CN105400182A - 一种发光聚酰胺复合材料的制备方法 - Google Patents

一种发光聚酰胺复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种发光聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备石墨烯/红光荧光粉复合材料；（2）按下述重量份数称取物料：尼龙树脂60~70份、混杂玻璃纤维增强体30~40份、尼龙母粒1~5份、石墨烯/红光荧光粉复合材料1~5份和抗氧剂0.1~0.3份；将上述物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中所述混杂玻璃纤维增强体由侧喂料加入，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为120~150r/min，温度为265～280℃，即得到聚酰胺复合材料。该发光聚酰胺复合材料的制备方法，其增强荧光粉在聚酰胺复合材料中的分散性和发光均匀性，且具有高的发光强度。

Description

一种发光聚酰胺复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及了一种发光聚酰胺复合材料的制备方法。
背景技术
尼龙作为世界上产量最大、应用范围最广的工程塑料，其具有力学强度高；优良的自润滑性和耐磨性；耐磨损性、耐化学药品性；加工性能优异，易于加工成型等优点。广泛应用于汽车工业、电子电气、机械等领域。
石墨烯(Graphene)是近年来发现的碳元素新的同素异形体，具有由碳原子以sp2杂化轨道键合而成的单层二维碳质材料，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前世界上最薄的材料。石墨烯由于其典型的二维结构，具有优异的电学性能(室温电子迁移率可达200000cm2·V-1·S-1)，热学性能(导热率达5000W·m-1·K-1)，机械性能(杨氏模量为1100GPa，断裂强度为125GPa)，以及特殊的量子霍尔效应和量子隧穿效应等。由于具备上述各种性能，石墨烯在复合材料领域具有广阔的应用前景，得到了国内外众多学者的广泛研究。
但是，目前将石墨烯应用在尼龙材料上，单独的石墨烯改性聚合物的效果是不理想的，使得石墨烯在尼龙材料上的应用受到限制。当需要获得具有发光性能的尼龙材料时，一般是将荧光粉与尼龙材料混合挤出加工，但由于荧光粉在树脂复合材料中的分散性差，容易发生团聚现象，发光均匀性较差，且发光强度较弱，发光性能和/或余辉效果也会损失严重，不利于发光尼龙材料的应用。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种发光聚酰胺复合材料的制备方法，增强荧光粉在聚酰胺复合材料中的分散性和发光均匀性，且具有高的发光强度。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种发光聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯/红光荧光粉复合材料：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800~1000kW超声震动和500~800r/min离心速度搅拌下分散180~200分钟后制得石墨烯分散液；将25~100gY0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06纳米荧光粉加入500ml去离子水中，在1000~1200kW超声震动和800~1000r/min离心速度搅拌下分散240~300分钟后制得红光荧光粉分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加红光荧光粉分散液，超声30~60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/红光荧光粉复合材料；
（2）按下述重量份数称取物料：尼龙树脂60~70份、混杂玻璃纤维增强体30~40份、尼龙母粒1~5份、石墨烯/红光荧光粉复合材料1~5份和抗氧剂0.1~0.3份；将上述物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中所述混杂玻璃纤维增强体由侧喂料加入，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为120~150r/min，温度为265～280℃，即得到聚酰胺复合材料。
本发明具有如下有益效果：该发光聚酰胺复合材料的制备方法，其增强荧光粉在聚酰胺复合材料中的分散性和发光均匀性，且具有高的发光强度。
具体实施方式
在本发明中，
（1）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空气中1000℃处理1小时，然后在7%H2的氮氢混合气中1000℃原位还原处理1.5小时，再加入质量比3%的聚乙二醇酯和质量比5.0%的四羧酸二酐二萘，与水配成浓度为80.0%的浆体，先在功率为400W的超声波辅助下进行3500转/分钟球磨8小时，再调整至200W超声波下进行2000转/分钟球磨4小时，球磨后经高速离心机10000转/分钟分离，冷冻干燥，获得石墨烯固体。
（2）量子点碳酸钙，其制备方法可参考中国专利CN103570051B公开的一种微乳液体系制备纳米碳酸钙量子点的方法，具体是先制备出1~3nm的纳米碳酸钙微乳液，再经旋转蒸发并干燥制得量子点碳酸钙粉末。
（3）纳米级高岭土的制备方法如下：将150g高岭土矿石以1500转/分钟的转速球磨60分钟，然后置入5L去离子水中，加入220g醋酸钾搅拌60分钟，抽滤清洗至pH值为7左右，然后在80度条件下烘干后以1200转/分钟的转速球磨60分钟，再调整至300W超声波下进行1800转/分钟球磨1小时，获得粒径在10~30nm的高岭土粉末。
（4）Y0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06纳米荧光粉制备方法如下：（a）将2.4mmolNAVO4·12H2O溶解在含有10ml乙二醇和3ml蒸馏水的混合溶液中；（b）将上述溶液300r/min离心速度搅拌下边逐滴滴入含有2.7mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O,Eu(NO3)3,Al(NO3)3（0.9:0.04:0.06）的12ml乙二醇溶液中，再在500r/min离心速度搅拌5~10min至溶液澄清，加入15ml蒸馏水；（c）将反应溶液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，170oC下保温反应90min，反应结束后，快速冷却至室温；将所得悬浮液倒出，离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得白色沉淀；（d）将该沉淀在90oC下干燥4h，得到纳米荧光粉；（e）将纳米荧光粉超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1200r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（5:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与纳米荧光粉的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应6小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳纳米荧光粉；（f）将该包覆有SiO2的核壳纳米荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得荧光粉复合物；（g）将荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得平均粒径10~20nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06纳米荧光粉。
（5）制备石墨烯/碳酸钙复合填料、石墨烯/高岭土复合填料、石墨烯/红光荧光粉复合材料、石墨烯/长余辉荧光粉复合材料：
石墨烯/碳酸钙复合填料的制备方法如下：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800~1000kW超声震动和500~1000r/min离心速度搅拌下分散180~200分钟后制得石墨烯分散液；将100g量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1200~1500kW超声震动和1000~1200r/min离心速度搅拌下分散240~300分钟后制得碳酸钙分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加碳酸钙分散液，超声30~60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/碳酸钙复合填料。
石墨烯/高岭土复合填料的制备方法如下：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800~1000kW超声震动和500~800r/min离心速度搅拌下分散180~200分钟后制得石墨烯分散液；将50g纳米高岭土加入500ml去离子水中，在1000~1200kW超声震动和800~1000r/min离心速度搅拌下分散240~300分钟后制得高岭土分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加高岭土分散液，超声30~60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/高岭土复合填料。
石墨烯/红光荧光粉复合材料的制备方法如下：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800~1000kW超声震动和500~800r/min离心速度搅拌下分散180~200分钟后制得石墨烯分散液；将25~100gY0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06纳米荧光粉加入500ml去离子水中，在1000~1200kW超声震动和800~1000r/min离心速度搅拌下分散240~300分钟后制得红光荧光粉分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加红光荧光粉分散液，超声30~60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/红光荧光粉复合材料。
石墨烯/长余辉荧光粉复合材料的制备方法如下：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800~1000kW超声震动和500~800r/min离心速度搅拌下分散180~200分钟后制得石墨烯分散液；将25~100g长余辉荧光粉加入500ml去离子水中，在1000~1200kW超声震动和800~1000r/min离心速度搅拌下分散240~300分钟后制得长余辉荧光粉分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加长余辉荧光粉分散液，超声30~60min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进行1050℃热处理30min，再在1250℃下热处理60min，制得石墨烯/长余辉荧光粉复合材料。所述长余辉荧光粉为长余辉Sr4Al14O25纳米荧光粉。
（6）制备石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料、石墨烯/高岭土/SiO2复合填料、石墨烯/红光荧光粉/SiO2复合材料、石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料：
石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料制备方法如下：将石墨烯/碳酸钙复合填料超声搅拌（400KW超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（5:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/碳酸钙复合填料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应5小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料。
石墨烯/高岭土/SiO2复合填料制备方法如下：将石墨烯/高岭土复合填料超声搅拌（400KW超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（5:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/高岭土复合填料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应5小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯/高岭土/SiO2复合填料。
石墨烯/红光荧光粉/SiO2复合材料的制备方法如下：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800~1000kW超声震动和500~800r/min离心速度搅拌下分散180~200分钟后制得石墨烯分散液；将25~100gY0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06纳米荧光粉加入500ml去离子水中，在1000~1200kW超声震动和800~1000r/min离心速度搅拌下分散240~300分钟后制得红光荧光粉分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加红光荧光粉分散液，超声30~60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/红光荧光粉复合材料；将0.5g石墨烯/红光荧光粉复合材料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1200r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（5:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/红光荧光粉复合材料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应12小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳复合材料；将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，获得复合物；将该复合物浸没在氢氟酸中超声5~60min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥，获得石墨烯/Y0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06荧光粉/SiO2复合材料。
石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料的制备方法如下：（a）将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800~1000kW超声震动和500~800r/min离心速度搅拌下分散180~200分钟后制得石墨烯分散液；（b）将25~100g长余辉荧光粉加入500ml去离子水中，在1000~1200kW超声震动和800~1000r/min离心速度搅拌下分散240~300分钟后制得长余辉荧光粉分散液；（c）在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加长余辉荧光粉分散液，超声30~60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/长余辉荧光粉复合材料；（d）将0.5g石墨烯/长余辉荧光粉复合材料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1200r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（5:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/长余辉荧光粉复合材料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应12小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；（e）将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳复合材料；（f）将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，获得复合物；（g）将该复合物浸没在氢氟酸中超声5~60min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥，获得石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将12份石墨烯/高岭土/SiO2复合填料和8份石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料在500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌下分散于15份去离子水中，处理90min形成溶液A；在800KW超声震动和1000r/min离心速度搅拌下，加入4份石墨烯，处理240min形成混合悬浮液；
（2）将50份短玻璃纤维添加至所述悬浮液中，在300KW超声震动和800r/min离心速度搅拌下处理90min，静置60min，去掉上层清液，用去离子水清洗数次，100℃干燥90min，得到混杂玻璃纤维增强体；
（3）按下述重量份数称取物料：尼龙树脂70份、混杂玻璃纤维增强体40份、尼龙母粒5份和抗氧剂0.2份；将上述物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中所述混杂玻璃纤维增强体由侧喂料加入，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150r/min，温度为265～280℃，即得到聚酰胺复合材料，其力学性能测试见表1。
实施例2
基于实施例1的制备方法，将步骤（1）中的8份石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料修改为0.8份石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料，其余不变，得到聚酰胺复合材料，其力学性能测试见表1。
实施例3
基于实施例1的制备方法，将步骤（1）中的12份石墨烯/高岭土/SiO2复合填料修改为1.2份石墨烯/高岭土/SiO2复合填料，其余不变，得到聚酰胺复合材料，其力学性能测试见表1。
对比例1。
基于实施例1的制备方法，将步骤（1）中的8份石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料去掉，其余不变，得到聚酰胺复合材料，其力学性能测试见表1。
对比例2
基于实施例1的制备方法，将步骤（1）中的12份石墨烯/高岭土/SiO2复合填料去掉，其余不变，得到聚酰胺复合材料，其力学性能测试见表1。
对比例3
基于实施例1的制备方法，将步骤（1）中的4份石墨烯去掉，其余不变，得到聚酰胺复合材料，其力学性能测试见表1。
对比例4
基于实施例1的制备方法，将步骤（1）中的8份石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料和4份石墨烯去掉，其余不变，得到聚酰胺复合材料，其力学性能测试见表1。
表1性能测试结果
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
拉伸强度（Mpa） 195 180 176 150 153 142 134
弯曲强度（Mpa） 297 285 280 267 270 254 241
弯曲模量（Mpa） 10980 9815 9634 8136 8249 7898 6786
实施例4
一种发光聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯/红光荧光粉复合材料：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散180分钟后制得石墨烯分散液；将25gY0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06纳米荧光粉加入500ml去离子水中，在1000kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散240分钟后制得红光荧光粉分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加红光荧光粉分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/红光荧光粉复合材料；
（2）按下述重量份数称取物料：尼龙树脂70份、实施例1中所制备的混杂玻璃纤维增强体40份、石墨烯/红光荧光粉复合材料1份、尼龙母粒5份和抗氧剂0.2份；将上述物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中所述混杂玻璃纤维增强体由侧喂料加入，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150r/min，温度为265～280℃，即得到发光聚酰胺复合材料。
制得的发光聚酰胺复合材料，荧光粉分散性好，发光均匀性好，且发光强度好。
实施例5
基于实施例4的制备方法，将步骤（1）中的Y0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06纳米荧光粉添加量修改为50g，其余不变，制得发光聚酰胺复合材料。
制得的发光聚酰胺复合材料，荧光粉分散性较好，发光均匀性较好，且发光强度较好。
实施例6
基于实施例4的制备方法，将步骤（1）中的Y0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06纳米荧光粉添加量修改为100g，其余不变，得到发光聚酰胺复合材料。
制得的发光聚酰胺复合材料，荧光粉分散性一般，发光均匀性一般，且发光强度好。
对比例5
基于实施例4的制备方法，去掉步骤（1），将石墨烯/红光荧光粉复合材料修改为红光荧光粉，其余不变，得到发光聚酰胺复合材料。
制得的发光聚酰胺复合材料，荧光粉分散性较差，发光均匀性较差，且发光强度一般。
对比例6
基于实施例4的制备方法，将步骤（1）修改为：
（a）将2.4mmolNAVO4·12H2O溶解在含有10ml乙二醇和3ml蒸馏水的混合溶液中；（b）将上述溶液300r/min离心速度搅拌下边逐滴滴入含有2.7mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O,Eu(NO3)3,Al(NO3)3（0.9:0.04:0.06）的12ml乙二醇溶液中，再在500r/min离心速度搅拌5~10min至溶液澄清，加入15ml含0.01g石墨烯的蒸馏水；（c）将反应溶液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，170oC下保温反应90min，反应结束后，快速冷却至室温；将所得悬浮液倒出，离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；（d）将该沉淀在90oC下干燥4h，得到石墨烯/纳米荧光粉复合材料；（e）将石墨烯/纳米荧光粉复合材料超声搅拌（500KW超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（5:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/纳米荧光粉复合材料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应6小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳复合材料；（f）将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得复合物；（g）将该复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得石墨烯/Y0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06荧光粉复合材料。
其余不变，得到发光聚酰胺复合材料。
制得的发光聚酰胺复合材料，荧光粉分散性差，发光均匀性差，且发光强度一般。
实施例7
一种发光聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯/红光荧光粉/SiO2复合材料：（a）将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散180分钟后制得石墨烯分散液；（b）将25gY0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06纳米荧光粉加入500ml去离子水中，在1000kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散240分钟后制得红光荧光粉分散液；（c）在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加红光荧光粉分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/红光荧光粉复合材料；（d）将0.5g石墨烯/红光荧光粉复合材料超声搅拌（300KW超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（5:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/红光荧光粉复合材料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应12小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；（e）将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳复合材料；（f）将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，获得复合物；（g）将该复合物浸没在氢氟酸中超声5min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥，获得石墨烯/Y0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06荧光粉/SiO2复合材料。
（2）按下述重量份数称取物料：尼龙树脂70份、实施例1中所制备的混杂玻璃纤维增强体40份、石墨烯/红光荧光粉/SiO2复合材料1份、尼龙母粒5份和抗氧剂0.2份；将上述物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中所述混杂玻璃纤维增强体由侧喂料加入，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150r/min，温度为265～280℃，即得到发光聚酰胺复合材料。
制得的发光聚酰胺复合材料，荧光粉分散性较好，发光均匀性较好，且发光强度较好。
实施例8
基于实施例7的制备方法，将步骤（1）中复合物浸没在氢氟酸中超声时间修改为30min，其余不变，得到发光聚酰胺复合材料。
制得的发光聚酰胺复合材料，荧光粉分散性优，发光均匀性优，且发光强度优。
实施例9
基于实施例7的制备方法，将步骤（1）中复合物浸没在氢氟酸中超声时间修改为60min，其余不变，得到发光聚酰胺复合材料。
制得的发光聚酰胺复合材料，荧光粉分散性较好，发光均匀性较好，且发光强度好。
对比例7
基于实施例9的制备方法，去掉步骤（1）中将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h；其余不变，得到发光聚酰胺复合材料。
制得的发光聚酰胺复合材料，荧光粉分散性一般，发光均匀性一般，且发光强度一般。
实施例10
一种发光聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯/长余辉荧光粉复合材料：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在1000kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散180分钟后制得石墨烯分散液；将25g长余辉荧光粉加入500ml去离子水中，在1000kW超声震动和800r/min离心速度搅拌下分散300分钟后制得长余辉荧光粉分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加长余辉荧光粉分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进行1050℃热处理30min，再在1250℃下热处理60min，制得石墨烯/长余辉荧光粉复合材料。
（2）按下述重量份数称取物料：尼龙树脂70份、实施例1中所制备的混杂玻璃纤维增强体40份、石墨烯/红光荧光粉/SiO2复合材料1份、石墨烯/长余辉荧光粉复合材料1份、尼龙母粒5份和抗氧剂0.2份；将上述物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中所述混杂玻璃纤维增强体由侧喂料加入，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150r/min，温度为265～280℃，即得到发光聚酰胺复合材料。
得到发光聚酰胺复合材料，两种荧光粉分散性好，且强度好；夜间发光余晖时间长达5h，且强度好，发光均匀性好。
实施例11
基于实施例10的制备方法，将步骤（1）中的长余辉荧光粉添加量修改为50g，其余不变，得到发光聚酰胺复合材料。
得到发光聚酰胺复合材料，两种荧光粉分散性好，且强度好；夜间发光余晖时间长达10h，且强度较好，发光均匀性较好。
实施例12
基于实施例10的制备方法，将步骤（1）中的长余辉荧光粉添加量修改为100g，其余不变，得到发光聚酰胺复合材料。
得到发光聚酰胺复合材料，两种荧光粉分散性好，且强度好；夜间发光余晖时间长达10h，且强度好，发光均匀性一般。
对比例8
基于实施例12的制备方法，去掉步骤（2），在步骤（3）中将石墨烯/长余辉荧光粉复合材料替换成长余辉荧光粉，其余不变，得到发光聚酰胺复合材料。
得到发光聚酰胺复合材料，两种荧光粉分散性一般，且强度好；夜间发光余晖时间短，且强度一般，发光不均匀。
实施例13
基于实施例10的制备方法，将步骤（1）制备石墨烯/长余辉荧光粉复合材料修改为制备石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料，具体制备步骤：（a）将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在1000kW超声震动和500r/min离心速度搅拌下分散200分钟后制得石墨烯分散液；（b）将25g长余辉荧光粉加入500ml去离子水中，在1000kW超声震动和1000r/min离心速度搅拌下分散240分钟后制得长余辉荧光粉分散液；（c）在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加长余辉荧光粉分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进行1050℃热处理30min，再在1250℃下热处理60min，制得石墨烯/长余辉荧光粉复合材料；（d）将0.5g石墨烯/长余辉荧光粉复合材料超声搅拌（500KW超声震动和1000r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（5:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/长余辉荧光粉复合材料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应12小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；（e）将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳复合材料；（f）将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，获得复合物；（g）将该复合物浸没在氢氟酸中超声5min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥，获得石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料；
其余不变，得到发光聚酰胺复合材料。
得到发光聚酰胺复合材料，两种荧光粉分散性好，且强度好；夜间发光余晖时间长达11h，且强度较好，发光均匀性较好。
实施例14
基于实施例13的制备方法，将步骤（1）中复合物浸没在氢氟酸中超声时间修改为30min，其余不变，得到发光聚酰胺复合材料。
得到发光聚酰胺复合材料，两种荧光粉分散性好，且强度好；夜间发光余晖时间长达12h，且强度优，发光均匀性较优。
实施例15
基于实施例13的制备方法，将步骤（1）中复合物浸没在氢氟酸中超声时间修改为60min，其余不变，得到发光聚酰胺复合材料。
得到发光聚酰胺复合材料，两种荧光粉分散性好，且强度好；夜间发光余晖时间长达10.5h，且强度一般，发光均匀性好。
对比例9
基于实施例15的制备方法，去掉步骤（1）中将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h；其余不变，得到发光聚酰胺复合材料。
得到发光聚酰胺复合材料，两种荧光粉分散性好，且强度好；夜间发光余晖时间长达10h，且强度差，发光均匀性差。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种发光聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯/红光荧光粉复合材料：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800~1000kW超声震动和500~800r/min离心速度搅拌下分散180~200分钟后制得石墨烯分散液；将25~100gY0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06纳米荧光粉加入500ml去离子水中，在1000~1200kW超声震动和800~1000r/min离心速度搅拌下分散240~300分钟后制得红光荧光粉分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加红光荧光粉分散液，超声30~60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/红光荧光粉复合材料；
（2）按下述重量份数称取物料：尼龙树脂60~70份、混杂玻璃纤维增强体30~40份、尼龙母粒1~5份、石墨烯/红光荧光粉复合材料1~5份和抗氧剂0.1~0.3份；将上述物料经双螺杆挤出机挤出并造粒，其中所述混杂玻璃纤维增强体由侧喂料加入，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为120~150r/min，温度为265～280℃，即得到聚酰胺复合材料。
2.根据权利要求1所述的发光聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空气中1000℃处理1小时，然后在7%H2的氮氢混合气中1000℃原位还原处理1.5小时，再加入质量比3%的聚乙二醇酯和质量比5.0%的四羧酸二酐二萘，与水配成浓度为80.0%的浆体，先在功率为400W的超声波辅助下进行3500转/分钟球磨8小时，再调整至200W超声波下进行2000转/分钟球磨4小时，球磨后经高速离心机10000转/分钟分离，冷冻干燥，获得石墨烯固体。
3.根据权利要求1所述的发光聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述Y0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06纳米荧光粉制备方法如下：（a）将2.4mmolNa3VO4·12H2O溶解在含有10ml乙二醇和3ml蒸馏水的混合溶液中；（b）将上述溶液300r/min离心速度搅拌下边逐滴滴入含有2.7mmol一定配比的Y(NO3)3·6H2O,Eu(NO3)3,Al(NO3)3的12ml乙二醇溶液中，再在500r/min离心速度搅拌5~10min至溶液澄清，加入15ml蒸馏水；（c）将反应溶液倒入容积为50ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，在真空环境下，170oC下保温反应90min，反应结束后，快速冷却至室温；将所得悬浮液倒出，离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得白色沉淀；（d）将该沉淀在90oC下干燥4h，得到纳米荧光粉；（e）将纳米荧光粉超声搅拌分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与纳米荧光粉的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应6小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得白色沉淀；将该沉淀在90oC下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳纳米荧光粉；（f）将该包覆有SiO2的核壳纳米荧光粉置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，获得荧光粉复合物；（g）将荧光粉复合物浸没在氢氟酸中超声1h，去除二氧化硅，离心并干燥，获得平均粒径10~20nm的Y0.9VO4:Eu3+ 0.04,Al3+ 0.06纳米荧光粉。
4.根据权利要求1所述的荧光聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述混杂玻璃纤维增强体的制备方法如下：
（1）将10~15份石墨烯/高岭土/SiO2复合填料和5~10份石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料在500~800KW超声震动和1000~1200r/min离心速度搅拌下分散于15~20份去离子水中，处理90~120min形成溶液A；在500~800KW超声震动和1000~1200r/min离心速度搅拌下，加入1~5份石墨烯，处理240~300min形成混合悬浮液；
（2）将40~50份短玻璃纤维添加至所述悬浮液中，在300~500KW超声震动和800~1000r/min离心速度搅拌下处理90~120min，静置60min，去掉上层清液，用去离子水清洗数次，100℃干燥90min，得到混杂玻璃纤维增强体。
5.根据权利要求4所述的发光聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料制备方法如下：将石墨烯/碳酸钙复合填料超声搅拌分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/碳酸钙复合填料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应5小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料。
6.根据权利要求5所述的发光聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/碳酸钙复合填料的制备方法如下：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800~1000kW超声震动和500~1000r/min离心速度搅拌下分散180~200分钟后制得石墨烯分散液；将100g量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1200~1500kW超声震动和1000~1200r/min离心速度搅拌下分散240~300分钟后制得碳酸钙分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加碳酸钙分散液，超声30~60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/碳酸钙复合填料。
7.根据权利要求4所述的发光聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，石墨烯/高岭土/SiO2复合填料制备方法如下：将石墨烯/高岭土复合填料超声搅拌分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/高岭土复合填料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应5小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯/高岭土/SiO2复合填料。
8.根据权利要求7所述的发光聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/高岭土复合填料的制备方法如下：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800~1000kW超声震动和500~800r/min离心速度搅拌下分散180~200分钟后制得石墨烯分散液；将50g纳米高岭土加入500ml去离子水中，在1000~1200kW超声震动和800~1000r/min离心速度搅拌下分散240~300分钟后制得高岭土分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加高岭土分散液，超声30~60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/高岭土复合填料。
9.根据权利要求8所述的发光聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米级高岭土的制备方法如下：将150g高岭土矿石以1500转/分钟的转速球磨60分钟，然后置入5L去离子水中，加入220g醋酸钾搅拌60分钟，抽滤清洗至pH值为7左右，然后在80度条件下烘干后以1200转/分钟的转速球磨60分钟，再调整至300W超声波下进行1800转/分钟球磨1小时，获得粒径在10~30nm的高岭土粉末。
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