JP5109882B2 - 六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）粉末の製造方法に関する。さらに詳しくは、窒化ホウ素１００重量部、ホウ酸マグネシウム０．１〜２０重量部、ホウ酸カルシウム０．１〜２０重量部を含有する混合物を、非酸化性雰囲気ガス下、温度１９００℃〜２２００℃で焼成して窒化ホウ素を結晶化することを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法に関する。

ｈ−ＢＮ粉末は、黒鉛類似の層状構造を有し、熱伝導性、絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れたものであることから、固体潤滑・離型剤、樹脂、ゴム、グリース等の充填材、耐熱性・絶縁性焼結体製造用原料などに応用されている。六方晶窒化ホウ素粉末の工業的な製造方法としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂、等のホウ素含有化合物と、メラミン、尿素、ジシアンジアミド、アンモニア、窒素、等の窒素含有化合物とを加熱雰囲気下に反応させる方法で製造されている。

これら製造方法の中でも、特許文献１にはアルカリ金属のまたはアルカリ土類金属のホウ酸塩と含窒素化合物の粉末とを、650〜1100℃の温度に加熱したのち洗浄して窒化ホウ素を製造する方法が記載されている。

特許文献２にはホウ酸マグネシウム及び／又はホウ酸カルシウムで構成されている粒子と、非晶質窒化ホウ素粒子及び／又は六方晶窒化ホウ素粒子を、ホウ酸塩粒子の含有割合が２５〜７５％となるように混合し、非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃で焼成することを特徴とする窒化ホウ素被覆球状ホウ酸塩粒子の製造方法が記載されている。
特開平５−１７０４０７ 特開２００１−１２２６１５

特許文献１の方法で窒化ホウ素を製造する場合はアルカリ金属のまたはアルカリ土類金属のホウ酸塩を使用しているものの、焼成温度が650〜1100℃の範囲であるがために低結晶性で小粒径の窒化ホウ素であった。

特許文献２の方法で窒化ホウ素を製造する場合は、金属ホウ酸塩をコアにして窒化ホウ素被覆球状ホウ酸塩粒子を製造することを特徴としており、窒化ホウ素の高結晶化が目的ではなく粒径に関しても述べられていない。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、大粒径でかつ高結晶性の六方晶窒化ホウ素粉末を高効率にて製造する方法を見出すという課題を実現させることにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、窒化ホウ素をホウ酸マグネシウムのみと、またはホウ酸カルシウムのみと混合して焼成するよりも、ホウ酸マグネシウムとホウ酸カルシウム併用して含有する混合物を、非酸化性雰囲気ガス下、温度１９００℃〜２２００℃で焼成して窒化ホウ素を結晶化することにより、生成するｈ−ＢＮが高結晶でかつ、粒径が大きくなることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の第一は、１）窒化ホウ素１００重量部、ホウ酸マグネシウム０．１〜１５重量部、ホウ酸カルシウム０．１〜１５重量部を含有する混合物を、非酸化性雰囲気ガス下、温度１９００℃〜２２００℃で焼成して窒化ホウ素を結晶化することを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法に関する。
また、上記六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法において、ホウ酸マグネシウムとホウ酸カルシウムとの重量比（ホウ酸マグネシウム：ホウ酸カルシウム）が３：１〜１：３である
ことが好ましい。

上記のごとく、窒化ホウ素をホウ酸マグネシウムのみ、またはホウ酸カルシウムのみと混合して焼成するよりも、ホウ酸マグネシウムとホウ酸カルシウムを併用して含有する混合物を、非酸化性雰囲気ガス下、温度１９００℃〜２２００℃で焼成して窒化ホウ素を結晶化することにより、高結晶でかつ、大粒径のｈ−ＢＮ粉末を製造することができる。

本発明で使用される窒化ホウ素の粒径、結晶性などは特に限定されず、例えば結晶の未発達な粗製窒化ホウ素粉末が使用できる。粗製窒化ホウ素粉末の製造法としてはホウ素含有化合物と、窒素含有化合物とを加熱雰囲気下に反応させる方法が挙げられる。

ホウ素含有物質としては、ホウ酸、酸化ホウ素、無機又は有機化合物のホウ酸塩、ハロゲン化ホウ素、ボラジン、ボロシロキサン、等さまざまな化合物が使用可能であるが、経済性や反応性等の観点から、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂を始めとするアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩、等のホウ素化合物を好適に用いることが可能である。ホウ酸及び酸化ホウ素としては、オルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、メタホウ酸（ＨＢＯ₂）、テトラホウ酸（Ｈ₂Ｂ₄Ｏ₇）、無水ホウ酸（Ｂ₂Ｏ₃）など、一般式（Ｂ₂Ｏ₃）・（Ｈ₂Ｏ）x 〔但し、ｘ＝０〜３〕で示される化合物の１種又は２種以上が好適である。

本発明で使用される窒素含有物質としては、分子中に窒素原子を含有する物質であればよく、有機窒素化合物、無機窒素化合物、窒素単体およびこれらの混合物などが使用可能である。

窒素含有物質のうち有機窒素化合物としてはさまざまな物質が使用可能であるが、窒素含有量、経済性、反応性等の観点から、メラミン、尿素、等のＮＨ₂基を有する有機化合物、有機アンモニウム塩、アミド化合物、Ｎ≡Ｃ−基を有する有機化合物、等が好適である。これらの中でも、メラミン、尿素が特に好ましく用いられる。窒素含有物質のうち、無機の窒素化合物としては、アンモニアガス、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアンモニウム塩、等を例示することができる。また窒素単体としては、窒素ガス、液体窒素、等を例示することができる。

これらホウ素含有物質及び窒素含有物質を１３００℃以下で反応させて粗製ｈ−ＢＮ粉末を得る工程においては、予めホウ素含有物質と窒素含有物質とを反応させておいても良いし、未反応のまま炉に仕込んでそのまま焼成してもよい。また窒素含有物質がアンモニアガスや窒素ガスなどの気体である場合には、ホウ素含有物質のみを炉内に仕込んだ後、炉内を所定のガスに置換し、そのまま加熱すれば良い。あるいはホウ素含有物質及び窒素含有物質を炉内に仕込んだ後、雰囲気をアンモニアガスや窒素ガスなどの気体で置換することにより、より効率よく窒素を導入することが可能であるが、雰囲気はこれらに限定されるものではなく、一般的な不活性ガス雰囲気下でも可能である。さらには少量の水分や酸素が混入していてもかまわない。

炉の最高温度は１３００℃以下であれば特に制限は無いが、炉の設備コストや加熱に要するユーティリティーのコストを考慮すると、好ましくは１２５０℃以下、より好ましくは１２００℃以下である。炉の最高温度が１３００℃を超えると、炉に特殊な耐熱素材や高価な断熱材が必要となり設備コストアップになるほか、加熱に要するユーティリティーのコストも高額となってしまい、得られるｈ−ＢＮ粉末がコストアップする原因となる。また１３００℃を超えて加熱するとｈ−ＢＮ粉末の結晶化が中途半端に進行してしまうため、一旦取り出した後再度加熱した際に再結晶化が進行しづらくなる。昇温速度、降温速度、最高温度での処理時間、等には特に制限は無い。

このようにして得られる粗製窒化ホウ素粉末と、ホウ酸マグネシウムおよびホウ酸カルシウムを含有する混合物を、非酸化性雰囲気ガス下、温度１９００℃〜２２００℃で焼成して窒化ホウ素を結晶化することにより、容易に高結晶でかつ、大粒径のｈ−ＢＮ粉末を製造することが可能となる。本発明の効果を損なわない範囲で、ホウ酸マグネシウムおよびホウ酸カルシウム以外の金属ホウ酸塩を少量添加してもよい。

ｈ−ＢＮ粉末の結晶性の評価については、通常、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ＝Graphitization Index）が用いられる。ＧＩは、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比を、ＧＩ＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積（１０２）〕、によって求めることができ（J.Thomas,et.al,J.Am.Chem.Soc.84,4619(1962)）、この値が小さいほど結晶性が高い。

上記のようにＧＩは六方晶窒化ほう素粉末の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小さくなり完全に結晶化（黒鉛化）したものではＧＩ＝１．６０になるとされている。しかし、高結晶性でかつ粒子が充分に成長した六方晶窒化ほう素粉末の場合、粉末が配向しやすいためＧＩはさらに小さくなる。

またｈ−ＢＮの粒径の評価については、レーザー散乱式粒度測定装置器「マイクロトラック」にて測定される体積分布５０％の粒径をｈ−ＢＮの平均粒径とした。

窒化ホウ素の結晶化度を高め、粒径を大きくするためには、窒化ホウ素１００重量部あたり、ホウ酸マグネシウムおよびホウ酸カルシウムの含有量がそれぞれ０．１重量部以上であることが必須であり、５重量部以上であることが好ましく、さらには８重量部以上であることが好ましい。窒化ホウ素の収率を高めるためにはホウ酸マグネシウムおよびホウ酸カルシウムの含有量がそれぞれ２０重量部以下であることが好ましく、さらには１５重量部以下であることが好ましい。ホウ酸マグネシウムとホウ酸カルシウムの重量比は生成するｈ−ＢＮの結晶化度を高くし、かつ粒径を大きくするためには３：１〜１：３であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましく、１．１：１〜１：１．１であることが特に好ましい。ホウ酸マグネシウムの重量比が３：１よりも大きくなる場合、ｈ−ＢＮの高結晶化が進行しない場合があり、ホウ酸カルシウムの重量比が１：３よりも大きくなる場合、ｈ−ＢＮの大粒径化が進行しない場合がある。

窒化ホウ素とホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム等の金属ホウ酸塩との混合物の作成方法としては、予め製造した金属ホウ酸塩を窒化ホウ素に所定量添加してもよいし、ホウ素化合物および金属化合物を窒化ホウ素に添加した後、加熱し系中で反応させて所定量の金属ホウ酸塩を生じさせてもよい。本発明で使用されるホウ素化合物は、オルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、メタホウ酸（ＨＢＯ₂）、テトラホウ酸（Ｈ₂Ｂ₄Ｏ₇）、無水ホウ酸（Ｂ₂Ｏ₃）など、一般式（Ｂ₂Ｏ₃）・（Ｈ₂Ｏ）_X〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示される化合物の一種又は二種以上であるが、なかでも金属のホウ酸塩を形成するのに容易な無水ホウ酸が本発明には好適である。マグネシウム化合物は、固体のホウ酸マグネシウムでもよいが、無水ホウ酸と反応してホウ酸マグネシウムを生成し得る化合物、特に安価で入手が容易な炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）または水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）が好ましい。カルシウム化合物は、固体のホウ酸カルシウムでもよいが、ホウ酸と反応してホウ酸カルシウムを生成し得る化合物、特に安価で入手が容易な炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）が好ましい。

出発原料の混合は、ボールミル、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーのような適当な装置で乾燥状態で互いに混合又はブレンドすることができる。

混合／ブレンド工程後の乾燥は１５０〜２５０℃の温度で任意に実施される。乾燥操作は、空気中で実施してもよいし、或いは窒素又はアンモニア雰囲気中で実施してもよい。乾燥時間は、乾燥温度に依存するとともに、乾燥工程を静的雰囲気中で実施するか或いは循環空気又はガス気流中で実施するかに依存する。

高結晶化は、非酸化性ガス雰囲気下、温度１９００〜２２００℃で行われる。１９００℃未満ではｈ−ＢＮの結晶化と大粒径化が充分に進行しない。また、２２００℃を超えると六方晶窒化ホウ素が分解する。さらに純度の高い窒化ホウ素を得るためには窒化ホウ素を高結晶化する工程にて、結晶化触媒として用いた金属ホウ酸塩の沸点以上かつ窒化ホウ素の分解温度以下の温度で加熱して結晶化触媒を揮発させてもよい。結晶化触媒を揮発させる場合、とくに、ホウ酸マグネシウムの沸点以上の温度で加熱してホウ酸マグネシウムを揮発させることが好ましい。ホウ酸マグネシウムを揮発させるときの温度は１９５０℃以上が好ましい。結晶化触媒としてホウ酸マグネシウム以外の金属ホウ酸塩を併用する場合は、沸点が２２００℃未満のものを選ぶことが好ましい。ただしホウ酸カルシウムは、沸点が窒化ホウ素の分解温度より高く、揮発させることが困難である。

非酸化性ガス雰囲気を形成するガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス、水素ガス、メタン、プロパンなどの炭化水素ガス、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスが使用される。これらのうち、入手しやすく安価でありしかも２０００〜２２００℃の高温域においては六方晶窒化ホウ素の分解を抑制する効果の大きい窒素ガスが最適である。

焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉や、ロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続式炉が用いられる。これらは目的に応じて使い分けられ、例えば多くの品種の六方晶窒化ホウ素を少量ずつ製造するときはバッチ式炉が、一定の品種を多量製造するときは連続式炉が採用される。

以上のようにして製造された六方晶窒化ホウ素粉末組成物は、必要に応じて粉砕、分級、洗浄、乾燥などの後処理工程を経た後、実用に供される。具体的な用途としては、焼結体原料、離型剤、固体潤滑剤、フィラーなどが挙げられる。本発明の六方晶窒化ホウ素粉末組成物は、タップ密度が高く樹脂への配合が容易なので、樹脂用のフィラーとして特に好適である。

本発明の六方晶窒化ホウ素粉末組成物は熱伝導性フィラーとして樹脂に配合することができる。樹脂としては熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、いずれにも効果的に使用可能である。射出成形などにより成形が容易であるという点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、硬化性シリコーン系樹脂、硬化性アクリル系樹脂、などが好ましく使用可能である。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどの塩素系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリメタアクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンや環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びこれらの誘導体樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂やポリアクリル酸系樹脂及びこれらの金属塩系樹脂、ポリ共役ジエン系樹脂、マレイン酸やフマル酸及びこれらの誘導体を重合して得られるポリマー、マレイミド系化合物を重合して得られるポリマー、非晶性半芳香族ポリエステルや非晶性全芳香族ポリエステルなどの非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性半芳香族ポリエステルや結晶性全芳香族ポリエステルなどの結晶性ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミドや脂肪族−芳香族ポリアミドや全芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアルキレンオキシド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、フェノキシ系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、液晶ポリマー、およびこれら例示されたポリマーのランダム・ブロック・グラフト共重合体、等が挙げられる。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上の複数を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、必要に応じて相溶化剤等を添加して用いることもできる。これら樹脂は、目的に応じて適宜使い分ければよい。本発明の六方晶窒化ホウ素粉末組成物は微量にホウ酸マグネシウムを含有するが、水和物をつくりにくいために、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂に関わらず特に加水分解性の樹脂であるポリエステル系、ポリカーボネート系、アクリル系樹脂、液晶ポリマーの劣化を起こしにくい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が利用できる。これらの中でも成形サイクルが短く生産効率に優れること、本組成物が射出成形時の流動性が良好であるという特性を有していること、などから、射出成形法により射出成形することが好ましい。

次に、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法について、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。

実施例１：
非晶質窒化ホウ素粉末１００重量部、無水ホウ酸１０重量部、炭酸マグネシウム７．５重量部、重質炭酸カルシウム７．５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、窒化ホウ素製ルツボに仕込み、窒素雰囲気下３００℃まで１０℃／分、２０５０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、２０５０℃で２時間焼成・結晶化させた。得られた焼成物を粉砕して鱗片形状六方晶窒化ホウ素粉末を得た。結晶化触媒を硝酸水溶液で除去し、次いで１５０℃で乾燥した。得られたｈ−ＢＮ粉末の結晶化度、平均粒径を以下に従って測定した。

１）黒鉛化指数（ＧＩ）
粉末Ｘ線回折装置（PANalytical X'Pert PRO[スペクトリス（株）]）を用い、表１に示す条件で測定した。

２）平均粒径
１００ｍｌビーカーにヘキサメタリン酸ナトリウム（試薬１級）２０重量％水溶液１５ｍｌを入れ、この水溶液にｈ−ＢＮ粉末６０ｍｇを投入し、超音波分散器で４０分間分散し、それをレーザー散乱式粒度測定装置器（MICROTRAC HRA[日機装(株)] 9320-X100）のチェンバー内に入れ、測定レンジ０．１〜１０００μｍ、測定時間１２０秒にて体積分布を測定し、測定される体積分布５０％の粒径をｈ−ＢＮの平均粒径とした。

実施例２、３および比較例１、２
非晶質窒化ホウ素粉末１００重量部とし表２に示す条件にしたこと以外は、実施例１に準じてｈ−ＢＮ粉末を製造した。

表３に製造時に窒化ホウ素１００重量部と共存したホウ酸マグネシウムおよびホウ酸カルシウムの量（重量部）と、製造したｈ−ＢＮのＧ．Ｉ．および平均粒径を示す。

Claims (2)

1. 窒化ホウ素１００重量部、ホウ酸マグネシウム０．１〜１５重量部、ホウ酸カルシウム０．１〜１５重量部を含有する混合物を、非酸化性雰囲気ガス下、温度１９００℃〜２２００℃で焼成して窒化ホウ素を結晶化することを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
2. ホウ酸マグネシウムとホウ酸カルシウムとの重量比（ホウ酸マグネシウム：ホウ酸カルシウム）が３：１〜１：３である請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。