JP2010042963A - 六方晶窒化ホウ素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末を、これまでに知られている方法と比べ、より経済性に優れた方法で製造する。
【解決手段】
ホウ素含有物質と窒素含有物質とを1300℃以下で反応させて得られる粗製六方晶窒化ホウ素粉末を、大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させた後に、洗浄してから、不活性ガス雰囲気中にて1600〜2200℃で再加熱処理し、平均粒径が10μm以上に結晶成長させることを特徴とする、高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させた後再加熱する前の状態における、粗製六方晶窒化ホウ素粉末のX線回折法による黒鉛化指数(GI)が2.5以上かつ数平均粒子径が9μm以下であり、不活性ガス雰囲気中にて1600〜2200℃で再加熱処理した後の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末のX線回折法による黒鉛化指数(GI)が1.9以下かつ数平均粒子径が10μm以上であることが好ましい。
【選択図】 なし
高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末を、これまでに知られている方法と比べ、より経済性に優れた方法で製造する。
【解決手段】
ホウ素含有物質と窒素含有物質とを1300℃以下で反応させて得られる粗製六方晶窒化ホウ素粉末を、大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させた後に、洗浄してから、不活性ガス雰囲気中にて1600〜2200℃で再加熱処理し、平均粒径が10μm以上に結晶成長させることを特徴とする、高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させた後再加熱する前の状態における、粗製六方晶窒化ホウ素粉末のX線回折法による黒鉛化指数(GI)が2.5以上かつ数平均粒子径が9μm以下であり、不活性ガス雰囲気中にて1600〜2200℃で再加熱処理した後の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末のX線回折法による黒鉛化指数(GI)が1.9以下かつ数平均粒子径が10μm以上であることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法に関する。さらに詳しくは、ホウ素含有物質と窒素含有物質とを1300℃以下で反応させて得られる粗製六方晶窒化ホウ素粉末を、大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させてから、洗浄した後、不活性ガス雰囲気中にて1600〜2200℃で再加熱処理し結晶成長させることを特徴とする、高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法に関する。
六方晶窒化ホウ素粉末(以下、h−BN粉末と記す)は耐熱性、潤滑性、電気絶縁性、および熱伝導性などに優れた特性を持つことから、固体潤滑材、離型剤、化粧品原料、熱伝導性樹脂用フィラー、焼結体原料、など多くの用述に使用されている。中でも高結晶性のh−BN粉末は、化粧品に混合したときの隠蔽効果に優れることや、熱伝導性が高いことから、化粧品原料や樹脂用フィラーとして特に有用である。
これらh−BN粉末の工業的な製造方法としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂、等のホウ素含有物質と、メラミン、尿素、ジシアンジアミド、アンモニア、窒素、等の窒素含有物質と加熱雰囲気下に反応させる方法で製造されている。
これらh−BN粉末の工業的な製造方法としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂、等のホウ素含有物質と、メラミン、尿素、ジシアンジアミド、アンモニア、窒素、等の窒素含有物質と加熱雰囲気下に反応させる方法で製造されている。
これら製造方法の中でも、特許文献1には、ホウ素含有物質と窒素含有物質とを900〜1300℃程度の温度で加熱処理して一旦粗製h−BN粉末を合成した後、該粗製h−BN粉末を水洗し、再度1500〜1800℃程度の高温で処理することにより、高結晶性のh−BN粉末が効率良く製造可能であることが示されている。
また特許文献2には、ホウ酸等のホウ素含有物質とメラミン等の窒素含有物質を含む混合物に対し、C a含有物質を添加してから1800℃〜2200℃の高温で焼成・結晶化することにより、高結晶性のh−BN粉末が製造できることが示されている。しかしながらこれらの従来技術では、粒径が大きくかつ高結晶性のh−BN粉末を高効率かつ低コストにて生産するのは困難であった。
特開昭61−72604号公報
特開平11−29307号公報
特許文献1記載の方法では、高温処理前の水洗工程にて不純物中の高結晶化を促進する成分が除去されてしまうため、再加熱時の結晶化が不十分になるという問題点がある。
特許文献2のように1000℃以下で製造した粗製h−BN粉末を一旦取り出すことなく一気に2000℃近くでの高温処理を行おうとすると、仕込んだ原料に対して得られる高結晶性h−BN粉末の収率が低いため、高価でかつメンテナンスも容易ではない高温炉の稼働率が低下するので設備投資額が大きくなり、高結晶性h−BN粉末がコストアップするという問題点がある。
本発明は上記現状に鑑み、粒径が大きくかつ高結晶性のh−BN粉末を高効率かつ低コストにて、工業的規模で生産する方法を見出すという課題を実現させることにある。
特許文献2のように1000℃以下で製造した粗製h−BN粉末を一旦取り出すことなく一気に2000℃近くでの高温処理を行おうとすると、仕込んだ原料に対して得られる高結晶性h−BN粉末の収率が低いため、高価でかつメンテナンスも容易ではない高温炉の稼働率が低下するので設備投資額が大きくなり、高結晶性h−BN粉末がコストアップするという問題点がある。
本発明は上記現状に鑑み、粒径が大きくかつ高結晶性のh−BN粉末を高効率かつ低コストにて、工業的規模で生産する方法を見出すという課題を実現させることにある。
本発明者らは、新たな設備投資を少なく抑えつつ、できるだけ簡潔なプロセスで低コストにて、粒径が大きくかつ高結晶性のh−BN粉末を製造する製造方法に関して鋭意検討した。
その結果、粗製h−BN粉末を大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させておくことで、高結晶化が促進されることを見出した。1300℃以下の比較的低温で焼成して取り出された粗製h−BN粉末には通常、ホウ酸アンモニウム、未反応ホウ素成分、窒素物質中間体、等のさまざまな不純物が含まれているが、これら不純物の中には、2000℃近い高温で再焼結する際に、h−BN粉末の高結晶化を阻害する成分と、全く逆に高結晶化を促進する成分とが並存していると推定される。これら不純物成分を含む粗製h−BN粉末は、洗浄等の処理を経てしまうと高結晶化に有効な成分も高結晶化を阻害する成分も、いずれも除去されてしまうと推定される。ところが粗製h−BN粉末を大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させておくことで、高結晶化を促進する成分と粗製h−BN粉末との結合を強めることが可能となる一方、養生後に洗浄することで、高結晶化を阻害する成分のみを洗浄・除去できるためであると考えられる。
さらに、原料を汎用的な炉で処理可能な1300℃以下の比較的低温でまず焼成して粗製h−BN粉末を一旦製造し、これを大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生し洗浄・乾燥させた後に、高温炉に詰め替えて不活性ガス雰囲気中にて1600〜2200℃で再加熱処理し結晶成長させることにより、1600〜2200℃で処理するときには処理粉体の嵩が低くなるため、高温処理可能な高価な設備を大量に導入する必要がなくなることを見出した。このような製造プロセスを採用することにより、工業的規模で安価にh−BN粉末を製造することが可能であることから、本発明にいたった。
すなわち本発明の第一は、1)ホウ素含有物質と窒素含有物質とを1300℃以下で反応させて得られる粗製六方晶窒化ホウ素粉末を、大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させてから、洗浄した後、不活性ガス雰囲気中にて1600〜2200℃で再加熱処理し結晶成長させることを特徴とする、高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法であり、
本発明の第二は、2)大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させ洗浄した後、再加熱する前の状態における、粗製六方晶窒化ホウ素粉末のX線回折法による黒鉛化指数(GI)が2.5以上かつ数平均粒子径が9μm以下であり、不活性ガス雰囲気中にて1600〜2200℃で再加熱処理した後の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末のX線回折法による黒鉛化指数(GI)が1.9以下かつ数平均粒子径が10μm以上であることを特徴とする、1)に記載の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法であり、
本発明の第三は、3)大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させ洗浄した後、粗製六方晶窒化ホウ素粉末の再加熱前に、粗製六方晶窒化ホウ素粉末100重量部に対し、アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質、から選ばれる1種以上の物質を50重量部以下添加することを特徴とする、1)または2)に記載の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法である。
本発明の第二は、2)大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させ洗浄した後、再加熱する前の状態における、粗製六方晶窒化ホウ素粉末のX線回折法による黒鉛化指数(GI)が2.5以上かつ数平均粒子径が9μm以下であり、不活性ガス雰囲気中にて1600〜2200℃で再加熱処理した後の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末のX線回折法による黒鉛化指数(GI)が1.9以下かつ数平均粒子径が10μm以上であることを特徴とする、1)に記載の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法であり、
本発明の第三は、3)大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させ洗浄した後、粗製六方晶窒化ホウ素粉末の再加熱前に、粗製六方晶窒化ホウ素粉末100重量部に対し、アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質、から選ばれる1種以上の物質を50重量部以下添加することを特徴とする、1)または2)に記載の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法である。
上記のごとく、1300℃以下の比較的低温でまず焼成して粗製h−BN粉末を一旦製造した後、すぐに1600〜2200℃の高温処理を実施するのではなく、大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させ洗浄処理後、高温処理を実施することで、その後の高結晶化が促進されることが可能である。
また2回に分けて加熱処理することにより、炉の利用効率を高めることが可能となり設備投資額を低く抑えられるため、粒径が大きくかつ高結晶性のh−BN粉末を高効率かつ低コストにて、工業的規模で生産できる。
本発明で使用されるホウ素含有物質としては、ホウ酸、酸化ホウ素、無機又は有機化合物のホウ酸塩、ハロゲン化ホウ素、ボラジン、ボロシロキサン、等さまざまな化合物が使用可能であるが、経済性や反応性等の観点から、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂を始めとするアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩、等のホウ素化合物を好適に用いることが可能である。ホウ酸及び酸化ホウ素としては、オルトホウ酸(H3BO3)、メタホウ酸(HBO2)、テトラホウ酸(H2B4O7)、無水ホウ酸(B2O3)など、一般式(B2O3)・(H2O)x 〔但し、x=0〜3〕で示される化合物の1種又は2種以上が好適である。
本発明で使用される窒素含有物質としては、分子中に窒素原子を含有する物質であればよく、有機窒素化合物、無機窒素化合物、窒素単体およびこれらの混合物などが使用可能である。
窒素含有物質のうち有機窒素化合物としてはさまざまな物質が使用可能であるが、窒素含有量、経済性、反応性等の観点から、メラミン、尿素、等のNH2基を有する有機化合物、有機アンモニウム塩、アミド化合物、N≡C−基を有する有機化合物、等が好適である。これらの中でも、メラミン、尿素が特に好ましく用いられる。窒素含有物質のうち、無機の窒素化合物としては、アンモニアガス、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアンモニウム塩、等を例示することができる。また窒素単体としては、窒素ガス、液体窒素、等を例示することができる。
これらホウ素含有物質及び窒素含有物質を1300℃以下で反応させて粗製h−BN粉末を得る工程においては、予めホウ素含有物質と窒素含有物質とを反応させておいても良いし、未反応のまま炉に仕込んでそのまま焼成してもよい。また窒素含有物質がアンモニアガスや窒素ガスなどの気体である場合には、ホウ素含有物質のみを炉内に仕込んだ後、炉内を所定のガスに置換し、そのまま加熱すれば良い。あるいはホウ素含有物質及び窒素含有物質を炉内に仕込んだ後、雰囲気をアンモニアガスや窒素ガスなどの気体で置換することにより、より効率よく窒素を導入することが可能であるが、雰囲気はこれらに限定されるものではなく、一般的な不活性ガス雰囲気下でも可能である。さらには少量の水分や酸素が混入していてもかまわない。
炉の最高温度は1300℃以下であれば特に制限は無いが、炉の設備コストや加熱に要するユーティリティーのコストを考慮すると、好ましくは1250℃以下、より好ましくは1200℃以下である。炉の最高温度が1300℃を超えると、炉に特殊な耐熱素材や高価な断熱材が必要となり設備コストアップになるほか、加熱に要するユーティリティーのコストも高額となってしまい、得られるh−BN粉末がコストアップする原因となる。また1300℃を超えて加熱するとh−BN粉末の結晶化が中途半端に進行してしまうため、一旦取り出した後再度加熱した際に再結晶化が進行しづらくなる。昇温速度、降温速度、最高温度での処理時間、等には特に制限は無い。
このようにして得られる粗製h−BN粉末を、一旦冷却して大気雰囲気中に取り出し、60℃以下の温度にて一週間以上養生させることにより、その後の再焼成工程での結晶化を促進させることが可能となる。養生時の雰囲気は窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下では十分な効果が得られないため好ましくない。また湿度はコントロールされている必要は無いが、乾燥雰囲気下であるよりも、ある程度の湿度を含んでいるほうが養生が促進されるため好ましい。好ましい湿度範囲は、0.1%〜100%の範囲であり、より好ましくは1%〜95%の範囲である。養生時の温度は60℃以下であれば特に制限は無いが、一定温度に管理しておく必要は無いので、温度制御に要するコストを削減できることから、室温付近での保管が好ましい。養生期間は長期間であるほど好ましいが、養生に要する倉庫等のスペースを節約できることから、1週間以上5年以下であることが好ましい。より好ましくは10日以上2年以下である。
養生中の粗製h−BN粉末を保管するための容器としては、粉末の輸送用・保管用に用いられる一般的な容器でもよく、特別に設計した専用の容器を用いてもよい。容器の形状はとくに限定されないが、具体例としてはコンテナ、缶、瓶、袋、箱などが挙げられる。容器の材質はとくに限定されないが、具体例としては金属、ガラス、布、紙、木材、プラスチックなどが挙げられる。
60℃以下の温度にて一週間以上養生させた粗製h−BN粉末は、洗浄工程を経ることで、その後の再加熱工程における結晶化阻害因子を洗浄除去することが必要である。
洗浄に用いる洗浄媒の種類は特に限定されず、純水・イオン交換水等の水、洗剤等の界面活性剤を含有した洗浄用水溶液、アルコール・アセトンなどの水溶性有機溶媒、トルエン・ヘキサンなどの非水溶性有機溶媒、等が使用可能である。また、洗剤等の界面活性剤や水溶性有機溶媒で洗浄した後、再度純水やイオン交換水で洗浄することにより、より効率よい洗浄が可能となるほか、洗浄媒が粗製h−BN粉末に残存するのを防止することができる。特に洗剤で洗浄した場合には、乾燥のみでは洗剤を完全に除去するのが困難であるため、再度イオン交換水などで洗浄することが好ましい。洗浄媒の温度にも特に限定は無く、洗浄媒の融点以上沸点以下であれば良いが、洗浄媒の温度が高いほど洗浄効率が高まる傾向があるうえ、その後の乾燥が容易となるため好ましい。洗浄媒の使用量には特に制限は無いが、洗浄効率と廃液処理効率とを考慮すると、粗製h−BN粉末100重量部に対し、10〜1000重量部程度を用いることが好ましい。
洗浄方法としては、粉体に洗浄媒を噴霧する方法、洗浄媒中に粉体を分散させた後粉末をろ過回収する方法、洗浄媒中に粉体を分散させた後粉末をデカンテーションあるいは遠心分離により洗浄媒と分離する方法、などで実施することが可能であるが、これらに限定されるものではない。
こうして洗浄された粗製h−BN粉末は、乾燥工程を経た後、再加熱処理工程に供される。乾燥工程では、粗製h−BN粉末中に含まれる洗浄媒が好ましくは20重量%以下、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下になるまで乾燥させることが好ましい。乾燥工程を省略しても、その後の再加熱処理工程で洗浄媒を除去できるが、その際粉体中に洗浄媒が大量に残存していると、再加熱時に炉の断熱材や雰囲気置換用ポンプ等を劣化させる可能性があり、製造コストが高くなる傾向が見られる。乾燥時の温度、圧力、時間等は特に限定されないが、水洗した場合であれば120℃常圧×2時間程度、100℃常圧×4時間程度、60℃0.01MPa減圧×1時間などの条件を例示することができる。エタノールなどの水より低沸点の有機溶媒で洗浄した場合であれば、さらに低温での乾燥も可能である。
こうして得られた粗製h−BN粉末洗浄乾燥品を、再度不活性ガス雰囲気下にて1600〜2200℃で再加熱処理し結晶成長させることで、粒径が大きくかつ高結晶性のh−BN粉末を生産することができる。再加熱時の雰囲気は窒素、アルゴン、等の不活性ガス雰囲気下で実施する必要がある。再加熱時の最高温度は1600〜2200℃の範囲であるが、より高結晶性のh−BN粉末を得るためには最高温度が高いほうが好ましく、炉の管理コストや維持費を低減させるためには最高温度が低いほうが好ましい。最高温度は好ましくは1650〜2180℃、より好ましくは1700〜2160℃、さらに好ましくは1750〜2140℃、最も好ましくはより好ましくは1800〜2120℃である。より高結晶性のh−BN粉末を得るためには最高温度での処理時間は長いほうが好ましく、生産性やユーティリティー費用を低減させるためには最高温度での処理時間は短いほうが好ましい。好ましい最高温度での処理時間は、10分〜10時間であり、より好ましくは30分〜6時間である。
h−BN粉末の結晶性の評価については、粉末X 線回折法による黒鉛化指数(G I=Graphitization Index)が用いられる。GIは、X線回折図の(100)、(101)及び(102)線の積分強度比すなわち面積比を次式によって算出することによって求めることができ、この値が小さいほど結晶性が高い。
GI=〔面積{(100)+(101)}〕/〔面積(102)〕
上記のように、GIはh−BN粉末の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小さくなり完全に結晶化(黒鉛化)したものではGI=1.60になるとされている。しかし、高結晶性でかつ粒子が十分に成長したh−BN粉末の場合、粉末が配向しやすいためGIは更に小さくなる。
GI=〔面積{(100)+(101)}〕/〔面積(102)〕
上記のように、GIはh−BN粉末の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小さくなり完全に結晶化(黒鉛化)したものではGI=1.60になるとされている。しかし、高結晶性でかつ粒子が十分に成長したh−BN粉末の場合、粉末が配向しやすいためGIは更に小さくなる。
本発明においては、第一工程の1300℃以下で反応させて粗製h−BN粉末を得る工程で得られるh−BN粉末は、GI値が2.5以上とすることが好ましく、第二工程の1600〜2200℃で再加熱処理し結晶成長させた後の高結晶性h−BN粉末においてはGIが1.9以下とすることが好ましい。第一工程で得られる粗製h−BN粉末のGI値を2.5未満とすると、第二工程での結晶成長が困難となる場合がある。第一工程でのGI値はより好ましくは2.6以上、さらに好ましくは2.8以上、最も好ましくは3.0以上である。第二工程でのGI値が1.9を超えると、最終製品として用いるには結晶化が不十分である場合が多い。第二工程でのGI値はより好ましくは1.8以下、さらに好ましくは1.6以下、最も好ましくは1.4以下である。
h−BN粉末の数平均粒子径は、界面活性剤を含む水溶液にh−BN粉末を凝集しないよう投入し、超音波分散器で30分間分散させた後、レーザー散乱式粒度測定装置にて測定した値である。
h−BN粉末の数平均粒子径は、界面活性剤を含む水溶液にh−BN粉末を凝集しないよう投入し、超音波分散器で30分間分散させた後、レーザー散乱式粒度測定装置にて測定した値である。
本発明においては、第一工程の1300℃以下で反応させて粗製h−BN粉末を得る工程で得られるh−BN粉末は、数平均粒子径が9μm以下とすることが好ましく、第二工程の1600〜2200℃で再加熱処理し結晶成長させた後の高結晶性h−BN粉末においては数平均粒子径を10μm以上とすることが好ましい。第一工程で得られる粗製h−BN粉末の数平均粒子径が9μmを超えると、第二工程での結晶成長が困難となる場合がある。第一工程での数平均粒子径はより好ましくは8μm以下、さらに好ましくは7μm以下、最も好ましくは6μm以下である。第二工程での数平均粒子径を10μm以下であると、最終製品として用いるには結晶化が不十分である場合が多い。第二工程での数平均粒子径はより好ましくは12μm以上、さらに好ましくは13μm以上、最も好ましくは14μm以上である。
本発明においては、第二工程の1600〜2200℃で再加熱処理し結晶成長させる際に、結晶成長を助けるための添加剤を添加することが好ましい。添加剤としては、アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質、から選ばれる1種以上の物質が好ましい。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、等が、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、等が好ましく用いられる。これらの金属を含有する炭酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、金属、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アセチルアセトナート化合物等の有機金属化合物が好適に用いられる。アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質は特に高純度である必要はなく、通常市販の工業用の品質のものが好適に使用される。
高結晶化に有効である点からは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩類を用いることが好ましいが、原料としてホウ酸塩類を添加する必要は無い。アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質と、ホウ素含有物質とが存在していれば、高温にて反応してアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩類が生じ、h−BN粉末の結晶化を促進する。さらにはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属以外の成分が残存しないあるいは揮発しやすい物質を選択することで、得られるh−BN粉末の純度を向上させることが可能である。このような観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属単体、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ホウ酸塩、が特に好ましく用いられる。これらの中でも価格及び入手製の観点から、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、等が好ましい物質として挙げられる。
ホウ酸塩以外のアルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質からホウ酸塩を生成させるためには、遊離のホウ素成分が残留しているほうが好ましい。1300℃以下で反応させて生成した粗製h−BN粉末中に含まれる遊離のホウ素成分が少ない場合には、アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質とともに別途ホウ酸あるいは酸化ホウ素を追加添加することにより、高結晶化を促進させることが可能である。アルカリ金属・アルカリ土類金属(M)とホウ素(B)との元素モル比は適宜設定可能であるが、通常はM/B=1/4〜4/1程度、好ましくは通常はM/B=1/3〜3/1程度で使用すればよい。
アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質、から選ばれる1種以上の物質の添加量は、粗製h−BN粉末100重量部に対し50重量部以下で添加するのが好ましい。添加剤の量が粗製h−BN粉末に対して50重量部を超えると、同じ炉で生産した際に一度に焼成可能な高結晶性h−BN粉末の量が減ってしまうため、生産コストが高くなってしまう。また得られる高結晶性h−BN粉末に添加物が残存してしまうため、高結晶性h−BN粉末の純度が低下してしまう。アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質、から選ばれる1種以上の物質の添加量は、より好ましくは40重量部以下、さらに好ましくは30重量部以下、最も好ましくは20重量部以下である。
アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質、から選ばれる1種以上の物質を添加する工程はどの段階であっても良いが、粗製h−BN粉末を大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させる前に添加することで、粗製h−BN粉末の養生と同時に粉末同士の攪拌等が可能となるため、生産効率上好ましい。
本発明により得られる、粒径が大きくかつ高結晶性のh−BN粉末は、大粒径であるため化粧品に混合したときの隠蔽効果に優れることから、化粧品用途に好ましく用いることが可能である。また高結晶性であるため熱伝導性が高いことや、大粒径であるため粒子同士の接触面における熱抵抗を低減できることから、樹脂用熱伝導性フィラーとして特に有用である。熱伝導性フィラーとして用いる際の樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、いずれにも効果的に使用可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、硬化性シリコーン系樹脂、硬化性アクリル系樹脂、等が好ましく使用可能である。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどの塩素系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリメタアクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンや環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びこれらの誘導体樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂やポリアクリル酸系樹脂及びこれらの金属塩系樹脂、ポリ共役ジエン系樹脂、マレイン酸やフマル酸及びこれらの誘導体を重合して得られるポリマー、マレイミド系化合物を重合して得られるポリマー、非晶性半芳香族ポリエステルや非晶性全芳香族ポリエステルなどの非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性半芳香族ポリエステルや結晶性全芳香族ポリエステルなどの結晶性ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミドや脂肪族−芳香族ポリアミドや全芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアルキレンオキシド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、フェノキシ系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、液晶ポリマー、及びこれら例示されたポリマーのランダム・ブロック・グラフト共重合体、などが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは2種以上の複数を組み合わせて用いることができる。2種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、必要に応じて相溶化剤などを添加して用いることもできる。これら熱可塑性樹脂は、目的に応じて適宜使い分ければよい。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
黒鉛化指数(GI)測定:スペクトリス(株)製PANalytical X‘Pert Pro XRD測定装置を用い、Cu・KαのX線にて、広角X線回折測定を行った。得られた測定値から、2θ=41°付近、44°付近、50°付近に見られる(100)(101)(102)の面積を測定し、下記式に基づいて黒鉛化指数(GI)を算出した。
GI=〔面積{(100)+(101)}〕/〔面積(102)〕
数平均粒子径:100mlビーカーにヘキサメタリン酸ナトリウム20重量%水溶液15mlを入れ、この水溶液にh−BN粉末60mgを投入し、超音波分散器で40分間分散処理した。得られた分散液にて、(株)堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定器LA−950を用い、数平均粒子径を測定した。
GI=〔面積{(100)+(101)}〕/〔面積(102)〕
数平均粒子径:100mlビーカーにヘキサメタリン酸ナトリウム20重量%水溶液15mlを入れ、この水溶液にh−BN粉末60mgを投入し、超音波分散器で40分間分散処理した。得られた分散液にて、(株)堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定器LA−950を用い、数平均粒子径を測定した。
実施例1
オルトホウ酸55重量部、メラミン45重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、窒素フロー下で管状電気炉にて1000℃に加熱し2時間処理後冷却することで、粗製h−BN粉末を得た。この粗製h−BN粉末を23℃50%RH条件にて10日間静置し、養生した。養生後の粗製h−BN粉末100重量部に対し、60℃のイオン交換水200重量部を添加し、20分攪拌後ろ過し、ろ過後の粉末を120℃大気圧下で1時間40分乾燥させることで、粉末の洗浄を行った。次いで、養生・洗浄後の粗製h−BN粉末80重量部、重質炭酸カルシウム12重量部、オルトホウ酸8重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、2050℃にて2時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性h−BN粉末を得た。
得られたh-BN粉末の特性は下記の通りである。
粗製h−BN粉末:黒鉛化指数5.22、数平均粒子径1.2μm。
高結晶性h−BN粉末:黒鉛化指数1.06、数平均粒子径25.0μm。
オルトホウ酸55重量部、メラミン45重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、窒素フロー下で管状電気炉にて1000℃に加熱し2時間処理後冷却することで、粗製h−BN粉末を得た。この粗製h−BN粉末を23℃50%RH条件にて10日間静置し、養生した。養生後の粗製h−BN粉末100重量部に対し、60℃のイオン交換水200重量部を添加し、20分攪拌後ろ過し、ろ過後の粉末を120℃大気圧下で1時間40分乾燥させることで、粉末の洗浄を行った。次いで、養生・洗浄後の粗製h−BN粉末80重量部、重質炭酸カルシウム12重量部、オルトホウ酸8重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、2050℃にて2時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性h−BN粉末を得た。
得られたh-BN粉末の特性は下記の通りである。
粗製h−BN粉末:黒鉛化指数5.22、数平均粒子径1.2μm。
高結晶性h−BN粉末:黒鉛化指数1.06、数平均粒子径25.0μm。
比較例1
オルトホウ酸55重量部、メラミン45重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、窒素フロー下で管状電気炉にて1000℃に加熱し2時間処理後冷却することで、粗製h−BN粉末を得た。この粗製h−BN粉末を自然冷却して取り出した後速やかに、粗製h−BN粉末100重量部に対し、60℃のイオン交換水200重量部を添加し、20分攪拌後ろ過し、ろ過後の粉末を120℃大気圧下で1時間40分乾燥させることで、粉末の水洗・乾燥を取出しから2時間で完了させた。乾燥直後の粗製h−BN粉末80重量部、重質炭酸カルシウム12重量部、オルトホウ酸8重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、2050℃にて2時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性h−BN粉末を得た。
粗製h−BN粉末:黒鉛化指数5.22、数平均粒子径1.2μm。
高結晶性h−BN粉末:黒鉛化指数1.92、数平均粒子径8.3μm。
大気雰囲気中で10日間の養生を行なわなかったため、実施例1よりも結晶性が低くなった。
オルトホウ酸55重量部、メラミン45重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、窒素フロー下で管状電気炉にて1000℃に加熱し2時間処理後冷却することで、粗製h−BN粉末を得た。この粗製h−BN粉末を自然冷却して取り出した後速やかに、粗製h−BN粉末100重量部に対し、60℃のイオン交換水200重量部を添加し、20分攪拌後ろ過し、ろ過後の粉末を120℃大気圧下で1時間40分乾燥させることで、粉末の水洗・乾燥を取出しから2時間で完了させた。乾燥直後の粗製h−BN粉末80重量部、重質炭酸カルシウム12重量部、オルトホウ酸8重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、2050℃にて2時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性h−BN粉末を得た。
粗製h−BN粉末:黒鉛化指数5.22、数平均粒子径1.2μm。
高結晶性h−BN粉末:黒鉛化指数1.92、数平均粒子径8.3μm。
大気雰囲気中で10日間の養生を行なわなかったため、実施例1よりも結晶性が低くなった。
比較例2
オルトホウ酸50重量部、メラミン40重量部、重質炭酸カルシウム10重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒素フロー下で高温加熱が可能な電気雰囲気炉にて1000℃に加熱し2時間処理した。引き続きh−BN粉を取り出すことなく、内部が窒素置換された状態で、2050℃にて2時間加熱した、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性h−BN粉末を得た。
粗製h−BN粉末(別途1000℃2時間加熱後、冷却することによりサンプルを取り出し測定):黒鉛化指数5.22、数平均粒子径1.2μm。
高結晶性h−BN粉末:黒鉛化指数1.65、数平均粒子径9.7μm。
本手法によっても比較的高結晶性のh−BN粉末が得られるものの、同じ内容積の電気雰囲気炉にて一度に生産可能な高結晶性h−BN粉末の量が1/5に低下してしまうほか、電気雰囲気炉周辺が分解物により激しく汚染されてしまい炉及び周辺配管の掃除が煩雑であるなど、生産性が大幅に低下した。
オルトホウ酸50重量部、メラミン40重量部、重質炭酸カルシウム10重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒素フロー下で高温加熱が可能な電気雰囲気炉にて1000℃に加熱し2時間処理した。引き続きh−BN粉を取り出すことなく、内部が窒素置換された状態で、2050℃にて2時間加熱した、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性h−BN粉末を得た。
粗製h−BN粉末(別途1000℃2時間加熱後、冷却することによりサンプルを取り出し測定):黒鉛化指数5.22、数平均粒子径1.2μm。
高結晶性h−BN粉末:黒鉛化指数1.65、数平均粒子径9.7μm。
本手法によっても比較的高結晶性のh−BN粉末が得られるものの、同じ内容積の電気雰囲気炉にて一度に生産可能な高結晶性h−BN粉末の量が1/5に低下してしまうほか、電気雰囲気炉周辺が分解物により激しく汚染されてしまい炉及び周辺配管の掃除が煩雑であるなど、生産性が大幅に低下した。
実施例2
無水ホウ酸65重量部、リン酸カルシウム35重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、アンモニアフロー下で管状電気炉にて1000℃に加熱し6時間処理後冷却することで、粗製h−BN粉末を得た。この粗製h−BN粉末を23℃50%RH条件にて30日間静置し、養生した。養生後の粗製h−BN粉末100重量部に対し、60℃のイオン交換水200重量部を添加し、20分攪拌後ろ過し、ろ過後の粉末を120℃大気圧下で1時間40分乾燥させることで、粉末の洗浄を行った。次いで、養生・洗浄後の粗製h−BN粉末92重量部、オルトホウ酸8重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、2100℃にて3時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性h−BN粉末を得た。
粗製h−BN粉末:黒鉛化指数6.52、数平均粒子径0.95μm。
高結晶性h−BN粉末:黒鉛化指数1.12、数平均粒子径24.5μm。
無水ホウ酸65重量部、リン酸カルシウム35重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、アンモニアフロー下で管状電気炉にて1000℃に加熱し6時間処理後冷却することで、粗製h−BN粉末を得た。この粗製h−BN粉末を23℃50%RH条件にて30日間静置し、養生した。養生後の粗製h−BN粉末100重量部に対し、60℃のイオン交換水200重量部を添加し、20分攪拌後ろ過し、ろ過後の粉末を120℃大気圧下で1時間40分乾燥させることで、粉末の洗浄を行った。次いで、養生・洗浄後の粗製h−BN粉末92重量部、オルトホウ酸8重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、2100℃にて3時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性h−BN粉末を得た。
粗製h−BN粉末:黒鉛化指数6.52、数平均粒子径0.95μm。
高結晶性h−BN粉末:黒鉛化指数1.12、数平均粒子径24.5μm。
比較例3
無水ホウ酸65重量部、リン酸カルシウム35重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、アンモニアフロー下で管状電気炉にて1000℃に加熱し6時間処理後冷却することで、粗製h−BN粉末を得た。この粗製h−BN粉末を取り出し水洗・乾燥を取出しから2時間で完了させた。乾燥直後の粗製h−BN粉末92重量部、オルトホウ酸8重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、2100℃にて3時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性h−BN粉末を得た。
粗製h−BN粉末:黒鉛化指数6.52、数平均粒子径0.95μm。
高結晶性h−BN粉末:黒鉛化指数2.02、数平均粒子径7.8μm。
大気雰囲気中で30日間の養生を行なわなかったため、実施例2よりも結晶性が低くなった。
無水ホウ酸65重量部、リン酸カルシウム35重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、アンモニアフロー下で管状電気炉にて1000℃に加熱し6時間処理後冷却することで、粗製h−BN粉末を得た。この粗製h−BN粉末を取り出し水洗・乾燥を取出しから2時間で完了させた。乾燥直後の粗製h−BN粉末92重量部、オルトホウ酸8重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、2100℃にて3時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性h−BN粉末を得た。
粗製h−BN粉末:黒鉛化指数6.52、数平均粒子径0.95μm。
高結晶性h−BN粉末:黒鉛化指数2.02、数平均粒子径7.8μm。
大気雰囲気中で30日間の養生を行なわなかったため、実施例2よりも結晶性が低くなった。
実施例3
オルトホウ酸55重量部、メラミン45重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、窒素フロー下で管状電気炉にて1000℃に加熱し2時間処理後冷却することで、粗製h−BN粉末を得た。この粗製h−BN粉末を23℃50%RH条件にて10日間静置し、養生した。養生後の粗製h−BN粉末100重量部に対し、60℃のイオン交換水200重量部を添加し、20分攪拌後ろ過し、ろ過後の粉末を120℃大気圧下で1時間40分乾燥させることで、粉末の洗浄を行った。次いで、養生・洗浄後の粗製h−BN粉末80重量部、重質炭酸カルシウム8重量部、重質炭酸マグネシウム4重量部、オルトホウ酸8重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、2050℃にて2時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性h−BN粉末を得た。
得られたh-BN粉末の特性は下記の通りである。
粗製h−BN粉末:黒鉛化指数5.22、数平均粒子径1.2μm。
高結晶性h−BN粉末:黒鉛化指数1.05、数平均粒子径29.0μm。
オルトホウ酸55重量部、メラミン45重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、窒素フロー下で管状電気炉にて1000℃に加熱し2時間処理後冷却することで、粗製h−BN粉末を得た。この粗製h−BN粉末を23℃50%RH条件にて10日間静置し、養生した。養生後の粗製h−BN粉末100重量部に対し、60℃のイオン交換水200重量部を添加し、20分攪拌後ろ過し、ろ過後の粉末を120℃大気圧下で1時間40分乾燥させることで、粉末の洗浄を行った。次いで、養生・洗浄後の粗製h−BN粉末80重量部、重質炭酸カルシウム8重量部、重質炭酸マグネシウム4重量部、オルトホウ酸8重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、2050℃にて2時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性h−BN粉末を得た。
得られたh-BN粉末の特性は下記の通りである。
粗製h−BN粉末:黒鉛化指数5.22、数平均粒子径1.2μm。
高結晶性h−BN粉末:黒鉛化指数1.05、数平均粒子径29.0μm。
以上から本発明製造方法にて製造された高結晶性h−BN粉末は、結晶性が高くかつ高効率で生産可能であることが分かる。このような高結晶性h−BN粉末は、特に樹脂用熱伝導性フィラーとして有用である。
Claims (3)
- ホウ素含有物質と窒素含有物質とを1300℃以下で反応させて得られる粗製六方晶窒化ホウ素粉末を、大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させてから、洗浄した後、不活性ガス雰囲気中にて1600〜2200℃で再加熱処理し結晶成長させることを特徴とする、高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
- 大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させ洗浄した後、再加熱する前の状態における、粗製六方晶窒化ホウ素粉末のX線回折法による黒鉛化指数(GI)が2.5以上かつ数平均粒子径が9μm以下であり、不活性ガス雰囲気中にて1600〜2200℃で再加熱処理した後の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末のX線回折法による黒鉛化指数(GI)が1.9以下かつ数平均粒子径が10μm以上であることを特徴とする、請求項1に記載の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
- 大気雰囲気中60℃以下で1週間以上養生させ洗浄した後、粗製六方晶窒化ホウ素粉末の再加熱前に、粗製六方晶窒化ホウ素粉末100重量部に対し、アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質、から選ばれる1種以上の物質を50重量部以下添加することを特徴とする、請求項1または2に記載の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
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