JP2010037123A - 六方晶窒化ホウ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末を、これまでに知られている方法と比べ、より経済性に優れた方法で製造する。
【解決手段】
ホウ素含有物質と窒素含有物質とを１３００℃以下で反応させて得られる粗製六方晶窒化ホウ素粉末を、大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後に、不活性ガス雰囲気中にて１６００〜２２００℃で再加熱処理し、平均粒径が１０μｍ以上に結晶成長させることを特徴とする、高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後再加熱する前の状態における、粗製六方晶窒化ホウ素粉末のＸ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が２．５以上かつ数平均粒子径が９μｍ以下であり、不活性ガス雰囲気中にて１６００〜２２００℃で再加熱処理した後の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末のＸ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が１．９以下かつ数平均粒子径が１０μｍ以上であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法に関する。さらに詳しくは、ホウ素含有物質と窒素含有物質とを１３００℃以下で反応させて得られる粗製六方晶窒化ホウ素粉末を、大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後に、不活性ガス雰囲気中にて１６００〜２２００℃で再加熱処理し結晶成長させることを特徴とする、高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法に関する。

六方晶窒化ホウ素粉末（以下、ｈ−ＢＮ粉末と記す）は耐熱性、潤滑性、電気絶縁性、および熱伝導性などに優れた特性を持つことから、固体潤滑材、離型剤、化粧品原料、熱伝導性樹脂用フィラー、焼結体原料、など多くの用述に使用されている。中でも高結晶性のｈ−ＢＮ粉末は、化粧品に混合したときの隠蔽効果に優れることや、熱伝導性が高いことから、化粧品原料や樹脂用フィラーとして特に有用である。
これらｈ−ＢＮ粉末の工業的な製造方法としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂、等のホウ素含有物質と、メラミン、尿素、ジシアンジアミド、アンモニア、窒素、等の窒素含有物質と加熱雰囲気下に反応させる方法で製造されている。

これら製造方法の中でも、特許文献１には、ホウ素含有物質と窒素含有物質とを９００〜１３００℃程度の温度で加熱処理して一旦粗製ｈ−ＢＮ粉末を合成した後、該粗製ｈ−ＢＮ粉末を水洗し、再度１５００〜１８００℃程度の高温で処理することにより、高結晶性のｈ−ＢＮ粉末が効率良く製造可能であることが示されている。

また特許文献２には、ホウ酸等のホウ素含有物質とメラミン等の窒素含有物質を含む混合物に対し、Ｃ a含有物質を添加してから１８００℃〜２２００℃の高温で焼成・結晶化することにより、高結晶性のｈ−ＢＮ粉末が製造できることが示されている。しかしながらこれらの従来技術では、粒径が大きくかつ高結晶性のｈ−ＢＮ粉末を高効率かつ低コストにて生産するのは困難であった。
特開昭６１−７２６０４号公報 特開平１１−２９３０７号公報

特許文献１記載の方法では、高温処理の前に水洗工程が必要となるため工程が煩雑となりコストアップの原因となるほか、水洗時に不純物中の高結晶化を促進する成分が除去されてしまうという問題点がある。
特許文献２のように１０００℃以下で製造した粗製ｈ−ＢＮ粉末を一旦取り出すことなく一気に２０００℃近くでの高温処理を行おうとすると、仕込んだ原料に対して得られる高結晶性ｈ−ＢＮ粉末の収率が低いため、高価でかつメンテナンスも容易ではない高温炉の稼働率が低下するので設備投資額が大きくなり、高結晶性ｈ−ＢＮ粉末がコストアップするという問題点がある。
本発明は上記現状に鑑み、粒径が大きくかつ高結晶性のｈ−ＢＮ粉末を高効率かつ低コストにて、工業的規模で生産する方法を見出すという課題を実現させることにある。

本発明者らは、新たな設備投資を少なく抑えつつ、できるだけ簡潔なプロセスで低コストにて、粒径が大きくかつ高結晶性のｈ−ＢＮ粉末を製造する製造方法に関して鋭意検討した。

その結果、粗製ｈ−ＢＮ粉末を大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させておくことで、高結晶化が促進されることを見出した。１３００℃以下の比較的低温で焼成して取り出された粗製ｈ−ＢＮ粉末には通常、ホウ酸アンモニウム、未反応ホウ素成分、窒素物質中間体、等のさまざまな不純物が含まれているが、これら不純物の中には、２０００℃近い高温で再焼結する際に、ｈ−ＢＮ粉末の高結晶化を阻害する成分と、全く逆に高結晶化を促進する成分とが並存していると推定される。これら不純物成分を含む粗製ｈ−ＢＮ粉末は、洗浄等の処理を経てしまうと高結晶化に有効な成分も高結晶化を阻害する成分も、いずれも除去されてしまうと推定される。ところが粗製ｈ−ＢＮ粉末を大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させておくことで、高結晶化を阻害する成分の含有量を低減でき、かつ高結晶化を促進する成分はそのまま残存させることが可能となると考えられる。

さらに、原料を汎用的な炉で処理可能な１３００℃以下の比較的低温でまず焼成して粗製ｈ−ＢＮ粉末を一旦製造し、これを大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後に、高温炉に詰め替えて不活性ガス雰囲気中にて１６００〜２２００℃で再加熱処理し結晶成長させることにより、１６００〜２２００℃で処理するときには処理粉体の嵩が低くなるため、高温処理可能な高価な設備を大量に導入する必要がなくなり、かつ水洗などの追加工程も不要となることを見出した。このような製造プロセスを採用することにより、工業的規模で安価にｈ−ＢＮ粉末を製造することが可能であることから、本発明にいたった。

すなわち本発明の第一は、１）ホウ素含有物質と窒素含有物質とを１３００℃以下で反応させて得られる粗製六方晶窒化ホウ素粉末を、大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後に、不活性ガス雰囲気中にて１６００〜２２００℃で再加熱処理し結晶成長させることを特徴とする、高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法であり、
本発明の第二は、２）大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後再加熱する前の状態における、粗製六方晶窒化ホウ素粉末のＸ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が２．５以上かつ数平均粒子径が９μｍ以下であり、不活性ガス雰囲気中にて１６００〜２２００℃で再加熱処理した後の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末のＸ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が１．９以下かつ数平均粒子径が１０μｍ以上であることを特徴とする、１）に記載の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法であり、
本発明の第三は、３）粗製六方晶窒化ホウ素粉末の再加熱前に、粗製六方晶窒化ホウ素粉末１００重量部に対し、アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質、から選ばれる１種以上の物質を５０重量部以下添加することを特徴とする、１）または２）に記載の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法である。

上記のごとく、１３００℃以下の比較的低温でまず焼成して粗製ｈ−ＢＮ粉末を一旦製造した後、すぐに１６００〜２２００℃の高温処理を実施するのではなく、大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させてから高温処理を実施することで、その後の高結晶化が促進されることとなり、粗製ｈ−ＢＮ粉末の水洗工程等を省略することが可能である。

また２回に分けて加熱処理することにより、炉の利用効率を高めることが可能となり設備投資額を低く抑えられるため、粒径が大きくかつ高結晶性のｈ−ＢＮ粉末を高効率かつ低コストにて、工業的規模で生産できる。

本発明で使用されるホウ素含有物質としては、ホウ酸、酸化ホウ素、無機又は有機化合物のホウ酸塩、ハロゲン化ホウ素、ボラジン、ボロシロキサン、等さまざまな化合物が使用可能であるが、経済性や反応性等の観点から、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂を始めとするアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩、等のホウ素化合物を好適に用いることが可能である。ホウ酸及び酸化ホウ素としては、オルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、メタホウ酸（ＨＢＯ₂）、テトラホウ酸（Ｈ₂Ｂ₄Ｏ₇）、無水ホウ酸（Ｂ₂Ｏ₃）など、一般式（Ｂ₂Ｏ₃）・（Ｈ₂Ｏ）x 〔但し、ｘ＝０〜３〕で示される化合物の１種又は２種以上が好適である。

本発明で使用される窒素含有物質としては、分子中に窒素原子を含有する物質であればよく、有機窒素化合物、無機窒素化合物、窒素単体およびこれらの混合物などが使用可能である。

窒素含有物質のうち有機窒素化合物としてはさまざまな物質が使用可能であるが、窒素含有量、経済性、反応性等の観点から、メラミン、尿素、等のＮＨ₂基を有する有機化合物、有機アンモニウム塩、アミド化合物、Ｎ≡Ｃ−基を有する有機化合物、等が好適である。これらの中でも、メラミン、尿素が特に好ましく用いられる。窒素含有物質のうち、無機の窒素化合物としては、アンモニアガス、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアンモニウム塩、等を例示することができる。また窒素単体としては、窒素ガス、液体窒素、等を例示することができる。

これらホウ素含有物質及び窒素含有物質を１３００℃以下で反応させて粗製ｈ−ＢＮ粉末を得る工程においては、予めホウ素含有物質と窒素含有物質とを反応させておいても良いし、未反応のまま炉に仕込んでそのまま焼成してもよい。また窒素含有物質がアンモニアガスや窒素ガスなどの気体である場合には、ホウ素含有物質のみを炉内に仕込んだ後、炉内を所定のガスに置換し、そのまま加熱すれば良い。あるいはホウ素含有物質及び窒素含有物質を炉内に仕込んだ後、雰囲気をアンモニアガスや窒素ガスなどの気体で置換することにより、より効率よく窒素を導入することが可能であるが、雰囲気はこれらに限定されるものではなく、一般的な不活性ガス雰囲気下でも可能である。さらには少量の水分や酸素が混入していてもかまわない。

炉の最高温度は１３００℃以下であれば特に制限は無いが、炉の設備コストや加熱に要するユーティリティーのコストを考慮すると、好ましくは１２５０℃以下、より好ましくは１２００℃以下である。炉の最高温度が１３００℃を超えると、炉に特殊な耐熱素材や高価な断熱材が必要となり設備コストアップになるほか、加熱に要するユーティリティーのコストも高額となってしまい、得られるｈ−ＢＮ粉末がコストアップする原因となる。また１３００℃を超えて加熱するとｈ−ＢＮ粉末の結晶化が中途半端に進行してしまうため、一旦取り出した後再度加熱した際に再結晶化が進行しづらくなる。昇温速度、降温速度、最高温度での処理時間、等には特に制限は無い。

このようにして得られる粗製ｈ−ＢＮ粉末を、一旦冷却して大気雰囲気中に取り出し、６０℃以下の温度にて一週間以上養生させることにより、その後の再焼成工程での結晶化を促進させることが可能となる。養生時の雰囲気は窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下では十分な効果が得られないため好ましくない。また湿度はコントロールされている必要は無いが、乾燥雰囲気下であるよりも、ある程度の湿度を含んでいるほうが養生が促進されるため好ましい。好ましい湿度範囲は、０．１％〜１００％の範囲であり、より好ましくは１％〜９５％の範囲である。養生時の温度は６０℃以下であれば特に制限は無いが、一定温度に管理しておく必要は無いので、温度制御に要するコストを削減できることから、室温付近での保管が好ましい。養生期間は長期間であるほど好ましいが、養生に要する倉庫等のスペースを節約できることから、１週間以上５年以下であることが好ましい。より好ましくは１０日以上２年以下である。

養生中の粗製ｈ−ＢＮ粉末を保管するための容器としては、粉末の輸送用・保管用に用いられる一般的な容器でもよく、特別に設計した専用の容器を用いてもよい。容器の形状はとくに限定されないが、具体例としてはコンテナ、缶、瓶、袋、箱などが挙げられる。容器の材質はとくに限定されないが、具体例としては金属、ガラス、布、紙、木材、プラスチックなどが挙げられる。

こうして得られた粗製ｈ−ＢＮ粉末を、再度不活性ガス雰囲気下にて１６００〜２２００℃で再加熱処理し結晶成長させることで、粒径が大きくかつ高結晶性のｈ−ＢＮ粉末を生産することができる。再加熱時の雰囲気は窒素、アルゴン、等の不活性ガス雰囲気下で実施する必要がある。再加熱時の最高温度は１６００〜２２００℃の範囲であるが、より高結晶性のｈ−ＢＮ粉末を得るためには最高温度が高いほうが好ましく、炉の管理コストや維持費を低減させるためには最高温度が低いほうが好ましい。最高温度は好ましくは１６５０〜２１８０℃、より好ましくは１７００〜２１６０℃、さらに好ましくは１７５０〜２１４０℃、最も好ましくはより好ましくは１８００〜２１２０℃である。より高結晶性のｈ−ＢＮ粉末を得るためには最高温度での処理時間は長いほうが好ましく、生産性やユーティリティー費用を低減させるためには最高温度での処理時間は短いほうが好ましい。好ましい最高温度での処理時間は、１０分〜１０時間であり、より好ましくは３０分〜６時間である。

ｈ−ＢＮ粉末の結晶性の評価については、粉末Ｘ 線回折法による黒鉛化指数（Ｇ Ｉ＝Graphitization Index）が用いられる。ＧＩは、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比を次式によって算出することによって求めることができ、この値が小さいほど結晶性が高い。
ＧＩ＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積（１０２）〕
上記のように、ＧＩはｈ−ＢＮ粉末の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小さくなり完全に結晶化（黒鉛化）したものではＧＩ＝１．６０になるとされている。しかし、高結晶性でかつ粒子が十分に成長したｈ−ＢＮ粉末の場合、粉末が配向しやすいためＧＩは更に小さくなる。

本発明においては、第一工程の１３００℃以下で反応させて粗製ｈ−ＢＮ粉末を得る工程で得られるｈ−ＢＮ粉末は、ＧＩ値が２．５以上とすることが好ましく、第二工程の１６００〜２２００℃で再加熱処理し結晶成長させた後の高結晶性ｈ−ＢＮ粉末においてはＧＩが１．９以下とすることが好ましい。第一工程で得られる粗製ｈ−ＢＮ粉末のＧＩ値を２．５未満とすると、第二工程での結晶成長が困難となる場合がある。第一工程でのＧＩ値はより好ましくは２．６以上、さらに好ましくは２．８以上、最も好ましくは３．０以上である。第二工程でのＧＩ値が１．９を超えると、最終製品として用いるには結晶化が不十分である場合が多い。第二工程でのＧＩ値はより好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下、最も好ましくは１．４以下である。
ｈ−ＢＮ粉末の数平均粒子径は、界面活性剤を含む水溶液にｈ−ＢＮ粉末を凝集しないよう投入し、超音波分散器で３０分間分散させた後、レーザー散乱式粒度測定装置にて測定した値である。

本発明においては、第一工程の１３００℃以下で反応させて粗製ｈ−ＢＮ粉末を得る工程で得られるｈ−ＢＮ粉末は、数平均粒子径が９μｍ以下とすることが好ましく、第二工程の１６００〜２２００℃で再加熱処理し結晶成長させた後の高結晶性ｈ−ＢＮ粉末においては数平均粒子径を１０μｍ以上とすることが好ましい。第一工程で得られる粗製ｈ−ＢＮ粉末の数平均粒子径が９μｍを超えると、第二工程での結晶成長が困難となる場合がある。第一工程での数平均粒子径はより好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、最も好ましくは６μｍ以下である。第二工程での数平均粒子径を１０μｍ以下であると、最終製品として用いるには結晶化が不十分である場合が多い。第二工程での数平均粒子径はより好ましくは１２μｍ以上、さらに好ましくは１３μｍ以上、最も好ましくは１４μｍ以上である。

本発明においては、第二工程の１６００〜２２００℃で再加熱処理し結晶成長させる際に、結晶成長を助けるための添加剤を添加することが好ましい。添加剤としては、アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質、から選ばれる１種以上の物質が好ましい。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、等が、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、等が好ましく用いられる。これらの金属を含有する炭酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、金属、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アセチルアセトナート化合物等の有機金属化合物が好適に用いられる。アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質は特に高純度である必要はなく、通常市販の工業用の品質のものが好適に使用される。

高結晶化に有効である点からは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩類を用いることが好ましいが、原料としてホウ酸塩類を添加する必要は無い。アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質と、ホウ素含有物質とが存在していれば、高温にて反応してアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩類が生じ、ｈ−ＢＮ粉末の結晶化を促進する。さらにはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属以外の成分が残存しないあるいは揮発しやすい物質を選択することで、得られるｈ−ＢＮ粉末の純度を向上させることが可能である。このような観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属単体、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ホウ酸塩、が特に好ましく用いられる。これらの中でも価格及び入手製の観点から、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、等が好ましい物質として挙げられる。

ホウ酸塩以外のアルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質からホウ酸塩を生成させるためには、遊離のホウ素成分が残留しているほうが好ましい。１３００℃以下で反応させて生成した粗製ｈ−ＢＮ粉末中に含まれる遊離のホウ素成分が少ない場合には、アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質とともに別途ホウ酸あるいは酸化ホウ素を追加添加することにより、高結晶化を促進させることが可能である。アルカリ金属・アルカリ土類金属（Ｍ）とホウ素（Ｂ）との元素モル比は適宜設定可能であるが、通常はＭ／Ｂ＝１／４〜４／１程度、好ましくは通常はＭ／Ｂ＝１／３〜３／１程度で使用すればよい。

アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質、から選ばれる１種以上の物質の添加量は、粗製ｈ−ＢＮ粉末１００重量部に対し５０重量部以下で添加するのが好ましい。添加剤の量が粗製ｈ−ＢＮ粉末に対して５０重量部を超えると、同じ炉で生産した際に一度に焼成可能な高結晶性ｈ−ＢＮ粉末の量が減ってしまうため、生産コストが高くなってしまう。また得られる高結晶性ｈ−ＢＮ粉末に添加物が残存してしまうため、高結晶性ｈ−ＢＮ粉末の純度が低下してしまう。アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質、から選ばれる１種以上の物質の添加量は、より好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下、最も好ましくは２０重量部以下である。

アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質、から選ばれる１種以上の物質を添加する工程はどの段階であっても良いが、粗製ｈ−ＢＮ粉末を大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させる前に添加することで、粗製ｈ−ＢＮ粉末の養生と同時に粉末同士の攪拌等が可能となるため、生産効率上好ましい。

本発明により得られる、粒径が大きくかつ高結晶性のｈ−ＢＮ粉末は、大粒径であるため化粧品に混合したときの隠蔽効果に優れることから、化粧品用途に好ましく用いることが可能である。また高結晶性であるため熱伝導性が高いことや、大粒径であるため粒子同士の接触面における熱抵抗を低減できることから、樹脂用熱伝導性フィラーとして特に有用である。熱伝導性フィラーとして用いる際の樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、いずれにも効果的に使用可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、硬化性シリコーン系樹脂、硬化性アクリル系樹脂、等が好ましく使用可能である。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどの塩素系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリメタアクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンや環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びこれらの誘導体樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂やポリアクリル酸系樹脂及びこれらの金属塩系樹脂、ポリ共役ジエン系樹脂、マレイン酸やフマル酸及びこれらの誘導体を重合して得られるポリマー、マレイミド系化合物を重合して得られるポリマー、非晶性半芳香族ポリエステルや非晶性全芳香族ポリエステルなどの非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性半芳香族ポリエステルや結晶性全芳香族ポリエステルなどの結晶性ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミドや脂肪族−芳香族ポリアミドや全芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアルキレンオキシド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、フェノキシ系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、液晶ポリマー、及びこれら例示されたポリマーのランダム・ブロック・グラフト共重合体、などが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上の複数を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、必要に応じて相溶化剤などを添加して用いることもできる。これら熱可塑性樹脂は、目的に応じて適宜使い分ければよい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

黒鉛化指数（ＧＩ）測定：スペクトリス（株）製ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＸＲＤ測定装置を用い、Ｃｕ・ＫαのＸ線にて、広角Ｘ線回折測定を行った。得られた測定値から、２θ＝４１°付近、４４°付近、５０°付近に見られる（１００）（１０１）（１０２）の面積を測定し、下記式に基づいて黒鉛化指数（ＧＩ）を算出した。
ＧＩ＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積（１０２）〕
数平均粒子径：１００ｍｌビーカーにヘキサメタリン酸ナトリウム２０重量％水溶液１５ｍｌを入れ、この水溶液にｈ−ＢＮ粉末６０ｍｇを投入し、超音波分散器で４０分間分散処理した。得られた分散液にて、（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定器ＬＡ−９５０を用い、数平均粒子径を測定した。

実施例１
オルトホウ酸５５重量部、メラミン４５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、窒素フロー下で管状電気炉にて１０００℃に加熱し２時間処理後冷却することで、粗製ｈ−ＢＮ粉末を得た。この粗製ｈ−ＢＮ粉末を２３℃５０％ＲＨ条件にて１０日間静置し、養生した。次いで、粗製ｈ−ＢＮ粉末８０重量部、重質炭酸カルシウム１２重量部、オルトホウ酸８重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、２０５０℃にて２時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性ｈ−ＢＮ粉末を得た。
得られたｈ-ＢＮ粉末の特性は下記の通りである。
粗製ｈ−ＢＮ粉末：黒鉛化指数５．２２、数平均粒子径１．２μｍ。
高結晶性ｈ−ＢＮ粉末：黒鉛化指数１．１９、数平均粒子径１７．５μｍ。

比較例１
オルトホウ酸５５重量部、メラミン４５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、窒素フロー下で管状電気炉にて１０００℃に加熱し２時間処理後冷却することで、粗製ｈ−ＢＮ粉末を得た。この粗製ｈ−ＢＮ粉末を取り出し水洗・乾燥を取出しから２時間で完了させた。乾燥直後の粗製ｈ−ＢＮ粉末８０重量部、重質炭酸カルシウム１２重量部、オルトホウ酸８重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、２０５０℃にて２時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性ｈ−ＢＮ粉末を得た。
粗製ｈ−ＢＮ粉末：黒鉛化指数５．２２、数平均粒子径１．２μｍ。
高結晶性ｈ−ＢＮ粉末：黒鉛化指数１．９２、数平均粒子径８．３μｍ。
大気雰囲気中で１０日間の養生を行なう代わりに水洗・乾燥を２時間で行なったため、実施例１よりも結晶性が低くなった。

比較例２
オルトホウ酸５０重量部、メラミン４０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒素フロー下で高温加熱が可能な電気雰囲気炉にて１０００℃に加熱し２時間処理した。引き続きｈ−ＢＮ粉を取り出すことなく、内部が窒素置換された状態で、２０５０℃にて２時間加熱した、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性ｈ−ＢＮ粉末を得た。
粗製ｈ−ＢＮ粉末（別途１０００℃２時間加熱後、冷却することによりサンプルを取り出し測定）：黒鉛化指数５．２２、数平均粒子径１．２μｍ。
高結晶性ｈ−ＢＮ粉末：黒鉛化指数１．６５、数平均粒子径９．７μｍ。
本手法によっても比較的高結晶性のｈ−ＢＮ粉末が得られるものの、同じ内容積の電気雰囲気炉にて一度に生産可能な高結晶性ｈ−ＢＮ粉末の量が１／５に低下してしまうほか、電気雰囲気炉周辺が分解物により激しく汚染されてしまい炉及び周辺配管の掃除が煩雑であるなど、生産性が大幅に低下した。

実施例２
無水ホウ酸６５重量部、リン酸カルシウム３５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、アンモニアフロー下で管状電気炉にて１０００℃に加熱し６時間処理後冷却することで、粗製ｈ−ＢＮ粉末を得た。この粗製ｈ−ＢＮ粉末を２３℃５０％ＲＨ条件にて３０日間静置し、養生した。次いで、粗製ｈ−ＢＮ粉末９２重量部、オルトホウ酸８重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、２１００℃にて３時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性ｈ−ＢＮ粉末を得た。
粗製ｈ−ＢＮ粉末：黒鉛化指数６．５２、数平均粒子径０．９５μｍ。
高結晶性ｈ−ＢＮ粉末：黒鉛化指数１．２８、数平均粒子径１７．５μｍ。

比較例３
無水ホウ酸６５重量部、リン酸カルシウム３５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、アンモニアフロー下で管状電気炉にて１０００℃に加熱し６時間処理後冷却することで、粗製ｈ−ＢＮ粉末を得た。この粗製ｈ−ＢＮ粉末を取り出し水洗・乾燥を取出しから２時間で完了させた。乾燥直後の粗製ｈ−ＢＮ粉末９２重量部、オルトホウ酸８重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、２１００℃にて３時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性ｈ−ＢＮ粉末を得た。
粗製ｈ−ＢＮ粉末：黒鉛化指数６．５２、数平均粒子径０．９５μｍ。
高結晶性ｈ−ＢＮ粉末：黒鉛化指数２．０２、数平均粒子径７．８μｍ。
大気雰囲気中で３０日間の養生を行なう代わりに水洗・乾燥を２時間で行なったため、実施例２よりも結晶性が低くなった。

実施例３
オルトホウ酸５５重量部、メラミン４５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、窒素フロー下で管状電気炉にて１０００℃に加熱し２時間処理後冷却することで、粗製ｈ−ＢＮ粉末を得た。この粗製ｈ−ＢＮ粉末を２３℃５０％ＲＨ条件にて１０日間静置し、養生した。次いで、粗製ｈ−ＢＮ粉末８０重量部、重質炭酸カルシウム８重量部、重質炭酸マグネシウム４重量部、オルトホウ酸８重量部、をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、高温加熱が可能な電気雰囲気炉に仕込んだ。内部を窒素置換した後、２０５０℃にて２時間加熱し、冷却し、硝酸水溶液にて洗浄、乾燥することにより、高結晶性ｈ−ＢＮ粉末を得た。
得られたｈ-ＢＮ粉末の特性は下記の通りである。
粗製ｈ−ＢＮ粉末：黒鉛化指数５．２２、数平均粒子径１．２μｍ。
高結晶性ｈ−ＢＮ粉末：黒鉛化指数１．２５、数平均粒子径２２．０μｍ。

以上から本発明製造方法にて製造された高結晶性ｈ−ＢＮ粉末は、結晶性が高くかつ高効率で生産可能であることが分かる。このような高結晶性ｈ−ＢＮ粉末は、特に樹脂用熱伝導性フィラーとして有用である。

Claims (3)

1. ホウ素含有物質と窒素含有物質とを１３００℃以下で反応させて得られる粗製六方晶窒化ホウ素粉末を、大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後に、不活性ガス雰囲気中にて１６００〜２２００℃で再加熱処理し結晶成長させることを特徴とする、高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
2. 大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後再加熱する前の状態における、粗製六方晶窒化ホウ素粉末のＸ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が２．５以上かつ数平均粒子径が９μｍ以下であり、不活性ガス雰囲気中にて１６００〜２２００℃で再加熱処理した後の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末のＸ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が１．９以下かつ数平均粒子径が１０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
3. 粗製六方晶窒化ホウ素粉末の再加熱前に、粗製六方晶窒化ホウ素粉末１００重量部に対し、アルカリ金属含有物質・アルカリ土類金属含有物質、から選ばれる１種以上の物質を５０重量部以下添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の高結晶性六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。