CN101421368A - 水性可辐射固化的聚氨酯组合物 - Google Patents

水性可辐射固化的聚氨酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可辐射固化的水性组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物，该预聚物获自反应：多异氰酸酯，任选的多元醇，至少一种亲水化合物，该亲水化合物包含至少一种能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团并且其能够直接的或者在与中和剂反应提供盐之后赋予所述的聚氨酯预聚物在水性介质中的可分散性，包含至少两种能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，和基本上包含一种能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，所述的组合物包含至少3meq/g量的(甲基)丙烯酸酯化的和可聚合的烯属不饱和基团。

Description

水性可辐射固化的聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及水性可辐射固化的聚氨酯组合物，其特别适于制造高耐刮擦涂料。
背景技术
可辐射固化的聚氨酯分散体是已知的，因为其被长期提供用于不同基底例如木头、塑料和金属的涂料，其表现出良好的机械性能和耐化学品性以及某些挠性。
烯属不饱和聚氨酯已经用异氰酸酯封端的烯属不饱和聚氨酯预聚物与多胺的扩链来制成。所形成的聚合物通常具有高分子量并包含硬尿素链段，其通常产生具有高的最小成膜温度的分散体，并引出需要使用成膜助剂。烯属不饱和聚氨酯还可以由封端的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和烯属不饱和的，特别是(甲基)丙烯酸酯化的单体来制成。
这些已知的可辐射固化的组合物的一个缺点是它们的用来提供高反应性的局限，这使得它们不太适于需要高速或低能固化的应用场合。同样它们也不太适于制造着色涂料，在其中颜料的存在降低了UV光的穿透性并限制了良好的本体固化。这些组合物通常不能获得具有高的端面硬度、耐刮擦性和耐污染性的涂料。
发明内容
我们现在已经发现可辐射固化的聚氨酯分散体，其克服了这些问题。
因此本发明涉及一种水性可辐射固化的组合物，其包含
-至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物(A)，其获自反应：至少一种多异氰酸酯化合物(i)，任选的至少一种多元醇(ii)，至少一种亲水化合物(iii)，其包含至少一种反应性基团，该反应性基团能够与异氰酸酯基团反应并且其能够直接的或者在与中和剂反应提供盐之后赋予所述的聚氨酯预聚物在水性介质中的可分散性，至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(iv)，其包含至少两种能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团，至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(v)，其基本上包含一种能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团；和
-任选的，至少一种烯属不饱和化合物(B)，其中所述的组合物包含基于(i)，(ii)，(iii)，(iv)，(v)和(B)的总重量的每克至少3meq的总量的(甲基)丙烯酸酯化的和任选的可聚合的烯属不饱和基团。
在本发明用可聚合的烯属不饱和基团表示碳-碳双键，其在照射和/或(光)引发剂作用下可以经历自由基聚合。该可聚合的烯属不饱和基团通常选自(甲基)丙烯酸和烯丙基基团，优选(甲基)丙烯酸基团，最优选丙烯酸基团。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰基”被理解为包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物二者或者其衍生物以及混合物。
根据本发明的组合物特征在于高含量的(甲基)丙烯酸酯化的和，任选的，可聚合的烯属不饱和基团；它们包含基于化合物(i)，(ii)，(iii)，(iv)，(v)和(B)总重量的每克至少3meq的(甲基)丙烯酸酯化的和，任选的，可聚合的烯属不饱和基团。(甲基)丙烯酸酯化的和烯属不饱和基团的量通常核磁共振光谱分析来测量并以meq/g的固体材料来表示。将该组合物的一个样品在室温干燥1天并在60℃干燥12h，然后溶解在N-甲基吡咯烷酮中。将该样品进行IH-NMR分析，使用1，3，5-溴苯作为内标物，目的是测量(甲基)丙烯酸酯化的和烯属不饱和基团的摩尔浓度。和该内标物的芳香族质子相关的峰值与和(甲基)丙烯酸酯化的和烯属不饱和双键相关的峰值的比较允许根据式(A x B)/C来计算(甲基)丙烯酸酯化的和烯属不饱和基团的摩尔浓度，其中A是由样品提供的IH双键的积分，B样品中的内标物的摩尔数，C由内标物提供的IH双键的积分。可选择的，(甲基)丙烯酸酯化的和烯属不饱和基团的量还可以通过滴定方法，依照过量的硫酸吡啶二溴化物在所述的不饱和基团(在冰醋酸作为溶剂和乙酸汞作为催化剂中)的加入来测量。在碘化钾存在下所述的过量物释放出碘，然后用硫代硫酸钠滴定该碘。
优选的(甲基)丙烯酸酯化的和可聚合的烯属不饱和基团的总量基于化合物(i)，(ii)，(iii)，(iv)，(v)和(B)总重量的每克至少是3.5meq，特别是至少4meq的(甲基)丙烯酸酯化的和可聚合的烯属不饱和基团。优选的(甲基)丙烯酸酯化的和可聚合的烯属不饱和基团的总量不超过10meq的(甲基)丙烯酸酯化的和可聚合的烯属不饱和基团，基于化合物(i)，(ii)，(iii)，(iv)，(v)和(B)总重量的每克。
该可辐射固化的组合物优选是通过下面的方法获得，该方法包含：
-第一步骤，其包含化合物(i)，(iii)和(iv)，以及任选的化合物(ii)的反应，
-第二步骤，其包含第一步骤的产物与化合物(v)的反应，目的是获得封端的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物；
-将在第二步骤之后获得的所述的封端的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物分散在水性介质中，
-一种任选的步骤，其包含与中和剂的反应，目的是将化合物(iii)所提供亲水基团转化为阴离子盐，
-一种任选的步骤，其中在第二步骤之后所获得的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物与增链剂(vii)进行反应，
-任选的加入烯属不饱和化合物(B)。
这种方法可以通过将化学计量的过量的化合物(i)与化合物(ii)，(iii)和(iv)反应来进行，优选是在基本无水条件和30℃-130℃，更优选70℃-100℃的温度进行，直到异氰酸酯基团与异氰酸酯的反应性基团之间的反应基本完成。异氰酸酯含量随后可以用胺进行滴定。所述反应物通常以相应于这样的比例使用：即，由化合物(i)提供的异氰酸酯基团与由化合物(ii)，(iii)和(iv)提供的异氰酸酯反应性基团的当量比为大约1.1:1-大约2:1，优选大约1.4:1-1.8;1。反应可以通过加入5-40重量％，优选15-25重量％的目的是降低预聚物粘度的溶剂而更容易的进行。该溶剂优选丙酮或者甲乙酮。在这种方法中，通常使用使用催化剂来加速异氰酸酯与羟基的反应以及使用阻聚剂来防止反应性不饱和的自由基反应。可能的是在本发明的框架内使用一种连续加工，在其过程中，化合物(i)和/或化合物(ii)，(iii)和/或(iv)是以两个或几个部分增加来加入的，或者是连续的供料。这样作的原因是是更好的控制反应的放热性，特别是当无溶剂存在时。
化合物(ii)，(iii)和(iv)优选以(ii):(iii):(iv)为1:1:1-1:10：10，更优选1:1:1-1:5:5的摩尔比而使用。
在一种随后的步骤中，该异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与化合物(v)进行反应，优选是在与前面的步骤相同的条件下进行。反应物通常以相应于这样的比例使用：即，由在第一步骤所获得的预聚物提供的异氰酸酯基团与由化合物(v)提供的异氰酸酯反应性基团的当量比为大约2:1-1:1，优选大约1-7:1-1.25:1。异氰酸酯含量随后可以用胺进行滴定。通常，在与(i)，(ii)，(iii)，(iv)和(v)的反应所获得的预聚物是通过将该预聚物缓慢加入水中或者相反的将水加入该预聚物而被分散于水性介质中。通常这样分散借助于高剪切混合来实现的。通常该分散需要预先将化合物(iii)提供的亲水基团例如羧酸或磺酸基团中和成为阴离子盐。这通常是通过加入有机或者无机中和剂到预聚物或者水中来进行的。合适的中和剂包括氨水，挥发性有机叔胺例如三甲胺，三乙胺，三异丙胺，三丁胺，N，N-二甲基环己胺，N，N-二甲基苯胺，N-甲基吗啉，N-甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶以及非挥发性无机碱，包含单价金属阳离子，优选碱金属例如锂，钠和钾以及阴离子例如氢氧化物、氢化物、碳酸盐和重碳酸盐。优选的是三乙胺和氢氧化钠。
这些中和剂的总量可以根据待中和的酸基团的总量来计算。通常化学计量比使用大约1:1。通常，化合物(i)，(ii)，(iii)，(iv)和(v)的相对量是这样：即，使用相对于化合物(ii)，(iii)，(iv)和(v)化学计量过量的化合物(i)，目的是获得一部分的异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物，这是一种包含仍然一些残留异氰酸酯基团的预聚物。该异氰酸酯官能的预聚物部分然后可以与含活性氢的增链剂在水性相中扩链，其通常是在5到90℃，优选15-30℃的温度进行。水可以充当增链剂。任选的，加入另外的含有氨基基团的化合物(vii)，其能够使得预聚物的剩余的异氰酸酯端基的产生扩链。该增链剂合适的是水可溶的脂肪族，脂环族，芳香族或者杂环伯或者仲多胺或者具有高到60，优选高到12个碳原子的肼。所用的化合物(vii)的总量通常根据在聚氨酯预聚物存在的残留异氰酸酯基团的量来计算。在扩链反应中的预聚物中的异氰酸酯基团与增链剂(vii)中的胺基团的比例通常是大约1:0.7-大约1:1，优选大约1:0.9-大约1:1，以当量为基础s。该比例更优选是1:1，目的是获得充分反应过的聚氨酯聚合物，无残留的自由异氰酸酯基团。
所用的多胺优选具有2-4，更优选2-3的平均官能度。在此有用的这样的增链剂(vii)的例子包含肼，乙烯二胺，哌嗪，1，4-丁烷二胺，1，6-己烷二胺，1，8-辛烷二胺，1，10-癸烷二胺，1，12-十二烷二胺，2-甲基五亚甲基二胺，三乙烯三胺，异佛尔酮二胺(或者1-氨基3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷)，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，多乙烯胺，多氧乙烯胺和多氧丙烯胺(例如来自TEXACO的Jeffamines)，以及其混合物。优选不使用增链剂化合物(vii)。通常，在预聚物分散体形成后，并且当它包含具有低于100℃的沸点的挥发性溶剂时，将该聚合物分散体进行汽提。这通常是在减压和20到90℃，优选40-60℃的温度进行的。用多异氰酸酯化合物(i)表示含有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。该多异氰酸酯化合物通常包含不大于三个的异氰酸酯基团。多异氰酸酯化合物(i)最优选二异氰酸酯。
该多异氰酸酯化合物通常选自脂肪族，环脂族，芳香族和/或杂环多异氰酸酯或者其组合。脂肪族和环脂族多异氰酸酯的例子是1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，1，1′-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)，5-异氰酸根合-1-异氰酸甲基酯-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。含有大于两个异氰酸酯基团的脂肪族多异氰酸酯是例如上述的二异氰酸酯的衍生物如1，6-二异氰酸根合己烷缩二脲和异氰脲酸酯。
芳香族多异氰酸酯的例子是1，4-二异氰酸根合苯(BDI)，2，4-二异氰酸根合甲苯(TDI)，1，1′-亚甲基双[4-异氰酸根合苯](MDI)，xylilene二异氰酸酯(XDI)，四甲基xylilene二异氰酸酯(TMXDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)。多异氰酸酯优选是选自脂肪族和环脂族多异氰酸酯，更优选二异氰酸酯。特别优选的是1，1′-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷]。
用来合成聚氨酯预聚物(A)的多异氰酸酯化合物(i)的用量通常是聚氨酯预聚物(A)的10-60wt％，优选是20-50wt％和更优选是30-40wt％。用多元醇(ii)表示一种含有至少两个羟基基团的多元醇包含。多元醇(ii)可以选自具有至少400数均分子量的高分子量多元醇，具有小于400数均分子量的低分子量多元醇或者它们任何的混合物。高分子量多元醇(ii)的数均分子量优选不超过5000，优选不超过2000，更优选不超过1000。
这样的高分子量多元醇的例子是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，脂肪二聚物二醇，聚丁二烯多元醇，硅多元醇和聚丙烯酸酯多元醇，及其组合。
合适的聚醚多元醇包含聚乙二醇，聚丙二醇和聚四亚甲基二醇，或者其嵌段共聚物。
合适的聚碳酸酯多元醇包括二醇例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇或者四乙二醇与下面的物质的反应产物：光气，碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯，碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯，或者环碳酸酯例如碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。合适的脂肪二聚物二醇获自氢化的二聚酸，优选包含36个碳原子的这些。
合适的聚丙烯酸酯多元醇包括通过下面的自由基聚合制备的这些：在羟化硫醇存在下，将(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酰胺单体通过热自由基引发剂引发，随后与短链二醇例如1，4-丁二醇进行端基酯交换反应。
优选的是聚酯，聚醚和聚碳酸酯多元醇。
聚酯多元醇是特别优选的，特别是多羟基醇，优选二羟基醇与多羧酸，优选二羧酸或者它们的相应的酸酐的羟基化反应产物，以及获自内酯开环聚合反应的这些。可以用来形成这些聚酯多元醇的多羧酸可以是脂肪族，环脂族，芳香族和/或杂环的并且它们可以是被取代的，饱和的或者不饱和的。二羧酸的例子是琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，1，5-萘二羧酸，富马酸，马来酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，六氢邻苯二甲酸，偏苯三酸，1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸，或者其混合物。聚酯多元醇还可以包含气干成分例如长链不饱和脂肪族酸，特别是脂肪酸二聚物。多羟基醇(其是优选用于制备聚酯多元醇的)包括乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，四乙二醇，二丁二醇，2-甲基-1，3-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，双酚A或者氢化双酚A的氧化乙烯加成物或者氧化丙烯加成物。还可以使用多元醇例如甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基乙烷，二-三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是由新戊二醇和己二酸和/或间苯二甲酸的缩聚制成的聚酯多元醇。
多元醇(ii)在聚氨酯预聚物(A中的总量优选是聚氨酯预聚物(A)的2-50重量％，更优选3-30重量％，最优选5-15重量％。
低分子量多元醇的例子是乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，2-乙基-1，6-己二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇和二季戊四醇。
根据本发明具体的实施方案，将高分子量多元醇用于制备预聚物(A)。
根据本发明另外一种具体的实施方案，使用高分子量多元醇和低分子量多元醇的混合物。
亲水化合物(iii)通常是一种包含官能团的多元醇，其可以表现出离子性或者非离子性亲水性。优选其是一种包含一种或多种阴离子盐基团的多元醇，例如羧酸盐和磺酸盐的盐基团或者酸基团，其可以转化为阴离子盐基团，例如羧酸或者磺酸基团。优选的是用通式(HO)xR(COOH)y代表的羟基羧酸，其中R代表直链或者接枝的具有1-12个碳原子的烃残基，x和y独立的独立的是1-3的整数。这些羟基羧酸的例子包括柠檬酸，苹果酸，乳酸和酒石酸。最优选的羟基羧酸是α，α-二羟甲基烷酸，其中在上面的通式中x＝2，y＝1，例如诸如2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸。
亲水化合物(iii)的量通常是聚氨酯预聚物(A)的1-25重量％，优选4-10重量％。
用含有至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一种(甲基)丙烯酸酯化的基团的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(iv)表示在本发明中的化合物，该化合物含至少一种(甲基)丙烯酸酯化的官能团例如丙烯酸或者甲基丙烯酸基团和至少两个能够与异氰酸酯基团反应的亲核官能团，优选是羟基官能团。优选的是(甲基)丙烯酰二羟基化合物和聚(甲基)丙烯酰二羟基化合物。优选的是含有两个羟基官能团和至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物(iv)。特别优选的是丙烯酸酯。
特别优选的化合物(iv)是获自二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸反应的这些。可以使用衍生自具有4-12个碳原子的α，ω二醇或者衍生自聚氧亚烷基二醇的脂肪族二缩水甘油基化合物，特别聚乙二醇，聚丙二醇或者其混合物(其包含氧化氧烷基基团)。优选给出的是例如1，4-丁二醇二缩水甘油基醚，1，6-己二醇二缩水甘油基醚，环己烷二甲醇二缩水甘油基醚，聚乙二醇二缩水甘油基醚，聚丙二醇二缩水甘油基醚，氢化双酚A二缩水甘油基醚和氢化双酚F二缩水甘油基醚和它们的乙氧化和/或丙氧化等价物。同样可能的是使用二缩水甘油基酯，例如二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯。衍生自双酚A和双酚F的芳香族二缩水甘油基化合物是优选的。特别优选的是双酚A二缩水甘油基醚，双酚F二缩水甘油基醚和它们的乙氧化和/或丙氧化等价物。同样可能的是使用二缩水甘油基酯，例如二缩水甘油基邻苯二甲酸酯，N，N-二羧酸甘油苯胺，N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺。特别优选的是双酚A二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯。
还可以使用的是化合物(iv)，其获自部分酯化的脂肪族或者芳香族多羟基多元醇与(甲基)丙烯酸，并且在分子中具有至少2.0的残留平均羟基官能度。在本文中，同样可能的是使用这样的多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或者其混合物的反应产物，或者这样的多元醇与内酯的反应产物，该内酯是在开环反应中加入到这些多元醇。合适的内酯的例子是γ-丁内酯和，特别是δ-戊内酯和ε-己内酯。优选的是每个羟基官能度具有大于两个烷氧基基团的烷氧化多元醇和ε-己内酯改性的多元醇的这些。本领域技术人员已知的是(甲基)丙烯酸酯化的多元醇例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二-三羟甲基丙烷或者二-季戊四醇与单-，二-，三-，四-，五-和六(甲基)丙烯酸酯结合产生的混合物，并且表征该混合物的一种方式是测量它的羟值。例子是甘油单-(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单-(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二-(甲基)丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯，二-季戊四醇四-(甲基)丙烯酸酯和它们的聚乙氧化和/或聚丙氧化等价物。
还可以使用获自具有一个环氧官能度以及具有至少一个(甲基)丙烯酸官能度的脂肪族，环脂族或者芳香族化合物的水解的化合物(iv)。特别合适的是缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，即1，2-二羟基-3-(甲基)丙烯酰-丙烷的水解产物。化合物(iv)的量通常是聚氨酯预聚物(A)的5-30重量％，优选10-20重量％。用基本包含一种能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(v)表示本发明化合物，该化合物含至少一种不饱和官能团例如丙烯酸或者甲基丙烯酸基团和至少一个能够与异氰酸酯基团反应的亲核官能团，优选是羟基基团。优选的是(甲基)丙烯酰单-羟基化合物，更特别是聚(甲基)丙烯酰单-羟基化合物。丙烯酸酯是特别优选的。有用的化合物(v)包括脂肪族和/或芳香族多元醇与具有大约1的残留平均羟基官能度的(甲基)丙烯酸的酯化产物。优选的是(甲基)丙烯酸与三-，四-，五-或者六羟基多元醇或者其混合物的部分酯化产物。在本文中，同样可能的是使用这样的多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或者其混合物的反应产物，或者这样的多元醇与内酯的反应产物，该内酯是在开环反应中加入到这些多元醇。合适的内酯的例子是γ-丁内酯和，特别是δ-戊内酯和ε-己内酯。这些改性的或者未改性的多元醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或者其混合物部分酯化直到达到期望的残留羟基官能度。同样可以使用获自(甲基)丙烯酸与具有一个环氧官能度以及具有至少一个(甲基)丙烯酸官能度的脂肪族，环脂族或者芳香族化合物的反应的化合物(v)。
其他合适的化合物是具有线性的或接枝的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，在其中至少一种羟基官能度是自由的，如在烷基基团中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。优选的该种类的分子是(甲基)丙烯酸羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸羟基丁基酯。特别优选的是包含至少两个(甲基)丙烯酰官能团的化合物例如二丙烯酸甘油酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸季戊四醇酯，二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧化和/或(聚)丙氧化等价物。化合物(v)的量通常是聚氨酯预聚物(A)的10-60重量，优选30-50重量％。
在预聚物(A)中(甲基)丙烯酸酯化的基团优选的总量至少是3.0meq，特别是至少3.5meq的(甲基)丙烯酸酯化的基团，基于每克总重量的化合物(i)，(ii)，(iii)，(iv)和(v)。
优选(甲基)丙烯酸酯化的基团的总重不超过10meq的(甲基)丙烯酸酯化的基团，基于每克总重量的化合物(i)，(ii)，(iii)，(iv)和(v)。根据本发明的组合物优选包含至少一种烯属不饱和化合物(B)，其是一种包含至少一种不饱和官能团例如丙烯酸、甲基丙烯酸或者烯丙基基团的化合物，更特别的是含(聚)(甲基)丙烯酰的化合物。丙烯酸酯是优选的。烯属不饱和化合物(B)可以选自上述的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(iv)和(v)或者可以是一种不包含官能度的能够与异氰酸酯基团反应的烯属不饱和化合物。化合物(B)优选是选自(甲基)丙烯酸酯化的化合物(v)和选自不包含官能度的能够与异氰酸酯基团反应的烯属不饱和化合物。
特别优选的是脂肪族和芳香族多羟基多元醇，其已经用(甲基)丙烯酸全部酯化并且在分子中基本上不含有残留羟基官能度。合适的是(甲基)丙烯酸与三-，四-，五-和/或六羟基多元醇及其混合物的酯化产物。在本文中，同样可能的是使用这样的多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或者其混合物的反应产物，或者这样的多元醇与内酯的反应产物，该内酯是在开环反应中加入到这些多元醇。合适的内酯的例子是γ-丁内酯和，特别是δ-戊内酯和ε-己内酯。优选使用的是每个羟基官能度具有不大于两个烷氧基基团的烷氧化多元醇，和ε-己内酯改性的多元醇的化合物。这些改性的或者未改性的多元醇优选是与丙烯酸、甲基丙烯酸或者其混合物完全酯化直到基本上没有残留羟基官能度的存在。该种类的聚不饱和的化合物的例子三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯和和它们的(聚)乙氧化和/或(聚)丙氧化等价物，以及其混合物。同样可能的是使用来自该种类的任何的化合物：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯或者其混合物。
化合物(B)还可以是烯属不饱和化合物，其带有一种或多种另外的官能团或者侧链来为聚合物提供另外的性能。硅化的和/或氟化的烯属不饱和化合物例如名称为IRR154和ADDITOL
Figure A200780013441D0017111749QIETU
HGX83的市售产品是特别合适的。
烯属不饱和化合物(B)的用来通常是预聚物(A)总量的5到50重量％，优选20到30重量％。
本发明还涉及一种制备例如上述的可辐射固化的组合物的方法，所述的方法包含：
-第一步骤，其包含化合物(i)，(iii)和(iv)，以及任选的化合物(ii)的反应，
-第二步骤，其包含第一步骤的产物与化合物(v)的反应，目的是获得封端的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物；
-将在第二步骤之后获得的所述的封端的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物分散在水性介质中，
-一种任选的步骤，其包含与中和剂的反应，目的是将化合物(iii)所提供亲水基团转化为阴离子盐，
-一种任选的步骤，其中在第二步骤之后所获得的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物与增链剂(vii)进行反应，
-一种任选的步骤，其包含加入烯属不饱和化合物(B)。
如果使用增链剂(vii)，则这优选是在将封端的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物分散于水性介质过程中或者之后加入的。烯属不饱和化合物(B)的加入可以在第二步骤的反应之后进行。当烯属不饱和化合物(B)是一种不含有能够与异氰酸酯基团反应的官能团的化合物时，该化合物可以在第二步骤的反应之前或者在其过程中加入。根据本发明一种优选的实施方案，化合物(B)是与化合物(v)一起加入到反应混合物中的。根据本发明另外一种优选的实施方案，部分的化合物(B)是与化合物(v)一起加入到反应混合物中的，并且另一部分的化合物(B)是在第二步骤之后加入到反应混合物中的。在这种情况中，可以使用相同或不同的化合物(B)。
除了化合物(B)之外或者代替化合物(B)，还可以在第二步骤反应之前、之中或之后加入非烯属不饱和化合物(C)。这些化合物(C)优选是选自硅化的和/或羟化的聚丙烯酸酯例如Silclean3700。化合物(C)的量通常是相对于预聚物(A)和任选的化合物(B)总量的0-30重量％，优选0-10重量％。
根据本发明的组合物和方法优点在于它们能够提供分散体，该分散体具有低挥发性有机物含量(VOC)，高固含量，低粘度，低粒度，优异的稳定性和低成膜温度。因为产物的“环境友好“方面今天已经成为市场上基本的附加值，因此需要消除溶剂来降低挥发性有机物含量(VOC)和抑制胺来减少涂覆区域的臭味以及可能的随后的健康伤害。皮肤和眼睛刺激的减少提高了产品的安全使用性并且不利用使产品对于用户具有更大的吸引力的特殊标签(Xi)。
本发明的水性分散体通常具有大约30-50wt％，优选大约35-40wt％的总固含量；在25℃测量的粘度为20-5000mPas，优选25-200mPas，pH值是7-11，优选7-8.5，平均粒度是大约10-1000nm，优选50-150nm。成膜温度优选是0-20℃，更优选0-5℃。
根据本发明组合物能够提供甚至在辐射固化之前的不粘的涂层。根据本发明的可辐射固化的组合物优选是通过紫外线照射可固化的，通常是在光引发剂的存在下。它们还可以通过电子束照射固化，电子束照射允许使用无光引发剂的组合物。根据本发明的组合物提供非常快速的固化。根据本发明的组合物表现出更高的反应性，允许更高的线速度或者较低的辐射固化能并提高了生产率。
根据本发明的组合物能够获得涂层，该涂层在辐射固化之后表现出优异的耐水、溶剂和污染的耐化学性、优异的抗刮擦和磨损的机械性能-同时在环境温度或低温仍然是相当柔韧的。这些涂层还表现出对于多孔或非孔基底良好的附着性。良好的透明度和高光泽的光学性能。
获自本发明组合物的涂层产生了选择性的机械性能(更硬和更软)和聚合物极性(更亲水或者疏水)，这允许用于多个不同的应用领域如，例如用于木头，塑料，玻璃，金属和混凝土的涂料。根据本发明的组合物还适于制造油墨和复印清漆。本发明因此还涉及该组合物用于制造油墨、清漆或者涂料的用途以及涉及制造油墨、清漆或者涂料的方法，其中使用此上所述的组合物。本发明还涉及制备涂覆的制品的方法，包含一种步骤，在其中制品是用根据本发明的可辐射固化的组合物涂覆的。根据本发明的组合物特别适于制造用于木制家具和塑料弹性地板材料的涂料。根据本发明的组合物还特别适于涂覆塑料制品，特别由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯制成的三维物体，任选的用其他的涂料例如聚氨酯进行预涂。根据本发明的组合物会因此还包含不同的添加剂例如生物杀灭剂、稳定剂、增稠剂、成膜助剂、消泡剂、润湿剂、蜡和填料。
具体实施方式
下面的实施例用于说明本发明而非对其限制。
实施例1：在一种装备有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中装入45.3g的聚酯多元醇(该多元醇具有670的平均分子量，167mg KOH/g的羟基值并获自新戊二醇与重量比为1：1的己二酸和间苯二酸混合物的缩聚)，109.2g的双酚A二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物(BPAAA)，34.3g的二羟甲基丙酸(DMPA)，231.3g的1，1′-亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)(H12MDI)，279g的丙酮，3.1g的TINUVIN622和0.6g的10％的二丁基锡月桂酸酯丙酮溶液。将该反应混合物在搅拌下加热到60℃并在回流下保持直到异氰酸酯含量达到1.09meg/g的值。然后向反应器中缓慢加入0.4g的溶解在207.1g的DTMPTA中的4-甲氧基苯酚(一种产物，其包含二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯的混合物并且具有137mg KOH/g羟基值)，并将该反应混合物保持在回流下直到异氰酸酯含量达到0.19meq/g的值。然后向反应混合物中加入209g的EBECRYL1290(一种六官能的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯)并搅拌直到获得均匀的混合物。然后将该混合物冷却到45℃并在搅拌下加入25.8g的三乙基胺。然后将所形成的混合物在室温和高剪切搅拌下缓慢加入到1268g水中，直到获得一种稳定的分散体。在真空和50℃的温度汽提掉丙酮，直到其含量用气体色谱测量低于0.15％。然后冷却该聚合物分散体到30℃以下，并加入2.3g的杀生物剂(ActicideMBS)。通过100μ筛过滤该分散体并通过加水来调整其固含量到40％。通过重量分析测量干含量。
该分散体的粘度是33mPa.s(在25℃用Brookfield RVT粘度计使用1号转子在50rpm进行测量)。
该水性聚合物分散体的平均粒度是94nm(通过激光散射使用Malvern Autosizer粒子分析仪来测量)。分散体的粗渣含量(即聚合物分散体过滤在50μ筛上的残留物的量)低于100mg/L。在梯度加热的金属板上测量的分散体的最低成膜温度(MFFT)是0℃。胶体稳定性是通过观察放置在60℃的炉子中的200g样品倾析和/或相分离来评价；它在产物能够观察到劣化之前大于10天。分散体的性能列于下表2中。
然后将该组合物用1.5％的光引发剂(Addi-1BCPK)进行配料，并使用高到2％最大值的Addi-1 VXW6360:水(1:1)调整粘度为大约1500mPa.s(Brookfield)，并评价它的反应性，耐刮擦性，耐污性，硬度，挠性和附着性，例如如下所述。
反应性：所述方法包含的最小UV剂量，该剂量是完全交联湿施涂到无孔基底(白纸，Silico Ultraflat)上的36μ涂层所必需的。将涂层在120℃干燥1分钟，然后在80W/cm的UV灯(Hg)下以不同传送带速度进行固化。最小剂量是通过传送装置的速度(m/min)来定义，该速度允许等于或者高于50个丙酮双摩擦的耐溶剂性。所述的摩擦是用一块丙酮饱浸的棉抹布来进行的；1个双摩擦等于在涂覆表面上一个向前和向后的划动。所报告的数值是破坏涂层所需的双摩擦数值。
耐刮擦性：所述的方法包括的湿施涂到无孔基底(白纸，SilicoUltraflat)上的36μ涂层耐刮擦性。将该涂层在35℃干燥10分钟，然后在80W/cm的UV灯(Hg)下以5m/min的速度固化两次。刮擦性是在室温使用一块附着在800g锤子上的钢丝绒并在涂覆表面上前后运动来评价的。所报告的数值是损坏表面和由于磨损而产生可见的失光所需用的单摩擦数值。
耐污染性：所述的方法包括的湿施涂到无孔基底(白色，5mm厚PVC)上的36μ涂层的耐化学品性。将涂层在120℃干燥1分钟，然后在80W/cm的UV灯(Hg)下以5m/min速度进行固化。耐污染性是通过将试验物质放置在该涂层上，覆盖上显微镜玻璃并放置4小时。所用的试验物质是眼泪，黑色上光剂，黑色醇性铅笔，在水中的BB750着色剂，在石油溶剂油中的SR380着色剂和在石油溶剂油中的SG146着色剂。将污点用异丙醇饱浸的薄纱通过一组摩擦来清洗。使用1-5个等级肉眼观察评价残留的污点，5＝最好。期望高的数值(5)来提供最好的防任何的家用产品泄漏的保护。
硬度：所述的方法包括湿施涂到玻璃上的120μ涂层的表面硬度。该涂层在40℃干燥5分钟，然后在80℃干燥5分钟，最好在80W/cm的UV灯(Hg)下以与反应性相同的速度固化3次。该涂覆样品在房间条件(20℃，50％湿度)中稳定24小时，并且测量表面上3个地方的摆锤硬度(Persoz)。计算平均值。
铅笔硬度：铅笔硬度(ASTM D-3363)，所述的方法包括湿施涂到聚碳酸酯片上的36μ涂层的硬度。其用于工业上来测定涂层的刮擦硬度。将涂层在40℃干燥10分钟，并在在80W/cm的UV灯(Hg)下以两倍于5m/min的速度进行固化2次。该涂覆样品在房间条件(20℃，50％湿度)中稳定24小时。铅笔硬度是通过用铅笔使用给定的力量和给定的角度在涂层表面刮擦来确定。硬度根据从软到硬分级为2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H。期望高的硬度级别来由所述涂层提供最佳的机械保护。
挠性：所述的方法包括的湿施涂到无孔基底(白色，5mm厚PVC)上的36μ涂层的挠性。将涂层在120℃干燥1分钟，然后在80W/cm的UV灯(Hg)下以5m/min速度进行固化。涂覆的PVC的挠性可以在室温折叠90°然后折叠180°来评价。以1-5个等级来记录缺陷(裂缝，丧失附着力)，5＝最好。所述等级的划分是：1＝在90°严重缺陷；2＝在90°中度缺陷；3＝在180°严重缺陷；4＝在180°中度缺陷；5＝在180°无缺陷。期望高的数值(5)来在柔性基底操作中不发生问题，并且其是刚性基底上的良好的温度和空间稳定性的前提条件。
水污：所述的方法包括的湿施涂到无孔基底(白色，5mm厚PVC)上的36μ涂层的耐水性。将涂层在120℃干燥1分钟，然后在80W/cm的UV灯(Hg)下以5m/min速度进行固化。耐水性是通过用刀在涂覆表面上横切，并且在室温下在1小时的期间的中间放置一滴水。使用干的薄纱除去所述的水。肉眼观察表面的降解，使用1-5个等级评价变白或降解，5＝最好。期望高的数值(5)来提供最好的防水泄漏保护。
附着性：所述的方法包括的湿施涂到无孔基底(白色，5mm厚PVC)上的36μ涂层的附着性。将涂层在120℃干燥1分钟，然后在80W/cm的UV灯(Hg)下以5m/min速度进行固化。用刀在涂层上切出大约1cm的5个切口，每个切口间隔大约1mm，然后在横向上切出5个相似的切口。附着性是使用胶带牢固的压在交叉切割的涂层上并快速除去来评价；由于附着力丧失造成的涂层交叉切割表面区域的损坏倍分为1-5个等级，5＝最好。高的附着性(5)对于保证涂层和基底之间的强的永久性结合是必需的。所获得的结果表示在下表3中。
实施例2-5，7-16和对比例6R：
在实施例2-5和7-16中，重复实施例1中所述的方法，除了使用下表1所指定的不同的量和不同成分。除非另有说明，否则不同化合物的量是以g来表示。
在实施例2-5，6R和7-16中，取消六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯EB1290。
在实施例4中，使用DPHA(一种二季戊四醇羟基五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，其具有67mg KOH/g羟基值)来代替DTMPTA。
在实施例5中，使用DPHA(一种二季戊四醇羟基五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，其具有67mg KOH/g羟基值)来代替DTMPTA，并且DPHA还被用来代替EB1290。在对比例6R中，不使用化合物(iv)：用15.4g乙二醇代替双酚A二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物(BPAAA)。
在实施例7中，使用PCDL T4691(Asahi Kasei)(丁二醇∶己二醇(9:1)的聚碳酸酯，平均分子量为1000，并具有110mg KOH/g的平均羟基值)来代替聚酯二醇。在实施例8中，二羟甲基丙酸(DMPA)用二羟甲基丁酸(DMBA)代替。与三乙基胺的中和是基于羧酸的摩尔数化学计量发生的。
在实施例9中，聚酯二醇用过量的双酚A二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物(BPAAA)化学计量来代替。在实施例10中，聚酯多元醇用2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇来代替。
在实施例11中，聚酯多元醇用PRIPOL
Figure A200780013441D00251
2033(Unichema)化学计量来代替。该PRIPOL
Figure A200780013441D00252
2033是一种脂肪酸二聚物二醇，其包含36个碳原子并具有—600道尔顿的平均分子量和196-206mgKOH/g羟基值。
在实施例12中，二异氰酸酯(H12MDI)用95：5摩尔比的199g的H12MDI和15.4g的DESMODUR
Figure A200780013441D00253
N3300(HDI异氰脲酸酯)的混合物来代替。在实施例13中，预聚物的中和是使用在水相中的32.1g氨水(相比于羧酸为110mol％)来代替三乙基胺(相比于羧酸为100mol％)。
在实施例14中，将24.8g的IRR154(其是一种基于硅油的氨基甲酸酯丙烯酸酯)以基于预聚物总重量的5％的量加入来代替EBECRYL
Figure A200780013441D00254
1290。
在实施例15中，将0.6g的ADDITOLHGX83(其是一种氟化的丙烯酸酯)以基于预聚物总重量的0.1％的量加入来代替EBECRYL
Figure A200780013441D00256
1290。
在实施例16中，将6.01g的SILCLEAN
Figure A200780013441D00257
3700(其是一种硅改性的羟基官能的聚丙烯酸酯，平均分子量为15000道尔顿，作为25％的甲氧基乙酸丙酯溶液来供给)以基于预聚物总重量的7％的量加入来代替EBECRYL
Figure A200780013441D00258
1290。
组合物性能表示在表2和3中。
Figure A200780013441D00261
Figure A200780013441D00271
实施例1-5和7-12与对比例6R的比较表明获自本发明组合物的涂料具有更好的性能。特别是实施例2与对比例6R(其除了化合物(iv)之外，使用相同的成分来获得)的比较表示了根据本发明组合物的益处。

Claims (11)

1.一种水性可辐射固化的组合物，其包含
-至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物(A)，其获自反应：
-至少一种多异氰酸酯化合物(i)，
-可选的，至少一种多元醇(ii)，
-至少一种亲水化合物(iii)，其包含至少一种反应性基团，该反应性基团能够与异氰酸酯基团反应并且其能够直接的或者在与中和剂反应提供盐之后赋予所述的聚氨酯预聚物在水性介质中的可分散性，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(iv)，其包含至少两种能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团，
-至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(v)，其基本上包含一种能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团；和
-可选的，至少一种烯属不饱和化合物(B)，
其中所述的组合物包含基于(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(B)的总重量的每克至少3meq的总量的(甲基)丙烯酸酯化的和可选的可聚合的烯属不饱和基团。
2.根据权利要求1的可辐射固化的组合物，其通过下面的方法获得，该方法包含：
-第一步骤，其包含化合物(i)、(iii)和(iv)，以及可选的化合物(ii)的反应，
-第二步骤，其包含第一步骤的产物与化合物(v)的反应，目的是获得封端的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物；
-将在第二步骤之后获得的所述的封端的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物分散在水性介质中，
-一个可选的步骤，其包含与中和剂的反应，目的是将化合物(iii)所提供亲水基团转化为阴离子盐，
-一个任选的步骤，其中在第二步骤之后所获得的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物与增链剂(vii)进行反应，
-任选的加入烯属不饱和化合物(B)。
3.根据权利要求1-2任何一个的可辐射固化的组合物，其中多异氰酸酯(i)选自脂肪族和环脂族多异氰酸酯。
4.根据权利要求1和3任何一个的可辐射固化的组合物，其中多元醇(ii)是聚酯多元醇，其具有至少400的数均分子量。
5.根据权利要求1-4任何一个的可辐射固化的组合物，其中亲水化合物(iii)选自通式(HO)xR(COOH)y代表的羟基羧酸，其中R代表直链或者接枝的具有1-12个碳原子的烃残基，x和y独立地是1-3的整数。
6.根据权利要求1-5任何一个的可辐射固化的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯化的化合物(iv)选自二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物。
7.根据权利要求6的可辐射固化的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯化的化合物(iv)是双酚A二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯。
8.根据权利要求1-7任何一个的可辐射固化的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯化的化合物(v)选自脂肪族和/或芳香族多元醇与具有大约1的残留平均羟基官能度的(甲基)丙烯酸的酯化产物。
9.根据权利要求1-8任何一个的可辐射固化的组合物，其包含一种烯属不饱和化合物(B)，该化合物选自(甲基)丙烯酸与三-、四-、五和/或六羟基多元醇和它们的混合物的酯化产物。
10.制备根据权利要求1-9任何一个的可辐射固化的组合物的方法，其包含：
-第一步骤，其包含化合物(i)、(iii)和(iv)，以及可选的化合物(ii)的反应，
-第二步骤，其包含第一步骤的产物与化合物(v)的反应，目的是获得封端的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物；
-将在第二步骤之后获得的所述的封端的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物分散在水性介质中，
-一个可选的步骤，其包含与中和剂的反应，目的是将化合物(iii)所提供亲水基团转化为阴离子盐，
-一个可选的步骤，其中在第二步骤之后所获得的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物与增链剂(vii)进行反应，
-一个任选的步骤，其包含加入烯属不饱和化合物(B)。
11.制备涂覆制品的方法，其包含一种步骤，在其中该制品用根据权利要求1-9任何一个的可辐射固化的组合物进行涂覆。
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