CN106497381A - 基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆及制法 - Google Patents

基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆及制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆的制备方法，特征是以先合成出的具有荧光磷光双发射发色团的小分子醇引发D,L‑丙交酯进行开环聚合，制备出具有荧光和室温磷光双发射功能的端羟基聚乳酸；再与大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇和亲水扩链剂反应制得双重发光水性聚氨酯预聚体乳液；最后通过添加消泡剂、流平剂、增稠剂和去离子水复配制得具有双重发光功能的水性聚氨酯漆。采用本发明方法制得的具有双重发光功能的水性聚氨酯漆，在紫外光照射下可以发出明亮的蓝绿色荧光和绿色磷光，发色团含量可以在较宽的范围内调控，形成的漆膜铅笔硬度高，附着力强，抗冲击和耐水性能好，发色团不易迁移，发光性能持久。

Description

基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆及制法
技术领域
本发明属于功能性水性聚氨酯材料技术领域，具体涉及基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆及其制备方法。
背景技术
发光油漆在日常生活中的使用很普遍，例如用于消防安全、交通指示、广告招牌、发光织物等。传统的方法是将小分子发光材料与树脂、溶剂及各种助剂共混制成发光漆。中国专利201310509518.3公开了一种通过荧光粉与环氧树脂、去离子水及其它助剂进行复合制备出的一种荧光漆，但由于所使用的荧光粉对身体有一定的辐射，不能多接触；而且这种荧光粉是无机物，与有机高分子树脂共混得到的发光漆存在相容性和储存稳定性问题，在使用过程中小分子会发生迁移和渗出，发光稳定持久性差，同时还会造成安全隐患。
中国专利201510712140.6公开的一种发光水性聚氨酯涂料的制备方法，将含有荧光基团的端羟基化合物作为扩链剂与异氰酸酯反应，以化学键方式嵌入到水性聚氨酯结构单元中，解决了共混复配型荧光剂与水性聚氨酯配伍性差、使用过程中易迁移析出的问题。中国专利201510311812.2公开的一种可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯的制备方法，是以具有荧光、磷光双发射发色团的双发射二元醇部分或全部替代常用小分子二元醇扩链剂合成水性聚氨酯，双发射发色团不易迁移、发光性能持久稳定、对环境无危害。但以上制备发光涂料的方法所引入的具有发色团的小分子存在苯环、稠环等较大侧基，作为扩链剂接入聚氨酯链存在酯溶性问题，需要加入有机溶剂才能完成聚合，这对工业大规模生产带来不便，而且有机溶剂的大量引入也会带来成本的增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明的基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆，其特征在于:该水性聚氨酯漆含有以下质量份的组分：
所述双重发光水性聚氨酯预聚体乳液按如下方法制备：
在干燥N2保护下，于装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入二异氰酸酯、110-120℃真空脱水后的大分子二元醇、以及具有荧光和室温磷光双发射功能的端羟基聚乳酸；升温至80-90℃反应1-4小时，然后加入扩链剂和丙酮，在70-80℃反应2-3小时，再加入二月桂酸二丁基锡，在60-70℃反应2-5小时；然后在0-40℃搅拌条件下加入三乙胺中和5-10分钟，以1000-3000转/分钟的转速搅拌加入去离子水，乳化5-30分钟后倒出，将乳液在40-50℃、真空条件下减压蒸馏脱去丙酮，得到双重发光水性聚氨酯预聚体乳液；
所述各物料的加入量按质量份数为：
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
所述大分子二元醇选自聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)、聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)或聚丙二醇(PPG)；
所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)；
所述小分子二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)或一缩二乙二醇(DEG)；
所述具有荧光和室温磷光双发射功能的端羟基聚乳酸按如下方法制备：
在N2保护下，按质量份向放有磁力搅拌子的反应瓶中依次加入1-10份具有荧光磷光双发射发色团的小分子醇、10-95份D，L-丙交酯、0.15-2份辛酸亚锡的正己烷溶液，将反应瓶密封后沉浸到130℃油浴中反应，待反应体系变为粘稠至磁力搅拌子旋转不动时，将反应体系冷却至室温，用10-50份二氯甲烷将反应混合物溶解后倒入烧杯中，然后将10-50份冰正己烷(-78℃)逐滴加入到烧杯中并搅拌，常温抽滤后得到沉淀；然后用10-50份二氯甲烷将沉淀溶解，再用冰正己烷洗出沉淀，如此反复三次；将产物置于真空干燥箱干燥，得到具有荧光和室温磷光双发射功能的端羟基聚乳酸；反应过程为：
所述具有荧光磷光双发射发色团的小分子醇按如下方法制备：
将按摩尔比1：(6-8)：(1-2)的卤代二苯甲酮或二苯甲酰甲烷类有机小分子、2-甲氨基乙醇及碳酸钾加入到三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，并升温至130℃，反应12小时，降温结束反应，待体系温度降至室温后，加入按2-甲氨基乙醇体积量10-20倍的去离子水，室温搅拌1小时，待固体析出，减压抽滤，得到固体产物，将产物放于真空烘箱中干燥，得到具有荧光磷光双发射发色团的小分子醇；反应过程为：
该反应式中的R选自：
反应式中X选自F或Cl。
所述消泡剂选自德国毕克化学的BYK 022、BYK 024、BYK 025、BYK 028、BYK 093，或日本圣诺普科的SN Defoamer 327、SN Defoamer 328、SN Defoamer 399、SN-Defoamer1310、SN-Defoamer 1311、SN-Defoamer 1313，或埃夫卡助剂公司的EFKA 2526、EFKA 2550、EFKA 2580，或德国迪高的TEGO foamex 800、TEGO foamex 805，或美国气体化学的SURFYNOL DF 58、SURFYNOL DF 110D、SURFYNOL DF61、SURFYNOL MD 20中的一种或几种；
所述流平剂选自德国毕克化学的BYK 331、BYK 346、BYK 348、BYK 354，或德国迪高的TEGO 440、TEGO 450、TEGO 482中的一种或几种；
所述增稠剂选自罗门哈斯公司的ACRYSOLTM RM 8W、ACRYSOLTM 12W、ACRYSOLTM5000、ACRYSOLTM RM 2020NPR，或巴斯夫的Viscalex HV30中的一种或者几种。
本发明的基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆的制备方法，其特征在于:先合成出的具有荧光磷光双发射发色团的小分子醇引发D,L-丙交酯进行开环聚合，制备出具有荧光和室温磷光双发射功能的端羟基聚乳酸；再按质量份为(5-30)：(30-70)：(15-30)：(0-11)：(5-9)将具有荧光和室温磷光双发射功能的端羟基聚乳酸与大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇和亲水扩链剂反应制得双重发光水性聚氨酯预聚体乳液；最后通过按质量份为(60-90)：(0.05-0.3)：(0.1-1)：(0.1-3)：(3-20)将双重发光水性聚氨酯预聚体乳液、消泡剂、流平剂、增稠剂和去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.5-1小时，即制得双重发光水性聚氨酯漆。
使用时，将上述制得的双重发光水性聚氨酯漆通过喷涂施工，用喷枪喷涂在打磨过的钢板上，将喷涂后的样板，在室温下放置至涂膜表干，再将该样板置于70-90℃固化20-40分钟，各样板的漆膜厚度为10-20微米，即制得具有双重发光性质的漆膜。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.采用本方法制备的双重发光水性聚氨酯，通过聚乳酸接入荧光和磷光双发射发色团不易迁移，发光性能持久，安全环保。
2.采用本方法制备的双重发光水性聚氨酯，通过聚乳酸接入荧光和磷光双发射发色团，聚乳酸分子量可控，发色团和聚乳酸接入量可控，因此可以有效的控制发色团在聚氨酯中的含量，同时乳液固含量分布宽且可调，双发射发色团的含量可以在较宽的范围内控制。
3.采用本方法制备的双重发光水性聚氨酯，通过聚乳酸接入荧光和磷光双发射发色团，利用聚乳酸为大分子醇合成水性聚氨酯，可有效提高发色团的酯溶性，降低有机溶剂的使用，工艺简单，成本低。
4.采用本方法制备的双重发光水性聚氨酯漆膜，在紫外光照射下可以发出明亮的蓝绿色荧光和绿色磷光，量子产率达到70％。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2制备的小分子醇、端羟基聚乳酸和双重发光水性聚氨酯预聚体乳液的红外光谱图。
图2为本发明实施例1、实施例2制备的双重发光水性聚氨酯预聚体乳液的光致发光激发谱图和光致发光发射谱图。
图3为本发明实施例1、实施例2制备的双重发光水性聚氨酯漆膜的光致发光激发谱图和光致发光发射谱图。
具体实施方式
实施例1：
1.将4g 4-氟二苯甲酮、10.5g 2-甲氨基乙醇及4.14g碳酸钾加入到250mL的三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌并升温至130℃，反应12小时，降温结束反应。向烧瓶中加入100mL去离子水，室温搅拌1小时有固体析出，减压抽滤，得到淡黄色固体。将产物放于真空烘箱中干燥，得到3.22g淡黄色产物(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯基)苯甲酮(NBP)，产率为0.63。该产物可溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂中。
2.在N2保护下，向放有磁力搅拌子的反应瓶中依次加入0.3g引发剂(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯基)苯甲酮(NBP)、29.7g D，L-丙交酯，0.6g辛酸亚锡的正己烷溶液。将反应瓶密封后沉浸到130℃的油浴中反应。待反应体系变为极其粘稠至磁力搅拌子旋转不动时，将反应体系冷却至室温。用10ml二氯甲烷将反应混合物溶解后倒入烧杯中，然后将10ml冰正己烷(-78℃)逐滴加入到烧杯中并搅拌，常温抽滤后得到沉淀。再用10ml二氯甲烷将沉淀溶解，然后用冰正己烷洗出沉淀，如此反复三次。将产物置于真空干燥箱干燥，得到淡黄色产物端羟基聚乳酸(NBP-PLA)。
3.干燥N2保护下，在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.33g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、15.54g 110℃真空脱水的聚四氢呋喃二元醇(PTMG2000)、3.78g NBP-PLA，升温至90℃反应4小时；然后加入2.33g二羟甲基丙酸(DMPA)、2.80g 1,4-丁二醇(BDO)以及2mL丙酮，在80℃下反应2小时；温度降至60℃后加入一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)及2mL丙酮，在70℃反应5小时；降温至40℃以下出料，在高速剪切条件下，加入1.75g三乙胺(TEA)中和5分钟，在1500转/分钟转速条件下加入80g去离子水高速剪切乳化10分钟，最后减压蒸馏脱去丙酮，得到双重发光水性聚氨酯预聚体乳液(WPU-NBP-PLA)。
将60份上述制备的双重发光水性聚氨酯预聚体乳液与0.05份BYK 022、0.3份BYK331、0.5份ACRYSOLTM RM 8W和10份去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.5小时，即得到双重发光水性聚氨酯漆。
将上述制得的双重发光水性聚氨酯漆通过喷涂施工，用喷枪喷涂在打磨过的钢板上，将喷涂后的样板，在室温下放置至涂膜表干，将样板置于80℃固化30分钟，各样板的漆膜厚度为15μm，制得具有双重发光性质的漆膜。
若保留本实施例中的其它条件不变，将PTMG换成聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)与聚丙二醇(PPG)中的一种或多种，同样可以得到双重发光水性聚氨酯漆。
若保留本实施例中的其它条件不变，将IPDI换成TDI，同样可以得到双重发光水性聚氨酯漆。
若保留本实施例中的其它条件不变，将DMPA换成DMBA，同样可以得到双重发光水性聚氨酯漆。
实施例2：
1.将5.4g 4，4-二氯二苯甲酮、11.25g 2-甲氨基乙醇及4.44g碳酸钾加入到250mL的三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，升温至130℃，反应12小时，降温结束反应。待降温至室温后，加入120mL去离子水，室温搅拌1小时，出现油状沉淀物后，将水层和油状沉淀物分离，得到褐黄色油状物。以体积比2:1的乙酸乙酯：石油醚作洗脱液，用层析色谱柱(200-300目的硅胶)分离提纯，得到淡黄色溶液；利用减压蒸馏将溶剂脱除，得到黄色粉状产物，最后将其放在真空干燥箱中干燥，得到3.40g黄色产物(4-氯苯基)(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯甲酮(NBP-Cl)，产率为0.55。该产物可溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂中。
2.在N2保护下，向放有磁力搅拌子的反应瓶中依次加入0.6g引发剂(4-氯苯基)(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯甲酮(NBP-Cl)、29.0g D，L-丙交酯，0.7g的辛酸亚锡的正己烷溶液。将反应瓶密封后沉浸到130℃的油浴中反应。待反应体系变为极其粘稠至磁力搅拌子旋转不动时，将反应体系冷却至室温。用8ml二氯甲烷将反应混合物溶解后倒入烧杯中，然后将8ml冰正己烷(-78℃)逐滴加入到烧杯中并搅拌，常温抽滤后得到沉淀。再用8ml二氯甲烷将沉淀溶解，然后用冰正己烷洗出沉淀，如此反复三次。将产物置于真空干燥箱干燥，得到淡黄色产物端羟基聚乳酸(NBP-Cl-PLA)。
3.干燥N2保护下，在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13.33g IPDI、15.54g 110℃真空脱水的PTMG(Mn＝2000)、3.77g NBP-Cl-PLA；升温至90℃反应3小时；然后加入2.33g DMPA、2.80g BDO以及2mL丙酮在80℃反应3小时；温度降至60℃后加入一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)及2mL丙酮，在70℃反应4小时；降温至40℃以下出料，在高速剪切条件下，加入1.75g TEA中和5分钟，在1500转/分钟转速条件下加入79g去离子水高速剪切乳化10分钟，减压蒸馏脱去丙酮，得到双重发光水性聚氨酯预聚体乳液(WPU-NBP-Cl-PLA)。
将60份上述制备的双重发光水性聚氨酯预聚体乳液与0.2份BYK 024、0.3份BYK346、0.5份ACRYSOLTM 12W和10份去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.5小时，即得到双重发光水性聚氨酯漆。
将上述制得的双重发光水性聚氨酯漆，通过喷涂施工，用喷枪喷涂在打磨过的钢板上，将喷涂后的样板，在室温下放置至涂膜表干，将样板置于80℃固化30分钟，各样板的漆膜厚度为15μm，制得具有双重发光性质的漆膜。
图1为实施例1、实施例2制备的小分子醇、端羟基聚乳酸和双重发光水性聚氨酯预聚体乳液的红外光谱图。从图中可看出：NBP-PLA的红外谱图中，2997cm-1处的峰为甲基(-CH3)的不对称伸缩振动特征吸收峰，1785cm-1为羰基(-C＝O)的伸缩振动特征吸收峰，1382、1363为-CH的变形振动吸收峰，1186、1092cm-1为醚键(-C-O-)的伸缩振动特征吸收峰，证明了NBP-PLA的合成；与WPU-NBP-PLA的谱图相比，后者3510cm-1处为N-H自由伸缩振动吸收峰，3326cm-1为氢键化作用的N-H伸缩振动吸收峰，1700cm-1为氨基甲酸酯键中羰基吸收峰，1535cm-1为C-N伸缩振动吸收峰，1235cm-1为氨基甲酸酯键的不对称伸缩振动峰，1100cm-1为-C-O-C-的伸缩振动峰，而2270cm-1处没有出现异氰酸根的特征吸收峰，表明异氰酸酯已经完全参与了反应。NBP-Cl，NBP-Cl-PLA，WPU-NBP-Cl-PLA三者的红外谱图分析类似。这些特征吸收峰的出现，证实了已合成出WPU-NBP-PLA与WPU-NBP-Cl-PLA。
图2为实施例1、实施例2制备的双重发光水性聚氨酯预聚体乳液的光致发光激发谱图和光致发光发射谱图。其中的曲线a为WPU-NBP-PLA的激发谱图，最大波长位于360nm处；曲线b为WPU-NBP-PLA的荧光发射谱图，最大波长位于460nm处；曲线c为WPU-NBP-Cl-PLA的激发谱图，最大波长位于370nm处；曲线d为WPU-NBP-Cl-PLA的荧光发射谱图，最大波长位于462nm处。
图3为实施例1、实施例2制备的双重发光水性聚氨酯漆膜的光致发光激发谱图和光致发光发射谱图。其中的曲线1为WPU-NBP-PLA的激发谱图，最大波长位于381nm处；曲线2为WPU-NBP-PLA的荧光发射谱图，最大波长位于452nm处；曲线3为WPU-NBP-PLA的磷光发射谱图，最大波长位于464nm处；曲线4为WPU-NBP-Cl-PLA的激发谱图，最大波长位于395nm处；曲线5为WPU-NBP-Cl-PLA的荧光发射谱图，最大波长位于458nm处；曲线6为WPU-NBP-Cl-PLA的磷光发射谱图，最大波长位于470nm处。
实施例3：
1.将6.0g 1-(4-氯苯基)-3-苯丙烷-1,3-二酮、14.47g 2-甲氨基乙醇及6.2g碳酸钾加入到250mL的三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，并升温至130℃，反应12小时，降温结束反应。向烧瓶中加入150mL去离子水，室温搅拌1小时有固体析出，减压抽滤，得到淡黄色固体。将产物放于真空烘箱中干燥，得到4.13g淡黄色产物1-(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯基)-3-苯丙烷-1,3-二酮(HMP)，产率为0.60。该产物可溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂中。
2.在N2保护下，向放有磁力搅拌子的反应瓶中依次加入0.9g引发剂1-(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯基)-3-苯丙烷-1,3-二酮、17.1g D，L-丙交酯、0.36g的辛酸亚锡的正己烷溶液，将反应瓶密封后沉浸到130℃的油浴中反应。待反应体系变为极其粘稠至磁力搅拌子旋转不动时，将反应体系冷却至室温。用8ml二氯甲烷将反应混合物溶解后倒入烧杯中，然后将8ml冰正己烷(-78℃)逐滴加入到烧杯中并搅拌，常温抽滤后得到沉淀。再用8ml二氯甲烷将沉淀溶解，然后用冰正己烷洗出沉淀，如此反复三次。将产物置于真空干燥箱干燥，得到淡黄色产物端羟基聚乳酸(HMP-PLA)。
3.干燥N2保护下，在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入14.0g IPDI、15.2g 110℃真空脱水的PCL(Mn＝2000)、3.6g HMP-PLA，升温至90℃反应3小时；然后加入2.1g DMPA、3.1g BDO以及2mL丙酮在80℃反应3小时；温度降至60℃后加入一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)及2mL丙酮，在70℃反应4小时；降温至40℃以下出料，在高速剪切条件下，加入1.58g TEA中和5分钟，在1500转/分钟转速条件下加入80g去离子水高速剪切乳化10分钟，再减压蒸馏脱去丙酮，得到双重发光水性聚氨酯预聚体乳液(WPU-HMP-PLA)。
将80份上述制备的双重发光水性聚氨酯预聚体乳液与0.15份SN Defoamer 327、0.3份BYK 348、1份ACRYSOLTM 5000和15份去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌1小时，即得到双重发光水性聚氨酯漆。
将上述制得的双重发光水性聚氨酯漆，通过喷涂施工，用喷枪喷涂在打磨过的钢板上，将喷涂后的样板，在室温下放置至涂膜表干，将样板置于90℃固化20分钟，各样板的漆膜厚度为10μm，制得具有双重发光性质的漆膜。
实施例4：
1.将6.0g 1,3-双(4-氯苯基)丙烷-1,3-二酮、11.15g 2-甲氨基乙醇及5.25g碳酸钾加入到250mL的三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，升温至130℃，反应12小时，降温结束反应。待体系温度降至室温后，加入120mL去离子水，室温搅拌1小时，出现油状沉淀物后，将水层和油状沉淀物分离，得到褐黄色油状物。以体积比2:1的乙酸乙酯：石油醚作洗脱液，用层析色谱柱(200-300目的硅胶)分离提纯，得到淡黄色溶液；利用减压蒸馏将溶剂脱除，得到黄色粉状产物，最后将其放在真空干燥箱中干燥，得到3.87g黄色产物1-(4-氯苯基)-3-(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯基)丙烷-1，3-二酮(HMP-Cl)，产率为0.57。该产物可溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂中。
2.在N2保护下，向放有磁力搅拌子的反应瓶中依次加入0.9g引发剂1-(4-氯苯基)-3-(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯基)丙烷-1，3-二酮、17.1g D，L-丙交酯、0.36g的辛酸亚锡的正己烷溶液。将反应瓶密封后沉浸到130℃的油浴中反应。待反应体系变为极其粘稠至磁力搅拌子旋转不动时，将反应体系冷却至室温。用8ml二氯甲烷将反应混合物溶解后倒入烧杯中，然后将8ml冰正己烷(-78℃)逐滴加入到烧杯中并搅拌，常温抽滤后得到沉淀。再用8ml二氯甲烷将沉淀溶解，然后用冰正己烷洗出沉淀，如此反复三次，将产物置于真空干燥箱干燥，得到淡黄色产物端羟基聚乳酸(HMP-Cl-PLA)。
3.干燥N2保护下，在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入14g TDI、15.2g 110℃真空脱水的PTMG(Mn＝2000)、3.6g HMP-Cl–PLA，升温至90℃反应3小时；然后加入2.1g DMBA、3.1g BDO以及2mL丙酮在80℃反应3小时；温度降至60℃后，加入一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)及2mL丙酮，在70℃反应4小时；降温至40℃以下出料，在高速剪切条件下，加入1.58g TEA中和5分钟，在1500转/分钟转速条件下加入80g去离子水高速剪切乳化10分钟，减压蒸馏脱去丙酮得到双重发光水性聚氨酯预聚体乳液(WPU-HMP-Cl-PLA)。
将90份上述制备的双重发光水性聚氨酯预聚体乳液与0.3份EFKA 2550、1份BYK354、3份ACRYSOLTM 5000和20份去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌1小时，即得到双重发光水性聚氨酯漆。
将上述制得的双重发光水性聚氨酯漆，通过喷涂施工，用喷枪喷涂在打磨过的钢板上，将喷涂后的样板，在室温下放置至涂膜表干，将样板置于90℃固化20分钟，各样板的漆膜厚度为10μm，制得具有双重发光性质的漆膜。
实施例5：
1.将4g 4-氟二苯甲酮、10.5g 2-甲氨基乙醇及4.14g碳酸钾加入到250mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌并升温至130℃，反应12小时，降温结束反应。向烧瓶中加入100mL去离子水，室温搅拌1小时有固体析出，减压抽滤，得到淡黄色固体。将产物放于真空烘箱中干燥，得到3.22g淡黄色产物(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯基)苯甲酮(NBP)，产率为0.63。该产物可溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂中。
2.在N2保护下，向放有磁力搅拌子的反应瓶中依次加入0.3g引发剂(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯基)苯甲酮(NBP)、29.7g D，L-丙交酯、0.6g的辛酸亚锡的正己烷溶液，将反应瓶密封后沉浸到130℃的油浴中反应。待反应体系变为极其粘稠至磁力搅拌子旋转不动时，将反应体系冷却至室温。用10ml二氯甲烷将反应混合物溶解后倒入烧杯中，然后将10ml冰正己烷(-78℃)逐滴加入到烧杯中并搅拌，常温抽滤后得到沉淀。再用10ml二氯甲烷将沉淀溶解，然后用正己烷洗出沉淀，如此反复三次，将产物置于真空干燥箱干燥，得到淡黄色产物端羟基聚乳酸(NBP-PLA)。
3.干燥N2保护下，在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入15.0g IPDI、16.25g 110℃真空脱水的PBA(Mn＝2000)和7.25g NBP-PLA，升温至90℃反应4小时；然后加入2.25g DMBA、3.12g BDO以及2mL丙酮，在80℃反应2小时；温度降至60℃后加入一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)及2mL丙酮，在70℃反应5小时；降温至40℃以下出料，在高速剪切条件下，加入1.698g TEA中和5分钟，在1500转/分钟转速条件下加入85g去离子水高速剪切乳化10分钟，减压蒸馏脱去丙酮得到双重发光水性聚氨酯预聚体乳液(WPU-NBP-PLA)。
将70份上述制备的双重发光水性聚氨酯预聚体乳液与0.1份TEGO foamex 800、0.2份TEGO 440、1份ACRYSOLTM RM 2020NPR和15份去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.8小时，即得到双重发光水性聚氨酯漆。
将上述制得的双重发光水性聚氨酯漆，通过喷涂施工，用喷枪喷涂在打磨过的钢板上，将喷涂后的样板，在室温下放置至涂膜表干，将样板置于70℃固化40分钟，各样板的漆膜厚度为20μm，制得具有双重发光性质的漆膜。
实施例6：
1.将5.4g 4，4-二氯二苯甲酮、11.25g 2-甲氨基乙醇及4.44g碳酸钾加入到250mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌并升温至130℃反应12小时，降温结束反应。待降温至室温后，加入120mL去离子水，室温搅拌1小时，出现油状沉淀物后，将水层和油状沉淀物分离，得到褐黄色油状物。以体积比2:1的乙酸乙酯：石油醚作洗脱液，用层析色谱柱(200-300目的硅胶)分离提纯，最终得到淡黄色溶液，利用减压蒸馏将溶剂脱除，得到黄色粉状产物，最后将其放在真空干燥箱中干燥，得到3.40g黄色产物(4-氯苯基)(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯甲酮(NBP-Cl)，产率为0.55。该产物可溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂中。
2.在N2保护下，向放有磁力搅拌子的反应瓶中依次加入0.6g引发剂(4-氯苯基)(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯甲酮(NBP-Cl)、29g D，L-丙交酯和0.7g辛酸亚锡的正己烷溶液，将反应瓶密封后沉浸到130℃的油浴中反应。待反应体系变为极其粘稠至磁力搅拌子旋转不动时，将反应体系冷却至室温。用7ml二氯甲烷将反应混合物溶解后倒入烧杯中，然后将7ml冰正己烷(-78℃)逐滴加入到烧杯中并搅拌，常温抽滤后得到沉淀。再用7ml二氯甲烷将沉淀溶解，然后用冰正己烷洗出沉淀，如此反复三次，将产物置于真空干燥箱干燥，得到淡黄色产物端羟基聚乳酸(NBP-Cl–PLA)。
3.干燥N2保护下，在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入15g IPDI、16.25g 110℃真空脱水的PBA(Mn＝2000)和3.6g NBP-Cl–PLA，升温至90℃反应3小时；然后加入2.25g DMBA、3.12g BDO以及2mL丙酮在80℃反应3小时；温度降至60℃后加入一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)及2mL丙酮在70℃反应4小时；降温至40℃以下出料；在高速剪切条件下，加入1.698g TEA中和5分钟，在1500转/分钟转速条件下加入85g去离子水高速剪切乳化10分钟，减压蒸馏脱去丙酮得到双重发光水性聚氨酯预聚体乳液(WPU-NBP-Cl-PLA)。
将70份上述制备的双重发光水性聚氨酯预聚体乳液与0.1份SN-Defoamer 1310、0.2份TEGO 482、1份Viscalex HV30和15份去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.8小时，即得到双重发光水性聚氨酯漆。
将上述制得的双重发光水性聚氨酯漆，通过喷涂施工，用喷枪喷涂在打磨过的钢板上，将喷涂后的样板，在室温下放置至涂膜表干，将样板置于70℃固化40分钟，各样板的漆膜厚度为20μm，制得具有双重发光性质的漆膜。
表1给出了上述实施例制备的具有双重发光性质的漆膜性能测试结果。
表1实施例漆膜性能
由表1可知：涂层固化后涂料外观平整光滑，硬度高(铅笔硬度H)，附着力优异(1级)，抗冲击性能达到50cm，耐水性较好(240小时无变化)，涂层综合性能优异，可广泛应用于消防安全、交通指示、广告招牌、发光织物等领域。

Claims (6)

1.一种基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆，其特征在于:该水性聚氨酯漆含有以下质量份的组分：
2.如权利要求1所述基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆，特征在于所述双重发光水性聚氨酯预聚体乳液按如下方法制备：
在干燥N2保护下，于装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入二异氰酸酯、110-120℃真空脱水后的大分子二元醇、以及具有荧光和室温磷光双发射功能的端羟基聚乳酸；升温至80-90℃反应1-4小时，然后加入扩链剂和丙酮，在70-80℃反应2-3小时，再加入二月桂酸二丁基锡，在60-70℃反应2-5小时；然后在0-40℃搅拌条件下加入三乙胺中和5-10分钟，以1000-3000转/分钟的转速搅拌加入去离子水，乳化5-30分钟后倒出，将乳液在40-50℃、真空条件下减压蒸馏脱去丙酮，得到双重发光水性聚氨酯预聚体乳液；
所述各物料的加入量按质量份数为：
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
所述大分子二元醇选自聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)、聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)或聚丙二醇(PPG)；
所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)；
所述小分子二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)或一缩二乙二醇(DEG)；
所述具有荧光和室温磷光双发射功能的端羟基聚乳酸按如下方法制备：
在N2保护下，按质量份向放有磁力搅拌子的反应瓶中依次加入1-10份具有荧光磷光双发射发色团的小分子醇、10-95份D，L-丙交酯、0.15-2份辛酸亚锡的正己烷溶液，将反应瓶密封后沉浸到130℃油浴中反应，待反应体系变为粘稠至磁力搅拌子旋转不动时，将反应体系冷却至室温，用10-50份二氯甲烷将反应混合物溶解后倒入烧杯中，然后将10-50份冰正己烷(-78℃)逐滴加入到烧杯中并搅拌，常温抽滤后得到沉淀；然后用10-50份二氯甲烷将沉淀溶解，再用冰正己烷洗出沉淀，如此反复三次；将产物置于真空干燥箱干燥，得到具有荧光和室温磷光双发射功能的端羟基聚乳酸；反应过程为：
所述具有荧光磷光双发射发色团的小分子醇按如下方法制备：
将按摩尔比1：(6-8)：(1-2)的卤代二苯甲酮或二苯甲酰甲烷类有机小分子、2-甲氨基乙醇及碳酸钾加入到三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，并升温至130℃，反应12小时，降温结束反应，待体系温度降至室温后，加入按2-甲氨基乙醇体积量10-20倍的去离子水，室温搅拌1小时，待固体析出，减压抽滤，得到固体产物，将产物放于真空烘箱中干燥，得到具有荧光磷光双发射发色团的小分子醇；反应过程为：
该反应式中的R选自：
反应式中X选自F或Cl。
3.如权利要求1所述基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆，特征在于所述消泡剂选自德国毕克化学的BYK 022、BYK 024、BYK 025、BYK 028、BYK 093，或日本圣诺普科的SN Defoamer 327、SN Defoamer 328、SN Defoamer 399、SN-Defoamer 1310、SN-Defoamer 1311、SN-Defoamer 1313，或埃夫卡助剂公司的EFKA 2526、EFKA 2550、EFKA2580，或德国迪高的TEGO foamex 800、TEGO foamex 805，或美国气体化学的SURFYNOL DF58、SURFYNOL DF 110D、SURFYNOL DF61、SURFYNOL MD 20中的一种或几种。
4.如权利要求1所述基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆，特征在于所述流平剂选自德国毕克化学的BYK 331、BYK 346、BYK 348、BYK 354，或德国迪高的TEGO440、TEGO 450、TEGO 482中的一种或几种。
5.如权利要求1所述基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆，特征在于所述增稠剂选自罗门哈斯公司的ACRYSOLTMRM 8W、ACRYSOLTM12W、ACRYSOLTM5000、ACRYSOLTMRM2020NPR，或巴斯夫的Viscalex HV30中的一种或者几种。
6.权利要求1所述基于羟基聚乳酸中发色团的双重发光水性聚氨酯漆的制备方法，其特征在于:先合成出的具有荧光磷光双发射发色团的小分子醇引发D,L-丙交酯进行开环聚合，制备出具有荧光和室温磷光双发射功能的端羟基聚乳酸；再按质量份为(5-30)：(30-70)：(15-30)：(0-11)：(5-9)将具有荧光和室温磷光双发射功能的端羟基聚乳酸与大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇和亲水扩链剂反应制得双重发光水性聚氨酯预聚体乳液；最后通过按质量份为(60-90)：(0.05-0.3)：(0.1-1)：(0.1-3)：(3-20)将双重发光水性聚氨酯预聚体乳液、消泡剂、流平剂、增稠剂和去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.5-1小时。
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