JP3854303B2 - 結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中で加熱する(特許文献1)。
(2)硼酸や硼酸アンモニウムを含窒素化合物(尿素、アンモニア、メラミン、ジシアンジアミド等)とともに加熱する(特許文献2、特許文献3、特許文献4、非特許文献2)。
(3)硼素粉末を窒素とアンモニアの雰囲気中で加熱する(特許文献5)。
(4)BCl3とNH3を減圧下で気相反応させて合成する(特許文献6)。
(5)ボラジン又はボラジン誘導体を熱分解する(特許文献7)。
(6)非特許文献2には、尿素と硼酸をアンモニア中で500〜950℃で加熱反応して合成された窒化硼素粉末が乱層構造炭素と同様の乱層構造を有すると報告されている。
(1)の方法による合成粉末は低温で反応させたものはa−BNであり、高温で反応するとh−BNになるとされており、反応で生成した合成粉末中にはかなり多くのNa成分が含まれていて、そのままでは電気絶縁性が必要な用途には適さない。(2)の方法では、1000℃未満の低温で合成するとa−BN粉末が得られ、高温で合成すれば硼酸がh−BNの結晶化を促進してh−BNになるとされている。これは、本発明の観点からすると、合成されたa−BN粉末は硼酸以外の不純物を含まないが、硼酸があるためh−BNが生成しやすいという問題がある。
本発明の基本目的は、新規な結晶性乱層構造窒化硼素の製造方法を提供することにある。より詳しくは、本発明は上記問題点を解決して焼結性に優れ、かつ安価な乱層構造窒化硼素粉末、特に結晶性乱層構造窒化硼素の量産可能な製造方法を提供することを具体的課題とする。
また、第2、第3の視点において混合物中の硼素源としての硼素と窒素源としての窒素のN/B比を窒素過剰とすることができ、N/B比は1.01以上、さらに1.5以上、さらに2以上とすることが好ましい。例えば尿素/無水硼酸の重量比は1.5以上、さらに2以上が好ましく、約6/4〜9/4の範囲(N/B比1.75〜2.6)が最も好ましい。
さらに前記一次工程の反応生成物を粉砕する工程を結晶性t−BN結晶化工程(二次工程)の前に含むことが好ましいが、前記一次工程に引続き二次工程を連続して行うこともできる。
前記一次工程を前記反応容器を密閉ないし準密閉容器とし徐々に及び/又は段階的に温度を上げて行なうことが好ましい。このようにして昇温過程においても反応を進行させることができる。
結晶性t−BN微粉末を種結晶として少量添加して硼素源、窒素源及びフラックス剤を含む混合物を加熱反応させる工程(通例は一次工程において)を含むことが出来る。これにより、反応効率ないし収率の増大が達成される。
本発明の第5の視点の一例において硼素源としての硼素酸化物ないし加熱により硼素酸化物を生ずる物質と、尿素を含む窒素源と、有効量の硼酸アルカリとを含む混合物を非酸化性雰囲気中(密閉状態又は準密閉状態の容器中雰囲気を含む)で加熱反応させて結晶性乱層構造窒化硼素の前駆体を生成させる工程(一次工程)、及び該反応生成物を非酸化性雰囲気中で加熱して結晶性乱層構造窒化硼素へと結晶化させる工程(二次工程)を含む方法により製造される結晶性乱層構造窒化硼素粉末が提供される。
さらに、結晶性乱層構造窒化硼素粉末の一次粒子の平均粒径が0.1μm以下のものが得られる。
典型的には、一次粒子の平均粒径をXμmとするとき、一次粒子の90%以上が1/2X〜2Xμmの範囲内に存する均一粒度分布のものが容易に得られる。
吸着法で測定される結晶性乱層構造窒化硼素粉末の比表面積は20m2/g以上のもの得られる。
本発明の結晶性乱層構造窒化硼素粉末は、X線回折上実質的には、酸化硼素を含まないものが容易に得られる。
より好ましくは、前記結晶性乱層構造窒化硼素粉末のCuKα線による粉末X線回折図の六方晶系窒化硼素の[100]及び[101]に相当する回折線が合わさった[10]回折線に[101]回折線に相当する回折線がピークとして実質上に認められないものが得られる。
しかし、特に高純度の結晶性t−BNを目指す場合、硼酸アルカリは加えることなく、所望の結晶性t−BNを製造できる。なお、一次工程にのみ硼酸アルカリを用い、その後洗浄して二次工程を行うこともできるが、洗浄による残留未反応物(不純物)の除去ロスを考慮すると、一次工程から硼酸アルカリを用いないでBNの合成を行うことが有利である。その場合、既述の通り、反応条件を調節し、反応促進を図る。反応促進は、一次工程の上限温度及び時間、さらにより大きくは、反応雰囲気の圧力増大によって達成できる。
なお、二次工程は温度に注意すれば硼酸アルカリの不存在下でも十分均一な結晶性t−BNが得られる。さらに、加熱洗浄水、特に酸性洗浄水による洗浄の併用によって、最終的に高純度の結晶性t−BNが得られる。
B2O3+CO(NH2)2→2BN+CO2+2H2Oであると考えられる。硼酸アルカリは大部分は残留すると考えられる。
結晶性t−BN粉末の平均粒径は、粉末X線回折図の半価幅からScherrer式(J.Am.Chem.Soc.vol.84 p4620、1963参照)によっても求めることができ、a軸方向の結晶子のサイズLaとc軸方向の結晶子の サイズLcとして求められる。この結晶子サイズは電子顕微鏡の写真から求められる値とほぼ一致する。本発明の製造方法によって得られる結晶性t−BNの一次粒子の粒度分布は、図4に示す粒度分布グラフ及び図3、5、6に示すSEM顕微鏡写真で観察されるように非常にシャープで、その粒径が狭い粒度範囲に揃ったものを合成できる。結晶性t−BN粉末は、各種のレベルの狭い粒度分布として得られ、例えば結晶性t−BNの一次粒子の95%以上が0.3〜1μmのもの、さらに、0.1μm以下のもの、0.02〜0.07μmのもの、0.2〜0.6μmのもの、その他の範囲のものが得られる。
この組成物は、典型的には一次工程の結果物として得られ、所定無定形窒化硼素粉末を有意量含有することを特徴とする。直接的には、反応残留物及び場合によりアルカリ硼素化合物塩の残留物を介在するが、洗浄により精製した中間体を得ることも当然可能である。これは特別の視点として、一次工程自体の独自の有用性を示すものでもある。リサイクル(種添加)等によって一次工程を繰り返すことも当然収率の改善に資するし、粒径の調節にも資する。
なお、付言すること、第1次工程の反応生成物は、それ自体乱層構造窒化硼素の前駆体として有用であるが、それ自体として用いる場合、或いは結晶性t−BNを初めとし、h−BNなどのその他の(結晶状態の)窒化硼素、或いは、他の複合化合物(ないし焼結体)、複合セラミックの合成ないし出発原料としても当然有用である。
無水硼酸と尿素の混合比を4:9(重量比)に変え、硼砂を用いることなく、一次工程加熱を1.5時間とし、最終温度を920〜950℃で15分間保持し、かつ密閉容器のガス抜き孔を十分にしぼって内部を加圧状態にした以外は実施例1と同様にしてBNを合成した。二次工程は実施例1とほぼ同様の条件で行い、洗浄も同様に行った。極めて高純度の結晶性t−BNが得られた。そのSEM写真を図6に示す。形状は略球形であり、平均一次粒子径は約0.25μmであり、一次粒子径は大部分が0.2〜0.3μmで実質的に0.15〜0.38μm(即ち凡そ0.1〜0.4μm)の範囲にあることが分かる。なお、無水硼酸と尿素の混合比(重量比)は4:6〜4:9が好ましいが4:9が最良の結果を与えた。
実施例6と同様な条件で作成したサンプル結晶性t−BNのX線回折図を図7に示す。
図7と図1の粉末X線回折図を比べると、図7の粉末X線回折図の窒化硼素は相当結晶性t−BN結晶化が進んでいて図1のh−BNの[002]の回折線及び[100]回折線に対応する位置にシャープな回折線が夫々26.7°、41.8°に認められる。しかし、[002]の回折線の位置はh−BNの対応回折線位置と比べて若干高角度側にずれており、h−BNの[102]回折線に対応する位置(50°)に回折線が全く認められないことが分かる。また、h−BNの[100]回折線に対応する位置(41.8°)に余り高くないがシャープな回折線がある。この回折線はh−BNの[101]回折線のある高角度側に肩部を経てやや長いすそを引いている(以下(10)回折線という)が[101]回折線は明確な突起として存在しない。このことはこの合成窒化硼素粉末がt−BNとしての結晶化が進んだ純度の高い単相結晶性t−BN粉末であることを意味する。図7の粉末は本発明にいうところの高純度結晶性t−BN粉末の一例である(特に0.2〜0.3μmオーダーの超サブミクロンのもの)。バックグランドの低さから高純度であること、結晶性t−BN単相であることが十分うかがえる。即ち、図2、図7の回折線共B2O3を示すピークは全く現れていない点が注目されよう。
Claims (23)
- 非晶質の窒化硼素をフラックス剤としての0.01重量%以上の溶融硼酸アルカリの存在下で非酸化性雰囲気中(密閉状態又は準密閉状態の容器中雰囲気を含む)において結晶性乱層構造窒化硼素(結晶性t−BN)へと結晶化させる工程(結晶性t−BN結晶化工程)を含むことを特徴とする結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記結晶性t−BN結晶化工程は、1500℃以下で結晶性t−BNに達するまで行う請求項1記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記結晶性t−BN結晶化工程は1200〜1400℃の温度で行う請求項1又は2記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 硼素源をなす硼素酸化物ないし加熱により硼素酸化物を生ずる物質と窒素源にフラックス剤としての0.01重量%以上の硼酸アルカリを含む混合物を非酸化性の雰囲気(密閉状態又は準密閉状態の容器中雰囲気を含む)に保持して加熱反応させて非晶質の窒化硼素を合成する工程(BN合成工程)を含むことを特徴とする結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記窒素源として尿素を用いる請求項4に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記BN合成工程は、1200℃未満の温度まで加熱して行う請求項4又は5に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記BN合成工程は少なくともフラックス剤の溶融温度以上まで加熱して行う請求項4〜6のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記反応を850〜950℃までの温度に加熱して行い非晶質の窒化硼素を生成することを特徴とする請求項4〜7のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記硼酸アルカリが硼酸ナトリウム及び/又はその水和物である請求項4〜8のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記BN合成工程における雰囲気が出発混合物の加熱分解ガス成分から主として成る請求項4〜9のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記BN合成工程を反応容器中において生成ガスの吸引排気をすることなく行う請求項4〜10のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記BN合成工程における雰囲気が大気圧ないし微加圧を含む大気圧より高い圧力である請求項4〜11のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 混合物中の硼素源としての硼素と窒素源としての窒素の比を窒素過剰とする請求項4〜12のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 混合物中の硼酸アルカリの量を0.01〜20重量%とする請求項4〜13のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記BN合成工程の反応生成物を非酸化性雰囲気中(密閉状態又は準密閉状態の容器中雰囲気を含む)で1200〜1400℃に保持して結晶性乱層構造窒化硼素(結晶性t−BN)へと結晶化させる工程(結晶性t−BN結晶化工程)を含む請求項4〜14のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- さらに前記BN合成工程の反応生成物を粉砕する工程を前記結晶性t−BN結晶化工程の前に含む請求項15に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記BN合成工程に引続き前記結晶性t−BN結晶化工程を連続して行う請求項15又は16のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記結晶性t−BN結晶化工程において、窒素源をさらに添加する請求項15〜17のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記結晶性t−BNを結晶性t−BN結晶化工程の後で水性洗浄液で洗浄して不純物を除去する請求項1〜3及び15〜18のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記BN合成工程を徐々に及び/又は段階的に温度を上げて行う請求項4〜19のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 結晶性t−BN微粉末を種結晶として少量添加して硼素源、窒素源及びフラックス剤を含む混合物を加熱反応させる工程を含む請求項1〜20のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記非晶質の窒化硼素は、硼酸アルカリを含有する被覆層を有する被覆窒化硼素粉末粒子を含有する請求項1〜21のいずれか一項に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
- 前記被覆窒化硼素粉末粒子は、結晶性乱層構造窒化硼素を含有する請求項22に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
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