CN108026244B

CN108026244B - 具有特别高的耐水解性的经涂覆的薄膜以及由其制成的成型体

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Publication number: CN108026244B
Application number: CN201680054124.5A
Authority: CN
Inventors: M.卢德维希; J.佩特措尔特
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2016-09-13
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2036-09-13
Also published as: WO2017046091A1; CN108026244A; US20180273797A1; EP3350243A1; EP3350243B1; KR20180054604A; JP2018536725A

Abstract

本发明涉及经涂覆的薄膜，其包含塑料薄膜和辐射可固化的水性涂层剂，其中所述涂层剂包含具有特别高的耐水解性的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。此外，本发明涉及制造这种薄膜的方法、这种薄膜用于制造成型体的用途、用于制造具有辐射固化的涂层的成型体的方法以及可以根据这种方法制造的成型体和在所述涂层中包含的水性辐射可固化的涂层剂。

Description

具有特别高的耐水解性的经涂覆的薄膜以及由其制成的成型体

本发明涉及经涂覆的薄膜，其包含塑料薄膜和辐射可固化的水性涂层剂，其中所述涂层剂包含具有特别高的耐水解性的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。此外，本发明涉及制造这种薄膜的方法、这种薄膜用于制造成型体的用途、用于制造具有辐射固化的涂层的成型体的方法以及可以根据这种方法制造的成型体和在所述涂层中包含的水性辐射可固化的粘合剂和涂层剂。

通过光化辐射固化含有活化双键的涂料体系是已知的并且在工业上应用。光化辐射是指电磁的、离子化的辐射，特别是电子辐射，UV辐射以及可见光（Roche LexikonMedizin，第4版；Urban＆Fischer Verlag，Munich 1999）。它是涂覆技术中的最快固化方法之一。因此，基于该原理的涂层剂称为辐射-或光化-固化的或可固化的体系。

基于聚氨酯聚合物的水性辐射可固化涂料体系主要用于木材，塑料和皮革的涂层，其特征在于具有许多好的特性，如好的耐化学性和机械稳定性。通常，这些类型的体系不含或只含有少量有机溶剂。

在塑料和薄膜的涂覆中也已经使用水性辐射可固化的聚氨酯聚合物。在此过程中，通常通过涂料的高交联密度来实现好的表面性能。然而，高交联密度导致热固性能，这样只具有很小的最大可能延展度，使得涂层倾向于在变形过程中形成裂纹。

因此，已经提出了方法（WO-A 00/63015，WO-A 2005/080484，WO-A 2005/099943，WO-A 2005118689，WO-A 2006/048109，WO-A 2008/052665），其中首先将聚合物组分施涂到可变形的塑料薄膜上，使其在第一步骤中无结块地固化。在第二步骤中，使该涂覆的薄膜变形，然后在第三步骤中使得涂料通过光化辐射的进一步固化而实现进一步交联，这样使得涂层具有好的最终性能。

然而，已经证明困难的是开发这样的基于水性涂层剂的涂层，该涂层即使在提高的温度下在水解条件下也保持其高物理性能（介质耐受性和抗开裂性）以及其在基材上的粘附性。这样的性能是所希望的，从而即使在频繁的身体接触或在热带条件下也可以避免涂层的失效。

DE-A 102010009896公开了基于环氧基丙烯酸酯和不饱和聚酯的水性聚氨酯分散液。这样的体系可以通过其氧化性干燥机理同样实现非常好的耐水解性。但是，这样做通常需要较长的干燥时间（几天时间）和添加干燥剂。然而这两者在薄膜涂层中都是不希望的。

DE-A 102006051897公开了可印刷的薄膜、用于印刷这些薄膜的方法、施加有印刷油墨的层的固化以及由此制成的成型体。在实施例中公开的作为涂层剂的印刷油墨同样包括第二交联机理（NCO-OH-反应）。由此得到的制剂仅具有短的使用时间（Topfzeit），这要求直接在施加之前配制印刷油墨。然而，希望使用的粘合剂应当能够几乎任意的储存。

原则上，也已知基于辐射可固化的聚氨酯分散液的漆料，其仅通过辐射固化而交联并且包含聚碳酸酯二醇作为主要结构组分，可以达到特别高的耐水解性和耐化学性。因此，在EP-A 1489120中描述了这样的体系，其主要目的是具有触觉表面。尽管如此，还提到了高耐化学性和高耐水解性。

WO-A 2006/101433还要求基于含有聚碳酸酯二醇的辐射可固化聚氨酯分散液的非常类似的产品具有好的耐候性和耐化学性。结果表明，要求保护的产品在UV稳定性方面优于具有聚醚的产品，在耐水解性方面则优于具有聚酯的产品，这并不令人惊讶。这两份申请都提供具有相当好的耐化学性和耐水解性的涂层，但对于要求苛刻的应用，例如对于薄膜涂层则还需要明显更多的改进。

因此，本发明的目的在于提供经涂覆的薄膜，该薄膜的涂层在物理干燥之后具有抗粘连性（blockfest）和弹性，并且在随后的辐射固化之后在耐水解性和耐化学性方面满足最高要求，同时还能极好地粘附到塑料薄膜，优选基于聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的塑料薄膜上。

因此，根据本发明提出一种经涂覆的薄膜，其包含塑料薄膜和辐射可固化的水性涂层剂，其中所述涂层剂至少包含

a) 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，其可通过包含如下的反应混合物的反应而获得：

A) 一种或多种聚环氧基（甲基）丙烯酸酯，其OH值为20至300 mg KOH/每克物质，优选100至280 mg KOH/g，特别优选150至250 mg KOH/g，

B) 任选不同于A)的化合物，其具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团和至少一个辐射可固化的双键，

C) 一种或多种直链的脂族的聚碳酸酯多元醇，其OH值为25至250 mg KOH/每克物质，优选35至160 mg KOH/每克物质和特别优选50至100 mg KOH/每克物质，

D) 任选一种或多种化合物，其具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团和分子量小于300g/mol，优选小于200 g/mol，特别优选小于150 g/mol，

E) 一种或多种化合物，其具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团和另外至少一个具有亲水性作用的基团，

F) 4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷，

G) 任选不同于A)至F)的化合物，其具有至少一个胺官能，

H) 任选反应性稀释剂，其具有至少一个自由基可聚合的基团，

和

b) 无机纳米颗粒，其平均粒度为≥1 nm至≤200 nm，优选≥3 nm至≤50 nm，特别优选≥5 nm至 ≤ 20 nm。

所述组分H)任选也可以包含在所述涂层剂中。

在本发明中，“（甲基）丙烯酸酯”是指相应的丙烯酸酯官能或甲基丙烯酸酯官能，或者两者的混合物。

根据DIN 53240确定OH值。

在本发明的一个实施方案中，所述辐射可固化的水性涂层剂包含如下组分：

a) 8.0至65.0重量%，优选10.0至40.0重量%，特别优选10.0至20.0重量%的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，

b) 5.0至50.0重量%，优选10.0至40.0重量%，特别优选15.0至35.0重量%的无机纳米颗粒，

c) 0至57.0重量%，优选10.0至57.0重量%，特别优选37.0至47.0重量%的不同于a)的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，

d) 0至30.0重量%，优选0至20.0重量%，特别优选0至15.0重量%的其它粘合剂或反应性稀释剂，

e) 0.1至5.0重量%，优选0.2至4.0重量%，特别优选0.5至3.0重量%的光引发剂，

f) 0至15.0重量%，优选0至10.0重量%，特别优选2.0至10.0重量%的辅助物质和添加物质，

g) 0至10.0重量%，优选0至5.0重量%，特别优选0重量%的交联剂，

其中量的数值基于干燥薄膜计并且各个组分的总和必须为100。

这些经涂覆的薄膜例如可以用于制造其结构单元具有非常小的弯曲半径的成型体。所述涂层在通过光化辐射固化之后具有好的耐磨性、好的耐化学性和高的耐水解性。

根据本发明待使用的塑料薄膜除了通常要求的耐受性之外，还有利地尤其具有必要的热可变形性。因此，原则上合适的是尤其热塑性的聚合物，如ABS，AMMA，ASA，CA，CAB，EP，UF，CF，MF，MPF，PF，PAN，PA，PE，HDPE，LDPE，LLDPE，PC，Co-PC，PET，PMMA，PP，PS，SB，PUR，PVC，RF，SAN，PBT，PPE，POM，PP-EPDM和UP（根据DIN 7728T1的简称）以及它们的混合物，还有由这些塑料的两个或更多个层构成的复合薄膜。通常，如果不影响所希望的热塑性变形，则根据本发明待使用的薄膜还可以包含增强纤维或织物。

特别合适的是热塑性的聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 以及PMMA的改性变体，聚碳酸酯 (PC)，共聚碳酸酯 (Co-PC)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯-共聚物 (ASA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物 (ABS)和聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯。

所述塑料薄膜或板材优选以≥50 μm至≤1500 μm，特别优选≥100 μm至≤1000 μm和非常特别优选≥150 μm至≤750 μm的厚度使用。此外，所述塑料薄膜的材料可以包含用于制造薄膜的添加剂和/或辅助加工剂，例如稳定剂，光保护剂，增塑剂，填料如纤维和染料。所述薄膜设置用于涂覆的侧面以及另一个侧面可以是光滑的或具有表面结构，其中待涂覆的侧面的光滑表面是优选的。

在一个实施方案中，所述塑料薄膜可以是厚度为≥50 μm至≤1500 μm，优选100 μm至≤1000 μm，特别优选≥150 μm至≤750 μm的聚碳酸酯薄膜，聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯薄膜，其中包括上述的添加剂和/或辅助加工剂。

根据本发明的经涂覆的薄膜可以是单侧或双侧涂覆的，其中优选单侧涂覆。在单侧涂覆的情况下，在薄膜的背面，即在没有施加涂层剂的表面上，任选地可以施加热可变形的粘合剂层。根据所使用的方法，为此优选合适的是热熔粘合剂或辐射固化的粘合剂。此外，在粘合层的表面上还可以施加保护薄膜，其同样是热可变形的。此外，可以在薄膜的背面设置有载体材料如织物，但其应当在所希望的程度上是可变形的。

任选地，所述塑料薄膜可以在施涂包含至少一种聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)的涂层剂之前或之后涂漆或印刷一个或多个层。这可以在薄膜的涂覆的或未涂覆的侧面上进行。所述层可以是有颜色的或有功能的，整面地或仅部分地例如以印刷图形的形式施涂。所使用的漆料应当是热塑性的，从而在随后进行的变形时不会破裂。可以使用的印刷油墨例如是对于所谓的“模内装饰”方法商购可获得的那些。

所述塑料薄膜的辐射可固化的涂层可以随后构成消费品的表面。根据本发明的设置，所述涂层包含至少一种聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)。

所述水性辐射可固化的涂层剂优选以20至60%，特别优选30-58%的水性分散液使用。水性分散液的优点在于，在涂层剂中的即使特别高分子量的聚氨酯可以以低的动态粘度加工，因为分散液的粘度不依赖于分散相的成分的分子量。

下面进一步阐述所述包含在所述水性辐射可固化的涂层剂中的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)的各个组分。

构成组分A)和任选组分B)和(H)在此以这样的量使用，以使得在聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a) 中的辐射可固化的双键的含量为所述分散液的非水性成分的0.5至6.0 mol/kg，优选0.7至5.0 mol/kg，特别优选1.0至3.0 mol/kg。

组分A)的使用量为5至45重量%，优选10至40重量%，特别优选15至30重量%，基于组分A)至H)的总和计。

如果也使用，组分B)的使用量为1至30重量%，基于组分A)至H)的总和计。不优选也使用组分B)。

组分C)的使用量为15至65重量%，优选20至60重量%，特别优选25至55重量%，基于组分A)至H)的总和计。

如果也使用，组分D)的使用量为1至10重量%，基于组分A)至H)的总和计。

组分E)的使用量为1至20重量%，优选1至10重量% 特别优选1至5重量%，基于组分A)至H)的总和计。

组分F)的使用量为10至65重量%，优选15至50重量%，特别优选20至30重量%，基于组分A)至H)的总和计。

如果也使用，组分G)的使用量为1至15重量%，优选2至10重量%，特别优选3至7重量%，基于组分A)至H)的总和计。

如果也使用，组分H)的使用量为1至40重量%，优选10至30重量%，基于组分A)至H)的总和计，其中所述组分H)任选也可以添加至所述涂层剂。

合适的组分A)是本身已知的含羟基的聚环氧基（甲基）丙烯酸酯，其OH值为20至300 mg KOH/g，优选100至280 mg KOH/g，特别优选150至250 mg KOH/g。这种化合物描述在P. K. T. Oldring (Ed.)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations ForCoatings，Inks & Paints，Vol. 2，1991，SITA Technology，London的第37至56页。芳族的、含羟基的聚环氧基（甲基）丙烯酸酯基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体、低聚或聚合的双酚-A和/或双酚-F或其烷氧基化衍生物的芳族的或脂族的缩水甘油基醚 (环氧化物)，优选芳族的缩水甘油基醚的反应产物。特别优选的组分A)是丙烯酸与双酚-A的缩水甘油基醚的反应产物。

在组分A)中列举的化合物可以本身单独地或以混合物的形式使用。

任选的组分B)包含一种或多种选自如下的化合物：聚酯（甲基）丙烯酸酯，聚醚（甲基）丙烯酸酯，聚醚酯（甲基）丙烯酸酯和具有烯丙基醚结构单元的不饱和聚酯（OH值为15至300 mg KOH/每克物质）和单羟基官能的、含（甲基）丙烯酸酯基团的醇。

在聚酯（甲基）丙烯酸酯中，可以用作组分B)的是OH值为15至300 mg KOH/每克物质，优选60至200 mg KOH/每克物质的含羟基的聚酯（甲基）丙烯酸酯。在制备作为组分B)的羟基官能的聚酯（甲基）丙烯酸酯时，可以使用总共7组单体成分：

第一组(a)包含烷二醇或二醇或者它们的混合物。所述烷二醇的分子量为62至286g/mol。优选的烷二醇选自乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,2-，1,3-和1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，环己烷-1,4-二甲醇，1,2-和1,4-环己二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇。优选的二醇是含醚氧的二醇，例如二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇或聚丁二醇（数均分子量Mn为200至4000，优选300至2000，特别优选450至1200 g/mol）。上述二醇与ε-己内酯或其它内酯的反应产物同样可以用作二醇。

第二组(b)包含分子量为92至254 g/mol的三元和更高级的醇和/或起始于这些醇的聚醚。特别优选的三元和更高级的醇是甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。特别优选的聚醚是1摩尔的三羟甲基丙烷与4摩尔的环氧乙烷的反应产物。

第三组(c)包含一元醇。特别优选的一元醇选自乙醇，1-和2-丙醇，1-和2-丁醇，1-己醇，2-乙基己醇，环己醇和苯甲醇。

第四组(d)包含分子量为104至600 g/mol的二羧酸和/或其酸酐。优选的二羧酸及其酸酐选自邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸酐，环己烷二甲酸，马来酸酐，富马酸，丙二酸，琥珀酸，琥珀酸酐，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，脂肪酸的氢化二聚体，如其在第六组(f)中所列举的。

第五组(e)包含偏苯三酸或偏苯三酸酐。

第六组(f)包含单羧酸，例如苯甲酸，环己烷甲酸，2-乙基己酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸和天然和合成的脂肪酸如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，山嵛酸，蜡酸，棕榈油酸，油酸，二十烷酸，亚油酸，亚麻酸和花生四烯酸。

第七组(g)包含丙烯酸，甲基丙烯酸和/或二聚的丙烯酸。

合适的含羟基的聚酯（甲基）丙烯酸酯 B) 包含至少一种组(a)或(b)的成分与至少一种组(d)或(e)的成分和至少一种组(g)的成分的反应产物。

特别优选的组(a)的成分选自乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，环己烷-1,4-二甲醇，1,2-和1,4-环己二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，含醚氧的二醇，其选自二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇和三丙二醇。优选的组(b)的成分选自甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇或1摩尔的三羟甲基丙烷与4摩尔的环氧乙烷的反应产物。特别优选的组(d)和/或(e)的成分选自邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐，富马酸，琥珀酸酐，戊二酸，己二酸，十二烷二酸，脂肪酸的氢化二聚体（如其在第六组(f)中所列举的）和偏苯三酸酐。优选的组(g)的成分是丙烯酸。

任选地，在这些聚酯（甲基）丙烯酸酯中还可以嵌入由现有技术中通常已知的、起到分散作用的基团。因此，作为醇组分可以使用一定比例的聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇。可以使用的化合物是起始于醇的聚乙二醇，聚丙二醇和它们的嵌段共聚物以及这些聚二醇的单甲基醚。特别合适的是数均分子量Mn为500至1500 g/mol的聚乙二醇-单甲基醚。

此外，可以在酯化之后使得一部分仍游离的、未酯化的羧基，尤其是（甲基）丙烯酸的羧基，与单、二或多环氧化物反应。优选的环氧化物是单体、低聚或聚合的双酚-A、双酚-F、己二醇和/或丁二醇的缩水甘油基醚或它们的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。这种反应特别可以用于提高聚酯（甲基）丙烯酸酯的OH值，因为在环氧化物-酸-反应时各产生一个OH基团。所得到的产物的酸值为0至20 mg KOH/g，优选0至10 mg KOH/g和特别优选0至5 mgKOH/每克物质。该反应优选通过催化剂例如三苯基膦，硫二甘醇，卤化铵和/或-鏻和/或锆-或锡化合物如乙基己酸锡(II)催化。

聚酯（甲基）丙烯酸酯的制备描述在DE-A 4 040 290的第3页第25行至第6页第24行、DE-A 3 316 592的第5页第14行至第11页第30行和P. K. T. Oldring (Ed.)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，Vol. 2，1991，SITA Technology，London的第123至135页。

同样合适的组分B)是如下的含羟基的聚醚（甲基）丙烯酸酯，其由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与聚醚的反应获得，该聚醚是例如环氧乙烷，环氧丙烷和/或四氢呋喃在任意的羟基-和/或胺官能的起始剂分子如三羟甲基丙烷，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，甘油，季戊四醇，新戊二醇，丁二醇和己二醇上的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。

同样合适的组分B)是单羟基官能的、含（甲基）丙烯酸酯基团的醇，例如2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯，己内酯扩展改性的2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯例如Pemcure12A(Cognis，DE)，2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯，4-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯，3-羟基-2,2-二甲基丙基（甲基）丙烯酸酯，如下多元醇的平均单羟基官能的二-、三-或五（甲基）丙烯酸酯：例如三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二三羟甲基丙烷，二季戊四醇，乙氧基化的、丙氧基化的或烷氧基化的三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二三羟甲基丙烷，二季戊四醇或它们的工业混合物。

此外，也可以使用（甲基）丙烯酸与任选含双键的单体环氧化物化合物的反应产物作为单羟基官能的、含（甲基）丙烯酸酯基团的醇。优选的反应产物选自（甲基）丙烯酸与缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯或叔的、饱和的单羧酸的缩水甘油基酯的反应产物。叔的、饱和的单羧酸例如是2.2-二甲基丁酸，乙基甲基丁酸，乙基甲基戊酸，乙基甲基己酸，乙基甲基庚酸和/或乙基甲基辛酸。

优选的包含不饱合基团的化合物选自聚酯（甲基）丙烯酸酯，聚醚（甲基）丙烯酸酯，2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯，2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和乙基甲基庚酸缩水甘油基酯与（甲基）丙烯酸的加成产物以及它们的工业混合物。

在组分B)中列举的化合物可以本身单独地或以混合物的形式使用。优选不使用组分B)。

所使用的组分C)是OH值为25至250 mg KOH/每克物质，优选35至160和特别优选50至100 mg KOH/每克物质的聚碳酸酯多元醇。

在一个实施方案中，根据本发明可以使用的聚碳酸酯多元醇的官能度为1.8至3.2，优选1.9至2.5和特别优选1.95至2.1。

所述聚碳酸酯多元醇的官能度由用于制备的多元醇和本领域技术人员已知的用于测定终止反应的方法获得，例如通过NMR光谱法。

聚碳酸酯多元醇是由碳酸和多元醇获得的聚酯，其通过碳酸衍生物例如碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯与多元醇的酯交换而制备。根据本发明，可以使用的聚碳酸酯多元醇基本上由直链的、脂族的二醇构成，例如1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚烷二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇，1,12-十二烷二醇。优选地，根据本发明可以使用的聚碳酸酯多元醇基本上由1,4-丁二醇，1,5-戊二醇和/或1.6-己二醇构成；特别优选由1,6-己二醇构成。

也可以一起使用少量（基于直链的、脂族的二醇计最多10摩尔%）的用于构成聚碳酸酯多元醇的其它多元醇，例如1,2-丙二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,2-和1,4-环己二醇，氢化的双酚-A (2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)，衍生自二聚脂肪酸的二醇，2,2-二甲基-3-羟基丙酸-(2,2-二甲基-3-羟基丙基酯)，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷和/或蓖麻油。然而，优选不一起使用这些多元醇。

任选的组分D)包含分子量分别为32至300 g/mol的单体的二-和/或三元醇，例如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，1,3-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-环己二醇，氢化的双酚-A (2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)，衍生自二聚脂肪酸的二醇，2,2-二甲基-3-羟基丙酸-(2,2-二甲基-3-羟基丙基酯)，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷和/或蓖麻油。优选新戊二醇，1,4-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷。

组分E)包含具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团和另外至少一个具有亲水性作用的基团的化合物。

具有亲水性作用的基团包括离子基团E1)和/或由潜性离子基团E2)得到（例如通过形成盐）的离子基团E1)，其可以具有阴离子性质E1.1)，例如锍基团、鏻基团、羧酸根基团、磺酸根基团、膦酸根基团，或者具有阳离子性质E1.2)，例如铵基团，潜性离子基团E2)，即例如通过形成盐而可以转化为离子基团E1)的基团，和/或非离子基团E3)，例如聚醚基团，其通过异氰酸酯反应性的基团而可以嵌入到高分子中。优选合适的异氰酸酯反应性的基团是羟基和氨基。

包含潜性离子基团E2)的化合物包括具有潜性阴离子基团E2.1)的化合物，例如单-和二羟基羧酸，单-和二氨基羧酸，单-和二羟基磺酸，单-和二氨基磺酸，单-和二羟基膦酸，单-和二氨基膦酸，和/或具有潜性阳离子基团E2.2)的化合物，例如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。

优选的包含潜性阴离子基团E2.1)的化合物选自二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，羟基新戊酸，N-(2-氨基-乙基)-丙氨酸，2-(2-氨基-乙基氨基)-乙烷磺酸，亚乙基-二胺-丙基-或-丁基磺酸，1,2-或1,3-亚丙基二胺-乙基磺酸，3-(环己基氨基)丙烷-1-磺酸，苹果酸，柠檬酸，乙醇酸，乳酸，甘氨酸，丙氨酸，2-氨基乙磺酸，赖氨酸，3,5-二氨基苯甲酸，异佛尔酮二胺 (1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，IPDA)和丙烯酸 (EP-A 916 647，实施例1)的加成产物，亚硫酸氢钠在丁烯-2-二醇-1,4-聚醚磺酸酯上的加合物以及2-丁二醇和NaHSO₃的丙氧基化加合物，如在DE A 2 446 440的第5-9页，式 I-III所描述的。

特别优选的包含潜性离子基团E2)的化合物是包含羧基，磺酸基团和/或叔氨基的化合物，例如2-(2-氨基-乙基氨基-)乙烷磺酸，3-(环己基氨基)丙烷-1-磺酸，异佛尔酮二胺和丙烯酸的加成产物 (EP 916 647 A1，实施例1)，羟基新戊酸，二羟甲基丙酸，三乙醇胺，三丙醇胺，N-甲基二乙醇胺和/或N,N-二甲基乙醇胺。

非常特别优选地，组分E)包含羟基新戊酸和/或二羟甲基丙酸作为具有潜性离子基团的化合物。

合适的具有亲水性作用的非离子基团E3)是例如包含至少一个羟基或氨基以及一个或多个氧化烯单元（其中至少之一是氧化乙烯单元）的聚氧化烯醚。该聚氧化烯醚可以以本身已知的方式通过合适的起始剂分子的烷氧基化而获得。

合适的起始剂分子是例如饱和的一元醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，异构的甲基环己醇或羟基甲基环己烷，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二乙二醇单烷基醚，例如二乙二醇单丁基醚，不饱和的醇例如烯丙基醇，1,1-二甲基烯丙基醇或油醇，芳族的醇，例如苯酚，异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族的醇，例如苯甲基醇，茴香醇或肉桂醇，仲单胺，例如二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二异丙基胺，二丁基胺，双-(2-乙基己基)-胺，N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺，和杂环的仲胺，例如吗啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑。同样合适的是仅在OH基团上烷氧基化的三羟甲基丙烷。优选的起始剂分子是饱和的一元醇和仅在OH基团上烷氧基化的三羟甲基丙烷。特别优选使用二乙二醇单丁基醚作为起始剂分子。

对于烷氧基化反应合适的环氧化物是例如环氧乙烷，1-环氧丁烷和环氧丙烷，它们可以以任意的顺序或以混合物的形式在烷氧基化反应中使用。

所述聚氧化烯聚醚醇是指纯的聚氧化乙烯聚醚或其氧化烯单元包含至少30摩尔%，优选至少40摩尔%的氧化乙烯单元的混合聚氧化烯聚醚。优选的非离子化合物是单官能的混合聚氧化烯聚醚，其包含至少40摩尔%的氧化乙烯单元和最多60摩尔%的氧化丙烯单元。同样优选的是起始于三羟甲基丙烷、OH官能度为2的聚氧化烯，例如Tegomer® D 3403(Evonik Industries AG，Essen，DE)和Ymer® N 120 (Perstorp AB，Sweden)。

在组分E2.1)中所述的酸通过与中和剂，例如三乙胺，乙基二异丙基胺，二甲基环己基胺，二甲基乙醇胺，N,N-二甲基乙基胺，氨，N-乙基吗啉，LiOH，NaOH和/或KOH的反应而转化为相应的盐。中和度在此为优选50至125%。中和度如下定义：在酸官能化的聚合物的情况下，作为碱和酸的商数；在碱官能化的聚合物的情况下，作为酸和碱的商数。如果中和超过100%，则在酸官能化的聚合物的情况下添加了比在聚合物中存在的酸基团更多的碱；在碱官能化的聚合物的情况下添加了比在聚合物中存在的碱基团更多的酸。

在组分E2.2)中所述的碱通过与中和剂，例如无机酸，如盐酸，磷酸和/或硫酸，和/或有机酸，如甲酸，乙酸，乳酸，甲烷-，乙烷-和/或对甲苯磺酸的反应而转化为相应的盐。中和度在此优选为50至125%。

在组分E)中列举的化合物也可以以混合物的形式使用。

离子亲水性以及离子和非离子亲水性的组合相比于纯非离子亲水性是优选的。特别优选离子亲水性。

作为组分F)使用4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷。

为了提高聚氨酯（甲基）丙烯酸酯a)的重均分子量M_w，可以使用单-和二胺和/或单-或二官能的氨基醇作为任选的组分G)。优选的二胺是对异氰酸酯基团的反应性比水更强的那些，因为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的扩展任选在水介质中进行。特别优选的二胺选自乙二胺，1,6-六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，1,3-亚苯基二胺，1,4-亚苯基二胺，哌嗪，4,4'-二苯基甲烷二胺，氨基官能的聚氧化乙烯，氨基官能的聚氧化丙烯 (以名称Jeffamin®D-系列已知 (Huntsman Corp. Europe，Zavantem，Belgium)和肼。非常特别优选乙二胺。

优选的单胺选自丁基胺，乙基胺和Jeffamin®M-系列 (Huntsman Corp. Europe，Zavantem，Belgium)的胺，氨基官能的聚氧化乙烯，氨基官能的聚氧化丙烯和/或氨基醇。

任选的组分H)是反应性稀释剂，其是指包含至少一个自由基可聚合的基团，优选丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯基团，和优选不包含对异氰酸酯基团或羟基呈反应性的基团的化合物。

优选的化合物H)具有2至6个，特别优选4至6个（甲基）丙烯酸酯基团。特别优选的化合物H)具有在常压下高于200℃的沸点。

反应性稀释剂通常描述在P. K. T. Oldring (Ed.)，Chemistry & Technologyof UV & EB Formulations for Coatings，Inks & Paints，Vo. II，章节III: ReactiveDiluents for UV & EB Curable Formulations，Wiley and SITA Technology，London1997。

反应性稀释剂是例如用（甲基）丙烯酸完全酯化的醇，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，1-戊醇，1-己醇，2-丙醇，2-丁醇，2-乙基己醇，二氢二环戊二烯醇，四氢糠醇，3,3,5-三甲基己醇，辛醇，癸醇，十二烷醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，1,3-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-环己二醇，氢化的双酚-A (2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)，三环癸烷二甲醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，二三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨醇以及所列举的醇的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物和在上述化合物的（甲基）丙烯酸化中产生的工业混合物。

组分H)优选选自四元醇和六元醇的（甲基）丙烯酸酯，例如季戊四醇，二三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的季戊四醇，二三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨醇以及所列举的醇的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物的（甲基）丙烯酸酯和在上述化合物的（甲基）丙烯酸化中产生的工业混合物。

特别优选地，所述组分H)选自季戊四醇，二三羟甲基丙烷和二季戊四醇的丙烯酸酯，和在上述化合物的丙烯酸化中产生的工业混合物，非常特别优选的是二季戊四醇的丙烯酸酯。

所述化合物H)用于提高涂层剂的双键密度。高的双键密度提高UV固化的涂层的使用性能（针对机械或化学作用的耐受性）。然而，它们对于干燥性能有影响。因此，它们的使用量优选为≥1重量%至≤30重量%，特别是≥5重量%至≤25重量%和非常特别优选≥5重量%至≤20重量%，基于所述涂层剂的所有固体计。

对于在所述涂层剂中存在的无机纳米颗粒b)，可以使用无机的元素周期表的II至IV主族的元素和/或I至VIII副族的元素（包括镧系元素）的氧化物，混合氧化物，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，碳化物，硼化物和氮化物。优选的颗粒是氧化硅，氧化铝，氧化铈，氧化锆，氧化铌和氧化钛的颗粒，其中特别优选氧化硅-纳米颗粒。

所使用的颗粒的平均粒度为≥1 nm至≤200 nm，优选≥3 nm至≤50 nm，特别优选≥5 nm至≤20 nm。所述平均粒度可以优选作为Z-平均值借助动态光散射在分散液中测定。在低于1 nm的粒径的情况下，所述纳米颗粒达到聚合物颗粒的大小。这样小的纳米颗粒可能导致涂层的粘度增加，这是不利的。在高于200 nm的粒径的情况下，所述颗粒可以部分用肉眼察觉，这是不希望的。

所有使用的颗粒的优选≥75%，特别优选≥90%，非常特别优选≥95%具有上述定义的大小。随着在全部颗粒中的粗颗粒含量增加，涂层的光学性能变差，这尤其可能出现浑浊。

所述颗粒可以如此选择，使得其材料的折射率对应于固化的辐射可固化的涂层的折射率。这样的话，所述涂层具有透明的光学性能。有利地，折射率例如为≥1.35至≤1.46。

在另一个实施方案中，在涂层中的纳米颗粒的表面通过共价和/或非共价地与其它化合物结合而改性。

优选的共价表面改性是用烷氧基硅烷和/或氯硅烷的硅烷化。特别优选用γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的部分改性。

对于非共价的情况的实例是通过表面活性剂或嵌段共聚物的吸附/结合的改性。

此外，共价和/或非共价地结合在纳米颗粒的表面上的化合物也可以包含碳-碳双键。在此优选（甲基）丙烯酸酯基团。由此可以将所述纳米颗粒在辐射固化时更牢固地结合到粘合剂基质中。

在一个优选的实施方案中，除了所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯a)之外，所述辐射可固化的水性涂层剂还包含另外的不同于a)的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯c)。

优选地，所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 c)包含如下组分：

B-1) 包含（甲基）丙烯酸酯基团和对异氰酸酯呈反应性的化合物，

C-1) 任选的多元醇化合物，其OH值为10 mg KOH/g至500 mg KOH/g，优选28 mgKOH/g至256 mg KOH/g，特别优选35 mg KOH/g至128 mg KOH/g，

D-1) 任选的多元醇化合物，其分子量为50 g/mol至 500 g/mol,

E-1) 一种或多种具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团和另外至少一个亲水化的基团的化合物，

G-1) 任选的不同于B1、D1、E1的具有至少一个胺官能的化合物，

F-1) 多异氰酸酯，

H-1) 任选的具有至少一个自由基可聚合的基团的反应性稀释剂。

组分B-1)包含上述已经在A)和/或B)中描述的那些化合物。

合适的较高分子量多元醇C-1) 是OH值为10 mg KOH/g至500 mg KOH/g，优选28mg KOH/g至256 mg KOH/g，特别优选35 mg KOH/g至128 mg KOH/g的多元醇（其中也包括二醇）。优选使用平均羟基官能度为≥1.5至≤2.5，优选≥1.8至≤2.2，特别优选≥1.9至≤2.1的聚合物。其中包括例如基于脂族的，环脂族的和/或芳族的二-、三-和/或多羧酸与二-、三-和/或多元醇的聚酯醇以及基于内酯的聚酯醇。优选的聚酯醇是例如己二酸与己二醇，丁二醇或新戊二醇或上述二醇的混合物的反应产物。同样合适的是通过环状醚的聚合或者通过环氧烷与起始剂分子的反应而可以获得的聚醚醇。实例包括OH值为10 mg KOH/g至500 mg KOH/g，优选28 mg KOH/g至256 mg KOH/g，特别优选35 mg KOH/g至128 mg KOH/g的聚乙二醇和/或聚丙二醇，以及平均分子量为≥500 g/mol至≤8000 g/mol，优选≥800g/mol至≤3000 g/mol的聚四氢呋喃。

同样合适的是羟基封端的聚碳酸酯，其通过二元醇或内酯改性的二元醇或双酚，例如双酚A，与光气或碳酸二酯如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的反应而可以获得。实例包括OH值为10 mg KOH/g至256 mg KOH/g的1,6-己二醇的聚合碳酸酯，以及1,6-己二醇与ε-己内酯以摩尔比为≥0.1至≤1的反应产物的碳酸酯。优选上述的OH值为28 mg KOH/g至256 mgKOH/g的基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇和/或1,6-己二醇与ε-己内酯以摩尔比为≥0.33至≤1的反应产物的碳酸酯。同样可以使用羟基封端的聚酰胺醇和羟基封端的聚丙烯酸酯二醇。

合适的低分子量多元醇D-1)是短链的、优选包含≥2至≤20个碳原子的、脂族的，芳脂族的或环脂族的二元醇或三元醇。二元醇的实例是乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，位置异构的二乙基辛二醇，1,3-丁二醇，环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-环己二醇，氢化的双酚-A (2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)，2,2-二甲基-3-羟基丙酸-(2,2-二甲基-3-羟基丙基酯)。优选1,4-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇。合适的三元醇的实例是三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷或甘油，优选三羟甲基丙烷。

组分E-1)包含上述已经在E)中描述的那些化合物。

合适的多异氰酸酯 (F-1) （其中也包括二异氰酸酯）是芳族的，芳脂族的，脂族的或环脂族的多异氰酸酯。也可以使用这些二-或多异氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)，2,2,4和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷，异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯，1,4-环亚己基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，异构的二甲苯二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯或它们具有氨基甲酸酯-，异氰脲酸酯-，脲基甲酸酯-，缩二脲-，噁二嗪三酮-，脲二酮-，亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物和这些的混合物。优选具有环脂族的或芳族的结构的二-或多异氰酸酯，因为高含量的这些结构元素可以积极地影响在UV固化之前的涂层的干燥性能，尤其抗粘连性。特别优选的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯和双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷以及它们的混合物。

组分G-1)包含上述已经在G)中描述的那些化合物。

组分H-1)包含上述已经在H)中描述的那些化合物。

在一个实施方案中，在聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 c)中的组分B-1)至H-1)以下列量存在，其中各个重量含量之和为100：

B-1)：≥10重量%至≤80重量%，优选≥30重量%至≤60重量%，特别优选≥40重量%至≤50重量%。

C-1)：≥0重量%至≤50重量%，优选0重量%至30重量%，特别优选0重量%。

D-1)：≥0重量%至≤25重量%，优选≥0.5重量%至≤15重量%，特别优选≥1重量%至≤5重量%。

E-1)：≥1重量%至≤20重量%，优选≥2重量%至≤15重量%，特别优选≥3重量%至≤10重量%。

F-1)：≥5重量%至≤50重量%，优选≥20重量%至≤40重量%，特别优选≥25重量%至≤35重量%。

G-1)：≥0重量%至≤20重量%，优选≥0.5重量%至≤10重量%，特别优选≥1重量%至≤5重量%。

H-1)：≥0重量%至≤40重量%，优选≥5重量%至≤30重量%，特别优选≥5重量%至≤25重量%。

组分d)可以包含其它粘合剂，优选分散液，其同样包含不饱和基团，例如包含不饱和的可聚合基团的、基于聚酯，聚氨酯，聚环氧基（甲基）丙烯酸酯，聚醚，聚酰胺，聚硅氧烷，聚碳酸酯，聚环氧基（甲基）丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚氨酯-聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散液。

也可以使用基于聚酯，聚氨酯，聚醚，聚酰胺，聚乙烯基酯，聚乙烯基醚，聚硅氧烷，聚碳酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散液作为组分d)，其具有官能团，例如烷氧基硅烷基团，羟基和/或任选以封端形式存在的异氰酸酯基团。这样可以制备通过两种不同机理固化的双固化体系。

此外，组分d)可以包含如上述在H)中描述的反应性稀释剂。

添加的光引发剂 e)是通过光化辐射可活化的引发剂，其引发相应的可聚合基团的自由基聚合。光引发剂是本身已知的、商购可得的化合物，其中区分为单分子（类型I）和双分子（类型II）的引发剂。（类型I）体系是例如芳族的酮化合物，例如二苯甲酮与叔胺的组合，烷基二苯甲酮，4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮 (Michler酮)，蒽酮和卤化的二苯甲酮或上述类型的混合物。也合适的（类型II）引发剂是例如苯偶姻及其衍生物，苯偶酰缩酮，酰基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基-苯甲酰基-二苯基膦氧化物，双酰基膦氧化物，苯基乙醛酸酯，樟脑醌，α-氨基烷基酰苯（Phenone），α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基酰苯。也可以有利地使用这些化合物的混合物。合适的引发剂是商购可获得的，例如名称Irgacure®和Darocur® (Ciba，Basel，CH)和Esacure® (Fratelli Lamberti，Adelate，IT)。

作为辅助物质和添加物质f) 可以任选使用稳定剂，光保护剂例如UV吸收剂和空间位阻胺 (HALS)，还有抗氧化剂以及漆料助剂如抗沉降剂、消泡剂和/或润湿剂，流平剂，增塑剂，抗静电剂，催化剂，助溶剂和/或增稠剂，以及颜料，染料和/或消光剂。

还可以向所述涂层剂添加所谓的交联剂 g)，其应当改善干燥和任选辐射可固化的层的粘附性。

优选地，可以使用多异氰酸酯，多氮丙啶和多碳二亚胺。特别优选亲水化的多异氰酸酯用于水性涂层剂。交联剂的量和官能度尤其可以根据所希望的薄膜可变形性而调节。通常，添加基于所述涂层剂的固含量≤10重量%的固体交联剂。许多可行的交联剂降低涂层剂的可储存性，因为它们已经在涂层剂中缓慢反应。因此，交联剂的添加应当相应地在临近将漆料施加到薄膜上之前进行。亲水化的多异氰酸酯例如以名称Bayhydur® (BayerMaterialScience AG，Leverkusen，DE)和Rhodocoat® (Rhodia，F) 可以获得。在添加交联剂的情况下，可以增加所需的时间以及所需的温度，直至达到最佳的干燥。在一个优选的实施方案中，不使用交联剂。

此外，本发明的主题是制造经涂覆的薄膜的方法，其包括如下步骤：

1. 提供水性辐射可固化的涂层剂，其中所述水性辐射可固化的涂层剂包含至少一种聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)，其可通过包含如下的反应混合物的反应获得：

C) 一种或多种直链的脂族的聚碳酸酯多元醇，其OH值为25至250 mg KOH/每克物质，优选35至160 mg KOH/每克物质和特别优选50至80 mg KOH/每克物质，

F) 4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷，

G) 任选不同于A)至F)的化合物，其具有至少一个胺官能，

和其中所述水性涂层剂还包含平均粒度为≥1 nm至≤200 nm，优选≥3 nm至≤50nm，特别优选≥5 nm至 ≤ 20 nm的无机纳米颗粒 b)；

2. 用步骤1的水性涂层剂涂覆塑料薄膜的至少一侧；

3. 干燥所述经涂覆的薄膜。

在制造本发明的经涂覆的薄膜的方法中，所述水性辐射可固化的涂层剂可以包含上述已经详细描述的其它组分。

在本发明方法的一个实施方案中，步骤1的所述水性辐射可固化的涂层剂可以以在水和任选溶剂中的20至60%，优选30至58%的分散液的形式使用，和包含基于固体计的如下组分：

b) 5.0至50.0重量%，优选10.0至40.0重量%，特别优选10.0至35.0重量%的无机纳米颗粒，

c) 0至57重量%，优选10.0至57.0重量%，特别优选37.0至47重量%的不同于a)的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，

d) 0至30重量%，优选0至20.0重量%，特别优选0至15重量%的其它粘合剂或反应性稀释剂，

g) 0至10重量%，优选0至5.0重量%，特别优选0重量%的交联剂，

其中各个组分的总和必须为100。

任选一起使用的适用于制备分散液的溶剂匹配于所使用的粘合剂以及施加方法。优选地，可以使用水和/或涂覆技术中的其它常见溶剂。作为溶剂可以使用例如丙酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲氧基丙基乙酸酯，二丙酮醇，乙二醇，乙二醇醚，1-甲氧基-2-丙醇，二甲苯或作为含芳烃的溶剂的Exxon-Chemie公司的溶剂石脑油，以及上述溶剂的混合物。

为了制备所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)，可以使用现有技术中已知的所有方法，例如乳化剂-剪切力，丙酮-，预聚物-混合-，熔融-乳化-，酮亚胺-和固体-自发-分散方法或其衍生方法。这些方法的概述参见“Methoden der Organischen Chemie”，Houben-Weyl，第4版，Vol. E20 / 第2部分，第1682页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987。优选熔融-乳化方法和丙酮-方法。特别优选丙酮-方法。

所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a) 的制备可以通过组分A)至E) 在一个或多个反应步骤中与组分F)的反应而进行，其中获得所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)，其中可以在制备A)至F)的加成产物之前、过程中或之后添加中和剂以产生分散所需的离子基团，随后在一个分散步骤中通过将水添加到A)至F)的加成产物或者将A)至F)的加成产物转移到水性接收液中，其中在分散之前、过程中或之后可以借助组分G) 进行扩链。

此外，在根据上面描述的制备过程中，可以混合一种或多种包含至少一个自由基可聚合基团的反应性稀释剂 (组分H))。

为了制备辐射可固化的、基于聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)的水性粘合剂，在反应器中预先加入组分A)至E)和任选用丙酮稀释。任选地，也可以将组分H)添加到组分A)至E)。

为了加速反应，可以使用催化剂。为此可以使用本领域技术人员本身已知的氨基甲酸酯化催化剂，例如叔胺或路易斯酸。可提及的实例是锡化合物，例如辛酸锡，乙酰基丙酮化锡，二氯化锡或有机锡化合物如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，双乙酰丙酮二丁基锡，或锌化合物，例如乙酰基丙酮化锌或辛酸锌。同样可以考虑使用包含钼，钒，锆，铯，铋或钨的路易斯酸性金属化合物，例如辛酸铋(III)。优选二月桂酸二丁基锡，辛酸锡和辛酸铋(III)。

与这些路易斯酸一起，为了调节反应性也可以一起使用酸性的助剂，例如磷酸二丁酯。

如果一起使用，所述催化剂组分以0.001-5.0重量%，优选0.001-0.1重量%的量使用，基于方法产物的固含量计。

为了防止过早的聚合，可以作为一种或多种组分(A)至F))的成分在反应之前和/或过程中添加抑制聚合的稳定剂。合适的稳定剂的实例是例如吩噻嗪和酚，例如对甲氧基苯酚，2,5-二-叔丁基氢醌或2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。合适的还有用于稳定的N-氧基-化合物，例如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物 (TEMPO) 或其衍生物。同样也可以将所述稳定剂以化学形式共同嵌入到所述粘合剂中，在此合适的是上述类型的化合物，尤其是还带有其它游离的脂族醇基团或者伯或仲胺基团的化合物，由此可以通过氨基甲酸酯基团或脲基团化学结合到组分F)的化合物上。为此特别合适的是2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶-N-氧化物。

为了稳定所述反应混合物，尤其是引起过早聚合的不饱和基团，可以将含氧的气体，优选空气导入或者通过所述反应混合物。

如果一起使用，所述稳定剂组分以0.001-5.0重量%，优选0.01-2.0重量%和特别优选0.05-1.0重量%的量使用，基于所述方法产物的固含量计。

通常，将所述混合物加热到30至60℃从而触发反应的开始。然后，计量加入4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷 F)。颠倒的顺序也是可以的，其中这时预先加入4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷 F)和添加异氰酸酯反应性的组分A)至E)。组分A)至E)的添加可以相继地和以任意的顺序进行。同样可以使所述组分分步骤反应，即：将组分F)与一种或多种异氰酸酯反应性的组分A)至E) 单独反应，之后使得所获得的加合物与仍未使用的组分继续反应。

为了监控反应，定期地通过滴定法、红外光谱法或近红外光谱法测定异氰酸酯含量。

F)中的异氰酸酯基团与A)至E)中的对异氰酸酯呈反应性的基团的摩尔比为0.8 :1至2.5 : 1，优选1.2 : 1至1.5 : 1。

在根据上述方法由组分A)至F)制备聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)之后，如果这仍未在起始分子中进行，则将组分E)的具有分散作用的基团形成盐。如果组分E)包含酸性基团，优选使用选自如下的碱：三乙胺，乙基二异丙基胺，二甲基环己基胺，二甲基乙醇胺，氨，N-乙基吗啉，LiOH，NaOH和/或KOH。如果组分E)包含碱性基团，优选使用选自如下的酸：乳酸，乙酸，磷酸，盐酸和/或硫酸。如果作为组分E)仅使用包含醚基团的化合物，不进行该中和步骤。

然后可以任选地添加反应性稀释剂 H)或反应性稀释剂 H) 的混合物。组分H)优选在30至45℃下混入。如果其溶解，任选进行最后的反应步骤，其中在水性介质中提高分子量和形成对于本发明的涂料体系所需的分散液：将由组分A)至F)和任选的一种或多种反应性稀释剂H)合成的、任选溶解在丙酮中的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)在剧烈的搅拌下引入包含一种或多种胺G)的分散水中，或者反之将分散水-胺-混合物搅拌加入聚氨酯丙烯酸酯溶液。此外，形成包含在本发明的涂层剂中的分散液。胺G)的使用量取决于仍存在的、未反应的异氰酸酯基团。仍游离的异氰酸酯基团与胺G)的反应可以进行至35%至150%。在使用不足量的胺G)的情况下，使得仍游离的异氰酸酯基团缓慢地与水反应。如果使用过量的胺G)，则不存在未反应的异氰酸酯基团，和获得胺官能的聚氨酯。优选地，60%至110%，特别优选70%至100%和非常特别优选75%至90%的仍游离的异氰酸酯基团与胺 G)反应。

在另一个变型方案中，分子量的提高可以通过胺G)已经在丙酮溶液中，即在分散之前，和任选在添加一种或多种反应性稀释剂H)之前或之后进行。

在另一个变型方案中，分子量的提高可以通过胺G)在分散步骤之后进行。

任选地，也可以将所述反应性稀释剂H)在比组分d)稍晚的时刻混合到所述涂层剂。

如果需要，可以蒸馏出可能存在的有机溶剂。所述分散液这时具有20至60重量%，特别是30至58重量%的固含量。

同样可以平行地，即同时或至少部分同时地进行所述分散步骤。

在制备所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)的过程中或之后，引入任选表面改性的纳米颗粒 b)。这可以通过简单地搅拌加入所述颗粒进行。然而，也可以考虑使用提高的分散能，例如通过超声、辐射分散或根据转子-定子原理的高速搅拌器进行。优选简单的机械搅拌。

所述颗粒原则上可以以粉末形式或以在合适溶剂中的胶体悬浮液或分散液的形式使用。所述无机纳米颗粒优选以在有机溶剂（有机溶胶）中或特别优选在水中的胶体分散形式使用。

适用于有机溶胶的溶剂是甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，2-丁酮，甲基-异丁基酮，乙酸丁酯，乙酸乙酯，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，甲苯，二甲苯，1,4-二噁烷，二丙酮醇，乙二醇正丙基醚或这些溶剂的任意混合物。合适的有机溶胶的固含量为≥10重量%至≤60重量%，优选≥15重量%至≤50重量%。合适的有机溶胶是例如二氧化硅-有机溶胶，例如以商品名Organosilicasol®和Suncolloid® (Nissan Chem. Am. Corp.)或名称Highlink®NanOG (Clariant GmbH)可以获得。

如果使用在有机溶剂中的纳米颗粒（有机溶胶），则将其在制备过程中在用水分散之前与聚氨酯混合。所获得的混合物然后通过添加水或通过转移到水中而分散。所述有机溶胶的有机溶剂可以根据需要在用水分散之前或之后，优选在分散之后，与水蒸馏除去。

在本发明中，还优选以其水性制剂的形式使用无机纳米颗粒 b)。特别优选以表面改性的无机纳米颗粒的水性制剂的形式使用无机颗粒。它们可以例如在引入硅烷改性的聚合物有机粘合剂或硅烷改性的聚合物有机粘合剂的水性分散液之前或同时通过硅烷化而改性。

优选水性的、商购水性纳米颗粒-分散液以名称Levasil® (H.C. Starck GmbH，Goslar，Germany)和Bindzil® (EKA Chemical AB，Bohus，Sweden)可以获得。特别优选使用来自EKA公司的Bindzil® CC 15、Bindzil® CC 301和Bindzil® CC 401 (EKAChemical AB，Bohus，Sweden) 的水性分散液。

如果使用水性形式的纳米颗粒，则可以将它们添加到聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)和/或c)的水性分散液。

在另一个实施方案中，在制备包含聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的分散液时，使用优选进一步用水稀释的水性纳米颗粒-分散液以代替水。

聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 c) 可以根据用于制备聚氨酯的常规方法获得，如已经在聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)的制备中所描述的。

用本发明的辐射可固化的涂层剂涂覆薄膜优选通过辊涂、刮涂、流涂、喷涂或浇注进行。同样可行的是印刷法、浸涂、转移法和刷涂。所述施加应当在排除辐射的情况下进行，因为辐射可能导致聚氨酯的丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯双键的过早聚合。

在所述薄膜上施加所述涂层剂之后干燥该聚合物-分散液。为此，尤其在烘箱中使用提高的温度和使用流动的和任选也除湿的空气（对流炉、喷气式干燥器）以及热辐射（IR、NIR）。还可以使用微波炉。组合这些干燥方法的多种是可行的和有利的。

有利地，选择干燥条件，使得通过提高的温度和/或热辐射不引起丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯基团的聚合（交联），因为这会不利地影响到可变形性。此外，有目的地尽可能低地选择最高达到的温度，使得所述薄膜不会不受控地变形。

在干燥步骤/固化步骤之后，将所述经涂覆的薄膜任选在涂层上用保护薄膜层压之后卷绕起来。该卷绕应当在不会发生涂层与基材薄膜的背面或层压薄膜粘合的情况下进行。但也可以剪切所述经涂覆的薄膜，并且将切片单独地或以堆叠的形式输送用于进一步加工。

本发明还涉及根据本发明的经涂覆的薄膜用于制造成型体的用途。根据本发明制造的薄膜是用于制造消费品的有价值材料。例如，所述薄膜可以用于制造车辆构件、塑料部件如车辆（内部）结构和/或飞机（内部）结构、家具制造、电子设备、通信设备、房屋和装饰物品用的嵌板（Blenden）。

本发明同样涉及使用辐射固化的涂层制造成型体的方法，其包括如下步骤：

1. 提供根据本发明的经涂覆的薄膜，

2. 任选例如通过丝网印刷在薄膜的背离所述涂层的一侧上印刷，

3. 通过热成型或高压成型使得成型体成型，

4. 通过光化辐射，优选UV辐射使得辐射可固化的涂层固化。

所述经涂覆的薄膜在此通过热变形形成所希望的最终形状。这可以借助方法如深拉，真空深拉，高压成型，压制或吹塑变形而进行。

在变形步骤之后，所述薄膜的涂层通过用光化辐射，优选用UV辐射的辐射而最终固化。

使用光化辐射的固化是指烯属不饱和碳碳双键借助引发剂自由基的自由基聚合，其中通过用光化辐射的辐射例如由上述的光引发剂释放引发剂自由基。

辐射固化优选通过高能辐射的作用进行，例如UV辐射或日光，例如波长为≥200nm至≤750 nm的光，或者通过用高能电子的辐射（电子辐射，例如≥90 keV至≤300 keV）进行。作为光或UV光的辐射源，例如使用中压或高压汞蒸气灯，其中汞蒸气可以通过掺杂有其它元素，如镓或铁而改性。同样可以使用激光、脉冲灯（也称为UV-闪光辐射器）、卤素灯或准分子辐射器。所述辐射器可以位置固定地安装，从而使得待辐射的物体借助机械装置在辐射源上来回移动，或者所述辐射器可以是可移动的，并且待辐射的物体在固化时不改变其位置。在UV固化的情况下，通常对于交联足够的辐射剂量为≥80 mJ/cm²至≤5000 mJ/cm²。

所述辐射也可以任选在排除氧气，例如在惰性气体气氛下或在减少氧气的气氛下进行。作为惰性气体优选合适的是氮气、二氧化碳、惰性气体或燃烧气体。此外，所述辐射可以在将所述涂层用对于辐射透明的介质覆盖的情况下进行。为此的实例是例如塑料薄膜、玻璃或液体如水。

根据辐射剂量和固化条件，可以以本领域技术人员已知的方式或通过定向的预试验改变或优化任选使用的引发剂的类型和浓度。为了固化变形的薄膜，特别有利的是使用多个辐射器进行固化，其排列如此选择，使得涂层的每个点尽可能获得用于固化最佳的辐射剂量和辐射强度。尤其应当避免没有辐射的区域（阴影区）。

此外，根据所使用的薄膜，可以有利地选择辐射条件，使得薄膜的热应力不太高。如果辐射时超过一定的温度，特别薄的薄膜以及由具有低的玻璃转化温度的材料构成的薄膜可能发生不受控的变形。在这种情况下，有利的是通过合适的过滤器或辐射器的布置使得尽可能少的红外辐射作用到基材上。此外，可以通过减少相应的辐射剂量来抵消不受控的变形。然而，在此应当注意到，对了尽可能完全的聚合需要一定的辐射剂量和辐射强度。在这种情况下特别有利的是，在惰性或减少氧气的条件下固化，因为在涂层上方的气氛中减少氧气含量时减少用于固化所需的剂量。

为了固化，特别优选使用在位置固定的设备中的汞辐射器。这时，光引发剂以≥0.1重量%至≤10重量%，特别优选≥0.2重量%至≤ 3.0重量%的浓度使用，基于所述涂层的固体计。为了固化该涂层，优选使用的剂量为≥80 mJ/cm²至≤5000 mJ/cm²，特别优选≥250mJ/cm²至≤3000 mJ/cm²，其中也可以分多个阶段输入能量。

所获得的固化的、涂覆的、变形的薄膜表现出非常好的耐溶剂性、对家居中常见的着色液体的耐受性以及高的硬度、好的耐刮性和耐磨性，还有高的光学透明度和非常高的耐水解性。

在一个实施方案中，所述成型体的成型在模具中在≥20 bar至≤150 bar的压力下进行。优选地，在该高压变形方法中的压力为≥50 bar至≤120 bar或≥90 bar至≤110bar。待施加的压力主要取决于待变形的薄膜的厚度和温度以及所使用的薄膜材料。

在另一个实施方案中，所述成型体的成型在低于薄膜材料的软化温度≥20℃至≤60℃的温度下进行。优选地，该温度低于软化温度约≥30℃至≤50℃或约≥40℃至≤45℃。该相当于冷变形的过程的优点在于，可以使用更薄的薄膜用于形成更精确的成型体。其它优点是更短的循环时间以及涂层的更低的热应力。这样的变形温度有利地与高压变形方法组合使用。

在另一个实施方案中，所述方法还包括步骤：

5. 将聚合物施涂在所述薄膜的与固化的层相反的一侧上。

变形的经涂覆的薄膜可以在最终固化之前或优选之后通过例如后喷涂（Hinterspritzen）或后发泡的方法用任选填充的聚合物如热塑性塑料或反应性聚合物如二组分聚氨酯体系来改性。在此，也可以任选使用粘合层作为增粘剂。这样产生的成型体，其表面由在薄膜上固化的涂层形成，在此具有极好的使用性能。

本发明的主题还是通过本发明的方法可制造的成型体。这样的成型体可以例如是车辆构件、塑料部件如车辆（内部）结构和/或飞机（内部）结构、家具制造、电子设备、通信设备、房屋和装饰物品用的嵌板（Blenden）。

下面描述本发明的不同实施方案。

在第一实施方案中，根据本发明涂覆的薄膜包含塑料薄膜和辐射可固化的水性涂层剂，其中所述涂层剂至少包含

a) 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，其可通过包含如下的反应混合物的反应获得：

A) 一种或多种聚环氧基（甲基）丙烯酸酯，其OH值为20至300 mg KOH/g，优选100至280 mg KOH/g，特别优选150至250 mg KOH/每克物质，

C) 一种或多种直链的脂族的聚碳酸酯多元醇，其OH值为25至250 mg KOH/g，优选35至160 mg KOH/g和特别优选50至80 mg KOH/每克物质，

F) 4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷，

G) 任选不同于A)至F)的化合物，其具有至少一个胺官能，

H) 任选反应性稀释剂

和

b) 无机纳米颗粒，其平均粒度为≥1 nm至≤200 nm，优选≥3 nm至≤50nm，特别优选≥5 nm至≤20 nm。

在根据上述实施方案的经涂覆的薄膜的第二实施方案中，所述涂层剂还包含下列组分：

c) 0至57.0重量%，优选10.0至57.0重量%，特别优选37.0至47.0重量%的不同于a) 的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，

d) 0至30.0重量%，优选0至20.0重量%，特别优选0至15.0重量%的其它粘合剂或反应性稀释剂,

g) 0至10.0重量%，优选0至5.0重量%，特别优选0重量%的交联剂，

在根据上述实施方案的经涂覆的薄膜的第三实施方案中，c) 的含量为10.0至57.0重量%。

在根据上述实施方案的本发明的第四实施方案中，c)包含下列组分：

C-1) 任选多元醇化合物，其OH值为10 mg KOH/g至500 mg KOH/g，优选28 mgKOH/g至256 mg KOH/g，特别优选35 mg KOH/g至128 mg KOH/g，

D-1) 任选多元醇化合物，其分子量为50 g/mol至500 g/mol，

E-1) 一种或多种化合物，其具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团和另外至少一个亲水化的基团，

G-1) 任选不同于B1，D1，E1的化合物，其具有至少一个胺官能，

F-1) 多异氰酸酯，

H-1) 任选反应性稀释剂，其具有至少一个自由基可聚合的基团。

在根据上述实施方案的本发明的第五实施方案中，c)包含下列量的下列组分：

B-1)：≥10重量%至≤80重量%，优选≥30重量%至≤60重量%，特别优选≥40重量%至≤50重量%，

C-1)：≥0重量%至≤50重量%，优选0重量%至30重量%，特别优选0重量%，

D-1)：≥0重量%至≤25重量%，优选≥0.5重量%至≤15重量%，特别优选≥1重量%至≤5重量%，

E-1)：≥1重量%至≤20重量%，优选≥2重量%至≤15重量%，特别优选≥3重量%至≤10重量%，

F-1)：≥5重量%至≤50重量%，优选≥20重量%至≤40重量%，特别优选≥25重量%至≤35重量%，

G-1)：≥0重量%至≤20重量%，优选≥0.5重量%至≤10重量%，特别优选≥1重量%至≤5重量%，

H-1)：≥0重量%至≤40重量%，优选≥5重量%至≤30重量%，特别优选≥5重量%至≤25重量%，

其中各个重量含量之和为100。

在根据上述实施方案的本发明的第六实施方案中，所述塑料薄膜的塑料选自热塑性的聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 以及PMMA的改性变体，聚碳酸酯 (PC)，共聚碳酸酯，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯-共聚物 (ASA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物 (ABS)和聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯。

在根据上述实施方案的本发明的第七实施方案中，在聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)中，A)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与芳族的或脂族的缩水甘油基醚的反应产物，和C)通过碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯用选自1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚烷二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇，1,12-十二烷二醇的直链的、脂族的二元醇的酯交换而可以获得。

在根据上述实施方案的本发明的第八实施方案中，在涂层中的纳米颗粒的表面通过共价和/或非共价地与其它化合物结合而改性。

在根据上述实施方案的本发明的第九实施方案中，所述纳米颗粒选自氧化硅，氧化铝，氧化铈，氧化锆，氧化铌和氧化钛的颗粒，并且其平均粒度为≥3 nm至≤50 nm。

在本发明的第十实施方案中，用于制造根据上述实施方案的经涂覆的薄膜的方法包括下列步骤：

F) 4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷，

G) 任选不同于A)至F)的化合物，其具有至少一个胺官能，

和其中所述水性涂层剂还包含平均粒度为≥1 nm至≤200 nm，优选≥3 nm至≤50nm，特别优选≥5 nm至 ≤ 20 nm的无机纳米颗粒 b);

2. 用步骤1的水性涂层剂涂覆塑料薄膜的至少一侧；

3. 干燥所述经涂覆的薄膜。

在根据第十实施方案的本发明的第十一实施方案中，步骤1的水性辐射可固化的涂层剂以在水和任选溶剂中的20至60%，优选30至58%的分散液的形式使用，并且包含基于固体计的下列组分：

c) 0至57重量%，优选10.0至57.0重量%，特别优选37.0至47重量%的不同于a) 的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，

g) 0至10重量%，优选0至5.0重量%，特别优选0重量%的交联剂，

其中各个组分的总和必须为100。

在本发明的第十二实施方案中，将根据实施方案1至9的经涂覆的薄膜用于制造成型体。

本发明的第十三实施方案包括具有下列步骤的用于制造成型体的方法：

1. 提供根据实施方案1至9的经涂覆的薄膜，

3. 通过热成型或高压成型使得成型体成型，

4. 通过光化辐射，优选UV辐射使得辐射可固化的涂层固化。

本发明的第十四实施方案包括根据第十三实施方案的方法，其中所述成型体的成型在模具中在≥20 bar至≤150 bar的压力和在低于薄膜材料的软化温度≥20℃至≤60℃的温度下进行。

本发明的第十五实施方案包括根据第十三和第十四实施方案的方法，还包括如下步骤：

5. 将聚合物施涂在所述薄膜的与固化的层相反的一侧上。

本发明的第十六实施方案包括成型体，其可以通过根据第十三至第十五实施方案的方法制造。

第十七实施方案包括水性粘合剂，其可通过包含如下的反应混合物的反应获得：

F) 4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷，

G) 任选不同于A)至F)的化合物，其具有至少一个胺官能，

H) 任选反应性稀释剂。

本发明的第十八实施方案包括涂层剂，其包含

a) 根据实施方案17的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，

b) 无机纳米颗粒，其平均粒度为≥1 nm至≤200 nm，

c) 任选不同于a)的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，

d) 任选其它的粘合剂或反应性稀释剂，

e) 光引发剂，

f) 任选辅助物质和添加物质，

g) 任选交联剂，

其中所述涂层剂以在水和任选溶剂中的20–60%，优选30-58%的分散液的形式存在。

实施例

NCO含量分别根据DIN 53185通过滴定法监控。

OH值（羟基值）根据DIN 53240测定：用0.1 mol/l meth. KOH溶液滴定，根据在二甲基氨基吡啶的催化下用乙酸酐的冷乙酰基化。

聚氨酯分散液的固含量在蒸发出所有非挥发性成分之后根据DIN 53216通过重量分析法测定。

平均粒度通过激光相关光谱法测定。

流出时间根据DIN 53211借助4 mm DIN-杯测定。

室温是指23℃。

除非另有说明，实施例中的百分比数据是指重量%。

在实施例中使用下列商品：

BYK 346：聚醚改性的硅氧烷的溶液(Byk.Chemie)

BYK 333：聚醚改性的硅氧烷的溶液(Byk.Chemie)

Esacure® One：光引发剂 (Lamberti)

Tinuvin® 400 DW：光稳定剂 (BASF SE)

Bindzil^® CC401：纳米颗粒 (Hedinger GmbH & Co. KG)

Borchi® Gel 0625：用于水性涂层剂的基于聚氨酯的非离子增稠剂 (OMGBorchers GmbH)

Borchi® Kat 24：基于金属羧酸盐的高反应性的不含锡的催化剂 (OMGBorchers GmbH)

Ebecryl^® 600：双酚-A-二缩水甘油基二丙烯酸酯 (环氧基丙烯酸酯，AllnexBelgium SA ，其OH值为250至260mg KOH/g，根据DIN53240测定)

Photomer^® 4399：二季戊四醇五丙烯酸酯 (BASF SE)

Desmophen^® C 2200：直链的羟基封端的脂族聚碳酸酯二醇，其平均分子量为约2000 g/mol (Covestro Deutschland AG)

Desmophen^® C 2100：直链的羟基封端的脂族聚碳酸酯二醇，其平均分子量为约1000 g/mol (Covestro Deutschland AG)

Desmophen^® PE170HN：直链的羟基封端的脂族聚酯二醇，其平均分子量为约1700g/mol (Covestro Deutschland AG)

Laromer^® PE44F：聚酯丙烯酸酯 (BASF SE)

Desmodur^® W：4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷 (Covestro Deutschland AG)

Desmodur^® I：异佛尔酮二异氰酸酯 (Covestro Deutschland AG)

Desmodur^®H：六亚甲基二异氰酸酯 (Covestro Deutschland AG)

Miramer® M600：反应性稀释剂 (Miwon Speciality Chemical Co. Ltd.)

Bayhydrol® XP2648：脂族的、含聚碳酸酯的、阴离子的聚氨酯分散液，不含溶剂(Covestro Deutschland AG)。

所述水性辐射可固化的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的制备

PUR 分散液 1：辐射可固化的水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a) 的制备

将220.28g的Ebecryl^® 600 (组分A)，550.70g的Desmophen^®C 2200，(组分C)，29.54g的二羟甲基丙酸 (组分E)，293.81g的Desmodur^® W，(组分F)，0.32g的Borchi^®Kat24和0.06g的磷酸二丁酯溶解在857g的丙酮中，并且在60℃和搅拌下反应直至NCO-含量为1.18重量%。然后，将在31.5g的丙酮中的7.09g部分乙二胺在搅拌下加入到该分散液。然后通过搅拌加入20.06g的三乙胺进行中和。将该清澈溶液在搅拌下引入到1589.2g的去离子水中。然后，在轻微真空下从该分散液中蒸馏出丙酮。得到辐射可固化的水性聚氨酯分散液，其固含量为43.1重量%，流出时间为18 sec，平均粒度为84 nm和pH值为7.9。

PUR 分散液 2：辐射可固化的水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a) 的制备

将208.8g的Ebecryl^® 600 (组分A)，522.1g的Desmophen^®C 2200，(组分C)，28.0g二羟甲基丙酸 (组分E)，278.6g的Desmodur^® W，(组分F)，0.30g的Borchi^®Kat 24和0.06g的磷酸二丁酯溶解在813g的丙酮中，并且在60℃和搅拌下反应直至NCO-含量为1.07重量%。然后，将在29.8g的丙酮中的6.72g部分乙二胺在搅拌下加入到该分散液。然后，加入186.82g的Miramer® M600 (组分H)和通过搅拌加入19.0g的三乙胺进行中和。将该清澈溶液在搅拌下引入到1506.7g的去离子水中。然后，在轻微真空下从该分散液中蒸馏出丙酮。得到辐射可固化的水性聚氨酯分散液，其固含量为48.1重量%，流出时间为16 sec，平均粒度为136 nm和pH值为7.9。

PUR 分散液 3：辐射可固化的水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a) 的制备(非根据本发明)

将95.56g的Ebecryl^® 600 (组分A)，238.90g的Desmophen^®C 2200，(组分C)，12.81g 二羟甲基丙酸 (组分E)，107.59g的异佛尔酮二异氰酸酯，(组分F)，0.14g的Borchi^®Kat 24和0.03g的磷酸二丁酯溶解在365g的丙酮中，并且在60℃和搅拌下反应直至NCO-含量为1.30重量%。然后，将在13.65g的丙酮中的3.08g乙二胺在搅拌下加入到该分散液。然后，加入85.48g的Miramer® M600 (组分H) 和通过搅拌加入19.0g的三乙胺进行中和。将该清澈溶液在搅拌下引入到668.91g的去离子水中。然后，在轻微真空下从该分散液中蒸馏出丙酮。得到辐射可固化的水性聚氨酯分散液，其固含量为44.8重量%，流出时间为44 sec，平均粒度为246 nm和pH值为8.7。

PUR 分散液 4：辐射可固化的水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a) 的制备 (非根据本发明)

将223.3g的Laromer^® PE44F (组分B)，173.7g的Desmophen C^® 2200 (组分C)，14.75g的二羟甲基丙酸 (组分E)，108.1g的Desmodur^® W (组分F)，0.12g的Borchi® Kat24和0.02g的磷酸二丁酯溶解在387.4g的丙酮中，并且在60℃和搅拌下反应直至NCO-含量为0.7重量%。然后，在45℃下首先通过搅拌加入2.78g的乙二胺 (溶解在11.6g的丙酮中)进行扩链，加入72.5g的Miramer® M600 (组分H) 和然后通过搅拌加入10.0g的三乙胺进行中和。向该清澈溶液在搅拌下引入695g的去离子水中。然后，在轻微真空下从该分散液中蒸馏出丙酮。得到辐射可固化的水性聚氨酯分散液，其固含量为44.6重量%，流出时间为14sec，平均粒度为267 nm和pH值为8.4。

PUR 分散液 5：辐射可固化的水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a) 的制备 (非根据本发明，根据EP-A 1489120)

将20.85g的聚酯丙烯酸酯 (其OH值为160 mgKOH/g，由1mol的己二酸，0.72mol的三羟甲基丙烷，1.9mol的1.6-己二醇和2 mol的丙烯酸制得)，220.6g的Desmophen^® C 2200(组分C)，70.5g的二官能的聚丙二醇（其OH值为56.0 mg KOH/g），12.21g的单官能的聚氧化烯（其分子量 (Mn)为2250g/mol，由二乙二醇单丁基醚，环氧丙烷和环氧乙烷制得(环氧乙烷与环氧丙烷的重量比为约5.4:1) (组分E)，54.7g的Desmodur^® H (组分F)，0.13g的二月桂酸二丁基锡溶解在633g的丙酮中，并且在60℃和搅拌下反应直至NCO-含量为1.86重量%。然后，在45℃的温度下通过加入20.23g的2-氨基乙基-2-氨基乙烷磺酸的钠盐 (在水中的45%溶液)，1.82g的乙二胺和0.9g的肼单水合物在89.5g水中的溶液进行扩链。然后加入另外475.6g 水和在轻微真空下从该分散液中蒸馏出丙酮。得到辐射可固化的水性聚氨酯分散液，其固含量为42.6重量%，流出时间为93 sec，平均粒度为134 nm和pH值为7.8。

PUR 分散液 6：辐射可固化的水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a) 的制备 (非根据本发明，根据WO2006/101433中的实施例3)

将29.9g的羟基乙基丙烯酸酯，组分B)，224.9g的Desmophen C^® 2100 (组分C)，17.3g的三羟甲基丙烷(组分D)，25.9g的二羟甲基丙酸 (组分E)，199.7g的Desmodur^® I(组分F)，0.30g的二月桂酸二丁基锡和25.4g的N-甲基吡咯烷酮在65℃和搅拌下反应直至NCO-含量为2.4重量%。然后冷却到40℃，和通过加入和搅拌17.6g的三乙胺进行中和。向该清澈溶液在搅拌下引入1034.7g的去离子水中。然后，在搅拌下向该分散液中加入17.3g部分乙二胺。得到辐射可固化的水性聚氨酯分散液，其固含量为35.7重量%，流出时间为13sec，平均粒度为69 nm和pH值为8.8。

PUR 分散液 7：

商购可获得的Bayhydrol® XP2648。

PUR 分散液 8：辐射可固化的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 c) 的制备:

在带有搅拌器、内部温度计和气体管线（气流1 l/hr）的反应容器中，将471.9份聚酯丙烯酸酯 Laromer® PE 44 F (组分B-1)，8.22份三羟甲基丙烷(组分D)，27.3份二羟甲基丙酸 (组分E-1)，199.7份Desmodur® W (组分F-1)和0.6份二月桂酸二丁基锡溶解在220份丙酮中，并且在60℃和搅拌下反应直至NCO-含量为1.47重量%。向如此获得的预聚物溶液中添加和搅拌115.0份Photomer^® 4399 (组分H-1)。

然后冷却到40℃和加入19.53 g的三乙胺。在40℃下搅拌5 min之后，将该反应混合物在快速搅拌下注入20℃的1200 g的水中。然后添加在30.0 g水中的9.32 g的乙二胺(组分G-1)。

在既不加热也不冷却的情况下继续搅拌30 min之后，在真空下蒸馏(50 mbar，最高50℃)该产物，直至固体达到40 ± 1重量%。所述分散液的pH值为8.7和平均粒度为130nm。流出时间为18 sec。

PUR 分散液 9：辐射可固化的水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a) 的制备(非根据本发明)

将112.0g的Ebecryl^® 600 (组分A)，238.0g的Desmophen^® PE170HN (非根据本发明的组分C替代物)，15.0g的二羟甲基丙酸 (组分E)，149.4g的Desmodur^® W，(组分F)和0.2g的Borchi^®Kat 24溶解在280g的丙酮中，并且在60℃和搅拌下反应直至NCO-含量为1.2重量%。然后，将在16.0g的丙酮中的3.6g部分乙二胺在搅拌下加入到该分散液。然后，通过搅拌加入10.7g的三乙胺进行中和。将该清澈溶液在搅拌下引入到720.0g的去离子水中。然后，在轻微真空下从该分散液中蒸馏出丙酮。得到辐射可固化的水性聚氨酯分散液，其固含量为43.5重量%，流出时间为21 sec，平均粒度为100 nm和pH值为8.5。

所述水性辐射可固化的涂层剂的制备：

根据表1中的量的数据制备聚合物分散液1-7，其中预先加入二丙酮醇和2-甲氧基丙醇，然后在搅拌下添加Esacure® One和然后在23℃下搅拌直至Esacure® One完全溶解。随后，使用5 µm袋式过滤器过滤该溶液。

预先加入PUR分散液和在500 rpm下搅拌5 min。在剧烈搅拌 (1000 rpm) 下，在5min内添加预先制备的Esacure® One溶液。

相继地在搅拌 (500 rpm)下加入添加剂Tinuvin® 400 DW，Byk® 333和Byk®346，其中分别继续搅拌5 min时间。通过在搅拌(500 rpm)下加入N,N-二甲基乙基胺，将pH值调节至pH 8.0至8.5。在继续搅拌(500 rpm)下，在10 min内加入Bindzil® CC 401和继续搅拌另外20 min。如果在继续搅拌时间之后的pH值＜8，则通过另外添加N,N-二甲基乙基胺再次将pH值调节至pH 8.0至8.5。在剧烈搅拌(1000 rpm)下使用溶解器分散Borchi®Gel 0625，并且在1000 rpm下继续搅拌30 min。最后，将分散液通过10 µm 袋式过滤器过滤。

将所述聚合物分散液施加到塑料薄膜上

将根据表1的聚合物分散液1-7使用商购常见的刮板(额定湿层厚度100 μm)单侧地施涂在聚碳酸酯塑料薄膜 (Makrofol^® DE1-1，薄膜厚度250 μm和375 μm，板材大小DINA4)上。在20℃至25℃下的10 min通风阶段之后，将该涂漆的薄膜在110℃下在回流炉中干燥或预交联10 min。如此制造的漆料薄膜随之在工艺链的该阶段处是接触牢固的。

经涂覆的塑料薄膜的UV固化

为了可以评价上述经涂覆的薄膜的性能，所述涂层必须进行UV固化。涂层的UV固化使用evo 7 dr型号的汞蒸气-高压灯(ssr engineering GmbH，Lippstadt，Germany)进行。该装置配备有双色体反射器和石英板，并具有160 W/cm的比功率。施加的UV剂量为2.0J/cm²和强度为1.4 W/cm²。表面温度应当达到> 70℃。

UV剂量的数据通过Lightbug ILT 490 (International Light TechnologiesInc.，Peabody MA，USA)测定。表面温度的数据通过品牌RS的温度测试条 (订购号285-936；RS Components GmbH，Bad Hersfeld，Germany) 测定。

耐水解性测试

在气候室中测试涂覆并固化的薄膜的耐水解性。仿照大众公司的TL226，将薄膜垂直竖立着存放在水源上方的蒸汽相中。温度恒定保持在90℃，相对空气湿度恒定保持在90％。存放时间在很宽的范围内变化，并在测定结果的情况下分别记录在表格中。最低要求是72小时后无损的结果。

薄膜的评价在从气候室中取出之后立即用软布擦拭后进行。评价漆料的视觉外观。漆料的表面应当尽可能地不变化。

通过网格切割测试漆料的粘附性。为此，使用切割装置在漆料中切割成网格，使得该切割达到与基底薄膜的界面层。彼此平行地分别以1 mm的间隔进行六次切割。然后相对于首次切割垂直地进行另外六次切割，从而得到由25个小格子构成的格子图案，每个小格子的边缘长度为1 mm。将切割面用刷子清理以去除切割粉尘。将一块织物胶带（3M，Scotch）粘在如此损坏的漆料表面上并且用力地在表面上摩擦，使得胶带的一端可以用手抓住。然后，将胶带在自由端快速地从表面撕掉，和评价上方格子中的切割边缘的质量。理想情况下，只有直线切割边缘，并且没有任何剥落（= GT0）。为了通过测试，允许在切割边缘处的漆料表面的最多5%剥落（= GT1）。大于GT1的标记值意味着测试未通过，即超过5％的面出现漆料剥落。

表1：漆料性能和聚合物分散液的组成

分散液	1	2	3 (V)	4 (V)	5 (V)	6 (V)	7 (V)	8 (V)
									PUR 8	54.6	54.6	54.6	54.6	54.6	54.6	54.6	54.6
PUR 1	8.7
									PUR 2		8.7
PUR 3			8.7
									PUR 4				8.7
PUR 5					8.7
									PUR 6						8.7
PUR 7							8.7
									PUR 9								8.7
Esacure® One	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
									二丙酮醇	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9
2-甲氧基丙醇	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9
									Tinuvin® 400 DW	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2
BYK® 333	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
									BYK®346	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
N,N-二甲基乙基胺	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
									Bindzil® CC 401	23.0	23.0	23.0	23.0	23.0	23.0	23.0	23.0
Borchi® Gel 0625	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
									耐水解性
水解前的粘附性	GT0	GT0	GT0	GT0	GT0	GT0	GT0	GT0
									水解 90℃，90%相对湿度
在72小时后	GT0	GT0	GT5	GT5	GT5	GT5	GT5	GT5
									在96小时后	GT1	GT0	/	/	/	/	/	/

制剂的量的数值以重量%计。

V：对比例。

所有使用的PUR分散液的固含量为40重量%。

实施例1至8表明，仅在使用PUR分散液1和2的情况下在获得的辐射可固化的塑料薄膜涂层中观察到改进的耐水解性（至少72小时）。

表2中显示了根据本发明的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a) 在聚合物分散液中的含量对于耐水解性的影响。

表2：根据本发明的分散液的重量含量的影响

分散液	2	9 (V)	10	11	12	13
							PUR 8	54.6	58.3	53.3	43.3	33.3
PUR 2	8.7	5.0	10.0	20.0	30.0	63.3
							Esacure® One	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
二丙酮醇	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9
							2-甲氧基丙醇	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9
Tinuvin® 400 DW	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2
							BYK® 333	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
BYK®346	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
							N,N-二甲基乙基胺	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
Bindzil® CC 401	23.0	23.0	23.0	23.0	23.0	23.0
							Borchi® Gel 0625	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
耐水解性
							水解前的粘附性	GT0	GT0	GT0	GT0	GT0	GT0
水解 90℃，90%相对湿度
							在24小时后	GT0	GT0	GT0	GT0	GT0	GT0
在48小时后	GT0	GT0	GT0	GT0	GT0	GT0
							在72小时后	GT0	GT5	GT0	GT0	GT0	GT0
在144小时后	GT1	GT5	GT0	GT0	GT0	n.d.

制剂的量的数值以重量%计。

V：对比例

n.d：未测定。

当使用根据表1特别有利地制定的PUR-2时，PUR-8与PUR-2之间的重量比变化。

由表2中的粘附结果可以明显看出，在聚合物分散液中5重量%的PUR-2的量不足以通过所要求的最低测试持续时间（72小时）。在72小时时已经出现完全的粘附损失。

当聚合物分散液中的添加量为8.7重量％时，所得到的复合件很容易地通过所要求的测试条件，并且还具有明显的余量。甚至在144小时后以标记值GT1通过测试。

当聚合物分散液中的PUR-2含量为10重量%起时（表2中的实施例10-13），甚至到144小时都很容易地通过水解测试。

Claims

1.经涂覆的薄膜，其包含塑料薄膜和辐射可固化的水性涂层剂，其中所述涂层剂至少包含

a) 8.0-65.0重量%的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，其可通过包含如下的反应混合物的反应而获得：

A) 一种或多种聚环氧基（甲基）丙烯酸酯，其OH值为20至300 mg KOH/每克物质，

C) 一种或多种直链的脂族的聚碳酸酯多元醇，其OH值为25至250 mg KOH/每克物质，

D) 任选一种或多种化合物，其具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团和分子量小于300g/mol，

F) 4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷，

G) 任选不同于A)至F)的化合物，其具有至少一个胺官能，

H) 任选反应性稀释剂，

和

b) 5.0至50.0重量%的无机纳米颗粒，其平均粒度为≥1 nm至≤200 nm

c) 0至57.0重量%的不同于a)的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，

d) 0至 30.0重量%的其它粘合剂或反应性稀释剂，

e) 0.1至5.0重量%的光引发剂，

f) 0至15重量%的辅助物质和添加物质，

g) 0至10重量%的交联剂，

2.根据权利要求1所述的经涂覆的薄膜，其中所包含的c)的量为10.0至57.0重量%。

3.根据权利要求1或2所述的经涂覆的薄膜，其中所述塑料薄膜的塑料选自热塑性的聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 以及PMMA的改性变体，聚碳酸酯 (PC)，共聚碳酸酯，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯-共聚物 (ASA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物 (ABS)和聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的经涂覆的薄膜，其中在聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 a)中，A)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与芳族的或脂族的缩水甘油基醚的反应产物，和C)通过碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯用选自1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇的直链的、脂族的二醇的酯交换而获得。

5.根据权利要求1或2所述的经涂覆的薄膜，其中在涂层中的纳米颗粒的表面通过共价和/或非共价地与其它化合物结合而改性。

6.根据权利要求1或2所述的经涂覆的薄膜，其中所述纳米颗粒选自氧化硅，氧化铝，氧化铈，氧化锆，氧化铌和氧化钛的颗粒，并且其平均粒度为≥3 nm至≤50 nm。

7.制造根据权利要求1至6之一所述的经涂覆的薄膜的方法，其包括如下步骤：

F) 4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷，和

G) 任选不同于A)至F)的化合物，其具有至少一个胺官能，

H) 任选反应性稀释剂，

和其中所述水性涂层剂还包含平均粒度为≥1 nm至≤200 nm的无机纳米颗粒 b)；

2. 用步骤1的水性涂层剂涂覆塑料薄膜的至少一侧；

3. 干燥所述经涂覆的薄膜，

其中步骤1的水性涂层剂是在水和任选溶剂中的20–60%的分散液，和其中如下组分基于固体包含如下量：

a) 8.0-65.0重量%的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，

b) 5.0至50.0重量%的无机纳米颗粒，

c) 0至57重量%的不同于a)的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，

d) 0至30重量%的其它粘合剂或反应性稀释剂，

e) 0.1至5.0重量%的光引发剂，

f) 0至15.0重量%的辅助物质和添加物质，

g) 0至10重量%的交联剂，

其中各个组分的总和必须为100。

8.根据权利要求1至6之一所述的经涂覆的薄膜用于制造成型体的用途。

9.用于制造成型体的方法，其包括如下步骤：

1. 提供根据权利要求1至6之一所述的经涂覆的薄膜，

2. 任选在薄膜的背离所述涂层的一侧上印刷，

3. 通过热成型或高压成型使得成型体成型，

4. 通过光化辐射使得辐射可固化的涂层固化。

10.根据权利要求9所述的方法，其中

在步骤2中通过丝网印刷在薄膜的背离所述涂层的一侧上印刷。

11.根据权利要求9所述的方法，其中

在步骤4中通过UV辐射使得辐射可固化的涂层固化。

12.根据权利要求9所述的方法，还包括如下步骤：

5. 将聚合物施涂在所述薄膜的与固化的层相反的一侧上。

13.成型体，其可通过根据权利要求9至12之一所述的方法制造。

14.涂层剂，其包含8.0-65.0重量%的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，可通过包含如下的反应混合物的反应获得：

F) 4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷，和

G) 任选不同于A)至F)的化合物，其具有至少一个胺官能，

H) 任选反应性稀释剂，

b) 5.0至50.0重量%的无机纳米颗粒，其平均粒度为≥1 nm至≤200 nm，

c) 0至57重量%的任选不同于a)的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，

d) 0至30重量%的任选其它粘合剂或反应性稀释剂，

e) 0.1至5.0重量%的光引发剂，

f) 0至15.0重量%的任选辅助物质和添加物质，

g) 0至10重量%的任选交联剂，

其中所述涂层剂以在水和任选溶剂中的20–60%的分散液的形式存在。