CN111073587B - 耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂及其制备和应用 - Google Patents

耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂及其制备和应用，所述的耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂由A组分和B组分混合调配而成，所述的A组分为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，其异氰酸酯基含量为40～70％；所述的B组分包括聚碳酸亚丙酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇改性物、植物油多元醇、交联剂、催化剂、潜固化剂、附着力促进剂、填料、触变剂。本发明的耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂应用于LNG船用绝热箱体的聚氨酯泡沫和玻璃钢的粘接，固化速度快，剥离强度高，耐超低温和耐水解性能优异，更加环保。

Description

耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种耐超低温聚氨酯胶粘剂及其制备和应用。
背景技术
液化天然气(LNG)是目前全球增长最快的一种优质清洁燃料。作为一种超低温(-163℃)液体，LNG主要通过大型轮船(LNG船)来运输。LNG船的液货船绝热货仓采用双层结构，货仓之间采用聚氨酯泡沫材料，外层采用玻璃钢材料，这两者之间需要使用一种耐超低温胶粘剂。该胶粘剂必须在超低温(-163℃)的情况下保持很高的剪切强度和韧性。
CN101531879B公开了一种用于LNG船聚氨酯泡沫与玻璃钢间的粘结剂的制备方法，这种粘结剂由有机硅聚氨酯改性预聚物、环氧树脂、溶剂、扩链剂、SiO 2、CaCO 3、CaCL2等组成。CN101531878B公开了一种超低温耐水解胶粘剂的制备方法，这种粘结剂由有机硅聚氨酯改性预聚物、溶剂、1，4-环已二酮、CaCL 2等组成。
以上专利的不足之处在于采用单组分胶粘剂体系，该胶粘剂存在固化速度慢、最终剥离强度偏低、含不环保溶剂等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂及其制备和应用，以克服现有技术的缺点与不足。
所述的耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂，由A组分和B组分混合调配而成。所述的A组分为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，其异氰酸酯基含量为40～70％；所述的B组分包括聚碳酸亚丙酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇改性物、植物油多元醇、交联剂、催化剂、潜固化剂、附着力促进剂、填料、触变剂。
所述的A组分包括如下重量百分比的组分：
异氰酸酯 40～70％
聚醚多元醇 10～40％
植物油多元醇 10～50％
所述的B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇 10～40％
聚四氢呋喃多元醇改性物 10～60％
植物油多元醇 10～40％
交联剂 1～5％
催化剂 0.2～1.5％
潜固化剂 0.2～1.0％
附着力促进剂 0.5～3％
填料 0～30％
触变剂 0～20％。
优选的，所述的B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇 5～40％
聚四氢呋喃多元醇改性物 7.4～53.5％
植物油多元醇 5～30％
交联剂 2～5％
催化剂 0.2～1.5％
潜固化剂 0.2～1.0％
附着力促进剂 1～3％
填料 0～27％
触变剂 0～16％。
所述的A组分和B组分重量比为1：0.5～0.9。
所述的A组分中的异氰酸酯为二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或任意两种以上的混合。
所述的A组分中的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇的一种或两种。
所述的A、B组分中的植物油多元醇为蓖麻油多元醇、棕榈油多元醇、改性腰果壳油多元醇中的一种或两种以上的混合物。
所述的B组分中的聚碳酸亚丙酯多元醇为数均分子量500～3000，二氧化碳含量在5～30％的多元醇中的一种或两种以上的混合物。
所述的B组分中的聚四氢呋喃多元醇改性物为数均分子量500～3000的3-甲基聚四氢呋喃多元醇中的一种或两种以上的混合物。
所述的B组分中的交联剂为三甲基戊二醇(TMPD)、乙基已二醇(EHD)、1，2，6-已三醇中的一种或两种以上的混合物。
所述的B组分中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铋中的一种或两种以上的混合物。
所述的B组分中的潜固化剂为氨基甲酸酯桥联双恶唑烷或醛亚胺。
所述的B组分中的附着力促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
所述的B组分中的填料为纳米碳酸钙、石墨烯中的一种或两种。
所述的B组分中的触变剂为气相白炭黑。
所述的耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚醚多元醇和植物油多元醇的一种或多种与异氰酸酯化合物在氮气保护下于70～90℃反应2～4小时后真空脱泡，即得A组分端异氰酸酯基组分；
(2)将聚碳酸亚丙酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇改性物、植物油多元醇、交联剂、催化剂、潜固化剂、附着力促进剂、填料、触变剂等一起混合搅拌，在50～60℃下搅拌2～4小时后真空脱泡，即得B组分端羟基组分；
(3)将A组分和B组分按重量比1：0.5～0.9的比例进行混合，得到耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂。
本发明获得的耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂，可用于LNG船绝热箱体的聚氨酯泡沫和玻璃钢的粘接。
综上所述，本发明所提供的耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂，与现有技术相比至少具备以下技术优点：
(1)本发明所提供的技术方案引入了一定量的3-甲基聚四氢呋喃多元醇，从而提高了胶粘剂的耐超低温性能，并且该原料常温下为液体，大大提高了胶粘剂的施工性。
(2)本发明所提供的技术方案还引入了聚碳酸亚丙酯多元醇，其合成的产品具有很好耐水解和低温剥离强度，适用于LNG船的耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂领域。
(3)选用了催化剂和潜固化剂的搭配使用，大大提高了胶粘剂的固化速度，并且产品基本无气泡孔，且进一步提高胶粘剂的剥离强度。
(4)本发明所提供的技术方案采用双组份无溶剂体系，不使用有毒有害溶剂，非常环保。
本发明所述的耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂制备简单、环保，适用于LNG船用聚氨酯泡沫和玻璃钢的粘接，可在低温下进行层间贴合，粘合后固化速度快，具有很好的耐超低温性、耐水性，可有效解决现有产品固化慢、剥离强度偏低、不环保的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
实施例1
A组分包括如下重量百分比的组分：
异氰酸酯(万华MDI-100) 40％
聚醚多元醇(陶氏化学1000LM) 10％
蓖麻油多元醇(日本伊藤制油H-30) 50％
将上述A组分混合均匀后升温至75～80℃反应3h，抽真空除泡，降温出料，即得A-1组分。
B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇(达志精细化工PPC-2202P) 5％
聚四氢呋喃多元醇改性物(Invista 3MCPG) 53.5％
蓖麻油多元醇(日本伊藤制油H-30) 5％
交联剂(美国Eastman TMPD) 3％
催化剂(美国领先化学BiCAT 8108) 0.5％
潜固化剂(英国Incorez EH) 1％
附着力促进剂(汉江精细化工JH-0187) 2％
填料(江西华明纳米碳酸钙SPTL-2) 20％
触变剂(瓦克化学气相二氧化硅H20) 10％
将上述B组分在50～60℃下混合均匀，抽真空除泡，出料，即得B-1组分。
将A-1和B-1组分按照重量比1:0.6进行混合均匀，即得耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂。
实施例2
A组分包括如下重量百分比的组分：
异氰酸酯(万华MDI-100) 40％
聚醚多元醇(陶氏化学1000LM) 40％
蓖麻油多元醇(日本伊藤制油H-30) 20％
将上述A组分混合均匀后升温至75～80℃反应3h，抽真空除泡，降温出料，即得A-2组分。
B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇(达志精细化工PPC-2202P) 25％
聚四氢呋喃多元醇改性物(Invista 3MCPG) 16.4％
蓖麻油多元醇(日本伊藤制油H-30) 25％
交联剂(美国Eastman TMPD) 5％
催化剂(美国领先化学BiCAT 8108) 1％
潜固化剂(英国Incorez EH) 0.6％
附着力促进剂(汉江精细化工JH-0187) 2％
填料(江西华明纳米碳酸钙SPTL-2) 15％
触变剂(瓦克化学气相二氧化硅H20) 10％
将上述B组分在50～60℃下混合均匀，抽真空除泡，出料，即得B-2组分。
将A-2和B-2组分按照重量比1:0.7进行混合均匀，即得耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂。
实施例3
A组分包括如下重量百分比的组分：
异氰酸酯(万华MDI-100) 55％
聚醚多元醇(陶氏化学1000LM) 10％
蓖麻油多元醇(日本伊藤制油H-30) 35％
将上述A组分混合均匀后升温至75～80℃反应3h，抽真空除泡，降温出料，即得A-3组分。
B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇(达志精细化工PPC-2202P) 40％
聚四氢呋喃多元醇改性物(Invista 3MCPG) 7.4％
蓖麻油多元醇(日本伊藤制油H-30) 30％
交联剂(美国Eastman TMPD) 3％
催化剂(美国领先化学BiCAT 8108) 1％
潜固化剂(英国Incorez EH) 0.6％
附着力促进剂(汉江精细化工JH-0187) 3％
填料(江西华明纳米碳酸钙SPTL-2) 10％
触变剂(瓦克化学气相二氧化硅H20) 5％
将上述B组分在50～60℃下混合均匀，抽真空除泡，出料，即得B-3组分。
将A-3和B-3组分按照重量比1:0.75进行混合均匀，即得耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂。
实施例4
A组分包括如下重量百分比的组分：
异氰酸酯(万华MDI-100) 55％
聚醚多元醇(陶氏化学1000LM) 35％
蓖麻油多元醇(日本伊藤制油H-30) 10％
将上述A组分混合均匀后升温至75～80℃反应3h，抽真空除泡，降温出料，即得A-4组分。
B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇(达志精细化工PPC-2202P) 20％
聚四氢呋喃多元醇改性物(Invista 3MCPG) 9.7％
蓖麻油多元醇(日本伊藤制油H-30) 30％
交联剂(美国Eastman TMPD) 2％
催化剂(美国领先化学BiCAT 8108) 0.8％
潜固化剂(英国Incorez EH) 0.5％
附着力促进剂(汉江精细化工JH-0187) 2％
填料(江西华明纳米碳酸钙SPTL-2) 20％
触变剂(瓦克化学气相二氧化硅H20) 15％
将上述B组分在50～60℃下混合均匀，抽真空除泡，出料，即得B-4组分。
将A-4和B-4组分按照重量比1:0.55进行混合均匀，即得耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂。
实施例5
A组分包括如下重量百分比的组分：
异氰酸酯(万华MDI-100) 70％
聚醚多元醇(陶氏化学1000LM) 10％
蓖麻油多元醇(日本伊藤制油H-30) 20％
将上述A组分混合均匀后升温至75～80℃反应3h，抽真空除泡，降温出料，即得A-5组分。
B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇(达志精细化工PPC-2202P) 5％
聚四氢呋喃多元醇改性物(Invista 3MCPG) 18.6％
蓖麻油多元醇(日本伊藤制油H-30) 30％
交联剂(美国Eastman TMPD) 5％
催化剂(美国领先化学BiCAT 8108) 0.2％
潜固化剂(英国Incorez EH) 0.2％
附着力促进剂(汉江精细化工JH-0187) 1％
填料(江西华明纳米碳酸钙SPTL-2) 25％
触变剂(瓦克化学气相二氧化硅H20) 15％
将上述B组分在50～60℃下混合均匀，抽真空除泡，出料，即得B-5组分。
将A-5和B-5组分按照重量比1:0.5进行混合均匀，即得耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂。
实施例6
A组分包括如下重量百分比的组分：
异氰酸酯(万华MDI-100) 70％
聚醚多元醇(陶氏化学1000LM) 20％
蓖麻油多元醇(日本伊藤制油H-30) 10％
将上述A组分混合均匀后升温至75～80℃反应3h，抽真空除泡，降温出料，即得A-6组分。
B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇(达志精细化工PPC-2202P) 6％
聚四氢呋喃多元醇改性物(Invista 3MCPG) 36％
蓖麻油多元醇(日本伊藤制油H-30) 6％
交联剂(美国Eastman TMPD) 5％
催化剂(美国领先化学BiCAT 8108) 1％
潜固化剂(英国Incorez EH) 0.5％
附着力促进剂(汉江精细化工JH-0187) 2.5％
填料(江西华明纳米碳酸钙SPTL-2) 27％
触变剂(瓦克化学气相二氧化硅H20) 16％
将上述B组分在50～60℃下混合均匀，抽真空除泡，出料，即得B-6组分。
将A-6和B-6组分按照重量比1:0.9进行混合均匀，即得耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂。
实施例7
A组分包括如下重量百分比的组分：
异氰酸酯(万华MDI-100) 70％
聚醚多元醇(陶氏化学2000LM) 20％
腰果壳油多元醇(卡德莱GX9005) 10％
将上述A组分混合均匀后升温至75～80℃反应3h，抽真空除泡，降温出料，即得A-7组分。
B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇(达志精细化工PPC-3202H) 30％
聚四氢呋喃多元醇改性物(Invista 3MCPG) 22％
腰果壳油多元醇(卡德莱GX9005) 9％
交联剂(日本东京化成已三醇) 5％
催化剂(美国领先化学BiCAT 8108) 1％
潜固化剂(英国Incorez EH) 0.5％
附着力促进剂(汉江精细化工JH-0187) 2.5％
填料(江西华明纳米碳酸钙SPTL-1) 20％
触变剂(瓦克化学气相二氧化硅H20) 10％
将上述B组分在50～60℃下混合均匀，抽真空除泡，出料，即得B-7组分。
将A-7和B-7组分按照重量比1:0.9进行混合均匀，即得耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂。
实施例8
A组分包括如下重量百分比的组分：
异氰酸酯(万华MDI-100) 50％
聚醚多元醇(陶氏化学2000LM) 20％
腰果壳油多元醇(卡德莱GX9005) 30％
将上述A组分混合均匀后升温至75～80℃反应3h，抽真空除泡，降温出料，即得A-8组分。
B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇(达志精细化工PPC-3202H) 36％
聚四氢呋喃多元醇改性物(Invista 3MCPG) 18％
腰果壳油多元醇(卡德莱GX9005) 18％
交联剂(日本东京化成已三醇) 2％
催化剂(美国领先化学BiCAT 8108) 1％
潜固化剂(英国Incorez EH) 0.5％
附着力促进剂(汉江精细化工JH-0187) 2.5％
填料(江西华明纳米碳酸钙SPTL-1) 15％
触变剂(瓦克化学气相二氧化硅H20) 7％
将上述B组分在50～60℃下混合均匀，抽真空除泡，出料，即得B-8组分。
将A-8和B-8组分按照重量比1:0.8进行混合均匀，即得耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂。
实施例9
A组分包括如下重量百分比的组分：
异氰酸酯(万华MDI-100) 50％
聚醚多元醇(陶氏化学2000LM) 20％
腰果壳油多元醇(卡德莱GX9005) 30％
将上述A组分混合均匀后升温至75～80℃反应3h，抽真空除泡，降温出料，即得A-9组分。
B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇(达志精细化工PPC-3202H) 30％
聚四氢呋喃多元醇改性物(Invista 3MCPG) 50％
腰果壳油多元醇(卡德莱GX9005) 15％
交联剂(日本东京化成已三醇) 2％
催化剂(美国领先化学BiCAT 8108) 0.8％
潜固化剂(英国Incorez EH) 0.2％
附着力促进剂(汉江精细化工JH-0187) 2.0％
将上述B组分在50～60℃下混合均匀，抽真空除泡，出料，即得B-9组分。
将A-9和B-9组分按照重量比1:0.8进行混合均匀，即得耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂。
实施例10
A组分包括如下重量百分比的组分：
异氰酸酯(万华MDI-100) 60％
聚醚多元醇(陶氏化学2000LM) 20％
腰果壳油多元醇(卡德莱GX9005) 20％
将上述A组分混合均匀后升温至75～80℃反应3h，抽真空除泡，降温出料，即得A-10组分。
B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇(达志精细化工PPC-3202H) 30％
聚四氢呋喃多元醇改性物(Invista 3MCPG) 30％
腰果壳油多元醇(卡德莱GX9005) 20％
交联剂(日本东京化成已三醇) 4％
催化剂(美国领先化学BiCAT 8108) 1.5％
潜固化剂(英国Incorez EH) 1％
附着力促进剂(汉江精细化工JH-0187) 2.5％
填料(江西华明纳米碳酸钙SPTL-2) 11％
将上述B组分在50～60℃下混合均匀，抽真空除泡，出料，即得B-10组分。
将A-10和B-10组分按照重量比1:0.6进行混合均匀，即得耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂。
将实施例1～10及对比例所述的耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂的性能进行检测。其中对比例为专利CN101531879B中实施例4产品。
Figure GDA0003165773960000101
Figure GDA0003165773960000111
通过进一步分析可知，本发明所述制备的胶粘剂完全固化时间在4～8h，而对比例的完全固化时间在24h以上；本发明所述制备的胶粘剂不含溶剂，非常环保。因此，本发明所述的胶粘剂具有固化速度快、超低温下剪切强度高、环保性好等特点。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (4)

1.耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，由A组分和B组分混合调配而成；所述的A组分为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，其异氰酸酯基含量为40～70％；所述的B组分包括聚碳酸亚丙酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇改性物、植物油多元醇、交联剂、催化剂、潜固化剂、附着力促进剂、填料、触变剂；
所述的A组分包括如下重量百分比的组分：
异氰酸酯 40～70％
聚醚多元醇 10～40％
植物油多元醇 10～50％
所述的B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇 10～40％
聚四氢呋喃多元醇改性物 10～60％
植物油多元醇 10～40％
交联剂 1～5％
催化剂 0.2～1.5％
潜固化剂 0.2～1.0％
附着力促进剂 0.5～3％
填料 0～30％
触变剂 0～20％；
所述的A组分和B组分重量比为1：0.5～0.9；
所述的A组分中的异氰酸酯为二苯基亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或任意两种以上的混合；
所述的A组分中的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇的一种或两种；
所述的A组分中的植物油多元醇为蓖麻油多元醇、棕榈油多元醇、改性腰果壳油多元醇中的一种或两种以上的混合物；
所述的B组分中的聚碳酸亚丙酯多元醇为数均分子量500～3000，二氧化碳含量在5～30％的多元醇中的一种或两种以上的混合物；
所述的B组分中的聚四氢呋喃多元醇改性物为Invista 3MCPG；
所述的B组分中的植物油多元醇为蓖麻油多元醇、棕榈油多元醇、改性腰果壳油多元醇中的一种或两种以上的混合物；
所述的B组分中的交联剂为三甲基戊二醇、乙基已二醇、1，2，6-已三醇中的一种或两种以上的混合物；
所述的B组分中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铋中的一种或两种以上的混合物；
所述的B组分中的潜固化剂为氨基甲酸酯桥联双噁唑烷或醛亚胺；
所述的B组分中的附着力促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物；
所述的B组分中的填料为纳米碳酸钙、石墨烯中的一种或两种；
所述的B组分中的触变剂为气相白炭黑。
2.根据权利要求1所述的耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的B组分包括如下重量百分比的组分：
聚碳酸亚丙酯多元醇 5～40％
聚四氢呋喃多元醇改性物 7.4～53.5％
植物油多元醇 5～30％
交联剂 2～5％
附着力促进剂 1～3％
填料 0～27％
触变剂 0～16％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚醚多元醇和植物油多元醇的一种或多种与异氰酸酯化合物在氮气保护下于70～90℃反应2～4小时后真空脱泡，即得A组分端异氰酸酯基组分；
(2)将聚碳酸亚丙酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇改性物、植物油多元醇、交联剂、催化剂、潜固化剂、附着力促进剂、填料、触变剂一起混合搅拌，在50～60℃下搅拌2～4小时后真空脱泡，即得B组分端羟基组分；
(3)将A组分和B组分按重量比1：0.5～0.9的比例进行混合，得到耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂。
4.一种根据权利要求1-2任一项所述的耐超低温环保型双组份聚氨酯胶粘剂在LNG船绝热箱体的聚氨酯泡沫和玻璃钢的粘接中的应用。
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