JP2011184507A

JP2011184507A - 高熱伝導性フィラー

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Publication number: JP2011184507A
Application number: JP2010048992A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Kurokawa; 史裕黒川; Yasuto Fushii; 康人伏井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2011-09-22
Anticipated expiration: 2030-03-05
Also published as: JP5430449B2

Abstract

【課題】樹脂等の放熱性を改善できる高熱伝導性フィラーを提供する。
【解決手段】（Ａ）平均粒子径３０〜４９μｍ、平均球形度０．８５以上のアルミナ、（Ｂ）平均粒子径２〜８μｍ、黒鉛化指数２．０〜７．０、粉末Ｘ線回折における（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（００１）が６〜１８である窒化ホウ素、（Ｃ）平均粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウムからなり、（Ａ）／（Ｂ）の割合が体積比で８０／２０〜７０／３０であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）の体積合計（Ａ＋Ｂ）と（Ｃ）の割合（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）が体積比で９５／５〜７５／２５である高熱伝導性フィラー。
【選択図】なし

Description

本発明は、高熱伝導性フィラー及びその用途に関する。

近年、ＣＰＵ、パワーモジュール等の半導体技術の急速な発展に伴い、これらから発せられる熱をいかに効率的に外部へ発散するかが重要な技術となっている。ＣＰＵ等の発熱部と、ヒートシンク等の放熱部の間に装着される放熱材料は、これら対策技術のひとつであるが、この放熱材料に対する放熱特性の要求レベルも年々厳しくなっている。このような背景のもと、放熱材料にいかに高熱特性を持たせられるかが重要となっている。

放熱材料は、ゴム、樹脂等のマトリックス成分に、高い熱伝導性を有する粉末、つまり熱伝導性フィラーを充填したものである。一般的にフィラーの熱伝導率はマトリックスに比べてはるかに高いため、放熱材料の熱特性はフィラーの使用方法によって決まるといっても過言ではない。

熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等のセラミックフィラー、銀、アルミニウム等の金属フィラーが用いられている。金属フィラーはセラミックフィラーに比べて熱伝導率の高いものが多いため、これら金属フィラーを用いた放熱材料も報告されている（特許文献１）。しかし放熱材料には高熱伝導性に加えて絶縁性を要求されることが多く、導電性の金属フィラーを用いた放熱材料は、ごく一部で使用されるのみである。よって現在もセラミックフィラーが主に用いられており、特にアルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが頻繁に用いられる。

熱伝導性フィラーは、１種類のみを用いるより粒子径の異なる２種類以上のフィラーを組み合わせた方が、より高熱伝導性を示すことが知られている。これらフィラーの組み合わせについての検討は以前からなされてきた（特許文献２、３）。しかし近年益々厳しくなっている放熱特性への要求を満たすためには不十分であり、新たな熱伝導性フィラーの提案が必要である。

放熱材料の熱特性を向上させるためには、（１）熱伝導率の高いフィラーを、（２）マトリックスに多く充填する、ことが必要である。しかし、例えばアルミナは充填性良好であるが熱特性は窒化ホウ素や窒化アルミニウムに劣る、窒化ホウ素や窒化アルミニウムは高熱特性を有するが充填性ではアルミナに劣る、という傾向を示すため、新たな高熱伝導性フィラーを提案するためには、これらフィラーの特性を吟味し、かつ最適な組み合わせを検討する必要がある。

更に、窒化ホウ素は通常鱗片形状であるため、物質としては高熱特性を有するものの熱特性にいわゆる「異方性」が生じ易く、結果として高熱特性を示さない場合が多く見られる。つまり新規高熱伝導性フィラーを提案するためには、更に上記フィラーの組み合わせに適した、新たな窒化ホウ素を提案する必要がある。これら知見を総合的に踏まえた技術は今まで見られない。

特開２００５−１７０９７１号公報特開２００８−１０６２３１号公報特開２００７−７０４７４号公報

本発明の目的は、樹脂等の放熱性を改善できる高熱伝導性フィラーを提供することである。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）（Ａ）平均粒子径３０〜４９μｍ、平均球形度０．８５以上のアルミナ、（Ｂ）平均粒子径２〜８μｍ、黒鉛化指数２．０〜７．０、粉末Ｘ線回折における（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（００１）が６〜１８である窒化ホウ素、（Ｃ）平均粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウムからなり、（Ａ）／（Ｂ）の割合が体積比で８０／２０〜７０／３０であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）の体積合計（Ａ＋Ｂ）と（Ｃ）の割合（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）が体積比で９５／５〜７５／２５である高熱伝導性フィラー。
（２）窒化ホウ素が一次粒子が凝集した凝集粉末であることを特徴とする前記（１）に記載の高熱伝導性フィラー。
（３）前記（１）又は（２）に記載の高熱伝導性フィラーを含有してなる樹脂組成物。
（４）前記（３）に記載の樹脂組成物を用いた放熱材。

本発明の高熱伝導性フィラーを用いた樹脂組成物は優れた熱伝導性を示す。

本発明は、アルミナ、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムの各材料を用いることにより、優れた熱伝導性を示す、高熱伝導性フィラーを達成したものである。
特に窒化ホウ素は、熱特性に異方性が生じやすい一般的な鱗片形状では適用不可能であり、新たな窒化ホウ素を開発したものである。以下に各使用材料について説明する。

本発明の高熱伝導フィラーに用いられるアルミナは、平均球形度０．８５以上である必要があり、好ましくは０．９０以上である。平均球形度が０．８５未満である場合、アルミナをマトリックスに高充填することが困難となり、ひいては本発明の高熱伝導性フィラーをマトリックスに高充填することが困難となる。また後述の最適なフィラーの組み合わせより、平均粒子径は３０〜４９μｍ、特に４０〜４７μｍが好ましい。

本発明の高熱伝導フィラーに用いられる窒化ホウ素は、黒鉛化指数２．０〜７．０、粉末Ｘ線回折における（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が６〜１８、平均粒子径２〜８μｍである必要があり、好ましくは黒鉛化指数３〜４、ピーク強度比１０〜１５、平均粒子径３〜４μｍである。

ここで黒鉛化指数（以下ＧＩと称す）、ピーク強度比について説明する。ＧＩは、窒化ホウ素のＸ線回折の（１００）、（１０１）及び（１０２）回折線の積分強度比（つまり面積比）より、式ＧＩ＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝］／［面積（１０２）］、により算出できる（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ．ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８４，４６１９［１９６２］）。この値が小さい程黒鉛構造に近くなり、結晶構造が発達したものとなる。つまりＧＩ値が低い程、高結晶かつ鱗片形状に発達した粒子を多く含むようになる。
ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は「配向性指数」と呼ばれ、窒化ホウ素の異方性を評価する指標として用いられている。この値が大きいほど鱗片粒子が整列しており、小さいほど鱗片粒子がランダムな状態になっている。凝集体である場合は当然鱗片粒子がよりランダムな状態になっており、値が小さいほど粒子は凝集体形状であるといえる。なお窒化ホウ素の構造因子上、完全にランダムな状態の時のピーク強度比は約６であり、この値より小さくなると再度鱗片粒子が整列した状態となる。但し標準的な評価方法ではピーク強度比が６未満になることは殆どないため、実質的にはピーク強度比は１８以下である必要がある。

一般的に結晶性が高く（ＧＩ値で概ね１．５以下）、平均粒子径が大きい（概ね１５μｍ以上）窒化ホウ素が、熱伝導フィラーとして最適と考えられている。そのため段落（００１３）に示される本願発明の窒化ホウ素は高熱伝導フィラーとして適していないと考えられる。
しかし、段落（０００７）に記載の「異方性」の影響で、上記窒化ホウ素が必ずしも高熱特性を示さないケースは多数見られる。我々は鋭意検討の結果、本来熱伝導フィラーとして好ましくないと考えられる窒化ホウ素が、後述の最適なフィラーの組み合わせにより熱伝導フィラーとして非常に有用であることを新たに見出した。
但し、段落（００１３）に示される物性を外れた窒化ホウ素は、後述の最適なフィラーの組み合わせに適用しても高熱伝導性を示さない。

段落（００１３）に示される本願発明の窒化ホウ素を製造するためには、原料及び製造条件を考慮する必要がある。
原料には、（Ａ）ホウ素もしくはホウ素を含む化合物、（Ｂ）窒素もしくは窒素を含む化合物、（Ｃ）アルカリ土類金属化合物が用いられる。（Ｃ）成分は窒化ホウ素の粒子形態を制御する添加剤として作用するが、段落（００１３）に示される本願発明の窒化ホウ素を製造するためには、アルカリ土類金属化合物、好ましくはカルシウム化合物を添加する必要がある。（Ｃ）成分を添加しない、またはアルカリ土類金属化合物以外を添加した場合、段落（００１３）に示される本願発明の窒化ホウ素を製造することが困難となる。なお添加量については特に規定しないが、（Ａ）＋（Ｂ）の合計質量に対して３〜５質量％添加することが好ましい。
焼成条件は、原料を窒素雰囲気下１３００〜１７００℃、好ましくは１５００〜１６５０℃で焼成する必要がある。焼成温度が１３００℃未満であると、得られた窒化ホウ素のＧＩ値が７．０を超え、結晶性の低い窒化ホウ素となり、後述の最適なフィラーの組み合わせに適用しても高熱伝導性を示さない。焼成温度が１７００℃を超えると、得られた窒化ホウ素の粒子形態が鱗片になるため、たとえＧＩが２．０〜７．０の範囲にあっても「異方性」が生じ易く、後述の最適なフィラーの組み合わせに適用しても高熱特性を示さない。なお予め１１００℃前後の低温で焼成して非晶質窒化ホウ素を製造した後に１３００〜１７００℃で焼成しても問題なく、原料を窒化ホウ素に効率的に転化させるためには、むしろこの工程を経ることが好ましい。

本発明の高熱伝導性フィラーに用いられる窒化アルミニウムは、後述の最適なフィラーの組み合わせより、平均粒子径０．１〜３μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである必要がある。

本発明の高熱伝導性フィラーは、上述の（Ａ）アルミナ、（Ｂ）窒化ホウ素、（Ｃ）窒化アルミニウムを如何に組み合わせるかも重要である。鋭意検討の結果、（Ａ）／（Ｂ）の割合が体積比で８０／２０〜７０／３０であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）の体積合計（Ａ＋Ｂ）と（Ｃ）の割合（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）が体積比で９５／５〜７５／２５である場合、高熱伝導性を示すことを見出し、これ以外の組み合わせでは高熱伝導性を示さなかった。
この組み合わせのポイントは、最大粒子にアルミナを用い、中間粒子、最小粒子に窒化ホウ素、窒化アルミニウムを用いた点である。熱伝導性を向上させるためには、最大粒子に高熱伝導性の窒化ホウ素や窒化アルミニウムを用いることが望ましいと考えられる。しかしこれらはアルミナと比べて充填性が悪いため高充填ができず、結果として高熱伝導性を示さなかった。
つまり異なる粒子径のフィラーを複合する場合、充填性に最も寄与するのが最大粒子であり、中間粒子や最小粒子の充填性への寄与は比較的小さい。よって最大粒子に高充填性のアルミナを適用し、最大粒子の隙間を中間粒子や最小粒子を高熱伝導率の窒化ホウ素、窒化アルミニウムで埋めることで、熱特性と充填性を満たす高熱伝導性フィラーとなる。

本発明の高熱伝導性フィラーを充填した組成物の配合を例示すると、樹脂１００体積部に対し、高熱伝導性フィラーが１００〜４００体積部である。また本発明の高熱伝導性フィラーを含有してなる樹脂組成物は、電子部品等の放熱材として好適に使用することができる。

樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を用いることができる。また、樹脂としてゴムを用いることもできる。例えばシリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム等を用いることができる。特にエポキシ樹脂、シリコーンゴムは、放熱材のマトリックスとして頻繁に用いられる樹脂またはゴムであり、好適である。

ホウ素もしくはホウ素を含む化合物としては、ホウ素、ホウ砂、ホウ酸、酸化ホウ素（無水ホウ酸）、ホウ酸アンモニウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ナトリウムボロンハイドライド、ジボラン等を用いることができる。この中では、ホウ砂、ホウ酸等の含酸素化合物が取扱いや入手も容易であり好ましい。窒素もしくは窒素を含む化合物としては、窒素、アンモニア、尿素、ジシアンジアミド、メラミン等を用いることができる。この中では、尿素、ジシアンジアミド、メラミン等の含窒素有機化合物が反応性、取扱い、入手の容易さで優れおり好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、塩化カルシウム、カルシウムシアナミド、クエン酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム等を用いることができる。この中で特に効果的なのは炭酸カルシウムである。

実施例、比較例
窒化ホウ素１
ホウ酸、メラミン及び炭酸カルシウム（いずれも試薬特級）を、質量比５０：１５：２．７の割合で混合し、窒素ガス雰囲気中１１００℃で３時間焼成して非晶質窒化ホウ素を得た後、この非晶質窒化ホウ素を１６００℃で４時間焼成して窒化ホウ素を得た。得られた窒化ホウ素は、平均粒子径４．０μｍ、黒鉛化指数４．０、ピーク強度比１４であった。
窒化ホウ素２
非晶質窒化ホウ素を得るまでは窒化ホウ素１と同じであるが、この非晶質窒化ホウ素を１３００℃で４時間焼成することで、平均粒子径２．０μｍ、黒鉛化指数７．０、ピーク強度比１３の窒化ホウ素を得た。
窒化ホウ素３
非晶質窒化ホウ素を得るまでは窒化ホウ素１と同じであるが、この非晶質窒化ホウ素を１７００℃で４時間焼成することで、平均粒子径８．０μｍ、黒鉛化指数２．０、ピーク強度比１８の窒化ホウ素を得た。
窒化ホウ素４
非晶質窒化ホウ素を得るまでは窒化ホウ素１と同じであるが、この非晶質窒化ホウ素を１７５０℃で４時間焼成することで、平均粒子径１０．０μｍ、黒鉛化指数１．５、ピーク強度比１８の窒化ホウ素を得た。
窒化ホウ素５
非晶質窒化ホウ素を得るまでは窒化ホウ素１と同じであるが、この非晶質窒化ホウ素を１２８０℃で４時間焼成することで、平均粒子径２．０μｍ、黒鉛化指数７．５、ピーク強度比１３の窒化ホウ素を得た。
窒化ホウ素６
ホウ酸、メラミンを、質量比５０：１５の割合で混合し、窒素ガス雰囲気中１１００℃で３時間焼成して非晶質窒化ホウ素を得た後、この非晶質窒化ホウ素を１６８０℃で４時間焼成して窒化ホウ素を得た。得られた窒化ホウ素は、平均粒子径５．０μｍ、黒鉛化指数１．８、ピーク強度比２０であった。
窒化ホウ素７
窒化ホウ素１を、ボールミルを用いて２４時間混合粉砕を行い、平均粒子径１．０μｍ、黒鉛化指数４．０、ピーク強度比２３の窒化ホウ素を得た。

アルミナ１
電気化学工業社製商品名「ＤＡＷ４５（平均粒子径４５μｍ、平均球形度０．９０）」を用いた。
アルミナ２、４
アルミナ１を篩いにて分級することで、平均粒子径３０μｍ、平均球形度０．９０（アルミナ２）、平均粒子径２５μｍ、平均球形度０．９０（アルミナ４）のアルミナを得た。
アルミナ３、５
電気化学工業社製商品名「ＤＡＷ７０」（平均粒子径７０μｍ、平均球形度０．９０）を篩いにて分級することで、平均粒子径４９μｍ、平均球形度０．９０（アルミナ３）及び平均粒子径５５μｍ、平均球形度０．９０（アルミナ５）の各アルミナ得た。
アルミナ６
アルミナ１をボールミルにて粉砕し篩いにて分級することで、平均粒子径４０μｍ、平均球形度０．８５のアルミナを得た。
アルミナ７
電気化学工業社製商品名「ＤＡＷ７０」（平均粒子径７０μｍ、平均球形度０．９０）をボールミルにて粉砕し篩いにて分級することで、平均粒子径４８μｍ、平均球形度０．８０のアルミナを得た。

窒化アルミニウム１、２、４
特開２００３−３４５１１号公報の実施例１に基づき、平均粒子径１．５μｍ（窒化アルミニウム１）を作製した。またこの窒化アルミニウム１をジェットミル粉砕機にて微粉砕することで、平均粒子径０．１μｍ（窒化アルミニウム２）、０．０５μｍ（窒化アルミニウム４）の窒化アルミニウムをそれぞれ作製した。
窒化アルミニウム３、５
特開平７−３３０３１５号公報の実施例に記載の方法を基に、振動ミル及びボールミルでの粉砕時間を調整することで、平均粒子径３μｍ（窒化アルミニウム３）、５μｍ（窒化アルミニウム５）の窒化アルミニウムをそれぞれ作製した。

本発明で用いたアルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムの一覧を表１〜３に示す。
なお、平均粒子径及び平均球形度の測定方法を下記に示す。また、黒鉛化指数及びピーク強度比を測定するための粉末Ｘ線回折の測定条件を下記に示す。
（１）平均粒子径
平均粒子径は、日機装製「マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに１５ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液と測定する熱伝導性粉末を０．６ｇ添加して、超音波洗浄機で４０分間、分散処理を行うことで得られた。測定は次のように行った。まず装置の循環水の脱泡処理を行った後、バックグランド調整を行った。次に評価サンプルを全量チャンバーにセットし、循環分散させた。測定時間を１２０秒にセットして、得られた表示を平均粒子径の測定値とした。
（２）平均球形度
平均球形度は、透過型電子顕微鏡の粒子像を画像解析装置（例えば、日本アビオニクス社製）に直接取り込んで測定することができる。粒子像の直接取り込みが困難な場合は、粒子像の輪郭を謄写紙上に複写した謄写図を取り込んで、測定することができる。即ち、粒子像から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ^２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）^２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２として算出することができる。１００個以上の粒子の球形度を測定し、その平均値を平均球形度とする
（３）粉末Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（理学電機社製「ＧｅｉｇｅｒＦｌｅｘ２０１３型」）にて２θ＝３０°〜２５°の範囲で測定し、２θ＝２７〜２８°付近（（００２）面）の回折線の強度Ｉ００２、２θ＝４１°付近（（１００）面）の回折線の強度Ｉ１００を求めた。
（４）窒化ホウ素の黒鉛化指数及びピーク強度比
黒鉛化指数は段落００１４に記載の窒化ホウ素のＸ線回折の（１００）、（１０１）及び（１０２）回折線の積分強度比より、
黒鉛化指数＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝］／［面積（１０２）］で算出した。
ピーク強度比は段落００１４に記載の窒化ホウ素のＸ線回折のピーク強度より、
ピーク強度比＝Ｉ（００２）／Ｉ（１００）で算出した。

各粉末を表４〜６に示す割合で混合して種々の高熱伝導性フィラーを製造した。これをシリコーン樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製商品名「ＹＥ５８２２（Ａ）」「ＹＥ５８２２（Ｂ）」）１００体積部に対し２３０体積部で混合し、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行ってから、ＰＥＴ製シートの上にガラス棒で１．０ｍｍの厚さに伸ばしてシート成形した。なおスラリーの流動性が悪く１．０ｍｍの厚さにシート成形ができない場合は、「シート作製不可」とした。

作製したシートは、ＡＳＴＭＤ５４７０に準じて熱抵抗を測定し、サンプル測定厚さと測定面積から熱伝導率を算出した。それらの結果を表４〜６に示す。

実施例と比較例の対比から明らかなように、本願発明の熱伝導性フィラーを用いたシリコーン樹脂組成物は優れた熱伝導性を示している。

本発明の高熱伝導性フィラーは、樹脂等の充填材として使用される。また本発明の高熱伝導性フィラーを含有した組成物は、電子部品の放熱材として使用される。

Claims

（Ａ）平均粒子径３０〜４９μｍ、平均球形度０．８５以上のアルミナ、（Ｂ）平均粒子径２〜８μｍ、黒鉛化指数２．０〜７．０、粉末Ｘ線回折における（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（００１）が６〜１８である窒化ホウ素、（Ｃ）平均粒子径０．１〜３μｍの窒化アルミニウムからなり、（Ａ）／（Ｂ）の割合が体積比で８０／２０〜７０／３０であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）の体積合計（Ａ＋Ｂ）と（Ｃ）の割合（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）が体積比で９５／５〜７５／２５であることを特徴とする高熱伝導性フィラー。
窒化ホウ素が一次粒子が凝集した凝集粉末であることを特徴とする請求項１に記載の高熱伝導性フィラー。
請求項１又は２に記載の高熱伝導性フィラーを含有してなる樹脂組成物。
請求項３に記載の樹脂組成物を用いた放熱材。