CN111944113B - 末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用 - Google Patents
末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用。该制备方法先制备环氧化二苯甲酮：环氧氯丙烷和4‑羟基二苯甲酮混合，并加入和碳酸钾促进剂；反应体系在温度为40‑80度反应5‑12小时；反应完成后对出产物在沉淀剂作用下进行重结晶，得到环氧化二苯甲酮；然后制备末端带有二苯甲酮侧基的长碳链光反应型封端剂，最后制备末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂。本发明增稠剂既具有在水溶液中增稠作用，又具有光引发双键聚合反应的末端带有二苯甲酮侧基，实现了“一种分子”，“两种功能”的完美结合。
Description
技术领域
本发明涉及到一种二苯甲酮功能化的聚氨酯缔合型增稠剂(BP-HEUR)，特别是涉及到一种在紫外光下可以引发丙烯酸酯类双键聚合的聚氨酯缔合型增稠剂；该聚氨酯增稠剂既具有一般聚氨酯增稠剂增稠功效，还具有光引发丙烯酸酯类聚合反应的特征；特别适用于水性UV配方如乳液、涂料、粘合剂、油墨等的工业领域用于调控体系流变性能，同时还可以作为一种水性大分子光引发剂，在紫外光辐射下产生自由基并引发丙烯酸酯类双键聚合，实现一种分子，两种功能。
背景技术
聚氨酯缔合型增稠剂因其制备方法简单，分子结构明确及在水溶液中显著的增稠特性在近三十年来得到了广泛的关注和发展。作为一类重要的流变改性剂，聚氨酯缔合型增稠剂常被用于水性涂料、乳液、粘合剂等工业领域用于调控体系流变性能。例如，通过在乳液中加入少量该类增稠剂可以使得乳液获得较高的静态初始粘度以便于乳液的储存和运输；另外，该类增稠剂的水溶液具有显著的剪切变稀流变特性，这一性质使得被其增稠乳液具有良好的施工性能；同时，该类增稠剂水溶液具有快速的松弛行为，使得乳液在施工后具有较好的流平和粘度恢复特征。
经过近30年的发展，学术界和企业科技人员等已经对聚氨酯缔合型增稠剂的增稠机制、增稠性能的影响因素等等都有了比较深刻的认识，同时也开发出了许多结构新颖、效果显著的聚氨酯基缔合型增稠剂。中国发明专利CN104327239A公开了多臂型聚氨酯增稠剂的制备方法,该技术多臂的特殊结构使分子间具有更多的搭桥机形成缔合网络，因而相比于线性结构具有更好的增稠效果。中国发明专利CN103936960A公开了一种聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用，该技术应用一类特殊的苯甲醇树型子封端的聚氨酯缔合型增稠剂，详细对比研究了封端剂末端碳链的取代度及碳链长度对其增稠性能的影响，研究结果发现，在取代度相同的条件下，碳数越多，增稠效果越好；在相同碳数的情况下，取代度越多可以获得高模量、高粘度、快松弛的效果。然而，目前报道的聚氨酯缔合型增稠剂大多功能比较单一，在水性体系中只能起到流变性能调控的作用。
发明内容
本发明针对目前普通的聚氨酯缔合型增稠剂功能较为单一，提供一种在水溶液中具有增稠作用，又具有光引发双键聚合反应的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂(BP-HEUR)及其制备方法，实现了“一种分子”，“两种功能”的完美结合。
本发明的另一目的是所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂在UV水性乳液、涂料、油墨和粘合剂中的应用。
本发明末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂是以长碳链烷基酸改性自制环氧化二苯甲酮得到的醇作为封端剂，与聚乙二醇、二异氰酸酯反应生成聚合物，反应结束后通过用重结晶的办法提纯再干燥得到。本发明首次提出了二苯甲酮侧基作为疏水末端基的一部分，引入到聚氨酯分子结构中，这种新型的聚氨酯缔合型增稠剂不仅具有一般聚氨酯缔合型增稠剂所具备的增稠功效，还可以作为一种二苯甲酮类型的水性大分子光引发剂，在紫外光辐射下可以有效的引发丙烯酸酯类双键的聚合反应。
通过在水性体系中的研究，发现该BP-HEUR在较低浓度范围内，可以显著增加水溶液低剪切粘度，表明其具有普通非反应型HEUR缔合型增稠剂的良好的增稠功效；另外，一定浓度该BP-HEUR水溶液体系在紫外光作用下，可以有效引发丙烯酸酯类双键的聚合反应，体系在短时间内由粘弹性溶液转变为粘弹性凝胶，体系的模量和松弛时间出现了较为明显的提高，这表明合成的BP-HEUR聚合物具有和普通二苯甲酮类光引发剂类似的光引发聚合反应特征。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂，其分子结构为：
n代表长碳链烷基酸链长度，取值14-24；
m为所用PEG聚合物氧化乙烯单元的聚合度,取值120—700；
p代表合成过程中聚合物的扩链程度，取值1-4；
R代表二异氰酸酯骨架。
所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
1)环氧化二苯甲酮的制备：按照摩尔比1：1-5：1的环氧氯丙烷和4-羟基二苯甲酮混合，并加入碳酸钾促进剂；反应体系在温度为40-80度反应5-12小时；反应完成后对粗产物在沉淀剂作用下进行重结晶，得到环氧化二苯甲酮；
2)末端带有二苯甲酮侧基的长碳链光反应型封端剂的制备：在氮气保护下，将摩尔比1-4:1的长链烷基酸和所述的环氧化二苯甲酮混合，并加入第一催化剂，加热升温到80-130℃反应2-12小时；反应完成后，对粗产物在沉淀剂作用下进行重结晶，得到末端带有二苯甲酮侧基的长碳链光反应型封端剂；所述第一催化剂包括苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺或三苯基膦；
3)末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的制备：在氮气保护下，将聚乙二醇和甲苯混合升温到100-150℃共沸回流1-4小时，降温到50-100℃，随后加入第二催化剂，并加入二异氰酸酯，升温到80-130℃继续反应4-10小时得到聚氨酯预聚体；一次性将所制备的封端剂加入到反应体系，升温到80-120℃反应10-24小时，得到反应型聚氨酯缔合型增稠剂粗产物；通过溶剂沉淀进行提纯，干燥，得到末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂；所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铋催化剂。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的二异氰酸酯和聚乙二醇的摩尔比为2-10:1。
优选地，所述的末端带有二苯甲酮侧基的长碳链光反应型封端剂与二异氰酸酯摩尔比为2:1。
优选地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、间苯二甲基异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和氢化MDI(HMDI)中一种或多种。
优选地，步骤1)和步骤2)所述的沉淀剂为石油醚、正己烷或乙醚；步骤1)和步骤2)所述的重结晶的次数为2-5次。
优选地，所述的第一催化剂加入量为长链烷基酸和环氧化二苯甲酮质量总和的0.5-2wt％；所述的第二催化剂加入量为聚乙二醇质量的0.1-0.5wt％。
优选地，所述的末端带有二苯甲酮侧基的长碳链光反应型封端剂为白色固体粉末；所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂为白色蓬松状固体粉末。
优选地，所述的干燥是在真空干燥箱中进行，干燥的时间为24-48h，干燥温度为30-50℃。
所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂在UV水性乳液、涂料、油墨和粘合剂中作为流变改性剂的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1)本发明末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂既具有一般聚氨酯缔合型增稠剂良好的增稠性能，同时末端侧基的光引发基团二苯甲酮在紫外光下可以有效引发丙烯酸酯类单体或UV树脂的聚合，这种HEUR聚合物集合了增稠剂和光引发剂的双重功效，是一种两用高分子助剂。
2)本发明末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂应用范围广，可以用于一般的水性涂料、乳液、粘合剂、油墨、化妆品制剂、造纸、皮革、印染等工业领域，特别适合用于UV水性乳液、涂料、油墨、粘合剂等工业品的流变改性剂。
附图说明
图1是实施例1中制备的光反应型BP-HEUR聚氨酯聚合物的氢谱图。
图2是实施例1中制备的光反应型BP-HEUR增稠剂在不同浓度水溶液中剪切粘度与剪切速率的关系图。
图3是实施例1中制备的光反应型BP-HEUR增稠剂在紫外光作用下引发聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)聚合过程的原位核磁氢谱。
图4是实施例1中制备的光反应型BP-HEUR增稠剂在紫外光作用下引发PEG400二丙烯酸酯交联过程中溶液的模量随光照射时间变化图。
图5是实施例1中制备的光反应型BP-HEUR增稠剂在不同添加量下对水性UV乳液增稠前后乳液剪切粘度与剪切速率图。
图6A是一种非反应型C18-HEUR增稠剂增稠的UV水性乳液(添加量为0.2wt％)在紫外光下辐射0s和30s时乳液体系的剪切粘度对剪切速率的关系图。
图6B是实施例1中制备的光反应型BP-HEUR增稠剂增稠的UV水性乳液(添加量为0.2wt％)在紫外光下辐射0s和30s时乳液体系的剪切粘度对剪切速率的关系图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)环氧化二苯甲酮的制备：在密闭烧瓶中加入4-羟基二苯甲酮15.59g(78.65mmol)，环氧氯丙烷14.55g(157.30mmol)，并加入碳酸钾10.87g(78.65mmol)做促进剂；反应体系在温度为50度反应7小时；反应完成后对粗产物在正己烷中进行重结晶，得到环氧化二苯甲酮。
(2)十八烷基酸(n＝18)改性环氧化二苯甲酮制备封端剂：在氮气保护下，向250ml的三口烧瓶中加入19g(66.46mmol)十八烷基酸，16g(62.96mmol)步骤(1)中制备的环氧化二苯甲酮，350mg三苯基膦催化剂，升温到105℃反应6小时，发现原料点环氧化二苯甲酮已经完全反应完全。在石油醚中对粗产物进行多次提纯，得到纯的带羟基的封端剂。
(3)末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将55.68gPEG(20000)加入到500ml三口烧瓶中，加入300ml左右甲苯共沸除水；当烧瓶中剩下约150ml溶剂时降温反应到70-80度；加入0.11g二月桂酸二丁基锡催化剂及6.19g(27.84mmol)IPDI，在80度反应4.5g小时；加入步骤2中制备好的封端剂30g(55.68mmol)，继续反应12小时。反应完成后，将产物倒入大量石油醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用石油醚重结晶，过程反复进行3次最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱干燥24小时，干燥温度为30℃，得到目标产物末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂(BP-HEUR)。
用CDCL3溶解所制备的聚氨酯聚合物样品，用Bruker600MHz核磁共振仪记录的核磁共振氢谱数据如图1所示。二苯甲酮基团中苯环上特征质子信号化学位移为7.74(j)、7.67(i)、7.51(l)、7.39(k)、6.92(h)ppm，其中4.0-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，2.27(d)、1.62(c)、1.17(b)、0.98(a)ppm是十八烷基碳链的质子信号。以上核磁数据表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的分子量为23200，分子量分布为1.36。
根据核磁测试，分子量和分子量分布结果，相关聚合物结构参数可以很容易的计算得到：m＝454,n＝18,p＝1(图1中的结构式)。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪在室温下对BP-HEUR水溶液的稳态剪切粘度进行测试，结果如说明书附图2所示。
从图2可以看到，当BP-HEUR在纯水中添加量为1wt％时，溶液粘度约为0.02Pa.s；添加量为2wt％时，约3.71Pa.s，相比于1wt％的添加量提升约180倍；继续增加溶液浓度到3wt％，4wt％，5wt％，溶液粘度继续大幅增加分别可以达到259.4Pa.s，4989.46Pa.s，12665.2Pa.s，相比于1wt％的溶液粘度呈现出数量级的增加。说明随着BP-HEUR水溶液浓度的升高，溶液粘度发生显著变化。当浓度达到3wt％时，相比于1wt％浓度的低剪切粘度增加了约4个数量级，以上结果表明该合成的BP-HEUR在水性体系中具有较好的增稠性能。
另外在说明书附图2中看到，在高剪切速率时，体系表现出强烈的剪切变稀；而在低剪切时粘度较高。本实施例BP-HEUR和普通HEUR缔合型增稠剂类似的低剪切高粘度、剪切变稀行为特征保证了BP-HEUR作为流变改性剂使用的可能。
图3是该BP-HEUR在紫外光下引发PEG400二丙烯酸酯聚合的原位核磁测试，主要用于监测丙烯酸酯双键上面的质子信号。可以发现随着照射时间进行，丙烯酸酯双键质子信号逐渐消失，表明在BP-HEUR引发下该低聚物发生了自由基聚合反应，证明了BP-HEUR增稠剂良好的光引发反应性。
图4是该BP-HEUR和PEG400二丙烯酸酯混合溶液的紫外原位流变测试结果。从图4可以看到，紫外光照射之前，溶液的损耗模量大于储能模量，损耗因子较大，表明溶液处于一种粘性液体状态；紫外光打开后，BP-HEUR在UV下引发该双功能丙烯酸单体聚合，储能模量短时间内迅速上升并超过损耗模量，损耗因子也大幅下降，表明溶液在紫外光和BP-HEUR引发下发生了凝胶化，由开始的粘性流体变为了粘弹凝胶。结果进一步表明BP-HEUR良好的光引发反应活性。
图5是本实施例1中制备的光反应型BP-HEUR增稠剂在不同添加量下对水性UV乳液增稠前后乳液剪切粘度与剪切速率图。从图5中看出，随着UV水性乳液中该BP-HEUR增稠剂含量的增加，增稠剂在乳胶粒子间搭桥作用增加，乳液粘度显著升高。当添加量为0.6wt％时，乳液的静态粘度相比于纯乳液提高了约400倍。表明该BP-HEUR可以有效的用于UV涂料、乳液等水性体系增稠。此外，被BP-HEUR增稠后的乳液具有显著的剪切变稀行为，保证了其作为流变改剂使用的可能。
图6A是一种非反应型C18-HEUR增稠剂增稠的UV水性乳液(添加量为0.2wt％)在紫外光下辐射0s和30s时乳液体系的剪切粘度对剪切速率的关系图。可以看到乳液体系辐射一段时间后乳液粘度几乎没什么变化，表明该C18-HEUR不能引发乳液中UV水性树脂的聚合反应。
图6B是本实施例1中制备的光反应型BP-HEUR增稠剂增稠的UV水性乳液(添加量为0.2wt％)在紫外光下辐射0s和30s时乳液体系的剪切粘度对剪切速率的关系图。发现乳液体系在UV辐射30s后乳液粘度发生大幅增加，静态粘度从80Pa.s升高到了12000Pa.s，表明该UV乳液体系在UV辐射及BP-HEUR大分子光引发剂作用下有效的引发了乳液中UV水性树脂的聚合反应。和图6A对比，说明相比于非反应型HEUR增稠剂，本发明的BP-HEUR增稠剂在UV作用下可以引发UV乳液中树脂的聚合反应。
以上的测试结果说明了本发明末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂既具有一般聚氨酯缔合型增稠剂良好的增稠性能，同时末端侧基的光引发基团二苯甲酮在紫外光下可以有效引发丙烯酸酯类单体的自由基聚合反应。证明这种HEUR聚合物集合了增稠剂和光引发剂的双重功效，是一种两用高分子助剂。
实施例2
(1)环氧化二苯甲酮的制备：在密闭烧瓶中加入4-羟基二苯甲酮16g(80.72mmol)，环氧氯丙烷22.40g(242.16mmol)，并加入碳酸钾11.16g(80.72mmol)做促进剂；反应体系在温度为65度反应6小时；反应完成后对粗产物在石油醚中进行重结晶，得到环氧化二苯甲酮。
(2)十六烷基酸(n＝16)改性环氧化二苯甲酮制备封端剂：在氮气保护下，向250ml的三口烧瓶中加入25.19g(88.55mmol)十八烷基酸，15g(59.03mmol)步骤(1)中制备的环氧化二苯甲酮，400mg三乙胺催化剂，升温到90℃反应6.5小时，发现原料点环氧化二苯甲酮已经完全反应完全。在正己烷中对粗产物进行多次提纯，得到纯的带羟基的封端剂。
(3)末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将133.65gPEG(6000，m＝136)加入到500ml三口烧瓶中，加入300ml左右甲苯共沸除水；当烧瓶中剩下约150ml溶剂时降温反应到70-80度；加入0.4g辛酸亚锡催化剂及4.99g(29.70mmol)HDI，在85度反应4g小时；加入步骤2中制备好的封端剂32g(59.39mmol)，继续反应14小时。反应完成后，将产物倒入大量正己烷中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用正己烷重结晶，过程反复进行5次最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱干燥27小时，干燥温度为45℃，得到目标产物末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂(BP-HEUR)。
用CDCL3溶解所制备的聚氨酯聚合物样品，用Bruker600MHz核磁共振仪记录的核磁共振氢谱数据类似如图1所示。二苯甲酮基团中苯环上特征质子信号化学位移为7.74(j)、7.67(i)、7.51(l)、7.39(k)、6.92(h)ppm，其中4.0-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，2.27(d)、1.62(c)、1.17(b)、0.98(a)ppm是十六烷基碳链的质子信号。以上核磁数据表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的分子量为22100，分子量分布为1.32。
根据核磁测试，分子量和分子量分布结果，相关聚合物结构参数可以很容易的计算得到：m＝136,n＝16,p＝3。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪在室温下对BP-HEUR水溶液的稳态剪切粘度进行测试，结果类似说明书附图2所示。当BP-HEUR在纯水中添加量为1wt％时，溶液粘度约为0.014Pa.s；添加量为2wt％时，约2.81Pa.s，相比于1wt％的添加量提升约120倍；继续增加BP-HEUR溶液浓度到3wt％，4wt％，5wt％，溶液粘度继续大幅增加分别可以达到215.36Pa.s，3454.56Pa.s，10982.12Pa.s。相比于1wt％的溶液粘度呈现出数量级的增加。说明随着BP-HEUR水溶液浓度的升高，溶液粘度发生显著变化。当浓度达到3wt％时，相比于1wt％浓度的低剪切粘度增加了约4个数量级，以上结果表明该合成的BP-HEUR在水性体系中具有较好的增稠性能。
其它测试结果得到的结论和实施例1类似，这里不再赘述。
实施例3
(1)环氧化二苯甲酮的制备：在密闭烧瓶中加入4-羟基二苯甲酮16g(80.72mmol)，环氧氯丙烷29.87g(322.88mmol)，并加入碳酸钾11.16g(80.72mmol)做促进剂；反应体系在温度为60度反应5小时；反应完成后对粗产物在石油醚中进行重结晶，得到环氧化二苯甲酮。
(2)二十烷基酸(n＝20)改性环氧化二苯甲酮制备封端剂：在氮气保护下，向250ml的三口烧瓶中加入50.38g(177.09mmol)二十烷基酸，15g(59.03mmol)步骤(1)中制备的环氧化二苯甲酮，650mg十六烷基三甲基溴化铵催化剂，升温到100℃反应7.5小时，发现原料点环氧化二苯甲酮已经完全反应完全。在石油醚中对粗产物进行多次提纯，得到纯的带羟基的封端剂。
(3)末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将61.87gPEG(10000，m＝227)加入到500ml三口烧瓶中，加入300ml左右甲苯共沸除水；当烧瓶中剩下约150ml溶剂时降温反应到70-80度；加入0.062g有机铋催化剂及2.32g(9.28mmol)MDI，在65度反应7g小时；加入步骤2中制备好的封端剂10g(18.56mmol)，升温到85度继续反应16小时。反应完成后，将产物倒入大量乙醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用乙醚重结晶，过程反复进行4次最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱干燥25小时，干燥温度为36℃，得到目标产物末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂(BP-HEUR)。
用CDCL3溶解所制备的聚氨酯聚合物样品，用Bruker600MHz核磁共振仪记录的核磁共振氢谱数据类似如图1所示。二苯甲酮基团中苯环上特征质子信号化学位移为7.74(j)、7.67(i)、7.51(l)、7.39(k)、6.92(h)ppm，其中4.0-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，2.27(d)、1.62(c)、1.17(b)、0.98(a)ppm是二十烷基碳链的质子信号。以上核磁数据表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的分子量为24200，分子量分布为1.38。
根据核磁测试，分子量和分子量分布结果，相关聚合物结构参数可以很容易的计算得到：m＝227,n＝20,p＝2。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪在室温下对BP-HEUR水溶液的稳态剪切粘度进行测试，结果类似说明书附图2所示。当BP-HEUR在纯水中添加量为1wt％时，溶液粘度约为0.05Pa.s；添加量为2wt％时，约14.81Pa.s，相比于1wt％的添加量提升约296倍；继续增加BP-HEUR溶液浓度到3wt％，4wt％，5wt％，溶液粘度继续大幅增加分别可以达到414.34Pa.s，5443.52Pa.s，13672.22Pa.s，相比于1wt％的溶液粘度呈现出数量级的增加。以上数据表明合成的BP-HEUR可以用于水溶液体系增稠，且具有很好的增稠效果。
其它测试结果得到的结论和实施例1类似，这里不再赘述。
实施例4
(1)环氧化二苯甲酮的制备：在密闭烧瓶中加入4-羟基二苯甲酮16g(80.72mmol)，环氧氯丙烷37.34g(403.60mmol)，并加入碳酸钾11.16g(80.72mmol)做促进剂；反应体系在温度为70度反应3小时；反应完成后对粗产物在石油醚中进行重结晶，得到环氧化二苯甲酮。
(2)十四烷基酸(n＝14)改性环氧化二苯甲酮制备封端剂：在氮气保护下，向250ml的三口烧瓶中加入26.96g(118.06mmol)十四烷基酸，15g(59.03mmol)步骤(1)中制备的环氧化二苯甲酮，410mg四丁基溴化铵催化剂，升温到100℃反应7小时，发现原料点环氧化二苯甲酮已经完全反应完全。在正己烷中对粗产物进行多次提纯，得到纯的带羟基的封端剂。
(3)末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将51.87gPEG(20000，m＝454)加入到500ml三口烧瓶中，加入300ml左右甲苯共沸除水；当烧瓶中剩下约150ml溶剂时降温反应到70-80度；加入0.16g有机铋催化剂及2.71g(15.56mmol)TDI，在85度反应4g小时；加入步骤2中制备好的封端剂15g(31.12mmol)，升温到95度继续反应13小时。反应完成后，将产物倒入大量乙醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用乙醚重结晶，过程反复进行3次最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱干燥30小时，干燥温度为50℃，得到目标产物末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂(BP-HEUR)。
用CDCL3溶解所制备的聚氨酯聚合物样品，用Bruker600MHz核磁共振仪记录的核磁共振氢谱数据类似如图1所示。二苯甲酮基团中苯环上特征质子信号化学位移为7.74(j)、7.67(i)、7.51(l)、7.39(k)、6.92(h)ppm，其中4.0-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，2.27(d)、1.62(c)、1.17(b)、0.98(a)ppm是十四烷基碳链的质子信号。以上核磁数据表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的分子量为21800，分子量分布为1.29。
根据核磁测试，分子量和分子量分布结果，相关聚合物结构参数可以很容易的计算得到：m＝454,n＝14,p＝1。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪在室温下对BP-HEUR水溶液的稳态剪切粘度进行测试，结果类似说明书附图2所示。当BP-HEUR在纯水中添加量为1wt％时，溶液粘度约为0.008Pa.s；添加量为2wt％时，约0.91Pa.s，相比于1wt％的添加量提升约114倍；继续增加BP-HEUR溶液浓度到3wt％，4wt％，5wt％，溶液粘度继续大幅增加分别可以达到45.36Pa.s，253.51Pa.s，782.13Pa.s，相比于1wt％的溶液粘度呈现出数量级的增加。以上数据表明合成的BP-HEUR可以用于水溶液体系增稠，且具有很好的增稠效果。
其它测试结果得到的结论和实施例1类似，这里不再赘述。
实施例5
(1)环氧化二苯甲酮的制备：在密闭烧瓶中加入4-羟基二苯甲酮16g(80.72mmol)，环氧氯丙烷37.34g(403.60mmol)，并加入碳酸钾11.16g(80.72mmol)做促进剂；反应体系在温度为80度反应2.5小时；反应完成后对粗产物在石油醚中进行重结晶，得到环氧化二苯甲酮。
(2)十八烷基酸(n＝18)改性环氧化二苯甲酮制备封端剂：在氮气保护下，向250ml的三口烧瓶中加入33.56g(118.06mmol)十八烷基酸，15g(59.03mmol)步骤(1)中制备的环氧化二苯甲酮，480mg苄基三甲基氯化铵催化剂，升温到110℃反应3小时，发现原料点环氧化二苯甲酮已经完全反应完全。在正己烷中对粗产物进行多次提纯，得到纯的带羟基的封端剂。
(3)末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将53.01gPEG(30000，m＝680)加入到500ml三口烧瓶中，加入300ml左右甲苯共沸除水；当烧瓶中剩下约150ml溶剂时降温反应到70-80度；加入0.27g有机铋催化剂及3.33g(17.67mmol)XDI，90度反应6g小时；加入步骤2中制备好的封端剂20g(35.33mmol)，升温到100度继续反应20小时。反应完成后，将产物倒入大量石油醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用石油醚重结晶，过程反复进行5次最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱干燥36小时，干燥温度为48℃，得到目标产物末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂(BP-HEUR)。
用CDCL3溶解所制备的聚氨酯聚合物样品，用Bruker600MHz核磁共振仪记录的核磁共振氢谱数据类似如图1所示。二苯甲酮基团中苯环上特征质子信号化学位移为7.74(j)、7.67(i)、7.51(l)、7.39(k)、6.92(h)ppm，其中4.0-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，2.27(d)、1.62(c)、1.17(b)、0.98(a)ppm是十八烷基碳链的质子信号。以上核磁数据表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的分子量为31100，分子量分布为1.27。
根据核磁测试，分子量和分子量分布结果，相关聚合物结构参数可以很容易的计算得到：m＝680,n＝18,p＝1。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪在室温下对BP-HEUR水溶液的稳态剪切粘度进行测试，结果类似说明书附图2所示。当BP-HEUR在纯水中添加量为1wt％时，溶液粘度约为0.01Pa.s；添加量为2wt％时，约2.32Pa.s，相比于1wt％的添加量提升约232倍；继续增加BP-HEUR溶液浓度到3wt％，4wt％，5wt％，溶液粘度继续大幅增加分别可以达到25.36Pa.s，84.76Pa.s，160.33Pa.s，相比于1wt％的溶液粘度呈现出数量级的增加。以上数据表明合成的BP-HEUR可以用于水溶液体系增稠，且具有很好的增稠效果。
其它测试结果得到的结论和实施例1类似，这里不再赘述。
实施例6
(1)环氧化二苯甲酮的制备：在密闭烧瓶中加入4-羟基二苯甲酮16g(80.72mmol)，环氧氯丙烷37.34g(403.60mmol)，并加入碳酸钾11.16g(80.72mmol)做促进剂；反应体系在温度为85度反应2小时；反应完成后对粗产物在正己烷中进行重结晶，得到环氧化二苯甲酮。
(2)二十二烷基酸(n＝22)改性环氧化二苯甲酮制备封端剂：在氮气保护下，向250ml的三口烧瓶中加入40.14g(118.06mmol)二十二烷基酸，15g(59.03mmol)步骤(1)中制备的环氧化二苯甲酮，550mg三苯基膦催化剂，升温到105℃反应6小时，发现原料点环氧化二苯甲酮已经完全反应完全。在正己烷中对粗产物进行多次提纯，得到纯的带羟基的封端剂。
(3)末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将48.11gPEG(20000，m＝454)加入到500ml三口烧瓶中，加入300ml左右甲苯共沸除水；当烧瓶中剩下约150ml溶剂时降温反应到70-80度；加入0.096g二月桂酸二丁基锡催化剂及3.54g(16.84mmol)NDI，80度反应5g小时；加入步骤2中制备好的封端剂20g(33.67mmol)，升温到90度继续反应14小时。反应完成后，将产物倒入大量乙醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用乙醚重结晶，过程反复进行5次最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱干燥35小时，干燥温度为45℃，得到目标产物末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂(BP-HEUR)。
用CDCL3溶解所制备的聚氨酯聚合物样品，用Bruker600MHz核磁共振仪记录的核磁共振氢谱数据类似如图1所示。二苯甲酮基团中苯环上特征质子信号化学位移为7.74(j)、7.67(i)、7.51(l)、7.39(k)、6.92(h)ppm，其中4.0-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，2.27(d)、1.62(c)、1.17(b)、0.98(a)ppm是二十二烷基碳链的质子信号。以上核磁数据表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的分子量为20100，分子量分布为1.48。
根据核磁测试，分子量和分子量分布结果，相关聚合物结构参数可以很容易的计算得到：m＝454,n＝22,p＝1。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪在室温下对BP-HEUR水溶液的稳态剪切粘度进行测试，结果类似说明书附图2所示。当BP-HEUR在纯水中添加量为1wt％时，溶液粘度约为0.04Pa.s；添加量为2wt％时，约4.81Pa.s，相比于1wt％的添加量提升约120倍；继续增加BP-HEUR溶液浓度到3wt％，4wt％，5wt％，溶液粘度继续大幅增加分别可以达到283.36Pa.s，4752.54Pa.s，11542.12Pa.s，相比于1wt％的溶液粘度呈现出数量级的增加。以上数据表明合成的BP-HEUR可以用于水溶液体系增稠，且具有很好的增稠效果。
其它测试结果得到的结论和实施例1类似，这里不再赘述。
实施例7；m＝454,n＝18。
(1)环氧化二苯甲酮的制备：在密闭烧瓶中加入4-羟基二苯甲酮16g(80.72mmol)，环氧氯丙烷8.96g(96.86mmol)，并加入碳酸钾11.16g(80.72mmol)做促进剂；反应体系在温度为85度反应10小时；反应完成后对粗产物在正己烷中进行重结晶，得到环氧化二苯甲酮。
(2)二十四烷基酸(n＝24)改性环氧化二苯甲酮制备封端剂：在氮气保护下，向250ml的三口烧瓶中加入43.52g(118.06mmol)二十四烷基酸，15g(59.03mmol)步骤(1)中制备的环氧化二苯甲酮，580mg三乙胺催化剂，升温到100℃反6.5小时，发现原料点环氧化二苯甲酮已经完全反应完全。在正己烷中对粗产物进行多次提纯，得到纯的带羟基的封端剂。
(3)末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将107.14gPEG(10000，m＝227)加入到500ml三口烧瓶中，加入300ml左右甲苯共沸除水；当烧瓶中剩下约150ml溶剂时降温反应到70-80度；加入0.2g辛酸亚锡催化剂及2.57g(16.07mmol)PPDI，80度反应6g小时；加入步骤2中制备好的封端剂20g(32.15mmol)，升温到95度继续反应15小时。反应完成后，将产物倒入大量乙醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用乙醚重结晶，过程反复进行4次最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱干燥40小时，干燥温度为40℃，得到目标产物末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂(BP-HEUR)。
用CDCL3溶解所制备的聚氨酯聚合物样品，用Bruker600MHz核磁共振仪记录的核磁共振氢谱数据类似如图1所示。二苯甲酮基团中苯环上特征质子信号化学位移为7.74(j)、7.67(i)、7.51(l)、7.39(k)、6.92(h)ppm，其中4.0-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，2.27(d)、1.62(c)、1.17(b)、0.98(a)ppm是十八烷基碳链的质子信号。以上核磁数据表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的分子量为21900，分子量分布为1.28。
根据核磁测试，分子量和分子量分布结果，相关聚合物结构参数可以很容易的计算得到：m＝227,n＝24,p＝2。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪在室温下对BP-HEUR水溶液的稳态剪切粘度进行测试，结果类似说明书附图2所示。当BP-HEUR在纯水中添加量为1wt％时，溶液粘度约为0.07Pa.s；添加量为2wt％时，约7.89Pa.s，相比于1wt％的添加量提升约110倍；继续增加BP-HEUR溶液浓度到3wt％，4wt％，5wt％，溶液粘度继续大幅增加分别可以达到425.55Pa.s，6484.67Pa.s，13012.29Pa.s，相比于1wt％的溶液粘度呈现出数量级的增加。以上数据表明合成的BP-HEUR可以用于水溶液体系增稠，且具有很好的增稠效果。
其它测试结果得到的结论和实施例1类似，这里不再赘述。
实施例8
(1)环氧化二苯甲酮的制备：在密闭烧瓶中加入4-羟基二苯甲酮16g(80.72mmol)，环氧氯丙烷8.96g(96.86mmol)，并加入碳酸钾11.16g(80.72mmol)做促进剂；反应体系在温度为85度反应10小时；反应完成后对粗产物在正己烷中进行重结晶，得到环氧化二苯甲酮。
(2)二十烷基酸(n＝20)改性环氧化二苯甲酮制备封端剂：在氮气保护下，向250ml的三口烧瓶中加入33.56g(118.06mmol)二十烷基酸，15g(59.03mmol)步骤(1)中制备的环氧化二苯甲酮，480mg三乙胺催化剂，升温到100℃反6.5小时，发现原料点环氧化二苯甲酮已经完全反应完全。在正己烷中对粗产物进行多次提纯，得到纯的带羟基的封端剂。
(3)末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的合成：在氮气保护下，将59.97gPEG(20000，m＝454)加入到500ml三口烧瓶中，加入300ml左右甲苯共沸除水；当烧瓶中剩下约150ml溶剂时降温反应到70-80度；加入0.12g辛酸亚锡催化剂及4.72g(17.99mmol)HMDI，85度反应4g小时；加入步骤2中制备好的封端剂20g(35.97mmol)，升温到90度继续反应18小时。反应完成后，将产物倒入大量乙醚中重结晶，过滤后将滤饼用二氯甲烷溶解后继续用乙醚重结晶，过程反复进行4次最后得到白色纯净的粉末样品，放入真空干燥箱干燥45小时，干燥温度为50℃，得到目标产物末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂(BP-HEUR)。
用CDCL3溶解所制备的聚氨酯聚合物样品，用Bruker600MHz核磁共振仪记录的核磁共振氢谱数据类似如图1所示。二苯甲酮基团中苯环上特征质子信号化学位移为7.74(j)、7.67(i)、7.51(l)、7.39(k)、6.92(h)ppm，其中4.0-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，2.27(d)、1.62(c)、1.17(b)、0.98(a)ppm是十六烷基碳链的质子信号。以上核磁数据表明目标分子已经被成功的合成。
此外，聚合物的分子量和分子量分布用waters公司的凝胶渗透色谱仪进行了测试和表征，数据显示测试得到的分子量为23700，分子量分布为1.37。
根据核磁测试，分子量和分子量分布结果，相关聚合物结构参数可以很容易的计算得到：m＝454,n＝20,p＝1。
利用TA公司的ARES G2应变控制型的正交旋转流变仪在室温下对BP-HEUR水溶液的稳态剪切粘度进行测试，结果类似说明书附图2所示。当BP-HEUR在纯水中添加量为1wt％时，溶液粘度约为0.14Pa.s；添加量为2wt％时，约13.23Pa.s，相比于1wt％的添加量提升约94.5倍；继续增加BP-HEUR溶液浓度到3wt％，4wt％，5wt％，溶液粘度继续大幅增加分别可以达到554.56Pa.s，7255.76Pa.s，18321.36Pa.s，相比于1wt％的溶液粘度呈现出数量级的增加。以上数据表明合成的BP-HEUR可以用于水溶液体系增稠，且具有很好的增稠效果。
其它测试结果得到的结论和实施例1类似，这里不再赘述。
本领域的技术人员在不背离本发明的精神及保护范围的情况下做出的许多其它的变化和修改的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂，其特征在于，其分子结构特征如下：
n代表长碳链烷基酸链长度，取值14-24；
m为所用PEG聚合物氧化乙烯单元的聚合度,取值120—700；
p代表合成过程中聚合物的扩链程度，取值1-4；
R代表二异氰酸酯骨架。
2.权利要求1所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)环氧化二苯甲酮的制备：按照摩尔比1：1-5：1的环氧氯丙烷和4-羟基二苯甲酮混合，并加入碳酸钾促进剂；反应体系在温度为40-80度反应5-12小时；反应完成后对粗产物在沉淀剂作用下进行重结晶，得到环氧化二苯甲酮；
2)末端带有二苯甲酮侧基的长碳链光反应型封端剂的制备：在氮气保护下，将摩尔比1-4:1的长链烷基酸和所述的环氧化二苯甲酮混合，并加入第一催化剂，加热升温到80-130℃反应2-12小时；反应完成后，对粗产物在沉淀剂作用下进行重结晶，得到末端带有二苯甲酮侧基的长碳链光反应型封端剂；所述第一催化剂包括苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺或三苯基膦；
3)末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的制备：在氮气保护下，将聚乙二醇和甲苯混合升温到100-150℃共沸回流1-4小时，降温到50-100℃，随后加入第二催化剂，并加入二异氰酸酯，升温到80-130℃继续反应4-10小时得到聚氨酯预聚体；一次性将所制备的封端剂加入到反应体系，升温到80-120℃反应10-24小时，得到反应型聚氨酯缔合型增稠剂粗产物；通过溶剂沉淀进行提纯，干燥，得到末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂；所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铋催化剂。
3.根据权利要求2所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯和聚乙二醇的摩尔比为2-10:1。
4.根据权利要求2所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，所述的末端带有二苯甲酮侧基的长碳链光反应型封端剂与二异氰酸酯摩尔比为2:1。
5.根据权利要求2所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和氢化MDI中一种或多种。
6.根据权利要求2所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)所述的沉淀剂为石油醚、正己烷或乙醚；步骤1)和步骤2)所述的重结晶的次数为2-5次。
7.根据权利要求2所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，所述的第一催化剂加入量为长链烷基酸和环氧化二苯甲酮质量总和的0.5-2wt％；所述的第二催化剂加入量为聚乙二醇质量的0.1-0.5wt％。
8.根据权利要求2所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，所述的末端带有二苯甲酮侧基的长碳链光反应型封端剂为白色固体粉末；所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂为白色蓬松状固体粉末。
9.根据权利要求2所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥是在真空干燥箱中进行，干燥的时间为24-48h，干燥温度为30-50℃。
10.权利要求1所述的末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂在UV水性乳液、涂料、油墨和粘合剂中作为流变改性剂的应用。
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