입자가 작아지도록 밀링할 수 있다. 여기서 소량의 폴리우레탄 중합물은 무기 내염소제의 분산성을 향상시키는 역할을 한다. 용제로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드 및 디메틸술폭시드 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 조건으로 본 발명자는 부분적으로 탈수산화한 하이드로탈사이이트도 입자를 작게 하기 위해 밀링할 경우는 스판덱스 제조 공정에 있어서 문제점이 없음을 확인하였다.
디페닐메탄-4,4`-디이소시아네이트 518g과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (분자량1800) 2328g을, 질소가스기류 중에서 90℃, 95분간 교반하면서 반응시켜, 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 프리폴리머를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4269g을 가하여 용해시켜 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서 에틸렌디아민 43g과 디에틸아민 9.1g을 디메틸아세트아마이드 1889g에 용해하고 9℃ 이하에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다. 이 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 염착증진제인 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 내광제로서 이산화티탄 0.1%, 해사성 향상제로서 마그네슘 스테아레이트 0.26중량% 및 내염소제로서 하이드로탈사이트 대비 스테아르산은 2중량%, 멜라민 폴리포스페이트는 1중량%가 코팅된 하이드로탈사이트 Mg4Al2(OH)12CO3?H2O를 4중량%를 첨가 혼합하고. 추가적으로 슬러리 내에 대칭성 디 힌더드 히드록시 페닐계 화합물 테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.8중량%, 비대칭성 디힌더드 히드록시 페닐계 화합물 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 0.8% 중량% 및 세미디카바지드계 화합물1,1,1’,1’-테트라메틸-4,4’(메틸렌-디-p-페닐렌)디페미카바지드를 1.5 중량%를 첨가 혼합하여 방사원액을 얻었다.
방사 원액을 탈포 후, 건식 방사 공정에서 방사온도 260℃로 하고 권취속도를 900m/분으로 권취하여 3필라멘트 40데니어 스판덱스사를 제조하고 그의 내염소성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
수득된 스판덱스사의 내염소성을 평가하기 위하여 아래의 방법에 의해서 염소수내 강력유지율을 평가하였다.
스판덱스 원사를 50% 신장 하에 99~100℃의 물에서 1시간 처리하고 상온에서 건조 및 냉각하여, 활성 염소량 3.5ppm, pH 7.0~7.5의 45L 염소수에 상온에서 180시간 침지한 후, 아래의 식에 의해 강력유지율을 산출하였다. 강력 평가를 위해서 MEL을 이용했으며, 시료 길이는 20㎝이고, 32kgf의 셀(cell)을 이용하여 1000mm/min의 인장 속도(cross head speed)로 측정하였다.
강력 유지율(%) = S/So × 100
(So: 처리 전 강력, S: 처리 후 강력)
또한 , 스판덱스사의 내변색성을 평가하기 위하여 아래의 방법에 의해서 세 가지 변색 요인에 의한 변색성(색차 측정) 차이를 측정하였다.
각 실험예의 스판덱스 원사를 원단 형태로 제직 후 가로 5cm, 세로 5cm로 샘플을 준비하였다.
(1) 열처리 조건 : 200℃ oven에서 10분간 열처리 실시하였다.
(2) UV Lamp 처리 조건 : UV-B Lamp에서 24시간 방치하였다.
(3) NOX GAS 처리 조건 : Sodium Nitrate와 Phosphoric acid 를 이용하여 NOX GAS를 발생 후 동일 조건에서 24시간 방치하였다.
변색 정도는 미처리시의 값을 b1, 처리 후의 값을 b2로하여 △b=b2-b1으로 계산 후 그 변색성 차이(색차)를 나타내었다.
△b값은 낮을수록 변색성이 향상된 것을 의미한다.
대칭성 디 힌더드 히드록시 페닐계 화합물인 테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 대신 트리스(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 적용한 조성으로 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
세미카바지드계 화합물 1,1,1’,1’-테트라메틸-4,4’(메틸렌-디-p-페닐렌)디페미카바지드 대신 1,6-헥사메틸렌 비스(N’N-디메틸 세미카바지드를 적용한 조성으로 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
무기 내염소제를 헌타이트 및 하이드로마그네사이트의 혼합 광물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
< 비교예 1 >
비대칭성 디 힌더드 히드록시 페닐계 화합물 및 세미카바지드계 화합물을 사용하지 않고 대칭성 힌더드 히드록시 페닐계 화합물만 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
< 비교예 2 >
대칭성 디힌더드 히드록시 페닐계 화합물 및 세미카바지드계 화합물을 사용하지 않고 비대칭성 디 힌더드 히드록시 화합물만 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
< 비교예 3 >
세미카바지드계 화합물을 사용하지 않고 대칭성 디힌더드 히드록시 페닐계 화학물 및 비대칭성 디힌더드 히드록시 페닐계 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
< 비교예 4 >
대칭성 디힌더드 히드록시페닐계 화합물 및 비대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물을 사용하지 않고 세미카바지드계 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
< 비교예 5 >
대칭성 디힌더드 히드록시페닐계 화합물, 비대칭성 디힌더드 히드록시페닐계 화합물 및 세미카바지드계 화합물을 사용하지 않고 무기 내염소제만 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
열변색(△b) 3.8 3.8 4.1 4.2 15.1 16.2 17.2 10.4 20.1
UV변색(△b) 16.5 15.9 16.2 16.1 16.5 15.1 15.9 24.6 25.7
NOX GAS
변색(△b)		 15.1 16.2 15.9 17.0 40.1 27.5 45.3 7.6 25.4
강력유지율(%) 81.4 79.2 80.4 82.3 75.6 73.2 82.1 67.1 64.5
(*Δb값이 작을수록 우수)
상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 대칭성 디힌더드 히드록시페놀계 화합물, 비대칭성 디 힌더드 히드록시페놀게 화합물, 세미카바지드계 화합물 및 무기 내염소제를 포함하는 본 발명의 스판덱스는 내염소수 내의 강력유지율이 향상되며 내변색성도 개선되었다.
이상에서 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.　 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 상기 구현 예들의 많은 변화 및 변형이 가능함은 당업자들에게 자명할 것이다.　 본 발명의 보호범위는 첨부되는 청구의 범위 및 그의 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리우레탄 중합물 기준으로, 무기 내염소제 0.1 내지 10중량%, 대칭성 디힌더드 히드록시페닐계 화합물 0.1 내지 5 중량%, 비대칭성 디힌더드 히드록시페닐계 화합물 0.1 내지 5 중량% 및 세미카바지드계 화합물을 0.1 내지 5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물은 테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 또는 트리스(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,3’,3”,5,5’,5”-헥사-테트라-부틸-a,a’,a”-(메시틸렌-2,4,6-트릴)트리-p-크레졸, 헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,2-비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드록시아노밀)히드라진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드로시나마미드), 2,4-디-터셔리-부틸페닐-4’-하이드록시-3’,5’-디-터셔리-부틸 벤조에이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 비대칭성 디힌더드 히드록시페닐계 화합물은 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-터셔리-부틸벤질)이소시아누레이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  4. 제 1항에 있어서, 세미카바지드계 화합물은 1,1,1’,1’-테트라메틸-4,4’(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카바지드), 또는 뷰렛트리-트리(헥사메틸렌-N,N-디메틸세미카바지드)인 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  5. 제 1 항에 있어서, 무기 내염소제는 하이드로탈사이트 화합물, 헌타이트 및 하이드로마그네사이트 혼합 광물, 하이드로마그네사이트, 산화아연, 산화마그네슘 으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트 화합물은 Mg4 .5Al2(OH)13CO3?3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3?5H2O, Mg8Al2(OH)20CO3?6H2O, Mg4Al2(OH)12CO3?3H2O, Mg4 .5Al2(OH)13CO3, Mg6Al2(OH)16CO3, Mg8Al2(OH)20CO3, Mg4Al2(OH)20CO3, Mg4 .5Al2(OH)13(CO3)0.6O0 .4, Mg6Al2(OH)16(CO3)0.7O0?3, Mg4 .5Al2(OH)12.2(CO3)0.8O0 .6, 및 Mg4Al2(OH)12(CO3)0.6O0 .4로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 하이드로마그네사이트는 Mg4(CO3)4? Mg(OH)2 ? 4H2O, Mg3(CO3)3 ? Mg(OH)2 3H2O, Mg4(CO3)4 ? Mg(OH)2, Mg3(CO3)3 ? Mg(OH)2, MgCO3로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 내염소제는 지방족 알코올, 지방산, 지방산 염, 지방족 에스테르, 인산에스테르, 스티렌/말레인산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산 및 멜라민계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 코팅제에 의해 코팅된 것임을 특징으로 하는 스판덱스 섬유.
KR1020100139694A 2010-12-30 2010-12-30 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법 KR101238495B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100139694A KR101238495B1 (ko) 2010-12-30 2010-12-30 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100139694A KR101238495B1 (ko) 2010-12-30 2010-12-30 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120089954A true KR20120089954A (ko) 2012-08-16
KR101238495B1 KR101238495B1 (ko) 2013-03-04

Family

ID=46883192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100139694A KR101238495B1 (ko) 2010-12-30 2010-12-30 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101238495B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101407153B1 (ko) * 2012-10-29 2014-06-13 주식회사 효성 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR101429383B1 (ko) * 2013-01-28 2014-09-23 주식회사 효성 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그 제조방법
WO2015088062A1 (ko) * 2013-12-10 2015-06-18 주식회사 효성 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR101684792B1 (ko) * 2015-07-10 2016-12-21 주식회사 효성 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유
CN107227500A (zh) * 2016-03-25 2017-10-03 泰光产业株式会社 耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0131832B1 (ko) * 1995-07-11 1998-04-16 박홍기 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법
US6846866B2 (en) * 2001-06-05 2005-01-25 Invista North America S.A.R.L. Spandex containing a mixture of phenolic
KR101025221B1 (ko) * 2008-12-19 2011-03-31 주식회사 효성 페닐기를 포함하는 대칭성 디 힌더드 히드록시벤조에이트계화합물을 함유하는 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101407153B1 (ko) * 2012-10-29 2014-06-13 주식회사 효성 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR101429383B1 (ko) * 2013-01-28 2014-09-23 주식회사 효성 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그 제조방법
WO2015088062A1 (ko) * 2013-12-10 2015-06-18 주식회사 효성 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR101684792B1 (ko) * 2015-07-10 2016-12-21 주식회사 효성 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유
CN107227500A (zh) * 2016-03-25 2017-10-03 泰光产业株式会社 耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维
CN107227500B (zh) * 2016-03-25 2021-06-25 泰光产业株式会社 耐热性及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维

Also Published As

Publication number Publication date
KR101238495B1 (ko) 2013-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101130510B1 (ko) 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR101238495B1 (ko) 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법
KR100437988B1 (ko) 내염소성 및 내열성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그제조방법
KR101255438B1 (ko) 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법
EP2021537B1 (en) Spandex fibers containing partially dehydroxylated hydrotalcite
KR101238603B1 (ko) 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR101157328B1 (ko) 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR101175424B1 (ko) 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법
KR101025221B1 (ko) 페닐기를 포함하는 대칭성 디 힌더드 히드록시벤조에이트계화합물을 함유하는 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유
KR100548645B1 (ko) 내변색성 및 내염소성 스판덱스 섬유 및 그 제조방법
KR101407153B1 (ko) 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR20110079165A (ko) 인계 산화방지제를 포함한 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR20090005802A (ko) 하이드로마그네사이트를 함유하는 스판덱스 섬유
CN107849747B (zh) 具有良好的耐氯性的氨纶纤维
KR20140081515A (ko) 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사
KR100519594B1 (ko) 내염소성 폴리우레탄 탄성섬유
KR100575374B1 (ko) 내염소성 및 정전기 방지 특성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유 및 그 제조방법
KR100438005B1 (ko) 내염소성 폴리우레탄 탄성사의 제조방법 및 그 탄성사
KR100519595B1 (ko) 내염소성 및 내열성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그 제조방법
KR100772793B1 (ko) 내염소성 폴리우레탄 탄성섬유
KR100870533B1 (ko) 열처리된 헌타이트-하이드로마그네사이트 혼합 광물을함유하는 스판덱스 섬유
KR100548915B1 (ko) 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유
KR20090015242A (ko) 내염소성 스판덱스 섬유
KR20160078842A (ko) 염색성을 향상시킨 스판덱스 섬유
WO2015088062A1 (ko) 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160113

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170113

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180112

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190115

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200113

Year of fee payment: 8