CN103804942B - 含有石墨烯的绝缘散热组合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有石墨烯的绝缘散热组合物及其制备和应用，该组合物由以下成分组成：二氧化硅包覆的石墨烯、绝缘导热填料、表面处理剂、功能助剂；其制备方法步骤为：利用溶胶-凝胶法使硅酸乙酯在石墨烯表面进行水解反应,得到表面包覆二氧化硅膜的石墨烯；将表面处理剂加入绝缘导热填料与改性石墨烯混合物搅拌均匀，再加入功能助剂，分散均匀获得绝缘散热组合物。该组合物中的石墨烯经过绝缘包覆处理，并协同加入了其它形态的绝缘导热填料与助剂，赋予组合物在塑胶与涂料领域具有良好的散热改良作用，可广泛用于各种电子产品、电器设备中的发热体、散热设施，能大大提高散热效果，延长器件的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种填料组合物，特别涉及一种含有石墨烯的绝缘散热组合物及其制备和应用。
背景技术
随着电子元器件的小型化、微小型化和集成技术的不断发展，电子元件体积成千上万倍地缩小，而工作频率急剧增加，电子设备产生的热量迅速积累，难以扩散而产生相对极端的温度。因此，在使用环境温度下要使电子元器件仍能高可靠性地正常工作，及时散热能力成为影响其使用寿命的重要限制因素。
目前，工业生产和科学技术发展对导热材料提出了更高要求，除导热性外，希望材料具有优良的综合性能，如易加工成型、抗冲击、热疲劳性能优异、优良电绝缘性能及化学稳定性等。传统导热材料如金属和金属氧化物及其它非金属材料已无法满足一些特殊场合的绝缘导热使用要求，如电磁屏蔽、电子信息、热工测量技术领域广泛使用的功率管、集成块、热管、集成电路、覆铜板的绝缘导热，也无法作为武器装备、航空航天电子设备、电机、通讯、电器设备、仪器所需的导热绝缘材料使用。
石墨烯具有优异的导热性能，其碳原子层平面内的热导率甚至可以达到3000W/m·K。石墨烯材料作为散热填料最显著的优点在于：
（1）石墨烯具有很高的热传导能力，用石墨烯制成的填料组合物能够有效克服传统材料因热阻大造成的散热困难的问题；
（2）石墨烯为碳类材料，具有发射率高的优点，同时又有很大的比表面积，是提高制品的导热及辐射散热性能的优秀填充改性材料。
由于石墨烯具有高导电、导热性能，因此使用石墨烯作为绝缘导热填料的报道较少。目前有关报道如下：中国专利公告号为CN102675824A公开了“一种绝缘导热组合物与电子装置”，该组合物是终端应用组合物，其主要成分是树脂与导热填料，且该组合物中的石墨烯未进行绝缘处理，因此为了保持绝缘特性，只能添加极少量的石墨烯，导致不利于形成良好的导热网络。而中国专利公告号为CN103436027A公开了“一种导热电绝缘硅橡胶热界面材料及其制备方法”，但是该材料通过使用表面活性剂处理石墨烯，是为了达到分散的目的，并未改变石墨烯的导电特性，因此只能控制石墨烯的用量才可以使该热界面材料处于绝缘水平。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有材料的绝缘性和导热性两者不易兼得的问题，而提出的一种含有石墨烯的绝缘散热组合物及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种含有石墨烯的绝缘散热组合物，其中该组合物由改性石墨烯、绝缘导热填料、表面处理剂、功能助剂组成，所述组分的质量份数用量如下：
所述绝缘导热填料为氧化镁、氧化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、钻石、碳化钨、氧化锌中的一种或几种混合物；所述绝缘导热填料为纳米级的针状、颗粒状、纤维状、柱状填料。
所述石墨烯为带或不带极性基团的石墨烯，所述极性基团为羟基、氨基、羧基、磺酸基或巯基，极性基团含量为0.5-5wt%，石墨烯平均厚度小于或等于10nm，径向尺寸小于或等于10μm。
所述功能助剂为粘合剂和分散剂的组合物；所述粘合剂包含天然粘合剂和人工粘合剂，天然粘合剂包括蛋白质、糊精、淀粉、松香、皮胶生物粘合剂和沥青矿物粘合剂；人工粘合剂包括水玻璃无机粘合剂及合成树脂、橡胶有机粘合剂；所述分散剂为无机类、醇类、脂肪族酰胺类、酯类、脂肪酸类、石蜡类分散剂。
所述表面处理剂为偶联剂、表面活性剂；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂；所述表面活性剂为高级脂肪酸及其酯类、醇类、酰胺类和金属盐类。
该组合物的形式为液态分散体或者颗粒状固体。
一种含有石墨烯的绝缘散热组合物的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、以正硅酸乙酯为原料，加入石墨烯后在超声和超高速搅拌过程中逐滴加入水和氨水，使硅酸乙酯在石墨烯表面水解，然后50-70℃保温反应1-3小时，生成的硅酸包覆在石墨烯表面，然后在120-150℃下进行干燥处理，处理时间为2-6小时，最终在石墨烯表面形成二氧化硅膜；
步骤2、将表面处理剂用溶剂溶解稀释后加入到绝缘导电填料和上述改性石墨烯的混合物中，搅拌均匀；将上述混合物与功能助剂充分混合后，倒入分散设备里进行分散处理，获得湿态浓缩组合物；或者将此湿态浓缩组合物通过造粒、烘干获得干态绝缘散热颗粒组合物。
所述步骤1中水与氨水的滴加速率为0.5-1ml/min。
所述步骤2中的分散设备为球磨机、均质机、高速分散机、高速搅拌机、高能研磨机或超声分散设备。
一种含有石墨烯的绝缘散热组合物可作为填料应用于塑胶和涂料中；所述组合物与其他基体材料以任意配比采取直接添加、熔融混合、溶液混合或原位聚合方式形成塑胶和涂料。
所述基体材料选自：天然橡胶和合成橡胶、环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚卤乙烯、聚苯醚、有机硅、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺、聚酮及其上述的共聚物和共混物。
采用上述方案后，本发明提供了一种具有较高导热性能，同时兼具电绝缘性的组合物，可广泛应用于橡胶、涂料领域。二氧化硅在石墨烯表面形成致密的包覆膜存在以下优势：二氧化硅具有电绝缘性、良好的导热性能，将其包覆在石墨烯表面一方面可以在进一步提高导热性能的基础上赋予石墨烯的绝缘性能，扩宽了石墨烯的应用空间；另一方面可以提高界面相互作用，促进填料的分散性，还可以在后期的应用中提高材料的力学性能。二氧化硅粒子表面具有高反应活性的硅醇基官能团,容易与有机改性剂（尤其是硅烷类偶联剂）发生脱水缩合反应而生成较牢固的化学键。因此绝缘导热填料通过改性剂与石墨烯表面的二氧化硅相互作用，可以结合得更紧致。与现有技术相比较，本发明所述的组合物不用控制极低的石墨烯含量就可以达到材料对绝缘性的要求。
由于不同粒径的粒子堆积时比单一粒子的堆积更紧密，相互接触点更多，可以形成更多的导热通路。因此本发明同时利用不同粒径、不同形状、不同种类的导热填料以适当比例混合使用，增加填料间的相互接触和相互作用，在填料含量较低的情况下就可以获得较高导热系数；且引入的绝缘导热填料是属于纳米级，可以提高填料的堆砌度，提高导热性。
而背景技术提到的两个国内专利的主要内容均为制备填料与树脂的组合物，是终端应用产品。本发明的重点在于制备用于涂料与树脂的散热填料组合物，是利于下游客户使用的填料产品。本发明利用硅酸乙酯的水解-缩聚反应在石墨烯表面包覆一层致密的二氧化硅膜，再与不同形貌的绝缘导热填料混合通过协同作用形成绝缘导热组合物。相对于现有技术，该组合物中石墨烯的添加量可大大提高，在保持绝缘性的基础上能够最大程度的形成导热网链，提高其导热性。该组合物可广泛运用于塑胶与涂料领域。
附图说明
图1为本发明散热测试示意图。
具体实施方式
本发明揭示了一种含有石墨烯的绝缘散热组合物，依质量份数用量为：改性石墨烯1-80份、绝缘导热填料5-60份、表面处理剂0.5-10份和功能助剂0.5-20份。所述石墨烯为带或不带极性基团的石墨烯，所述极性基团为羟基、氨基、羧基、磺酸基或巯基，极性基团含量为0.5-5wt%，石墨烯平均厚度小于或等于10nm，径向尺寸小于或等于10μm。所述绝缘导热填料为氧化镁、氧化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、钻石、碳化钨、氧化锌中的一种或几种混合物；所述绝缘导热填料为纳米级的针状、颗粒状、纤维状、柱状填料。所述表面处理剂为偶联剂、表面活性剂。所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂；所述表面活性剂为高级脂肪酸及其酯类、醇类、酰胺类和金属盐类。所述功能助剂起到粘合、分散填料的作用，为粘合剂和分散剂的组合物。所述粘合剂包含天然粘合剂和人工粘合剂，天然粘合剂包括蛋白质、糊精、淀粉、松香、皮胶生物粘合剂和沥青矿物粘合剂；人工粘合剂包括水玻璃无机粘合剂及合成树脂、橡胶有机粘合剂。所述分散剂为无机类、醇类、脂肪族酰胺类、酯类、脂肪酸类、石蜡类分散剂。所述无机类分散剂为多磷酸盐、聚硅酸钠、聚铝酸盐。
本发明含有石墨烯的绝缘散热组合物的形式为液态分散体或者颗粒状固体。
本发明所述的含有石墨烯的绝缘散热组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）以正硅酸乙酯为原料，加入石墨烯后在超声和超高速搅拌过程中逐滴加入水和氨水，所述水与氨水的滴加速率为0.5-1ml/min，使硅酸乙酯在石墨烯表面水解，然后在50-70℃下保温反应1-3小时，生成的硅酸包覆在石墨烯表面，然后在120-150℃下进行干燥处理，处理时间为2-6小时，最终在石墨烯表面形成二氧化硅膜；
（2）将表面处理剂用溶剂溶解稀释后加入到绝缘导电填料和上述改性石墨烯的混合物中，搅拌均匀。将上述混合物与功能助剂充分混合后，倒入分散设备里进行分散处理，获得湿态浓缩组合物，此处的分散设备为球磨机、均质机、高速分散机、高速搅拌机、高能研磨机、超声分散设备；或者将此湿态浓缩组合物通过造粒、烘干获得干态绝缘散热颗粒组合物。
本发明的含有石墨烯的绝缘散热组合物可作为填料应用于塑胶和涂料中；所述组合物与其他基体材料以任意配比采取直接添加、熔融混合、溶液混合或原位聚合方式形成塑胶和涂料。所述基体材料选自：天然橡胶和合成橡胶、环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚卤乙烯、聚苯醚、有机硅、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺、聚酮及其上述的共聚物和共混物。
本发明提供了一种具有较高导热性能，同时兼具电绝缘性的组合物，可广泛应用于橡胶、涂料领域。
为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步地描述，需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
（1）取15g的正硅酸乙酯为原料，加入15g石墨烯微片（KNG-180-D031）后在超声和超高速搅拌过程中逐滴加入水和氨水，使硅酸乙酯在石墨烯表面水解，然后60℃保温反应2小时，生成的硅酸包覆在石墨烯表面，然后在130℃下进行干燥处理，处理时间为5小时，最终在石墨烯表面形成二氧化硅膜；
（2）将2g硅烷偶联剂（KH792）用水稀释后加入到25g针状氧化锌、30g球形氧化铝和上述改性石墨烯的混合物中，搅拌均匀。将上述混合物与10g酚醛树脂、10g聚乙二醇充分混合后，倒入球磨机里进行球磨分散处理，获得湿态浓缩组合物。
实施例2
（1）取30g的正硅酸乙酯为原料，加入30g石墨烯微片（KNG-180-D031）后在超声和超高速搅拌过程中逐滴加入水和氨水,使硅酸乙酯在石墨烯表面水解，然后60℃保温反应2小时，生成的硅酸包覆在石墨烯表面，然后在130℃下进行干燥处理，处理时间为5小时，最终在石墨烯表面形成二氧化硅膜；
（2）将2g硅烷偶联剂（KH792）用水稀释后加入到25g针状氧化锌、30g球形氧化铝和上述改性石墨烯的混合物中，搅拌均匀。将上述混合物与10g酚醛树脂、10g聚乙二醇充分混合后，倒入球磨机里进行球磨分散处理，获得湿态浓缩组合物。
实施例3
（1）取45g的正硅酸乙酯为原料，加入45g石墨烯微片（KNG-180-D031）后在超声和超高速搅拌过程中逐滴加入水和氨水,使硅酸乙酯在石墨烯表面水解，然后60℃保温反应2小时，生成的硅酸包覆在石墨烯表面，然后在130℃下进行干燥处理，处理时间为5小时，最终在石墨烯表面形成二氧化硅膜；
（2）将2g硅烷偶联剂（KH792）用水稀释后加入到25g针状氧化锌、30g球形氧化铝和上述改性石墨烯的混合物中，搅拌均匀。将上述混合物与10g酚醛树脂、10g聚乙二醇充分混合后，倒入球磨机里进行球磨分散处理，获得湿态浓缩组合物。
实施例4
(1)取60g的正硅酸乙酯为原料，加入40g石墨烯微片（KNG-180-D031）后在超声和超高速搅拌过程中逐滴加入水和氨水,使硅酸乙酯在石墨烯表面水解，然后65℃保温反应3小时，生成的硅酸包覆在石墨烯表面，然后在120℃下进行干燥处理，处理时间为6小时，最终在石墨烯表面形成二氧化硅膜；
（2）将1.5g硅烷偶联剂（YDH151）用水稀释后加入到25g针状碳化硅、25g球形氧化铝和上述改性石墨烯的混合物中，搅拌均匀。将上述混合物与15g有机硅树脂、5gLBD-1分散剂充分混合后，倒入均质机里进行分散处理，获得湿态浓缩组合物。将该浓缩组合物通过造粒、烘干获得干态绝缘散热颗粒组合物，封装保存。
辐射散热性能测试：
将实施例1、2、3中所获得的组合物与酚醛清漆以3:10比例混合，搅拌均匀后，放入球磨机中球磨20h，即可得到含有石墨烯的绝缘组合物的酚醛漆散热涂料。分别命名为Paint2，Paint3，Paint4，其不同之处仅在于配方中改性石墨烯的含量不同。
实验参照组为：
Paint0:外壁未涂覆涂料干净不锈钢口杯；
Paint1:酚醛清漆；
Paint5:天津灯塔涂料有限公司生产的导热涂料。
方法1：不锈钢口杯测试法
对涂料的散热性能进行测试，并在相同测试条件下和大陆老字号涂料企业天津灯塔涂料有限公司生产的导热涂料的散热效果进行对比。
如图1所示，以相同材质、规格的加盖不锈钢口杯1作为散热体，在口杯外壁11涂上涂料，口杯内装满一定温度的热水2作为热源，用水银温度计3测试杯内水温的变化，用红外测温仪4跟踪不锈钢杯的杯壁外表温度变化，记录杯内水温和杯壁表面温度随时间的变化。在杯内水温逐渐冷却的过程中，杯壁表面温度与水温温差幅度越大，说明散热效果越好。
实验环境：室温；不开门窗、空调，口杯加盖后置于盒子5内，仅在盒子5上开有小的测试窗，空气对流非常小。
不锈钢口杯测试法实验结果及分析
测试数据见表1，从表中可以看出：
1：无论是外壁洁净的空白不锈钢口杯（Paint0）还是外壁涂有涂料的口杯杯内水的温度和钢杯外壁的温度随着时间的延长均会均匀降低；与空白的不锈钢杯（Paint0）相比，外壁涂上涂料后（Paint1-5），杯内水温冷却速度并没有出现下降表现，甚至水温冷却速度得到加快，这主要由于涂层具有好的的导热能力，不会因为涂层热阻大而出现保温现象。
2：外壁洁净的空白不锈钢杯外壁温度和杯内的水温相同，换句话讲即杯壁的温度升高的幅度（可以称之为温升）最大（从开始的室温一直升高到了杯内水的温度）。不锈钢杯外壁涂上含有石墨烯微片的酚醛散热漆后，在没有出现保温效应的前提下，杯壁的表面温度依然比杯内的水温可以低出10度左右，即与参照实验（Paint0,1）相比有涂料的杯壁的表面温升降低了10度左右（Paint2-4），说明石墨烯微片涂料能够显著提高不锈钢容器的散热能力。
3：含有石墨烯微片的酚醛漆和天津灯塔生产的导热涂料（Paint5）散热效果相当。
表1不锈钢口杯测试法杯内水温和杯壁温度随时间的变化（温度单位：℃）
方法2：LED测试法
测温设备：多路温度测试仪（TOPTEST,TP9024U），采用功率为7W装配有铝合金散热器的LED灯具进行实验。
将待测涂料均匀涂覆在LED灯的铝合金散热器表面，将联接在多路温度测试仪上的热电偶用专用胶水粘结在LED芯片引脚部位，为了更加突出辐射散热效果，测试过程中将LED灯用纸盒罩住以减少空气对流，点亮LED灯，对LED灯引脚温度随时间的变化进行跟踪测试。
LED测试法实验结果及分析
测试数据见表2，从表中可以看出：
1：与未涂覆涂料的参照组空白实验（Paint0）相比，在LED灯散热器表面涂覆上散热涂料后（Paint2-5），LED灯在点亮的过程中，芯片引脚温度与散热器的表面温度的升高速度均可得到降低；
2：LED灯点亮约35分钟左右时，LED工作状态趋于稳定；LED灯稳定工作时，在散热器涂覆有散热涂料的LED灯芯片引脚的温度比未涂散热涂料的LED灯芯片引脚温度降低了10度以上，说明在LED散热器上涂上含有石墨烯微片的涂料能够显著提高LED铝合金散热器的辐射散热能力，使LED的芯片工作温度得到较大幅度的降低。
3：含有石墨烯微片的酚醛漆和天津灯塔生产的导热涂料（Paint5）散热效果相当。
4：测试方法1和方法2相比，方法1中不锈钢口杯中的热水相当于方法2中LED灯的芯片，均为热源；方法1中不锈钢口杯的杯壁相当于方法2中LED灯的芯片引脚，均为与热源直接接触的第一热传导体。两种方法的测试结果是一致的，温度均降低了10度左右。
表2LED测试法芯片引脚及散热器表面温度随时间的变化（温度单位：℃）
以上测试充分说明了本发明中的含有石墨烯微片绝缘散热组合物作为红外辐射填料，应用在涂料散热领域的有效性。
Claims (10)
1.一种含有石墨烯的绝缘散热组合物，其特征在于，该组合物由改性石墨烯、绝缘导热填料、表面处理剂、功能助剂组成，所述组分的质量份数用量如下：
改性石墨烯1-80份
绝缘导热填料5-60份
表面处理剂0.5-10份
功能助剂0.5-20份；
所述改性石墨烯通过以下方法制备得到：
以正硅酸乙酯为原料，加入石墨烯后在超声和超高速搅拌过程中逐滴加入水和氨水，使硅酸乙酯在石墨烯表面水解，然后50-70℃保温反应1-3小时，生成的硅酸包覆在石墨烯表面，然后在120-150℃下进行干燥处理，处理时间为2-6小时，最终在石墨烯表面形成二氧化硅膜。
2.如权利要求1所述的含有石墨烯的绝缘散热组合物，其特征在于：所述绝缘导热填料为氧化镁、氧化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、钻石、碳化钨、氧化锌中的一种或几种混合物；所述绝缘导热填料为纳米级的针状、颗粒状、纤维状、柱状填料。
3.如权利要求1所述的含有石墨烯的绝缘散热组合物，其特征在于：所述石墨烯为带或不带极性基团的石墨烯，所述极性基团为羟基、氨基、羧基、磺酸基或巯基，极性基团含量为0.5-5wt%，石墨烯平均厚度小于或等于10nm，径向尺寸小于或等于10μm。
4.如权利要求1所述的含有石墨烯的绝缘散热组合物，其特征在于：所述功能助剂为粘合剂和分散剂的组合物；所述粘合剂包含天然粘合剂和人工粘合剂，天然粘合剂包括蛋白质、糊精、淀粉、松香、皮胶生物粘合剂和沥青矿物粘合剂；人工粘合剂包括水玻璃无机粘合剂及合成树脂、橡胶有机粘合剂；所述分散剂为无机类、醇类、脂肪族酰胺类、酯类、脂肪酸类、石蜡类分散剂。
5.如权利要求1所述的含有石墨烯的绝缘散热组合物，其特征在于：所述表面处理剂为偶联剂、表面活性剂；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂；所述表面活性剂为高级脂肪酸及其酯类、醇类、酰胺类和金属盐类。
6.如权利要求1所述的含有石墨烯的绝缘散热组合物，其特征在于：该组合物的形式为液态分散体或者颗粒状固体。
7.如权利要求1至6的任一权项所述的含有石墨烯的绝缘散热组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1、以正硅酸乙酯为原料，加入石墨烯后在超声和超高速搅拌过程中逐滴加入水和氨水，使硅酸乙酯在石墨烯表面水解，然后50-70℃保温反应1-3小时，生成的硅酸包覆在石墨烯表面，然后在120-150℃下进行干燥处理，处理时间为2-6小时，最终在石墨烯表面形成二氧化硅膜；步骤2、将表面处理剂用溶剂溶解稀释后加入到绝缘导电填料和上述改性石墨烯的混合物中，搅拌均匀；将上述混合物与功能助剂充分混合后，倒入分散设备里进行分散处理，获得湿态浓缩组合物；或者将此湿态浓缩组合物通过造粒、烘干获得干态绝缘散热颗粒组合物。
8.如权利要求7所述的含有石墨烯的绝缘散热组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1中水与氨水的滴加速率为0.5-1ml/min。
9.如权利要求7所述的含有石墨烯的绝缘散热组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的分散设备为球磨机、均质机、高速分散机、高速搅拌机、高能研磨机或超声分散设备。
10.如权利要求1至6的任一权项所述的含有石墨烯的绝缘散热组合物作为填料应用于塑胶和涂料中；所述组合物与其他基体材料以任意配比采取直接添加、熔融混合、溶液混合或原位聚合方式形成塑胶和涂料。
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