CN102485763A

CN102485763A - 一种水可分散的聚氨酯的制备

Info

Publication number: CN102485763A
Application number: CN2011102398217A
Authority: CN
Inventors: 许莹; 龚翠然; 高冬寿
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Zhongke Huayu Fujian Science And Technology Development Co ltd
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-08-21
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2031-08-21
Also published as: CN102485763B

Abstract

本发明涉及一种高分子主体结构为线性的、水可分散的聚氨酯及其制备方法，该含有两种类型亲水基团的聚氨酯制备方法简单，其水分散体固含量高并且流动性好。所制备的聚氨酯可用作鞋胶和其它材料的粘接剂以及涂饰剂。

Description

一种水可分散的聚氨酯的制备

技术领域

本发明涉及一种主体结构为线性的、水可分散的聚氨酯及其制备，尤其是制备方法简单、固含量高、流动性好、含有两种类型亲水基团的水可分散的聚氨酯。

在本发明的范围内，“聚氨酯”这一术语也包括“聚氨酯聚脲”，即除含有氨基甲酸酯基团之外还含有脲基基团的高分子化合物。

背景技术

水性聚氨酯分散体或者溶液以水为载体，不含或者只含有少量的有机溶剂，相对于有机溶剂树脂具有环保、运输、贮存和使用安全等优点，在制鞋、织物涂层、真空吸塑、材料复合等领域具有广泛的应用。

为了使本来不具有亲水性的聚氨酯能够被分散或者溶解在水中，可以采用外加乳化剂，或者在聚氨酯链上引入亲水中心的方法实现。前者称为外乳化法，后者称为内乳化法，也可以两种方法一起使用。相对于外乳化法，由于制备出的树脂干膜具备更少的亲水中心和更好的耐水性，一般使用内乳化法制备水分散体，其亲水中心可以是非离子型，或者是离子型，或者两者都用。

采用不同类型的亲水中心能够制备出不同特性的聚氨酯水分散体。由于离子基团的溶解性对高温不敏感，离子亲水型聚氨酯水分散体具有较高的耐热稳定性，但是其耐电解质性能和耐低温性能差；由于聚氧化乙烯链锻的水溶性在高温时下降，非离子亲水型聚氨酯水分散体具有较低的热稳定性，但是其耐电解质性能和耐低温性能好；同时具有离子型和非离子型亲水中心的聚氨酯水分散体结合了两者的优点，具备宽范围的耐高低温稳定性和强的耐电解质稳定性，并且膜柔韧性好，受到研究者的关注。

非离子型亲水基团，即氧化乙烯单元，可以采用三种方式连接在聚氨酯高分子上：位于主链的末端位置，位于侧链上，或者统计性地平均分布在主链上。

在专利US3905929和US3920598中，分别揭示了非离子型亲水组分位于高分子侧链的制备方法，其中，前者首先制备了具有侧链非离子亲水成分的呈异氰酸酯反应活性的双官能团亲水化合物，后者首先制备了具有侧链非离子亲水成分的二异氰酸酯。虽然上述制备出的聚氨酯具有好的机械强度、弹性和光泽，并且水分散体固含量可高达50%，但是，它们均必须首先多步骤地制备出亲水成分位于侧基的特殊物质，较大地增加了制备成本和过程的复杂性。

在专利US2009/0124764A1中揭示了一种非离子型亲水基团位于高分子主链末端位置的水性聚氨酯的制备方法，所制备的聚氨酯分散体具备高于75℃的耐沉降温度，但是固含量偏低，最高约36%。

在专利US4623416中揭示了一种利用非离子亲水基团位于高分子主链末端或者侧链，并且同时使用阳离子型亲水基团制备水性聚氨酯的方法，所制备的聚氨酯水分散体具备好的橡胶基材粘接力，但是固含量偏低，最高约37%。

在专利US4237264中揭示了一种利用非离子型亲水基团位于高分子主链末端，并且同时结合离子型亲水基团制备水性聚氨酯的方法，所制备的聚氨酯分散体具备宽范围的耐高低温稳定性、强的耐电解质稳定性和高约50%的固含量，但是它需要首先制备一种具备含有氧化乙烯单元的特别的单羟基醚，以保证非离子亲水基团位于高分子主链末端，增加了制备的复杂性。

目前，公知的观点一般认为非离子亲水基团统计性地平均分布在聚氨酯主链上会导致分散粒子从内部溶胀，不利于高固含量和低稠度水分散体的制备，不推荐在水性聚氨酯的主链上统计性地平均分布非离子亲水基团。专利US4237264和US3905929都不推荐在高分子主链上使用非离子亲水基团。

然而，我们惊奇地发现采用本发明可以制备出高固含量、低稠度的水性聚氨酯，其非离子亲水基团统计性地平均分布在高分子主链上，不位于主链的末端或者侧链上。该制备方法不需要很复杂地制备出保证氧化乙烯单元位于主链末端或者侧链的特殊亲水组分，制备过程更为简单。所制备的水性聚氨酯固含量高，流动性好，初始粘接力强，可用作鞋胶和其它材料的粘接剂以及涂饰剂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种制备方法更为简单、高固含量、低稠度的具有两种类型亲水基团的水可分散聚氨酯，其非离子亲水基团统计性地平均分布在高分子主链上，不位于主链的末端或者侧链上。这里的高固含量指固含量48%以上。

本发明的另一目的在于提供制备该聚氨酯的方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

1．一种高分子主体结构为线性的、水可分散的聚氨酯，其特征在于：该聚氨酯含有占聚氨酯固体质量0.1-10%的非离子亲水基团，即-CH₂-CH₂-O-，其统计性地分布于聚氨酯主链上，不位于高分子主链的末端或者侧链；每100g聚氨酯固体还含有0.1-15mmol的-SO₃

Figure 2011102398217100002DEST_PATH_IMAGE002

或=N=

Figure 2011102398217100002DEST_PATH_IMAGE004

为优选的离子亲水基团；每100g聚氨酯固体还含有0.1-15mmol的-COOH基团，并且没有通过外加中和剂使-COOH基团部分或者全部地转化为亲水离子基团-COO

；该聚氨酯的水分散体固含量可高达50%。

2．一种如项1所述的聚氨酯的制备方法，包括以下几种组分的反应：

1) 组分a：有机多异氰酸酯；

2) 组分b：具有与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的双官能团化合物；

3) 组分c：第一类亲水成分，含有氧化乙烯单元，即-CH₂-CH₂-O-，并且具有与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的双官能团化合物；

4) 组分d：第二类亲水成分，含有至少一种离子基团或者潜在离子基团并且具备与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的单官能团或者双官能团的化合物，或者是它们的混合物。

3．一种如项2所述的制备方法，其特征在于：

1) 组分a、b和c反应形成预聚合物；

2) 预聚合物在有机溶剂中溶解；

3) 含异氰酸酯的预聚合物溶液与组分d反应；

4) 添加水形成分散体，如果需要，在3）和4）之间或者在4)的水中加入酸性中和试剂；

5) 加入分子量小于300的组分b进行链增长反应;

6) 脱除有机溶剂。

4．如项2或3中所述的制备方法，其中组分b是：分子量300~6000的组分b1，或者分子量小于300的组分b2，或者组分b1和b2的混合物；其中组分b2最优选为二羟甲基丙酸。

5．如项2、3或4所述的制备方法，其中组分d包含离子基团或者除-COOH基团之外的潜在的离子基团，其中潜在的离子基团在水分散之前或者水分散之时转化为离子基团。

6．如项2、3、4或5所述的制备方法，其中组分c分子量300~6000，可以是聚乙二醇，或者是氧化乙烯嵌段的混聚其它氧化烃烯的醚二醇，或者是含有氧化乙烯单元的混合型聚醚聚酯二醇，或者是它们的混合物。

7．如项2、3、4、5或6所述的制备方法，其中组分d可以是醇胺，带有磺酸盐的脂肪族一元胺，带有磺酸盐的脂肪族二元胺，或者是它们的混合物。

8．如项1所述的聚氨酯，其特征在于包含占聚氨酯固体质量比的0.1~10%的统计性地分布于聚氨酯主链上的氧化乙烯单元，同时每100g聚氨酯固体中含0.1~15mmol以-SO₃

Figure 2011102398217100002DEST_PATH_IMAGE006

和=N=

Figure 2011102398217100002DEST_PATH_IMAGE008

为优选的至少一种离子基团，同时每100g聚氨酯固体还含有0.1-15mmol的-COOH基团。

9．如项2-7其中任一所述的制备方法，中的全体异氰酸酯基团与全体异氰酸酯反应活性氢基团的摩尔比为0.9:1~2.5:1。

10．如项1或8所述的聚氨酯，特征在于：含有占聚氨酯固体总质量比的0.1~10%的统计性地分布于聚氨酯主链上的氧化乙烯单元，同时每100g聚氨酯固体中含0.1~15mmol以-SO₃

和=N=为优选的离子基团，同时每100g聚氨酯固体还含有0.1-15mmol的-COOH基团；该聚氨酯主体结构为线性，可以分散在水中。

11．如项1、8或10所述的聚氨酯的水分散体或者水溶液。

适合本发明制备的组分a，有机二异氰酸酯，例如，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），十二亚甲基二异氰酸酯，1, 4－二异氰酸酯基环己烷，4, 4′–二环己基甲烷二异氰酸酯，2, 2, 4–三甲基–1, 6–六亚甲基二异氰酸酯，2, 2–双（4-异氰酸酯基环己基）丙烷，2，4（或者2，6）–甲苯二异氰酸酯，4, 4′–二苯基甲烷二异氰酸酯，四甲基苯二甲基二异氰酸酯，以及这些化合物的混合物。本发明优选HDI和IPDI的一种或者两种的混合物。

适合本发明制备的具有与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的双官能团化合物组分b1分子量位于300~6000之间，优选分子量500~3000，可以是：

（1）聚酯二元醇，由二元羧酸（例如：己二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸等）和二元醇（例如：乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 3-丙二醇1, 4-丁二醇、二乙二醇、1, 6-己二醇、1, 8-辛二醇、新戊二醇、2 -甲基-1, 3-丙二醇、不同异构体的二羟甲基环己烷等）反应制备的。

（2）聚内酯二元醇，例如聚ε-己内酯二醇，由上文所提及的二元醇与ε-己内酯单体经开环聚合而成。

（3）聚碳酸酯二醇，例如由上文提及的二元醇与碳酸二芳基酯或者光气反应制备。

（4）聚醚二醇，例如用上文提及的二元醇，水或者二元胺作为起始剂与环氧化合物开环聚合得到的聚合物，适合的环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃，或者这些环氧化合物的混合物。如果选择了含环氧乙烷的聚合物，其使用量需要控制在合适的范围内，以保证非离子亲水组分-CH₂-CH₂-O-占其聚氨酯固体质量0.1-10%比例。

（5）聚硫醚二醇，聚硫和聚醚的混聚物二醇，聚硫、聚醚和聚酯的混聚物二醇。

（6）聚缩醛树脂，由上文所提及的二元醇和甲醛制备。

（7）具有与异氰酸酯基团反应活性氢的双官能团端基的聚酯聚醚混聚物。

分子量小于300的多元醇化合物b2，可以是上文所提及的二元醇、含羧基的二元醇，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等，还可以是二乙胺、己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛儿酮二胺、4,4'-二胺基环己基甲烷、1,4-二胺基环己烷、1,2-丙二胺、肼等二元胺，还有醇胺类化合物。本发明在制备预聚体的阶段优选使用高分子量的（b1）和小分子量的（b2）的混合物，并且(b2)优选上文所提及的二元醇，最优选二羟甲基丙酸。

本发明的水性聚氨酯预聚物是由产生线性聚合物的成分制备的，即主要由双官能团的含异氰酸酯基团的化合物和双官能团的含活泼氢的化合物制备的。然而，除了上文所述的在异氰酸酯加聚反应中呈双官能团的化合物，也可以使用极少量的更高级别的官能团化合物，以使制备的高分子具备轻度的交联，具有更高的机械强度。

为了制备本发明中的聚氨酯的水分散体，需要同时使用以下两种亲水组分

（1）第一类亲水成分，含有氧化乙烯单元（即-CH₂-CH₂-O-）并且具有与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的双官能团化合物；

（2）第二类亲水成分，含有至少一种离子基团或者潜在离子基团并且具备与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的单官能团或者双官能团的化合物，或者是它们的混合物。

第一类亲水组分c，可以是上文组分b1聚醚二醇中所述的分子量300~6000的至少一种聚乙二醇，或者是环氧乙烷与其它环氧化合物的嵌段共聚物，或者是它们的混合物，其中，全部聚氨酯固体所含有的氧化乙烯单元的质量比应位于0.1~10%。

第二类亲水成分，可以是含有叔胺或者季铵的一元醇、二元醇或者三元醇，例如，N-甲基二乙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，或者具有如下结构式( I )的含磺酸盐基的脂肪族二胺，或者是它们的混合物。

H₂N-A-NH-B-SO₃

cat ( I )

其中，A和B表示具有2~6个碳原子的脂肪烃基团，优选乙基；并且cat表示NH₄ ⁺，Na⁺和K⁺。

本发明中聚氨酯及其水分散体的制备采用以下方法实现

1) 组分a、b和c反应形成预聚合物；

2) 预聚合物在有机溶剂中溶解；

3) 含异氰酸酯的预聚合物溶液与组分d反应；

4) 添加水形成分散体；

5) 加入组分b2进行链增长反应；

6) 脱去有机溶剂。

如果需要，在3）和4）之间或者在4）的水中加入酸性试剂，例如乙酸、乳酸等，中和引入的叔胺使其转化为季铵盐，不需要加入碱性试剂中和作为（b2）优选的二羟甲基丙酸。

也可以采用传统的一步法制备，也就是不涉及预聚合物的制备。当采用一步法时，a与具有异氰酸酯反应活性的双官能团化合物b和亲水组分c和d混合在一起。向这些混合物中加入聚氨酯领域常用的催化剂，在50~150℃条件下进行反应。当反应稠度增加时可加入一种或者多种有机溶剂降低稠度。如果在反应中使用了具有潜在亲水基团的亲水组分d，使其离子化的反应可以最后在有机溶液中进行，也可以在聚氨酯加聚反应时进行，或者在水分散的同时进行。不过，采用一步法较难制备高固含量和低稠度的水性聚氨酯分散体或者溶液。

无论是否最先制备预聚合物都可采用有机溶剂或者不采用有机溶剂进行反应，溶剂可以是一种或者多种。所采用的溶剂需要具备异氰酸酯反应惰性，与水有很好的相溶性，并且沸点低于100℃，例如丙酮、丁酮等。聚氨酯可以在制备过程中或者制备过程后转变成水分散体。

参照本发明，聚氨酯可以通过任何已知的方法转变成聚氨酯水分散体，例如，不需要使用溶剂的方法：通过高剪切力的装置把聚氨酯熔融体混合在水中；或者在高剪切力的装置条件下同时使用极少量的溶剂增塑；或者采用非机械的方式分散，例如超声波。由于在本发明中采用了内乳化的方式，如果需要，使用简单的搅拌装置或者所谓的连续流体混合装置就可以进行乳化。如果采用较少的亲水基团，可以制备出分散粒子粒径较大的水分散体，用来制备聚氨酯粉体。

具体实施方式

以下实例用于进一步说明本发明的实现方法和制备的产品性能，但本发明的具体实施方式不限于此。下面具体实施例中所用的原料配比和百分比除特别说明外均为质量百分比。

测试方法

固含量的测试方法：参考国标GB/T2793不挥发物含量的测定方法。

稀稠度的测试方法：使用旋转粘度计NDJ-1，在室温下参考国标GB/T2794粘度的测试方法，同样测试条件下，数值越小，表示乳液流动性越好。

初始粘接力的测试方法：将高剥聚氨酯革裁成14cm×2.5cm的条状，用丙酮清洗表面，把胶液均匀地涂布在PU带上，在70℃鼓风干燥箱中烘7分钟，取出马上贴合，同时开始计时，在室温28℃条件下，用拉力计测试，记录贴合后刚好1分钟时刻，2分钟时刻的剥离强度，每个样品测试两个样条，取平均值。

终剥离力的测试方法：将高剥聚氨酯革裁成14cm×2.5cm的条状，用丙酮清洗表面，把胶液均匀地涂布在PU带上，在70℃鼓风干燥箱中烘7分钟，取出马上贴合，室温放置24小时后，在室温28℃条件下，用拉力计测试，每个样品测试两个样条。

例1

原料：

120.00g 聚酯二醇（由己二酸和1, 4-丁二醇制备，分子量3000）

3.20g 聚乙二醇（分子量2000）

0.78g 二羟甲基丙酸(DMPA)

5.67g 六亚甲基二异氰酸酯（HDI）

6.45g 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）

2.48g 乙二胺基乙磺酸钠(50%水溶液)（AAS盐）

0.26g 乙二胺（EDA）

0.18g 二月桂酸二丁基锡

280ml 丙酮

148g 去离子水

制备方法：

聚酯二醇和聚乙二醇在110℃真空除水一段时间，冷却至60℃加入二羟甲基丙酸，搅拌5分钟后加入异佛尔酮二异氰酸酯和六次亚甲基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，混合物在60~120℃搅拌至异氰酸酯的含量接近理论值后，将其在45~55℃溶解于丙酮中。向清澈一相的高分子的丙酮溶液中加入AAS盐的水溶液，在38~55℃反应0.1~2小时，溶解了EDA的水被慢慢加入到分散液中，继续在室温或者20~50℃搅拌0.1~10小时，减压抽出丙酮，得到有蓝光的乳白色聚氨酯水分散体，其固含量50.7%，稀稠度425mPa·s(室温29℃)，初始粘接力43.5N/25mm(1分钟时刻)，66.0N/25mm(2分钟时刻)，终剥离力测试结果为用于测试的高剥PU革的贴合部位被完全破坏。

例2

原料：

120.00g 聚酯二醇（由己二酸和1, 4-丁二醇制备，分子量3000）

1.60g 聚乙二醇（分子量2000）

2.40g 聚乙二醇（分子量1000）

0.54g 二羟甲基丙酸(DMPA)

1.07g 六亚甲基二异氰酸酯（HDI）

12.77g 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）

2.48g 乙二胺基乙磺酸钠(50%水溶液)（AAS盐）

0.48g 乙二胺（EDA）

0.18g 二月桂酸二丁基锡

280ml 丙酮

148g 去离子水

制备方法：

制备过程同例1，最后得到有蓝光的乳白色聚氨酯水分散体，其固含量50.1%，稀稠度1230mPa·s(室温29℃)，初始粘接力72.4N/25mm(1分钟时刻)，大于92.2N/25mm并且材料破坏(2分钟时刻)，，终剥离力测试结果为用于测试的高剥PU革的贴合部位被完全破坏。

例3

原料：

120.00g 聚酯二醇（由己二酸和1, 4-丁二醇制备，分子量3000）

3.14g 聚乙二醇（分子量2000）

0.53g 二羟甲基丙酸(DMPA)

6.32g 六亚甲基二异氰酸酯（HDI）

5.56g 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）

2.63g 乙二胺基乙磺酸钠(50%水溶液)（AAS盐）

0.45g 乙二胺（EDA）

0.18g 二月桂酸二丁基锡

275ml 丙酮

145g 去离子水

制备方法：

制备过程同例1，最后得到有蓝光的乳白色聚氨酯水分散体，其固含量48.8%，稀稠度438mPa·s(室温29℃)，初始粘接力74.2N/25mm(1分钟时刻)，大于100.7N/25mm并且材料破坏(2分钟时刻)，，终剥离力测试结果为用于测试的高剥PU革的贴合部位被完全破坏。

例4

原料：

120.00g 聚酯二醇（由己二酸和1, 4-丁二醇制备，分子量3000）

3.27g 聚四氢呋喃醚二醇（分子量2000）

3.27g 聚乙二醇（分子量2000）

0.56g 二羟甲基丙酸(DMPA)

1.09g 六亚甲基二异氰酸酯（HDI）

13.03g 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）

2.73g 乙二胺基乙磺酸钠(50%水溶液)（AAS盐）

0.47g 乙二胺（EDA）

0.18g 二月桂酸二丁基锡

285ml 丙酮

151g 去离子水

制备方法：

聚酯二醇和聚乙二醇在110℃真空除水一段时间，冷却至60℃加入二羟甲基丙酸，搅拌5分钟后加入异佛尔酮二异氰酸酯和六次亚甲基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，混合物在60~120℃搅拌至异氰酸酯的含量接近理论值后，将其在45~55℃溶解于丙酮中。向清澈一相的高分子的丙酮溶液中加入AAS的水溶液，在38~55℃反应0.1~2小时，然后再加入水，当所有的预聚体混合物被转变成均匀的分散体乳液后，稍许稀释的EDA被慢慢加入到分散液中，继续反应0.1~10小时，减压抽出丙酮，得到有蓝光的乳白色聚氨酯水分散体，其固含量50.3%，稀稠度1050mPa·s(室温29℃)，初始粘接力37.9N/25mm(1分钟时刻)，57.8N/25mm(2分钟时刻)，终剥离力测试结果为用于测试的高剥PU革的贴合部位被完全破坏。

Claims

1.一种高分子主体结构为线性的、水可分散的聚氨酯，其特征在于：该聚氨酯含有占聚氨酯固体质量0.1-10%的非离子亲水基团，即-CH₂-CH₂-O-，其统计性地分布于聚氨酯主链上，不位于高分子主链的末端或者侧链；每100g聚氨酯固体还含有0.1-15mmol的-SO3

或=N=

；该聚氨酯的水分散体固含量可高达50%。

2.一种如权利要求1所述的聚氨酯的制备方法，包括以下几种组分的反应：

组分a：有机多异氰酸酯；

组分b：具有与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的双官能团化合物；

组分c：第一类亲水成分，含有氧化乙烯单元，即-CH₂-CH₂-O-，并且具有与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的双官能团化合物；

组分d：第二类亲水成分，含有至少一种离子基团或者潜在离子基团并且具备与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的单官能团或者双官能团的化合物，或者是它们的混合物。

3.一种如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

1) 组分a、b和c反应形成预聚合物；

2) 预聚合物在有机溶剂中溶解；

3) 含异氰酸酯的预聚合物溶液与组分d反应；

5) 加入分子量小于300的组分b进行链增长反应;

6) 脱除有机溶剂。

4.如权利要求2或3中所述的制备方法，其中组分b是：分子量300~6000的组分b1，或者分子量小于300的组分b2，或者组分b1和b2的混合物；其中组分b2最优选为二羟甲基丙酸。

5.如权利要求2、3或4所述的制备方法，其中组分d包含离子基团或者除-COOH基团之外的潜在的离子基团，其中潜在的离子基团在水分散之前或者水分散之时转化为离子基团。

6.如权利要求2、3、4或5所述的制备方法，其中组分c分子量300~6000，可以是聚乙二醇，或者是氧化乙烯嵌段的混聚其它氧化烃烯的醚二醇，或者是含有氧化乙烯单元的混合型聚醚聚酯二醇，或者是它们的混合物。

7.如权利要求2、3、4、5或6所述的制备方法，其中组分d可以是醇胺，带有磺酸盐的脂肪族一元胺，带有磺酸盐的脂肪族二元胺，或者是它们的混合物。

8.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于包含占聚氨酯固体质量比的0.1~10%的统计性地分布于聚氨酯主链上的氧化乙烯单元，同时每100g聚氨酯固体中含0.1~15mmol以-SO₃

和=N=

9.如权利要求2-7其中任一所述的制备方法，中的全体异氰酸酯基团与全体异氰酸酯反应活性氢基团的摩尔比为0.9:1~2.5:1。

10.如权利要求1或8所述的聚氨酯，特征在于：含有占聚氨酯固体总质量比的0.1~10%的统计性地分布于聚氨酯主链上的氧化乙烯单元，同时每100g聚氨酯固体中含0.1~15mmol以-SO₃

和=N=

为优选的离子基团，同时每100g聚氨酯固体还含有0.1-15mmol的-COOH基团；该聚氨酯主体结构为线性，可以分散在水中。

11.如权利要求1、8或10要求所述的聚氨酯的水分散体或者水溶液。