CN102827571B - 一种水性聚氨酯胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于,它是先将己二酸、二元醇按一定比例，在催化剂和稳定剂条件下，经酯化反应和缩聚反应合成聚酯二元醇；得到的聚酯二元醇与二异氰酸酯预聚，反应一段时间后加入羧酸型亲水性单体，扩链剂，交联剂三羟甲基丙烷，端羟基硅油扩链，加入丙酮降温后加入乙二胺基乙磺酸钠扩链，而后经中和、分散乳化、扩链，减压蒸馏脱除丙酮得到高固含量的水性聚氨酯乳液；将得到的乳液加入流平剂、增稠剂、消泡剂和杀菌剂制备得高固含量水性聚氨酯胶黏剂。本发明提高了水性聚氨酯胶黏剂的耐水性、耐热性，粘结强度高，适合于鞋材和皮革上的粘结。
Description
技术领域
本发明涉及鞋材、包装薄膜、皮革等领域，具体是涉及到一种水性聚氨酯胶黏剂的制备方法。
背景技术
目前，聚氨酯胶粘剂以其优异的粘接性能在制鞋工业中得到了广泛的应用。但国内鞋用聚氨酯胶粘剂大部分以溶剂型为主，有毒有害的有机溶剂易造成环境污染、损害人类生命安全。而环保型水性聚氨酯胶粘剂是以水作为分散介质，具有软硬度可调、耐低温、柔韧性好、阻燃、气味小、不污染环境等优点。从人类环境和生命安全因素考虑，开发及应用鞋用环保型水性聚氨酯胶粘剂必将成为未来主流方向。当前，国产高质量的鞋用环保型水性聚氨酯胶粘剂在市场上还少见，主要原因是固含量低，在使用上仍存在初粘力较低、固化速度慢、对非极性材料的粘接强度低及耐水性差等缺点。聚酯型水性聚氨酯强度高，但不耐水解，聚醚型水性聚氨酯耐水解但固含量低，内聚强度低。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种粘结强度高，耐水性好，固含量高的水性聚氨酯胶黏剂的制备方法。
本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
a、聚酯的合成：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应设备中，加入二元醇和催化剂，热稳定剂，开始搅拌，逐步加入二元酸，温度升至120~130℃，使己二酸完全溶解；通氮气保温回流1h，使二元酸与二元醇相互作用，生成小分子聚酯；温度升至150℃反应脱水，控制分馏头顶温100~102℃，出水后在3~4h内逐渐将体系内温度升高至240℃，升温先慢后快。将物料温度升至240℃保温1h，开始真空脱水，使缩聚反应生成的水分逸出，并除去反应中生成的小分子聚酯和少量未反应的物料，使反应继续向生成聚酯反向进行；取样分析酸值和羟值，酸值小于2mgKOH/g，羟值为53~57mgKOH/g时即可停止反应。其中酸醇物质的量比为1：（1.13~1.2），1,4-丁二醇在醇中的物质的量不少于70%，新戊二醇用量在醇中的物质的量为10~20%；缩聚反应的催化剂用量为聚酯质量的0.01～0.05%，稳定剂用量为聚酯质量的0.005～0.01%；
b、水性聚氨酯乳液的制备：将步骤a的聚酯二元醇，二异氰酸酯计量加入装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的反应装置中，加催化剂二丁基二月桂酸锡，混合均匀后升温至80～85℃反应2h，然后加入计量的溶于N-甲基吡咯烷酮NMP的亲水性单体，小分子二元醇，交联剂，端羟基硅油扩链于80℃扩链，反应3h， 降温至35～40℃，加入一定量的丙酮，加入乙二胺基乙磺酸钠在38-42℃进行扩链1h，然后加入中和剂中和30min；把预聚体加入到冷却去离子水中高速分散乳化，最后用后扩链剂进行扩链，减压蒸馏脱除丙酮得到水性聚氨酯乳液；其中二异氰酸酯与聚酯二元醇的物质的量比为2.5~3，IPDI在二异氰酸酯中物质的量不少于70%；聚酯二元醇与扩链剂的物质的量比为1：（1.41~1.52），羧酸型亲水单体用量为预聚体质量的1~2.5%，磺酸盐乙二胺基乙磺酸钠用量为预聚体质量的1~3%；端羟基硅油用量为预聚体质量的1~3%；分散乳化使水温在25~35℃，中和度为90~100%，水的用量使该水性聚氨酯乳液的固含量为50~54%；
c、将步骤b得到的水性聚氨酯乳液加入增稠剂、消泡剂、流平剂和杀菌剂，搅拌均匀，得到水性聚氨酯胶黏剂；其中水性聚氨酯乳液：增稠剂：消泡剂：流平剂：杀菌剂的质量比为：100：0.4~0.53：0.05~0.1：0.05~0.2：0.01~0.02。
所述步骤a的二元酸为己二酸，二元醇为新戊二醇，1,4-丁二醇(必选)，乙二醇，1,4-丁二醇或1,6己二醇（可选）。
所述步骤a的催化剂为三氧化二锑、三醋酸锑或乙二醇锑（选其一）；稳定剂为亚磷酸三苯酯或磷酸三甲酯（选其一）。
所述步骤b的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI（必选），六亚甲基二异氰酸酯HDI（可选）。
所述步骤b的分子扩链剂为1,4-丁二醇，乙二醇（选其一）；亲水单体为二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸（选其一），磺酸盐乙二胺基乙磺酸钠；交联剂为三羟甲基丙烷，端羟基硅油，中和剂为三乙胺，三乙醇胺或氢氧化钾（选其一），后扩链剂为乙二胺或三甲基己二胺（选其一）。
所述步骤c的增稠剂为非离子缔合型聚氨酯类增稠剂，如WT-105或RM-2020（选其一）；流平剂为乙炔二醇类流平剂，如型号为SAN1或SAN2（选其一）；消泡剂为聚硅油类消泡剂，如BYK-141或BYK-065（选其一）；杀菌剂为BIOCIDE D10。
本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：
本发明制备水性聚氨酯乳液所需的聚酯在合成中引入新戊二醇，预聚体扩链时采用端羟基硅油扩链，有助于耐水解，经羧酸型亲水单体和磺酸型单体扩链可制备高固含量的水性聚氨酯胶黏剂；与现有技术相比，具有固含量高，耐水解性好，粘结强度高，其性能与国外同类水性聚氨酯胶黏剂的性能相当，而成本比国外样品低很多。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应设备中，加入己二酸146.14g、新戊二醇61.03g、1,4-丁二醇52.81g、催化剂醋酸锑0.011g、热稳定剂亚磷酸三苯酯0.43g，开始搅拌，温度升至120~130℃，使己二酸完全溶解；通氮气保温回流1h，使二元酸与二元醇相互作用，生成小分子聚酯；温度升至150℃反应脱水，控制分馏头顶温100~102℃，出水后在3~4h内逐渐将体系内温度升高至240℃，升温先慢后快；将物料温度升至240℃保温1h，开始真空脱水，使缩聚反应生成的水分逸出，并除去反应中生成的小分子聚酯和少量未反应的物料，使反应继续向生成聚酯反向进行。取样分析酸值和羟值，酸值小于2mgKOH/g，羟值为53~57mgKOH/g，分子量为2000~2500之间为反应终点。
将120g上述制备的聚酯二元醇、31.93gIPDI、2.69gHDI加入装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的反应装置中，加0.72g二丁基二月桂酸锡，混合均匀后升温至80～85℃反应2h，然后加入2.36g溶于N-甲基吡咯烷酮NMP的二羟甲基丙酸、1.03g1,4丁二醇、0.92g三羟甲基丙烷、0.45g端羟基硅油扩链于80℃扩链，反应3h， 降温至35～40℃，加入一定量的丙酮，加入6.32g乙二胺基乙磺酸钠50%的水溶液，在40℃左右进行扩链1h，然后加入1.6g三乙胺中和30min。把预聚体加入到138g去离子水中高速分散乳化，冷却水温为35℃以下，最后用后扩链剂0.98g乙二胺进行扩链，减压蒸馏脱除丙酮得到水性聚氨酯乳液。所测乳液的固含量为53%。
将100g上述制备的水性聚氨酯乳液加入0.48g增稠剂RM-2020，0.05g消泡剂BYK-141，0.1g的流平剂SAN1，0.07g的杀菌剂BIOCIDE D10，搅拌均匀，得到水性聚氨酯胶黏剂。
实施例2
将120g按实施例1制备的聚酯二元醇，28.95gIPDI，5.48gHDI加入装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的反应装置中，加0.72g二丁基二月桂酸锡，混合均匀后升温至80～85℃反应2h，然后加入2.32g溶于N-甲基吡咯烷酮NMP的二羟甲基丙酸，1.26g1,4丁二醇，1.25g三羟甲基丙烷，0.48g端羟基硅油扩链于80℃扩链，反应3h， 降温至35～40℃，加入一定量的丙酮，加入6.14g乙二胺基乙磺酸钠50%的水溶液，在40℃左右进行扩链1h，然后加入1.52g三乙胺中和30min。把预聚体加入到156g去离子水中高速分散乳化，冷却水温为35℃以下，最后用后扩链剂0.73g乙二胺进行扩链，蒸馏脱除丙酮得到水性聚氨酯乳液。所测乳液的固含量为51%。
将100g上述制备的水性聚氨酯乳液加入0.51g增稠剂WT-105，0.05g消泡剂BYK-141， 0.08g的流平剂SAN1，0.05g的杀菌剂BIOCIDE D10，搅拌均匀，得到水性聚氨酯胶黏剂。
实施例3
将120g按实施例1制备的聚酯二元醇， 35.15gIPDI，3gHDI加入装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的反应装置中，加0.72g二丁基二月桂酸锡，混合均匀后升温至80～85℃反应2h，然后加入1.65g溶于N-甲基吡咯烷酮NMP的二羟甲基丙酸，1.1g1,4丁二醇，0.98g三羟甲基丙烷，0.43g端羟基硅油扩链于80℃扩链，反应3h， 降温至35～40℃，加入一定量的丙酮，加入8.12g乙二胺基乙磺酸钠50%的水溶液，在40℃左右进行扩链1h，然后加入1.03g三乙胺中和30min。把预聚体加入到142g去离子水中高速分散乳化，冷却水温为35℃以下，最后用后扩链剂0.84g乙二胺进行扩链，蒸馏脱除丙酮得到水性聚氨酯乳液。所测乳液的固含量为54%。
将100g上述制备的水性聚氨酯乳液加入0.56g增稠剂RM-2020，0.05g消泡剂BYK-141， 0.2g的流平剂SAN2，0.06g的杀菌剂BIOCIDE D10，搅拌均匀，得到水性聚氨酯胶黏剂。
本发明实施例产品与国外某公司产品性能进行了比较：
本发明的水性聚氨酯胶黏剂经高温环境下，其初粘力未明显下降，也有较好的耐水解性，其性能与国外产品基本相同，能满足鞋材，皮革所用胶黏剂的需求。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种高固含量水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于,它包括如下步骤：
a、聚酯的合成：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应设备中，加入二元醇和催化剂、热稳定剂，开始搅拌，逐步加入二元酸，温度升至120~130℃，使己二酸完全溶解；通氮气保温回流1h，使二元酸与二元醇相互作用，生成小分子聚酯；温度升至150℃反应脱水，控制分馏头顶温100~102℃，出水后在3~4h内逐渐将体系内温度升高至240℃，升温先慢后快；将物料温度升至240℃保温1h，开始真空脱水，使缩聚反应生成的水分逸出，并除去反应中生成的小分子聚酯和少量未反应的物料，使反应继续向生成聚酯方向进行；取样分析酸值和羟值，酸值小于2mgKOH/g，羟值为53~57mgKOH/g时分子量为2000~2500之间，即可停止反应；
b、水性聚氨酯乳液的制备：将上述制备的聚酯二元醇、二异氰酸酯计量加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加催化剂二丁基二月桂酸锡，混合均匀后升温至80-85℃反应2h，然后加入计量的溶于N-甲基吡咯烷酮NMP的羧酸型亲水性单体、小分子二元醇、交联剂、端羟基硅油扩链于80℃，反应3h，降温至35-40℃，加入一定量的丙酮，加入乙二胺基乙磺酸钠，在38-42℃进行扩链1h，然后加入中和剂中和30min；把预聚体加入到冷却去离子水中高速分散乳化，最后用后扩链剂进行扩链，减压蒸馏脱除丙酮得到水性聚氨酯乳液；
c、将步骤b得到的水性聚氨酯乳液加入增稠剂、消泡剂、流平剂和杀菌剂，搅拌均匀，得到水性聚氨酯胶黏剂；其中水性聚氨酯乳液：增稠剂：消泡剂：流平剂：杀菌剂的质量比为100：0.4~0.53：0.05~0.1：0.05~0.2：0.01~0.02；
所述聚酯的合成中所用的二元酸为己二酸；二元醇包括1,4-丁二醇、新戊二醇这两种必选物质和乙二醇、1，6-己二醇中的一种或两种可选物质；其中酸醇物质的量比为1：（1.13-1.2），其中1,4-丁二醇用量在总的二元醇中的物质的量不少于70%，新戊二醇用量在总的二元醇中的物质的量为10~20%；所述聚酯合成中缩聚反应的催化剂为三氧化二锑、三醋酸锑或乙二醇锑；稳定剂为亚磷酸三苯酯或磷酸三甲酯；其中缩聚反应的催化剂用量为聚酯质量的0.01-0.05%，热稳定剂用量为聚酯质量的0.005-0.01%；所述水性聚氨酯乳液合成中所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，二异氰酸酯与聚酯二元醇的物质的量比为2.5~3。
2.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液合成中所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和六亚甲基二异氰酸酯HDI，其中IPDI在二异氰酸酯中物质的量比不少于70%，二异氰酸酯与聚酯二元醇的物质的量比为2.5~3。
3.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液合成中所用的中和剂为三乙胺、三乙醇胺或氢氧化钾，中和度为90~100%。
4.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液合成中分散乳化使水温在25~35℃，水的用量使该水性聚氨酯乳液的固含量为50~54%。
5.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液合成中后扩链剂为乙二胺或三甲基己二胺。
6.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯胶黏剂组成中增稠剂为缔合型聚氨酯类增稠剂WT-105或RM-2020；消泡剂为聚硅油类消泡剂BYK-141或BYK-065；杀菌剂为BIOCIDE D10。
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| "聚己二酸-1,4-丁二醇聚氨酯鞋用粘胶剂的研制";陈小嫣等;《粘接》;20020410;第23卷(第4期);第7至9页 * |
| 陈小嫣等."聚己二酸-1 4-丁二醇聚氨酯鞋用粘胶剂的研制".《粘接》.2002 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102827571A (zh) | 2012-12-19 |
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