CN104927017B - 一种可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
一种可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯的制备方法，是以具有荧光、磷光双发射发色团的双发射二元醇部分或全部替代常用小分子二元醇扩链剂，合成水性聚氨酯，使制备出的水性聚氨酯具有既能发荧光也能发磷光的双发射功能。采用本发明方法制备的可同时发荧光和磷光的水性聚氨酯，成本低、易加工、双发射发色团不易迁移、发光性能持久稳定、对环境无危害，荧光磷光双发射发色团在聚氨酯分子链中的含量可控(1‑20wt％)，其量子产率可达81％，在有机电激光显示材料领域具有潜在的应用价值，并可进一步研发出氧气和有机溶剂的探测装置。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种功能性聚氨酯的制备方法，具体地说是一种可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯的制备方法。
二、背景技术
同时具有室温磷光和荧光的双发射材料在化学和生物探测器、生物成像技术以及有机电激光显示材料等领域具有重要应用价值。目前获得该类双发射材料的主要方法是通过合成出荧光体金属有机复合物，利用重金属的重原子效应使材料同时发荧光和磷光。美国《化学研究综述》(Accounts of Chemical Research，2009年42卷第10期1584-1596页)报道的给体-受体型三芳基硼复合物，虽然可同时发荧光和磷光，但该金属有机复合物存在毒性大、易降解以及价格昂贵等问题。此外，荷兰《发光学报》(Journal of Luminescence，2013年138卷122-128页)提出的将1-萘甲酸与聚乙烯醇共混由于强与弱的二种氢键作用可使形成的复合物既可发荧光又可发磷光，不过这种通过共混得到的复合材料，与纯高分子基体材料相比，其力学、可加工以及粘结性能等都会受到不同程度的影响，且由于小分子1-萘甲酸与高分子基体之间的相容性问题，在材料使用过程中小分子会发生迁移、渗出，导致发光效率持续降低。
水性聚氨酯具有生产、运输和使用安全，不污染环境以及综合性能优良等特点，在涂料、粘合剂和合成革等方面已得到应有，在光、电、磁等功能材料领域的应用也越来越受到重视。中国专利201310092827.5以及201310222308.6所公开的通过含有荧光发色团的二异氰酸酯或二元醇与常用的二异氰酸酯或小分子二元醇进行组合可制备出荧光型水性聚氨酯，不过该类水性聚氨酯并不具有磷光特性。
三、发明内容
本发明目的在于提出一种可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯的制备方法，是以具有荧光、磷光双发射发色团的二元醇部分或全部替代常用小分子二元醇扩链剂，制备出的水性聚氨酯具有既能发荧光也能发磷光的双发射功能。
本发明可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：是以具有荧光、磷光双发射发色团的双发射二元醇部分或全部替代常用小分子二元醇扩链剂，通过与二异氰酸酯、大分子二元醇、亲水扩链剂等进行反应，使双发射发色团化学键入到水性聚氨酯的分子链中，在合成出水性聚氨酯乳液的基础上，再进一步使水挥发后制备出具有荧光、磷光双发射功能的水性聚氨酯膜。
所述双发射二元醇为：
所述具有荧光、磷光双发射发色团的二元醇(简称双发射二元醇)是由卤代酮或卤代联苯酰类有机小分子与二乙醇胺在碱性环境下进行亲核卤代反应制得；
所述卤代反应为：
反应式中R选自：
所述具有荧光、磷光双发射发色团的二元醇的制备过程如下：
将卤代酮或卤代联苯酰类有机小分子、二乙醇胺、氢氧化钾按摩尔比1:6-8:1-2的比例加入到三口瓶中，搅拌并升温至120-145℃，反应10-15小时后结束反应；体系冷却至室温后，加入二乙醇胺体积量10-20倍的蒸馏水，快速搅拌1-2小时，待粘稠状沉淀物析出后除去上层的水；用柱层析分离法(洗脱液为乙酸乙酯)将分离提纯后得到双发射二元醇。
本发明所述具有荧光、磷光双发射的水性聚氨酯，包括阳离子荧光、磷光双发射型水性聚氨酯和阴离子荧光、磷光双发射型水性聚氨酯两种类型。
当采用阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)反应时，可得到阳离子荧光、磷光双发射型水性聚氨酯，具体操作步骤如下：
将大分子二元醇在110-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后，加入双发射二元醇、小分子二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和溶剂丁酮，在60-80℃反应2-4小时；将阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺按体积比1:1-2溶于丁酮中并滴加至反应液中；滴完后在40-60℃反应2小时，然后在0-40℃、搅拌条件下加入乙酸，反应1-5分钟后加入水和二元胺扩链剂，搅拌5-30分钟后，将反应液转入旋转蒸发仪，在40-50℃、真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到阳离子荧光、磷光双发射型水性聚氨酯乳液。
各原料的添加量按质量份数构成如下：
当采用阴离子型亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)反应时，可得到阴离子荧光、磷光双发射型水性聚氨酯，具体操作步骤如下：
将大分子二元醇在110-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后，加入阴离子型亲水扩链剂、双发射二元醇、小分子二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡和溶剂丙酮或丁酮，在70-80℃反应3-8小时；然后在0-40℃、搅拌条件下加入三乙胺(TEA)，反应1-5分钟后，加入水和二元胺扩链剂，搅拌5-30分钟后，将反应液转入旋转蒸发仪，在40-50℃、真空条件下脱去溶剂，即得到阴离子荧光、磷光双发射型水性聚氨酯乳液。
各原料的添加量按质量份数构成如下：
将制得的水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模板中，在室温条件下自然蒸发水分即得具有荧光、磷光双发射的水性聚氨酯膜，通过控制水分的蒸发速度使蒸发过程控制在5-7天，水性聚氨酯膜的厚度控制在10-200μm。
所述大分子二元醇选自聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)、聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)或聚丙二醇(PPG)。
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
所述小分子二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)或一缩二乙二醇(DEG)。
所述二元胺扩链剂选自乙二胺(EDA)或异佛尔酮二胺(IPDA)。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、采用本发明方法制备的可同时发荧光和磷光的水性聚氨酯，与可同时发荧光和磷光的金属有机复合物或共混型的有机分子/高分子复合物相比，具有成本低、易加工、双发射发色团不易迁移、发光性能持久稳定、对环境无危害等特点。
2、采用本发明方法制备的可同时发荧光和磷光的水性聚氨酯，由于荧光磷光双发射二元醇是作为扩链剂之一使用的，可部分或全部替代其它的小分子扩链剂，因此很容易根据需要控制荧光磷光双发射发色团在聚氨酯分子链中的含量(1-20wt％)；另外，由于乳液的固含量分布宽且可调，所以水性聚氨酯中双发射发色团的含量可在较宽的范围得到控制。
3、采用本发明方法制备的可同时发荧光和磷光的水性聚氨酯，根据其在紫外辐射下对氧气的高敏感性，可通过在空气和真空中分别发蓝色和蓝绿色光的特点进一步研发出氧气探测装置；还可根据其在紫外辐射下在空气中发蓝色光和溶于有机溶剂中时发绿色光的特点研发出有机溶剂探测装置。
4、采用本发明方法制备的可同时发荧光和磷光的水性聚氨酯，其最大吸收峰位于近紫外区，可吸收由发光二极管发出的紫外光而产生蓝色的荧光，量子产率可达81％，在有机电激光显示材料领域具有潜在的应用价值。
四、附图说明
图1为本发明实施例1制备的荧光磷光双发射二元醇(NBP)、不含荧光磷光双发射发色团的水性聚氨酯(WPU)和含荧光磷光双发射发色团的阴离子型水性聚氨酯(NBP-WPU1)的傅里叶变换红外光谱图。
图2为本发明实施例1制备的荧光磷光双发射二元醇(NBP)的氢核磁共振谱图。
图3为本发明实施例2制备的阴离子型水性聚氨酯(NBP-WPU2)的光致发光激发和发射谱图。
图4为本发明实施例2制备的阴离子型水性聚氨酯(NBP-WPU2)在波长为365nm的紫外光激发下的发光照片。
图5为本发明实施例2制备的阴离子型水性聚氨酯(NBP-WPU2)固态膜与固态膜溶解在四氢呋喃溶剂中的光致发光发射谱图。
图6为本发明实施例4制备的荧光磷光双发射二元醇(NBP-Cl)的氢核磁共振谱图。
五、具体实施方式
实施例1：
1、将4.32克的4-氯二苯甲酮、14.32克的二乙醇胺和1.46克的氢氧化钾加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌并升温至130℃，反应14小时后结束反应；待体系冷却至室温后，加入100mL蒸馏水，快速搅拌60分钟，待粘稠状沉淀物析出后除去上层的水；用柱层析分离法(洗脱剂为乙酸乙酯)分离提纯后得到黄色溶液，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥后得2.23克棕黄色的荧光、磷光双发射二元醇{4-[(N,N-二羟乙基)-胺基]-苯基}-苯基-甲酮(NBP)。
2、将数均分子量Mn为2000的PTMG在110℃下脱水1小时后冷却至50℃，取6.46克加入到100mL的三口烧瓶中，再加入5克IPDI，搅拌并升温至90℃反应2小时后加入3克步骤1制备的双发射二元醇NBP、0.8克DMPA、0.01克DBTDL及10克丙酮，在70℃反应6小时后降温至20℃；然后加入0.6克TEA和10克丙酮，反应5分钟后，在高速搅拌(3000转/分钟)下加入30克水，30分钟后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01MPa真空条件下脱去丙酮，得到阴离子型水性聚氨酯乳液NBP-WPU1。
为便于比较，保持其它条件不变，将上述的3克双发射二元醇NBP用1.0克的BDO替代，合成出不含荧光、磷光双发射发色团的水性聚氨酯乳液WPU。
图1为本实施例制备的NBP、WPU和NBP-WPU1的傅里叶变换红外光谱图。从WPU和NBP-WPU1的谱图中，都可看出典型的聚氨酯的特征吸收峰分别位于3324cm-1(νN-H)、2857-2940cm-1(νCH2 and νCH3)、1712cm-1(νC＝O)、1532cm-1(δN-H)和1112cm-1(νC-O-C)处；对比NBP和NBP-WPU1的谱图可见，对应于二芳基酮基团中的羰基位于1591cm-1(νC＝O)处的特征吸收峰在NBP-WPU1的谱图中也清晰可见，说明NBP在合成制备聚氨酯时已完全参与了反应；此外，位于3411cm-1(νO-H)处的较强吸收峰也证明了合成的NBP醇的结构。
图2为本实施例制备的NBP的氢核磁共振谱图，各种氢化学位移δH(300MHz,CDCl3)的归属表述如下:a(3.71ppm,t,J＝4.8HZ,4H),b(3.92ppm,t,J＝4.8HZ,4H),c(6.83ppm,d,J＝8.22HZ,2H),d(7.46ppm,t,J＝7.37HZ,2H),e(7.56ppm,m,1H),f(7.71ppm,m,2H),g(7.77ppm,d,J＝8.88HZ,2H).另外，所有核磁峰的积分值与理论值相符合，可以证明NBP的结构。
如保持其它条件不变，可通过调节PTMG、IPDI、DMPA、BDO与NBP的物质的量之比，可得到荧光、磷光双发射型二元醇在水性聚氨酯中非水性非溶剂性物质中含量不同(1-20wt％)的阴离子型水性聚氨酯乳液。
实施例2：
将数均分子量Mn为2000的PTMG在110℃下脱水1小时后冷却至50℃，取6.46克加入到100mL的三口烧瓶中，再加入5克IPDI，搅拌并升温至90℃反应2小时后加入0.13克实施例1制备的NBP、0.8克DMPA、0.96克BDO、0.01克DBTDL及10克丙酮，恒温在70℃搅拌反应6小时后降温至20℃；然后加入0.6克TEA和10克丙酮，反应5分钟后，在高速搅拌(3000转/分钟)下加入30克水，30分钟后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01MPa真空条件下脱去丙酮，得到阴离子型水性聚氨酯乳液NBP-WPU2。
图3为本实施例制备的NBP-WPU2乳液所成膜的光致发光激发谱图和光致发光发射谱图。曲线1为激发谱图，最大波长位于374nm处；曲线2为荧光发射谱图，最大波长位于444nm处；曲线3为磷光发射谱图，最大波长位于505nm处。
将NBP-WPU2乳液所成膜封装于透明玻璃容器中，如附图4所示。其中左图容器中充满空气，而右图容器中则为真空。当用紫外灯(波长为365nm)照射玻璃容器时，在空气氛条件下器壁上的膜发出蓝色的荧光，而真空条件器壁上的膜则会在紫外灯关闭后发出绿色的磷光，显示出含荧光、磷光双发射发色团的水性聚氨酯膜在光转换有机发光材料中的潜在应用价值。
为了比较NBP-WPU2分子在聚集与分散状态下的发光性质，图5分别给出了NBP-WPU2固态膜与在固态膜溶解在四氢呋喃溶剂中的光致发光发射谱图。可见在同样的激发条件下，分子大量聚集时(固态膜)的光致发光发射谱图的最大波长位于444nm处，而分子呈单个分散状态时(溶液中)的光致发光发射谱图的最大波长则位于498nm处，发生了54nm的红移。
若本实施例的其它条件不变，而将PTMG分别换成PBA、PCL、PPG或PCDL，均可得到可同时发荧光和磷光的水性聚氨酯。
若本实施例的其它条件不变，而将BDO分别换成EG或DEG，均可得到可同时发荧光和磷光的水性聚氨酯。
若本实施例的其它条件不变，在高速剪切下加入水，同时加入EDA或IPDA，均可得到可同时发荧光和磷光的水性聚氨酯。
实施例3：
将数均分子量Mn为2000的PPG在110℃下脱水1小时后冷却至50℃，取19.38克加入到250mL的三口烧瓶中，再加入15克IPDI，搅拌并升温至90℃反应2小时后加入0.42克实施例1制备的NBP、1.6克DEG、0.03克DBTDL和10.5克丁酮，恒温在75℃搅拌反应3小时后降温至45℃；然后在1小时内滴加由4.2克MDEA与4.2克丁酮形成的溶液，60℃下反应2小时后将反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分钟的剪切条件下加入2.13克乙酸；反应5分钟后加入90克水，再搅拌1分钟后将反应产物转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到阳离子型水性聚氨酯乳液NBP-WPU3；成膜后即得在真空中可同时发荧光和磷光的水性聚氨酯。
实施例4：
1、将2.16克的4,4’-二氯二苯甲酮、6.3克的二乙醇胺以及0.63克氢氧化钾加入到150mL的三口烧瓶中，搅拌并升温至135℃，反应10小时后结束反应；待体系冷却至室温后，加入100mL的蒸馏水，快速搅拌90分钟，待粘稠状沉淀物析出后除去上层的水；用柱层析分离法(洗脱剂为乙酸乙酯)分离提纯后得到黄色溶液；减压蒸馏去除溶剂，真空干燥后得到0.72克黄色的荧光、磷光双发射二元醇{4-[(N,N-二羟乙基)-胺基]-苯基}-(4’-氯-苯基)-甲酮(NBP-Cl)。
2、将数均分子量Mn为2000的PTMG在110℃下脱水1小时后冷却至50℃，取6.45克加入到100mL的三口烧瓶中，再加入5.03克IPDI，搅拌并升温至90℃反应2小时后加入0.14克步骤1制备的双发射二元醇NBP-Cl、0.87克DMPA、0.93克BDO、0.01克DBTDL及10克丙酮，在70℃反应6小时后降温至20℃；然后加入0.65克TEA和5克丙酮，反应5分钟后，在高速搅拌(3000转/分钟)下加入30克水，30分钟后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01MPa真空条件下脱去丙酮，得到阴离子型水性聚氨酯乳液NBP-Cl-WPU。
图6为本实施例制备的NBP-Cl的氢核磁共振谱图，各种氢化学位移δH(300MHz,CDCl3)的归属表述如下:a(3.69ppm,t,J＝4.81HZ,4H),b(3.91ppm,t,J＝4.83HZ,4H),c(6.70ppm,d,J＝9HZ,2H),d(7.41ppm,d,J＝8.4HZ,2H),e(7.56ppm,d,J＝8.37Hz,2H),f(7.70ppm,d,J＝8.94Hz,2H).另外，所有核磁峰的积分值与理论值相符合，可以证明NBP-Cl的结构。
实施例5：
1、将4.89克的4-氯联苯酰、14.32克的二乙醇胺以及1.46克的氢氧化钾加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌并升温至140℃，反应10小时后结束反应；待体系冷却至室温后，加入100mL的蒸馏水，快速搅拌1小时，待粘稠状沉淀物析出后除去上层的水；用柱层析分离法(洗脱剂为乙酸乙酯)分离提纯后得到黄色溶液；减压蒸馏去除溶剂，真空干燥后得2.40克黄色的荧光、磷光双发射二元醇1-{4-[(N,N-二羟乙基)-胺基]-苯基}-2-苯基-乙二酮(NBZ)。
2、将数均分子量Mn为2000的PTMG在110℃下脱水1小时后冷却至50℃，取12.92克加入到250mL的三口烧瓶中，再加入7.8克TDI，搅拌并升温至80℃反应2小时后加入0.26克制备的双发射二元醇NBZ、1.6克DMPA、1.92克BDO、0.02克DBTDL及20克丙酮，在70℃反应6小时后降温至20℃；然后加入1.2克TEA和10克丙酮，反应5分钟后，在高速搅拌(3000转/分钟)下加入60克水，30分钟后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01MPa真空条件下脱去丙酮，得到阴离子型水性聚氨酯乳液NBZ-WPU；成膜后即得在真空中可同时发荧光和磷光的水性聚氨酯。
若本实施例的其它条件不变，而将4-氯联苯酰分别换成4-氯苯乙酮、4-氯-4’-甲氧基-二苯甲酮或1-(4-氯苯基)-3-苯基-1,3丙二酮，均可得到荧光、磷光双发射二元醇。
若本实施例的其它条件不变，而将PTMG分别换成PBA、PCL或PCDL，均可得到可同时发荧光和磷光的水性聚氨酯。
若本实施例的其它条件不变，而将BDO换成EG，也可得到可同时发荧光和磷光的水性聚氨酯。
若本实施例的其它条件不变，在高速剪切下加入水，同时加入EDA或IPDA，均可得到可同时发荧光和磷光的水性聚氨酯。
Claims (6)
1.一种可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将大分子二元醇在110-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后，加入双发射二元醇、小分子二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡和溶剂丁酮，在60-80℃反应2-4小时；将阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺按体积比1:1-2溶于丁酮中并滴加至反应液中；滴完后在40-60℃反应2小时，然后在0-40℃、搅拌条件下加入乙酸，反应1-5分钟后加入水和二元胺扩链剂，搅拌5-30分钟后，将反应液转入旋转蒸发仪，在40-50℃、真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到阳离子荧光、磷光双发射型水性聚氨酯乳液；
所述双发射二元醇为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于各原料的添加量按质量份数构成如下：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述大分子二元醇选自聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或聚丙二醇；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
所述小分子二元醇扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇或一缩二乙二醇；
所述二元胺扩链剂选自乙二胺或异佛尔酮二胺。
4.一种可同时发荧光和磷光的双发射型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将大分子二元醇在110-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后，加入阴离子型亲水扩链剂、双发射二元醇、小分子二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡和溶剂丙酮或丁酮，在70-80℃反应3-8小时；然后在0-40℃、搅拌条件下加入三乙胺，反应1-5分钟后，加入水和二元胺扩链剂，搅拌5-30分钟后，将反应液转入旋转蒸发仪，在40-50℃、真空条件下脱去溶剂，即得到阴离子荧光、磷光双发射型水性聚氨酯乳液；
所述双发射二元醇为：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于各原料的添加量按质量份数构成如下：
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：
所述大分子二元醇选自聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或聚丙二醇；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
所述小分子二元醇扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇或一缩二乙二醇；
所述二元胺扩链剂选自乙二胺或异佛尔酮二胺。
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| CN103254396A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-08-21 | 中国科学技术大学 | 一种基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| General Design Strategy for Aromatic Ketone Based Single Component Dual Emissive Materials;Xuepeng Zhang etc.;<ACS Appl.Mater.Interfaces>;20140131;第6卷;第2279-2284页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104927017A (zh) | 2015-09-23 |
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