WO2015105106A1

WO2015105106A1 - 熱伝導性シート用樹脂組成物、熱伝導性シート、樹脂被膜金属、電子機器

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Publication number: WO2015105106A1
Application number: PCT/JP2015/050181
Authority: WO
Inventors: 雅子日夏; 武藤原
Original assignee: Jnc株式会社
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2015-01-06
Publication date: 2015-07-16
Also published as: CN105899613A; JPWO2015105106A1; KR20160106579A; TW201531557A

Abstract

　本願発明は、熱伝導性シートの形成が容易な熱伝導性シート用樹脂組成物であって、厚さ方向および面方向の熱伝導性に優れた熱伝導性シートを形成可能な樹脂組成物である。本願の熱伝導性シート用樹脂組成物は、ポリウレタン水分散粒子と；六方晶系の窒化物の結晶が凝集した凝集体１１である第１のフィラーと；前記ポリウレタン水分散粒子と前記第１のフィラーが分散した水を含む。六方晶系の窒化物の結晶が凝集した凝集体を含むことにより、形成されたシートは、結晶の配向が一定方向に限られず、図１に示すように、厚さ（縦）方向と面（水平）方向に熱伝導性を有することができる。

Description

熱伝導性シート用樹脂組成物、熱伝導性シート、樹脂被膜金属、電子機器

　本発明は、熱伝導性シート用樹脂組成物に関する。特に、取り扱いが容易な樹脂組成物であって、熱伝導性に優れたシートの形成が容易な樹脂組成物に関する。

　発熱する機械・電気部品に取り付けて、熱の放散によって温度を下げることを目的にした部品として、ヒートシンク（heat sink）が知られている。ヒートシンクには、主に熱が伝導しやすいアルミニウムや銅などの金属が材料として用いられることが多い。
　放熱の一般的な方法に、半導体パッケージのような発熱体とアルミや銅からなるヒートシンクとの間に樹脂製の熱伝導性シートを挟み、発熱体とヒートシンクとを密着させて、発熱体に生じた熱を効率よくヒートシンクに伝達させて放熱する方法がある。

　熱伝導性シートの熱伝導性を向上させるために、シート中に熱伝導率の高い無機粒子を含有させることがある。特に、粒子の形状に長軸方向を有する粒子を用いた場合、熱伝導性シートの厚さ方向に粒子の長軸方向を磁場配向させて、厚さ方向の熱伝導性を向上させるものがある（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、厚さ方向以外の方向の熱伝導性を向上させることができない。

　さらに、上記のような厚さ方向に粒子の長軸方向を配向させた熱伝導性シートに対して、熱プレスを繰返し施し、粒子の向きをシート面に平行な方向（面方向）に配向させ、面方向の熱伝導性を向上させるものがある（例えば、特許文献２参照）。
　しかし、面方向以外の方向の熱伝導性を向上させることができない。

特開２００８－２８０４９６号公報特開２０１２－０３９０６０号公報

　そこで本発明は、厚さ方向および面方向の熱伝導性に優れた熱伝導性シートを形成可能な熱伝導性シート用樹脂組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、六方晶系の窒化物の結晶が凝集した凝集体と、ポリウレタンの粒子とを水中に分散させた水分散液を用いると、容易に熱伝導性シートを形成でき、さらに形成されたシートは、厚さ方向および面方向に熱伝導性を有することができることを見出し、本発明を完成させた。

　本発明の第１の態様に係る熱伝導性シート用樹脂組成物は、ポリウレタン水分散粒子と；図１に示すような六方晶系の窒化物の結晶が凝集した凝集体１１である第１のフィラーと；前記ポリウレタン水分散粒子と前記第１のフィラーが分散した水を含む。ここで、「ポリウレタン水分散粒子」とは、ポリウレタン樹脂を溶解しない分散媒（水性の液体または水など）中に分散している、固形成分としてのポリウレタン樹脂を意味し、前出のポリウレタンの粒子と同義である。また、「結晶が凝集した凝集体」とは、複数の結晶が集まり塊となったものをいう。凝集体の形状は特に限定されず、例えば雪だるま状に丸くなったもの、球状、略球状、扁球状であってもよく、また、ラグビーボールのような形状でもよい。このほか、チョコフレークや砂漠のバラ（Desert Rose；鉱物結晶）、蓑虫の袋状巣のような他の形状であってもよい。
　このように構成すると、熱伝導性シート用樹脂組成物は水性であるため、塗布や運搬等の取り扱いが容易となる。また、塗布後乾燥（水分を除去）することにより、容易に製膜できる。さらに、樹脂組成物がポリウレタンをベースとしているため、アクリルやアクリルシリコーンをベースとした樹脂組成物に比べて、形成された熱伝導性シートは、金属表面等への密着性や耐熱性に優れ、延性の高いシートとなり得る。また、シリコーン系をベースとした場合に懸念される、低分子シロキサンによる汚染が生じない。さらに、樹脂組成物が含有する、六方晶系の窒化物の結晶が凝集した凝集体により、形成されたシート中において、結晶の配向が一定方向に限られず、図１に示すように、厚さ（縦）方向と面（水平）方向に熱伝導性を有することができる。

　本発明の第２の態様に係る熱伝導性シート用樹脂組成物は、上記本発明の第１の態様に係る熱伝導性シート用樹脂組成物において、前記ポリウレタン水分散粒子を構成する材料は、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、脂肪族ポリウレタン、脂肪酸変性ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　このように構成すると、ポリウレタンの特性が特に優れた熱伝導性シートが形成可能な熱伝導性シート用樹脂組成物となる。

　本発明の第３の態様に係る熱伝導性シート用樹脂組成物は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る熱伝導性シート用樹脂組成物において、前記第１のフィラーが、六方晶系の窒化ホウ素である。
　このように構成すると、熱伝導性シート用樹脂組成物から形成されたシートは、窒化ホウ素の凝集体１１により、高い熱伝導性を有することができる。

　本発明の第４の態様に係る熱伝導性シート用樹脂組成物は、上記本発明の第１の態様～第３の態様のいずれか１の態様に係る熱伝導性シート用樹脂組成物において、前記ポリウレタン水分散粒子１００重量部に対して、前記第１のフィラーを５～１５０重量部含有する。
　このように構成すると、第１のフィラーの含有量を適量とすることができる。

　本発明の第５の態様に係る熱伝導性シート用樹脂組成物は、上記本発明の第１の態様～第４の態様のいずれか１の態様に係る熱伝導性シート用樹脂組成物において、前記第１のフィラーは粉末であり、前記第１のフィラーの平均粒径は、０．５～１５０μｍである。
　このように構成すると、第１のフィラーの平均粒径が０．５μｍ以上であるため、熱伝導性シート用樹脂組成物から形成されたシートは十分な熱伝導性を有することができる。また、１５０μｍ以下であるため、シートの表面に凹凸ができることがない。

　本発明の第６の態様に係る熱伝導性シート用樹脂組成物は、上記本発明の第１の態様～第５の態様のいずれか１の態様に係る熱伝導性シート用樹脂組成物において、窒化ホウ素、コーディエライト、ムライト、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛および黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２のフィラーをさらに含む。
　このように構成すると、熱伝導性シート用樹脂組成物から形成されたシートの熱伝導性をさらに向上させることができる。

　本発明の第７の態様に係る熱伝導性シートは、上記本発明の第１の態様～第６の態様のいずれか１の態様に係る熱伝導性シート用樹脂組成物を乾燥させて得られる。
　このように構成すると、熱伝導性、耐熱性および密着性に優れた熱伝導性シートを容易に形成することができる。

　本発明の第８の態様に係る熱伝導性シートは、上記本発明の第７の態様に係る熱伝導性シートにおいて、表面温度が５０℃におけるＡＳＫＥＲ　Ｃ硬度が２５～８０である。なお、ＡＳＫＥＲ　Ｃ硬度とは、Ｃ型デュロメータで測定した硬度を意味しており、測定方法は（財）日本ゴム協会標準基準ＳＲＩＳ　０１０１に準ずる。なお、ＳＲＩＳ　０１０１は現在廃止基準であるが、一般的にはＳＲＩＳ　０１０１の記載で、測定方法が特定可能である。
　このように構成すると、例えば、熱伝導性シートを金属性の発熱部材と金属性の放熱部材で挟んだ場合に、シートが両金属の凹凸に追従して密着し、発熱部材で生じた熱を効率よく伝導し、放熱部材に伝達させることができる。

　本発明の第９の態様に係る熱伝導性シートは、上記本発明の第７の態様または第８の態様に係る熱伝導性シートにおいて、厚さが、５～５００μｍである。
　このように構成すると、特にエレクトロニクスの分野において熱伝導性シートとして使用することができる。

　本発明の第１０の態様に係る樹脂被膜金属は、例えば図４に示すように、上記本発明の第７の態様～第９の態様のいずれか１の態様に係る熱伝導性シート１と；前記熱伝導性シートにより被膜された金属部品２１とを備える。
　このように構成すると、熱伝導性シートを介して、金属部品を他の金属に密着させることができる。

　本発明の第１１の態様に係る電子機器は、例えば図４に示すように、上記本発明の第１０の態様に係る樹脂被膜金属と；発熱部を有する電子デバイス２２とを備え；前記樹脂被膜金属の熱伝導性シート１が、前記発熱部に接触するように前記電子デバイス２２に配置される。
　このように構成すると、電子デバイスで生じた熱を効率よく金属製の放熱部材等に伝達し、電子デバイスの放熱効果を高めることができる。

　本発明の熱伝導性シート用樹脂組成物は、分散媒が水（または水性の液体など）であるため取り扱いが容易である。この樹脂組成物は、塗布して乾燥（水分を除去）することにより、容易に熱伝導性シートを形成することができる。さらに、形成された熱伝導性シートは、熱伝導性、耐熱性および密着性に優れる。特に、熱伝導性シートが六方晶系の窒化物の結晶が凝集した凝集体を含有するため、結晶の配向が一定方向に限られず、熱伝導性シートは厚さ方向と面方向に熱伝導性を有することができる。

本発明の第２の実施の形態に係る熱伝導性シート１の断面模式図である。フィラーとして鱗片状の窒化ホウ素を含有する熱伝導性シートの断面模式図である。本発明の熱伝導性シートの製造工程を示すフロー図である。本発明の第２の実施の形態に係る熱伝導性シート１の使用例を示す図である。

　この出願は、日本国で２０１４年１月８日に出願された特願２０１４－００１９８５号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。

　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。

≪熱伝導性シート用樹脂組成物≫
　本発明の第１の実施の形態に係る熱伝導性シート用樹脂組成物は、ポリウレタン水分散粒子と；六方晶系の窒化物の結晶が凝集した凝集体１１である第１のフィラーと；前記ポリウレタン水分散粒子と前記第１のフィラーが分散した水を含む。すなわち、熱伝導性シート用樹脂組成物とは、水中（または水性の液体中）に分散可能なポリウレタン水分散粒子と、第１のフィラーとしての、六方晶系の窒化物の結晶が凝集した凝集体とを含んだ水分散液である。

≪ポリウレタン水分散粒子≫
　ポリウレタン水分散粒子は、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、脂肪族ポリウレタン、脂肪酸変性ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を挙げることができる。
　ポリウレタンは、耐熱性、金属等との密着性に優れているため好ましく、上記ポリウレタンは特に耐熱性／密着性に優れた熱伝導性シートを形成できるため好ましい。これらの中でもポリエステルポリウレタンが最も好ましい。ポリエステルポリウレタンで形成された熱伝導性シートは柔軟性に優れ、製膜後にタック性が発現するため、金属等の表面の凹凸へ追従し、特に密着性に優れるという利点がある。
　上記ポリウレタンは、単一の種類で用いても複数種類を混合して用いてもよい。

　ポリウレタン水分散粒子の平均粒径は、１０～５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１０～１００ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍ以上であると、水中での凝集が起こりにくい。また、５００ｎｍ以下であると、水中での分散が可能となる。
　なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。

≪第１のフィラー≫
　第１のフィラーは、複数の結晶が集まり凝集体（塊）となって存在するものが好ましい。凝集は、化学的な凝集であっても物理的な凝集であってもよく、製膜後、樹脂中のフィラーが結晶のランダム配向により多方向に熱伝導性を発現できるものであればよい。
　凝集体を構成する各結晶の形状は、ランダム配向に有利な形状であればよく、例えば、鱗片状、板状、楕球状または棒状等の非球状であることが好ましい。
　第１のフィラーとしては、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。中でも、熱伝導性に優れることから、六方晶系の窒化物である窒化ホウ素が好ましい。

　第１のフィラーとして凝集体を用いる理由を、窒化ホウ素を例に説明する。
　窒化ホウ素は、鱗片状の結晶構造を有し、その鱗片状の結晶が、重なり合い一定方向に配向した状態で存在する。よって、窒化ホウ素の熱伝導性は、鱗片状の結晶の長軸方向では優れるものの、長軸方向に垂直な方向では劣る。すなわち、窒化ホウ素を含有する熱伝導性シートは、結晶の長軸方向に優れた熱伝導性を有する。例えば、図２に示す熱伝導性シート２は、鱗片状の結晶１３が面方向（水平方向）に配向しており、面方向の熱伝導率は大きくなるが、厚さ方向（垂直方向）の熱伝導率は小さくなる。
　本願の熱伝導性シート用樹脂組成物は、六方晶系の窒化物の結晶が凝集した凝集体であって、結晶の配向がランダムな凝集体を含有する。そのため、凝集体を構成する結晶の長軸方向が多様性に富み、全方向への熱伝導性が確保される。熱伝導性シート用樹脂組成物を乾燥（水分を除去）して固化させると、形成されたシートは熱伝導性を面方向と厚さ方向とで持つことができると考えられる。

　第１のフィラーは、粉末、ペースト、ワイヤ状等が好ましい。特に、水分散液である樹脂組成物中において均一な状態が得られることから、粉末として樹脂組成物中に混合することが好ましい。粉末の場合、その平均粒径は、例えば、好ましくは０．５～１５０μｍである。より好ましくは１５～１００μｍである。０．５μｍ以上であると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることがなく、塗布工程の作業性がよい。また樹脂組成物から形成された熱伝導性シートの熱伝導率が悪くなることもない。１５０μｍ以下であると、樹脂組成物から形成された熱伝導性シートの表面に凹凸ができることがない。また、フィラーの沈降が速くて樹脂組成物の保存安定性が悪くなるということがない。なお前記数値は例示であり、第１のフィラーの粒径は、必ずしも前記の範囲である必要はない。熱伝導性シートの厚さに応じて、シートの厚さと同じか、少し小さいくらいが最も熱伝達率が高くなるので好ましい。
　さらに、ポリウレタン水分散粒子の平均粒径よりも第１のフィラーの平均粒径を大きくすると、フィラーどうしが接触しやすくなり、熱伝導性が向上するため好ましい。

≪第２のフィラー≫
　第１のフィラーに追加する形で、第２のフィラーを加えてもよい。第２のフィラーとしては、窒化ホウ素、コーディエライト、ムライト、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、および黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、窒化ホウ素、コーディエライト、ムライト、アルミナ、黒鉛は、樹脂組成物から形成された熱伝導性シートの熱伝導性をより向上させることができるため好ましい。シリカは、チクソ性を付与することができ、樹脂組成物の粘度を調節でき、液垂れ防止効果を有するため好ましい。アルミナは、その粒径が大きい場合、アルミナ粒子間にある窒化物の凝集が壊れがたい（結晶片がバラバラになることを防ぐことができる）ため好ましい。酸化亜鉛は、分散性に優れ、第１のフィラーの結晶配向をさらに乱すことができるため好ましい。
　なお、本明細書において、第２のフィラーとしての窒化ホウ素は、鱗片状のものをいい、凝集体を形成していないものをいう。凝集体を形成する窒化ホウ素は、第１のフィラーである。

　第２のフィラーの形状も、粉末、ペースト、ワイヤ状等が好ましい。特に、水分散液である樹脂組成物中において均一な状態が得られることから、粉末として樹脂組成物中に混合することが好ましい。粉末の場合、その平均粒径は、例えば、好ましくは０．０１～１５０μｍである。より好ましくは０．０５～１００μｍである。０．０１μｍ以上であると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることがなく、塗布工程の作業性がよい。また熱伝導率が悪くなることもない。１５０μｍ以下であると、樹脂組成物から形成された熱伝導性シートの表面に凹凸ができることがない。また、フィラーの沈降が速くて樹脂組成物の保存安定性が悪くなるということがない。
　さらに、ポリウレタン水分散粒子の平均粒径よりも第２のフィラーの平均粒径を大きくすると、フィラーどうしが接触しやすくなり、熱伝導性が向上するため好ましい。
　また、第２のフィラーが球状粒子である場合、第１のフィラーの平均粒径よりも第２のフィラーの平均粒径を小さくすると、凝集体である第１のフィラーの隙間に入り込むことができ、熱伝導性を向上させることができ好ましい。
　特に、第２のフィラーを着色用途で添加する場合、第１のフィラーよりも平均粒径が小さい粒子を用いると、均一に分散し易く、また第１のフィラーどうしの接触を阻害しないため、熱伝導性が損なわれることがなく好ましい。

　第１のフィラーは、ポリウレタン水分散粒子１００重量部に対して５～１５０重量部を混合させると良好な熱伝導効果が得られる。熱伝導性シート用樹脂組成物を塗布する工程の作業効率を考慮すると、第１のフィラーは、ポリウレタン水分散粒子１００重量部に対して１０～１５０重量部であることが好ましい。第１のフィラーが５重量部以上であると、フィラーの熱伝導特性を十分に得ることができる。また、１５０重量部以下であると、樹脂組成物の粘度が上がりすぎて操作性が損なわれるということがなく、フィラーが樹脂組成物中で凝集する等の問題も生じない。さらに、製膜後にポリウレタン樹脂が少なすぎることによりフィラー同士の接着が弱く形成された熱伝導性シートにクラックが生じるということを回避できる。また、熱伝導性シートが硬くなりすぎ金属表面等への追従性が損なわれる、といった問題も生じない。
　なお、フィラーの総量は、上記のとおり、ポリウレタン水分散粒子１００重量部に対して５～１５０重量部である。第２のフィラーを追加する場合、第２のフィラーは第１のフィラー１００重量部に対して１～１００重量部とすることが好ましい。
　上記の範囲であれば、分散媒乾燥後に残る固形層からフィラーが突出することなく、該ポリウレタン樹脂の層中に埋没する状態で熱伝導性シートが得られる。

≪添加剤≫
　熱伝導性シート用樹脂組成物には添加剤として、さらに分散剤／消泡剤／着色顔料／シランカップリング剤を加えてもよい。
　分散剤には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアミドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアミドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ウレア、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシレンモノアルキルエーテル、ステアリルアミンアセテートを用いる。フィラー１００重量部に対して１～３５重量部添加して使用することで、フィラーの凝集を防ぎ、熱伝導性シート用樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。
　消泡剤には、シリコーン系消泡剤、変性シリコーン系消泡剤、シリカ系消泡剤、ワックス、ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、破泡性ポリマー、パラフィン系オイル、破泡性脂肪族誘導体などを挙げることができる。熱伝導性シート用樹脂組成物１００重量部に対して０．０１～５重量部添加することで消泡性を示し、樹脂組成物の塗布工程の作業性が向上する。
　着色顔料には、有機系顔料と無機顔料が使用できる。無機系顔料が好ましい。
　シランカップリング剤には、市販のカップリング剤を用いる。その中でも、ＪＮＣ（株）社製のシランカップリング剤サイラエース（登録商標）（Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０）が好ましい。ポリウレタン水分散粒子１００重量部に対して１～１０重量部添加して使用することで、金属板と熱伝導性シート用樹脂組成物から形成されたシートとの密着性を向上させることができる。

　熱伝導性シート用樹脂組成物の調製は、ポリウレタン水分散粒子を含有する水の分散液（ディスパージョン液）に、第１のフィラー（必要に応じてさらに第２のフィラー）の粉末を添加し、自転・公転ミキサー等の撹拌機を用いて撹拌・脱泡し、フィラーの凝集が解消される程度まで混合させる（図３、Ｓ０１）。例えば、ボールミルを用いて３時間ほど分散・粉砕後、自転公転ミキサーを用い回転数２２００ｒｐｍで２０分間脱泡する。
　混合の際、必要に応じて分散剤等の添加剤を加えてもよく、第２のフィラーを加えて熱伝導性シート用樹脂組成物の粘度を塗布方法に応じて調整してもよい。ポリウレタン水分散粒子の水中への分散を助けるために、さらに１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）やグリコール類等の少量の有機溶媒を加えて混合してもよい。

　以上のとおり、本願の熱伝導性シート用樹脂組成物は分散媒として水を使用しているため、有機溶剤等を用いた塗料等と比べて取り扱い易くまた運搬等も容易となる。さらに、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds／揮発性有機化合物）対策にもなり得る。また、本願の熱伝導性シート用樹脂組成物は分散媒が水であるため、有機溶剤に可溶な樹脂表面などにも使用が可能である。本願の熱伝導性シート用樹脂組成物は、塗布後乾燥することにより、容易に熱伝導性を有する熱伝導性シートを形成することができる。

≪熱伝導性シート≫
　図１に示す本発明の第２の実施の形態に係る熱伝導性シートは、本発明の第１の実施の形態に係る熱伝導性シート用樹脂組成物から形成された樹脂をシート状にしたものである。この熱伝導性シートは、該樹脂組成物を塗布後、乾燥させることで容易に得ることができる。

　熱伝導性シート用樹脂組成物を塗布する方法（図２、Ｓ０２）は、水分散液を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法のうち、少量を作成する場合には簡便で均質な製膜が可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視する場合には、グラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などが好ましい。ウェットコーティング法は、これらの方法から必要とする膜厚、粘度や乾燥条件等に応じて適宜選択することができる。

　なお、乾燥後のシートの厚さが、５～５００μｍとなるように熱伝導性シート用樹脂組成物を塗布するのが好ましい。より好ましくは、５０～３００μｍである。５μｍ以上であると、厚いほど金属表面等の凹凸への追従に優れ十分な密着性を得ることができる。５００μｍ以下であると、薄いほど熱伝達率が大きくなる。したがって、用途に応じて適切な膜厚を選択する。

　塗布後、塗膜を乾燥させて水分を除去し、熱伝導性シート用樹脂組成物を固化させシートを形成する（図３、Ｓ０３）。乾燥は、常温での自然乾燥、ドライヤ等からの熱風の送風のほか、乾燥炉等の機械による加熱乾燥であってもよい。乾燥は、樹脂組成物が流動性を失う程度に水分が除去されていればよい。

　５０℃における、熱伝導性シート用樹脂組成物を乾燥して得られた熱伝導性シート（ポリウレタン水分散粒子、フィラーおよび水等を含む分散液を乾燥させて得られる固形物）の硬度は、ＡＳＫＥＲ　Ｃ　２５～８０であることが好ましい。より好ましくは、５０℃でＡＳＫＥＲ　Ｃ　４０～８０である。さらに好ましくは、５０℃でＡＳＫＥＲ　Ｃ　４０～８０であり、かつ２５℃で、ＡＳＫＥＲ　Ｃ　５０以上である。熱伝導性シートの２５℃における硬度がＡＳＫＥＲ　Ｃ　５０以上であると、形成された熱伝導性シートの強度が維持できるためハンドリングがより良好になり、分散液の乾燥性に優れる。５０℃でＡＳＫＥＲ　Ｃ　８０以下であると、適度な柔軟性によりクラックの防止効果、および金属表面等の凹凸への追従性が得られる。なお測定は、温度による硬度の変化（ハンドリング性の違い）を考慮し、５０℃における硬度だけでなく、室温（２５℃）での硬度も併せて行なった。

　形成された熱伝導性シート（固形物）は、高熱伝導性を有する六方晶系の窒化物を含んでいる。そのため、形成されたシートを、ヒートシンク等の熱伝導率の高い金属部品と発熱部を有する電子デバイス等との間に配置すると、発熱部で生じた熱が、効率よくシート内を伝導して金属部品へ伝達される。
　さらに形成された熱伝導性シートは、ポリウレタン樹脂を含んでいる。そのため、耐熱性に優れ、５％の質量損失温度は２７０℃以上である。金属表面への密着性にも優れるため、シートが金属部品と電子デバイスの表面の凹凸に追従し、金属部品と電子デバイスを密着させることができる。また、延性にも優れるため、塗装後の加工も可能となる。

　上記のとおり、本願の熱伝導性シート用樹脂組成物から形成されたシートは、熱伝導膜として機能する。したがって、熱伝導性シートを形成した後、図４に示すように、放熱部材（ヒートシンク等）として機能する金属部品２１と電子デバイス２２とで挟むように構成してもよい。または、本願の熱伝導性シート用樹脂組成物は、水性の分散液であり製膜が容易なため、金属部品２１に直接塗布してこれを乾燥させ製膜してもよい。製膜後、熱伝導性シート１と電子デバイス２２が直接接触するように配置すればよい。
　塗布対象となる金属は、特に限られず、銅、鉄、マグネシウム、アルミニウム、およびそれらの合金が例示できる。これらの金属は、熱伝導率が高く特に好ましい。

　具体的には、図４に示すように金属部品２１は、ヒートシンクのような既存の金属製の放熱部材であってもよい。図４では、ヒートシンクと電子デバイス２２の間に熱伝導性シート１が配置されている。
　なお、熱伝導性シートを製膜した金属部品（樹脂被膜金属）は、接着剤を用いて電子デバイス２２に接着させる。接着剤は、アクリル系、シリコーン系、またはエポキシ系の接着剤が好ましい。または、ビス止めや金具等を用いて、樹脂被膜金属を電子デバイス２２に固定してもよい。すなわち、樹脂被膜金属を電子デバイス２２に密着させて固定できるものであればよい。

　金属部品２１が金属板（板状）であって、金属板を有する樹脂被膜金属であってもよい。また電子デバイス２２は、スマートフォンやＰＣ等の機器のＣＰＵやバッテリー等の自己発熱する器具、機械等であってもよい。

　本発明の熱伝導性シート用樹脂組成物は、ポリウレタン水分散粒子と、六方晶系の窒化物の結晶が凝集した凝集体である第１のフィラーと、水を含む分散液である。そのため、取り扱いが容易であり、熱伝導性、耐熱性および密着性に優れた熱伝導性シートを容易に形成することができる。

　以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。

　本発明の実施例に用いた、熱伝導性シートを構成する成分材料は次のとおりである。
＜水性ウレタン樹脂ディスパージョン（分散）液＞
・ポリエステル－ポリウレタン樹脂ディスパージョン液：
　ＰＥＳＵ１：住化バイエルウレタン（株）、（商品名）インプラニールＤＬＰ－Ｒ
　ＰＥＳＵ２：住化バイエルウレタン（株）、（商品名）バイヒドロールＵＨ６５０
・ポリカーボネート－ポリウレタン樹脂ディスパージョン液：
　ＰＣＵ１：住化バイエルウレタン（株）、（商品名）バイヒドロールＵＨ２６０６
・ポリエステル－ポリカーボネート－ポリウレタン樹脂ディスパージョン液：
　ＰＥＣＵ１：住化バイエルウレタン（株）、（商品名）バイヒドロールＵＨＸＰ２６４８
（インプラニールおよびバイヒドロールは登録商標）
　表１に水性ウレタン樹脂ディスパージョン液およびウレタン樹脂膜の特性を示す。

＜フィラー＞
・窒化ホウ素：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）、ＰＴＸ２５（凝集体状、平均粒径２５μｍ）、ＰＴ１２０（鱗片状、平均粒径１２μｍ）
・合成コーディエライト：丸ス釉薬（資）、（商品名）ＳＳ－１０００（平均粒径１．７μｍ）
・電融ムライト：太平洋ランダム（株）、７０Ｍ（商品名）３２５Ｆ
・二酸化ケイ素（シリカ）：富士シリシア（株）、（商品名）サイリシア
・酸化アルミニウム（アルミナ）：昭和電工（株）、（商品名）ＡＬ－４７Ｈ
・酸化亜鉛：（株）アムテック、（商品名）パナテトラ　ＷＺ－０５Ｂ１
・黒鉛：日本黒鉛工業（株）、（商品名）鱗状黒鉛粉末　Ｆ＃２
＜添加剤＞
・消泡剤：ビックケミー・ジャパン（株）、（商品名）ＢＹＫ－１７１０
＜比較シート＞
・熱伝導両面接着シート：（株）アイネックス、（商品名）Ａｉｎｅｘ　ＨＴ－０５
・熱伝導接着剤転写テープ：住友スリーエム（株）、（商品名）Ｎｏ．９８９０
　表２に比較シートの膜厚実測値を示す。

＜粒度分布の測定法＞
　各粒子の平均粒径（メジアン径）の測定は、堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて測定した。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法にて測定を行い、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。測定は湿式法、純水中に測定試料少量（耳かき一杯程度）を加えた後、超音波洗浄機中で３分間処理し、試料が分散した溶液を用いた。測定時のスラリーの濃度はレーザーの透過率が８０％になるように調製した。

＜試料作製＞
　ボールミルを使用して、水性ウレタン樹脂ディスパージョン液およびフィラーの粉末とφ５ｍｍジルコニアボール５００ｇを３時間撹拌した後に、ジルコニアボールを取り除き、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、あわとり錬太郎、ＡＲＥ－２５０）を使用して、回転数２２００ｒｐｍで２０分間脱泡することにより、以下の熱伝導性シート用樹脂組成物を調製した。

≪実施例１≫
　ＰＥＳＵ１、ＢＹＫ－１７１０および平均粒径２５μｍの凝集体状窒化ホウ素（ＰＴＸ２５）を、それぞれ１００重量部、０．０６重量部、２１．４重量部秤量してボールミルで撹拌し、実施例１の試料とした。
≪実施例２≫
　水性ポリウレタン樹脂ディスパージョン液の種類が異なる以外は、実施例１と同様に、実施例２の試料とした。
≪実施例３、４≫
　水性ポリウレタン樹脂ディスパージョン液の種類とフィラーの量が異なる以外は、実施例１と同様に、実施例３、４の試料とした。
≪実施例５≫
　フィラーの量が異なる以外は、実施例１と同様に、実施例５の試料とした。
≪比較例１、２≫
　フィラーの種類が異なる以外は、実施例１と同様に、比較例１、２の試料とした。
　表３に各試料の成分割合を示す。

≪比較例３≫
　比較シートとして、熱伝導両面粘着シート（（株）アイネックス、（商品名）Ａｉｎｅｘ　ＨＴ－０５）を用いた。
≪比較例４≫
　比較シートとして、熱伝導接着剤転写テープ（住友スリーエム（株）、（商品名）Ｎｏ．９８９０）を用いた。
≪実施例６～１２≫
　粘度の調整や熱伝導性能を高めるために、第１のフィラーとして平均粒径２５μｍ凝集体状窒化ホウ素（ＰＴＸ２５）に加えて第２のフィラーを添加した。水性ポリウレタン樹脂ディスパージョン液、ＢＹＫ－１７１０およびフィラーの添加量の割合を下記に示す。試料の作製手順は実施例１と同様である。
　表４に各試料の成分割合を示す。

≪実施例１３≫
　実施例１で用いた試料（熱伝導性シート用樹脂組成物）を、発熱部材であるＬＥＤに直接塗布し乾燥させ、形成された熱伝導性シートを放熱部材とした、放熱部材つきＬＥＤを以下に示すように作製し実施例１３とした。

［実施例Ａ］
　実施例Ａでは、熱伝導性についての評価を示す。
＜熱伝導性シートの調製＞
　アプリケーターを用いて、実施例１～１２および比較例１、２の試料（熱伝導性シート用樹脂組成物）をテフロン（登録商標）シート上に塗布し、６０℃のホットプレートで３時間乾燥させた。アプリケーターのクリアランスギャップは、それぞれの実施例ごとに製膜後約２５０μｍまたは約２００μｍになるように調整した。膜厚は、Ｎｉｋｏｎ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ　ＦＭ－５０１を使用して測定した。
　乾燥させた樹脂組成物を、テフロン（登録商標）シートから剥離し実施例１～１２および比較例１、２の熱伝導性シートとした。

＜放熱部材つきＬＥＤの調製＞
　ＬＥＤ（オプトサプライ社、１０Ｗ白色ＬＥＤ　ＯＳＷ４ＸＡＨＡＥ１Ｅ）の裏面側に実施例１の試料（熱伝導性シート用樹脂組成物）を塗布し、乾燥させた。乾燥させた塗膜が約２５０μｍになるように調整し、実施例１３の放熱部材つきＬＥＤとした。

＜熱伝導性の評価＞
　実施例１～１２および比較例１～４においては、アルミ製ピンフィンヒートシンク（（株）アルファ、Ｓ０８ＣＺＫ０２）の裏面側とＬＥＤ（オプトサプライ社、１０Ｗ白色ＬＥＤ　ＯＳＷ４ＸＡＨＡＥ１Ｅ）の間にＬＥＤパッケージと同じ大きさに切り出した熱伝導性シートもしくは比較シートを挿入し、ヒートシンクとシート、またシートとＬＥＤが密着するように、ヒートシンクにＬＥＤをネジ止めした。実施例１３においては、放熱部材つきＬＥＤの放熱部材部位が、ヒートシンクに密着するようにＬＥＤをネジ止めした。ＬＥＤのパッケージ表面に熱電対（理化工業（株）、ＳＴ－５０）を取り付け、データロガーを用いてパソコンにてその温度を記録した。このヒートシンクを取り付けたＬＥＤを４０℃に設定した恒温槽中央に静置し、ＬＥＤの温度が４０℃で一定になったことを確認した後、ＬＥＤに直流安定化電源を用いて１０Ｖを印加し、ＬＥＤパッケージの表面の温度変化を測定した。

　実施例１～５および比較例１～２の熱伝導性シートまたは比較例３～４の比較シートを用いて、その熱伝導性を評価した。表５に各シートを用いた場合のＬＥＤパッケージの表面温度を示す。

　表５に示す結果から、本発明の熱伝導性シート用樹脂組成物から形成された、窒化ホウ素を含有する、実施例１～５の熱伝導性シートは、優れた放熱効果を維持している。例えば、実施例１と比較例２～４の熱伝導性試験結果を比較すると、ポリウレタンと窒化ホウ素を含有する実施例１の熱伝導性シートは、優れた放熱効果を有していることがわかる。また、実施例１と比較例１の熱伝導性試験結果から、鱗片状の窒化ホウ素よりも凝集体状の窒化ホウ素フィラーが好ましいことがわかる。さらに、実施例１と実施例５の熱伝導性試験結果から、凝集体状の窒化ホウ素の含有割合が多い方が好ましいことがわかる。

　実施例６～１２の熱伝導性シートを用いて、その熱伝導性を評価した。表６に各シートを用いた場合のＬＥＤパッケージの表面温度を示す。

　表６に示す結果から、本発明の熱伝導性シート用樹脂組成物から形成された、窒化ホウ素と第２のフィラーを含有する、実施例６～１２の熱伝導性シートは、優れた放熱効果を維持している。また、実施例８および実施例１１より、球状の窒化ホウ素の凝集体が存在することで第２のフィラーである鱗片状の窒化ホウ素および黒鉛の配向が乱されたと考えられ、熱伝導性が向上していて好ましい。さらに、実施例１２より、第２のフィラーに酸化亜鉛を用いることで、フィラーの分散を促進し、第１のフィラーである窒化ホウ素の配向をより乱すことができ好ましい。

　実施例１３の放熱部材つきＬＥＤを用いて、その熱伝導性を評価した。表７にＬＥＤパッケージの表面温度を示す。

　実施例１と比較すると、実施例１３は本発明の熱伝導性シート用樹脂組成物の組成および膜厚は同様であるが、ＬＥＤパッケージの表面温度は下がっていることがわかる。これは冷却したい発熱部材に直接、熱伝導性シート用樹脂組成物を塗布し乾燥させ製膜することによって、発熱部材と熱伝導性樹脂組成物の間に空気などが入り込むこともなく、発熱部材の凹凸にすでに追従した状態で膜が形成され、より密着した状態を作り出すことができたためである。また、ヒートシンクなどの放熱部品に熱伝導性シート用樹脂組成物を塗布し乾燥させて製膜した場合にも、同様の効果が得られる。さらに、部材に熱伝導性シート用樹脂組成物を直接塗布し製膜することで、熱伝導性シートの膜厚を薄くしてもハンドリングが悪くなることがないため好ましい。

［実施例Ｂ］
　実施例Ｂでは、作製した熱伝導性シートの膜物性についての評価を示す。

＜硬度の評価＞
　実施例１～４の熱伝導性シートおよび比較例４の比較シートを切り取り、ゴム・プラスチック硬度計ＧＳ－７０１Ｎ（（株）テクロック社製）を用いて、硬度を測定した。測定方法はＳＲＩＳ　０１０１に準ずる。表８に各シートの硬度を示す。なお、温度が５０℃の際の測定は、５２℃に設定したホットプレートの上に設置したシートを用い、通常測定と同様の操作を行った。

　実施例１～４と比較例４を比較すると、実施例は温度が２５℃の際の硬度が大きくハンドリングが良いため好ましい。実施例１および２は実施例３と比較すると、温度が２５℃の際も５０℃の際も硬度が小さく基材等に追従できるため好ましい。実施例４は、実施例３と比較すると温度が５０℃の際に硬度が小さく基材等に追従できるため好ましい。また実施例４は、実施例１および２と比較すると２５℃の際の硬度が大きくハンドリングが良いため好ましい。

　本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ限度で、ここで参照して組み込む。

　本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「～を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。

　本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを期待しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の修正および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組み合わせも本発明に包含される。

１　　　熱伝導性シート
２　　　鱗片状の窒化ホウ素を含む熱伝導性シート
１１　　凝集体
１２　　樹脂
１３　　鱗片状結晶
２１　　金属部品
２２　　電子デバイス

Claims

　ポリウレタン水分散粒子と；
　六方晶系の窒化物の結晶が凝集した凝集体である第１のフィラーと；
　前記ポリウレタン水分散粒子と前記第１のフィラーが分散した水を含む；
　熱伝導性シート用樹脂組成物。
　前記ポリウレタン水分散粒子を構成する材料は、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、脂肪族ポリウレタン、脂肪酸変性ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、
　請求項１に記載の熱伝導性シート用樹脂組成物。
　前記第１のフィラーが、六方晶系の窒化ホウ素である、
　請求項１または請求項２に記載の熱伝導性シート用樹脂組成物。
　前記ポリウレタン水分散粒子１００重量部に対して、前記第１のフィラーを５～１５０重量部含有する、
　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート用樹脂組成物。
　前記第１のフィラーは粉末であり、
　前記第１のフィラーの平均粒径は、０．５～１５０μｍである、
　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート用樹脂組成物。
　窒化ホウ素、コーディエライト、ムライト、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛および黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２のフィラーをさらに含む、
　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート用樹脂組成物。
　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート用樹脂組成物を乾燥させて得られた、
　熱伝導性シート。
　５０℃におけるＡＳＫＥＲ　Ｃ硬度が、２５～８０である、
　請求項７に記載の熱伝導性シート。
　厚さが、５～５００μｍである、
　請求項７または請求項８に記載の熱伝導性シート。
　請求項７～請求項９のいずれか１項に記載の熱伝導性シートと；
　前記熱伝導性シートにより被膜された金属部品とを備える；
　樹脂被膜金属。
　請求項１０に記載の樹脂被膜金属と；
　発熱部を有する電子デバイスとを備え；
　前記樹脂被膜金属の熱伝導性シートが、前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された；
　電子機器。