JP2016155953A

JP2016155953A - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂シート及びそれを用いた金属ベース回路基板

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Publication number: JP2016155953A
Application number: JP2015035456A
Authority: JP
Inventors: 良太熊谷; Ryota Kumagai; 建治宮田; Kenji Miyata; 皐友飯嶋; Sayu Iijima; 伸也芹澤; Shinya Serizawa; 紗央本間; Sao Homma; 裕紀木元; Yuki Kimoto
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2016-09-01
Anticipated expiration: 2035-02-25
Also published as: JP6074447B2

Abstract

【課題】熱伝導性、接着性および絶縁性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供する。さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いたシートおよび金属ベース回路基板を提供する。
【解決手段】窒化アルミ粗粒子とアルミナ微粒子を含有し、窒化アルミ粗粒子の平均粒子径が４０〜８０μｍであり、アルミナ微粒子の平均粒子径が０．３〜１．５μｍであり、窒化アルミ粗粒子とアルミナ微粒子の総和に対する窒化アルミ粗粒子の含有率を６０〜８０体積％に調製することで、熱伝導性、接着性および絶縁性が良好なエポキシ樹脂組成物が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導性、接着性及び絶縁性に優れるエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂シート及びそれを用いた金属ベース回路基板に関する。

近年、電子部品の小型化が要求され、高密度実装化および高性能化が要求され、更には、半導体素子等の小型化、ハイパワー化により、狭いスペースの中で、半導体素子等から発生した熱を如何に放熱するかといったことが問題となっている。

上記の問題の解決策のひとつとして、部品を実装する基板に熱伝導率の高いものを使用し、素子で発生した熱を効率よく筐体や冷却フィンに熱を逃がす方法が用いられる（特許文献１、２）。特許文献１ではアルミナ粉を充填することにより、特許文献２ではＢＮ粉を充填することによりそれぞれ高熱伝導化を検討している。特許文献１ではアルミナ粉を使用しているため、８０堆積％lを超える高充填が可能なものの、アルミナ粉自体の熱伝導率が低いため、基板の熱伝導率は低い。特許文献２では窒化ホウ素粉を用い、配向を制御することにより高熱伝導化を達成しているが、ＢＮ粉の充填量が上がるにつれ、ピール強度が低くなっている。

特開平６−４４８２４号公報特開２０１１−２４９６０６号公報

本発明は、上記問題と実状に鑑み、熱伝導性、接着性に優れるエポキシ樹脂組成物及びシートを提供することを目的とする。さらにはこのエポキシ樹脂組成物を絶縁層として用いた、絶縁性に優れる金属ベース回路基板を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーからなるエポキシ樹脂組成物であって、無機フィラーは窒化アルミ粗粒子とアルミナ微粒子を含有し、窒化アルミ粗粒子の平均粒子径が４０〜８０μｍであり、アルミナ微粒子の平均粒子径が０．３〜１．５μｍであり、窒化アルミ粗粒子とアルミナ微粒子の総和に対する窒化アルミ粗粒子の含有率が６０〜８０体積％であるエポキシ樹脂組成物。
（２）前記エポキシ樹脂がナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である、（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記窒化アルミ粗粒子と前記アルミナ微粒子の総和が、前記エポキシ樹脂組成物中の７０〜８２体積％である、請求項１又は２に記載のエキポシ樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を用いた、硬化率が２０〜８０％のＢステージ状態であるエポキシ樹脂シート。
（５）金属基板上に絶縁層を介して回路が積層された金属ベース回路基板であって、前記絶縁層が（１）〜（３）の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物である、金属ベース回路基板。

本発明では、特定範囲の平均粒子径を有する窒化アルミ粗粒子と、特定範囲の平均粒子径を有するアルミナ微粒子を特定組成比で配合することで、エポキシ樹脂組成物の熱伝導性及び接着性が顕著に改善されることを見出した。また、接着性の改善により、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたシート及び金属ベース回路基板は絶縁性に優れる。

＜エポキシ樹脂組成物＞
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型の水素添加エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、およびビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物型のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、耐熱性の観点から、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。また、これらのエポキシ樹脂を複数組み合わせて用いることもできる。

硬化剤としてはアミン系樹脂、酸無水物系樹脂、フェノール系樹脂からなる群から選ばれる１種類以上を用いることができる。アミン系樹脂は一般にエポキシ樹脂との反応性が高く、硬化後の絶縁特性が優れる。また、酸無水物系樹脂、フェノール系樹脂は一般にエポキシ樹脂との反応性が低いため、エポキシ樹脂と混合した際、塗布するまでの時間が長くなっても反応によるエポキシ樹脂組成物の粘度上昇が少なく、好適である。

エポキシ樹脂に対する硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、硬化剤の活性水素当量（又は酸無水物当量）が０．０１〜１．２５になるように配合することが好ましい。

エポキシ樹脂組成物には組成に影響を与えない範囲で、硬化促進剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、粘度調整剤などを適宜配合することができる。

本発明の無機フィラーは窒化アルミ粗粒子とアルミナ微粒子を含有する。窒化アルミ粗粒子の平均粒子径は４０〜８０μｍであり、５５〜７０μｍが好ましい。窒化アルミ粗粒子の平均粒子径が４０μｍ未満であると、絶縁層中での熱伝導性が低くなる場合があり、８０μｍを超えると、厚みが２００μｍ以下である絶縁層の形成が難しくなる場合がある。

アルミナ微粒子の平均粒子径は０．３〜１．５μｍであり、０．４〜０．７μｍが好ましい。アルミナ微粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満の場合、アルミナ微粒子の表面積が大きくなり、エポキシ樹脂と無機フィラーを混合した際に、粘度上昇が著しく、絶縁層、絶縁シートの形成が困難になる場合がある。また、無機フィラーとエポキシ樹脂の界面が増えるため、熱伝達の効率が悪くなり、熱伝導率が低くなる場合がある。平均粒子径が１．５μｍを超えると、窒化アルミ粗粒子への熱伝達経路を十分に形成することが出来ず、熱伝導率が向上しない場合がある。

窒化アルミ粗粒子とアルミナ微粒子の総和に対する窒化アルミ粗粒子の含有率は、６０〜８０体積％であり、６５〜７５体積％が好ましい。窒化アルミ粗粒子の含有率が６０体積％未満であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上がり、絶縁層の形成が困難になると同時に、窒化アルミ粗粒子による高熱伝導化の効果が得られ難くなる場合がある。また、窒化アルミ粗粒子の割合が８０体積％を越えると、無機フィラー粒子間の空隙が多くなり、無機フィラー同士の接触点数が減少するため、熱伝導率が低下する場合がある。

窒化アルミ粗粒子とアルミナ微粒子の総和は、エポキシ樹脂組成物中の７０〜８２体積％であることが好ましい。７０体積％未満であると熱伝導性が不十分な場合がある。また、８２体積％を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなるため金属基板上への塗工が難しくなる場合がある。また、絶縁層形成時に空隙を生じ易くなり、絶縁性及び熱伝導率が共に低下する場合がある。尚、本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機フィラーを添加することができる。

本発明において、上記エポキシ樹脂組成物には組成に影響を与えない範囲で、硬化促進剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、粘度調整剤などを適宜配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は各種コーターによってシート状に所望の厚みに塗布し、加熱により硬化させることで、エポキシ樹脂組成物のシートを作製することができる。シート状への成形は、剥離フィルムに塗工する方法、押出成形、射出成形、ラミネート成形等がある。硬化させる際の熱量を適切にコントロールすることにより、シート状に成形したエポキシ樹脂組成物を半硬化させた、Ｂステージ状態のエポキシ樹脂シートを作製することもできる。

Ｂステージ状態のエポキシ樹脂シートとしては、エポキシ樹脂組成物の硬化率が２０〜８０％であることが好ましく、２５〜５０％がより好ましい。硬化率を２０〜８０％とすることで、金属基板及び回路への接着性を良好にすることができる。尚、硬化率の測定は、示差走差熱量計等の熱分析装置を使用し求めることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属ベース回路基板の絶縁層として用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂組成物を厚さ０．１〜５ｍｍの金属基板上に塗布し、回路を形成する金属箔と重ね合わせた後、１５０〜２４０℃で５〜８時間加熱し、エポキシ樹脂組成物の硬化体を形成させる。塗布は、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビヤコーター、カーテンコーター、ドクターブレードコーター、スプレーコーターおよびスクリーン印刷等の方法を使用し塗布することができる。また、金属基板上にエポキシ樹脂組成物を塗布した後に加熱によりＢステージ状態とした後、エポキシ樹脂組成物の一方の面に金属箔と貼り合わせ、これをラミネートまたは熱プレスする方法も採用できる。さらには、Ｂステージ状態のエポキシ樹脂シートを、金属基板と金属箔を貼り合わせて硬化体を得ることもできる。なお、硬化体とはエポキシ樹脂組成物の硬化率が９０％以上の状態を意味し、硬化率は９５％以上であることがより好ましい。

金属ベース回路基板に用いられる金属基板は、アルミニウム、銅、鉄などにより形成された、例えば、０．１〜５ｍｍ厚さのものを用いることができる。この金属基板としては、軽量で良好な熱伝導性を示すことからアルミニウムを用いることが好ましく、また、高い熱容量をもつ銅を用いることが好ましい。

回路は、エポキシ樹脂組成物を用いて貼り合わせた金属箔を、エッチング処理することにより形成する。具体的には、まず、スクリーン印刷法又は写真現像法により、金属箔上にエッチングレジストを形成し、金属箔の表面の所定の位置をマスクする。その状態で、金属箔の一部を、塩化第二鉄エッチング液、塩化第二銅エッチング、過酸化水素／硫酸エッチング液、アルカリエッチャント等で腐食溶解した後、エッチングレジストを剥離する。これにより回路が形成される。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜エポキシ樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
エポキシ樹脂としてナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂「ＨＰ−４０３２Ｄ」（１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレン、ＤＩＣ株式会社製、比重１．２）１９．２体積％、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂「ＶＨ−４１５０」（ＤＩＣ株式会社製、比重１．１）２．５体積％を１２０℃で攪拌し、溶解した。
溶解した樹脂と、窒化アルミ粗粒子として「ＦＡＮ−ｆ−５０」（古河電子株式会社製、９０μｍの開口径の篩でトップカットしたもの、平均粒子径：６５μｍ）を５６．８体積％、アルミナ微粒子として「アルミナＡＡ−０５」（住友化学株式会社製、平均粒子径：０．５μｍ）２０．７体積％、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフェート「ＴＰＰ」（北興化学工業株式会社製、比重１．１）０．４体積％、１−シアノエチル−２−エチル−４メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」、比重０．９７５）０．４体積％をプラネタリーミキサーで１５分間、攪拌混合しエポキシ樹脂組成物を作製した。

［トップカット］
窒化アルミ粗粒子のトップカットは東京スクリーン社製のＴＥＳＴＳＩＥＶＥＳ試験用篩（９０μｍ篩）とフリッチュ・ジャパン社製電磁式実験用篩振とう機「ＡＮＡＬＹＳＥＴＴＥ−３ＰＲＯ」を使用して行った。フィラーを３００ｇを計量し、篩にいれ、振幅１．４ｍｍで２０分間振とうさせ、篩を通過した窒化アルミ粗粒子を使用した。

［平均粒子径］
無機フィラーの平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００」を用いて測定を行った。試料は、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と無機フィラーを５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った無機フィラーの分散積をスポイドで装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待った。吸光度が安定になった時点で測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算した。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を乗じて、相対粒子量の合計（１００％）で除した値である。

＜エポキシ樹脂組成物のシート成形および硬化体の作製＞
得られたエポキシ樹脂組成物を、厚さ０．０５ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム上に、硬化後の厚さが０．１５ｍｍになるように塗布し、８０℃２０分加熱乾燥させ、これにより硬化率３３％のＢステージ状態のシートを作製した。さらに、エポキシ樹脂組成物のシートをＰＥＴフィルムからはがし、金属基板として厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板上に置き、その上に０．０３５ｍｍ銅箔ＧＴＳ−ＭＰ（古河サーキットフォイル株式会社製）の粗化面を配置した。プレス機によって面圧１６０ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧し、１８０℃にて１８０分間加熱しエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製した。なお、硬化体の硬化率は９６％であった。

［硬化率］
得られたＢステージ状態のシートおよび硬化体をサンプリングし、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ２０００」）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２５〜３００℃まで昇温させ、総発熱量Ｃ_１（ｃａｌ／ｇ）を測定した。
次に、未硬化状態のエポキシ樹脂組成物を試料として、同条件にて示差走査熱量計の測定を行い、総発熱量Ｃ_０（ｃａｌ／ｇ）を測定した。硬化率は、（Ｃ_０−Ｃ_１）／Ｃ_０×１００（％）より求めた。

［熱伝導率］
熱伝導率は、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化体を作成し、熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した。熱拡散率は、試料を幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ２０００」）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温〜４００℃まで昇温させて求めた。
λ＝α（熱拡散率）×Ｃｐ（比熱）×ρ（比重）
熱伝導率は８Ｗ／ｍＫ以上が望ましい。

［接着性（ピール強度）］
２枚の厚さ０．６ｍｍの銅箔を、厚さ０．１ｍｍのエポキシ樹脂組成物で接着し硬化体を作製した。硬化条件は、２００℃で８時間とした。接着した銅箔を１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、ＪＩＳＣ６４８１に規定された方法に従い、２３±２℃、相対湿度５０％の条件で銅箔とエポキシ樹脂組成物との９０°ピール強度を測定した。なお、測定は５回繰り返し、その算術平均値をピール強度とした。ピール強度は１．２Ｎ／ｍｍ以上が望ましい。

［絶縁性（耐電圧）］
基板の絶縁性はＪＩＳＣ６４８１に基づき耐電圧を測定することにより評価した。評価は、「ＴＯＳ８６５０」（ＫＩＫＵＳＵＩ社製）を用い、絶縁層の厚さを１５０±１０μｍに調整した基板にて測定した。１５０μｍの絶縁層の場合は、３ｋＶ以上（２０ｋＶ／ｍｍ以上）の値が望ましい。

（実施例２、３）
窒化アルミ粗粒子の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製し各種評価を実施した。

（実施例４）
窒化アルミＦＡＮ−ｆ−５０を５３μｍ櫛にてトップカットし、平均粒子径４０μｍの窒化アルミ粗粒子を得た。これを用いて実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製し各種評価を実施した。

（実施例５）
窒化アルミＦＡＮ−ｆ−５０を篩い処理せず、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物の調製に用いた。なお、篩い処理しなかったＦＡＮ−ｆ−５０の平均粒子径は８０μｍであった。

（実施例６、７、比較例１〜４）
表１及び表２に示す配合に従い、エポキシ樹脂組成物を調製し各種評価を実施した。

（実施例８〜１１、比較例５、６）
アルミナ微粒子の平均粒子径を表３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製し、各種評価を実施した。なお、評価に用いたアルミナ微粒子は、住友化学株式会社、「アドバンストアルミナ」ＡＡシリーズである。

表１〜３に示した結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱伝導率及び接着性に優れることが示される。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた金属ベース回路基板は、絶縁性に優れることが示される。

Claims

エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーを含有するエポキシ樹脂組成物であって、無機フィラーは窒化アルミ粗粒子とアルミナ微粒子を含有し、窒化アルミ粗粒子の平均粒子径が４０〜８０μｍであり、アルミナ微粒子の平均粒子径が０．３〜１．５μｍであり、窒化アルミ粗粒子とアルミナ微粒子の総和に対する窒化アルミ粗粒子の含有率が６０〜８０体積％であるエポキシ樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂がナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記窒化アルミ粗粒子と前記アルミナ微粒子の総和が、前記エポキシ樹脂組成物中の７０〜８２体積％である、請求項１又は２に記載のエキポシ樹脂組成物。
請求項１〜３の何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた、硬化率が２０〜８０％のＢステージ状態であるエポキシ樹脂シート。
金属基板上に絶縁層を介して回路が積層された金属ベース回路基板であって、前記絶縁層が請求項１〜３の何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物である、金属ベース回路基板。