CN114805783B - 一种亲水扩链剂的制备方法及扩链剂在水性聚氨酯中的应用 - Google Patents

一种亲水扩链剂的制备方法及扩链剂在水性聚氨酯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲水扩链剂的制备方法及扩链剂在水性聚氨酯中的应用。所述亲水扩链剂的制备方法包括以下：1)使扩链剂与羧基保护试剂反应，得到中间产物A；2)使中间产物A与环醚在催化剂作用下进行开环反应，得到中间产物B；3)通过酸处理或氢解使中间产物B脱保护，得到水性聚氨酯亲水扩链剂。本发明首先对DMPA进行羧基保护再与活性单体聚合开环，最后脱保护得到稳定的亲水扩链剂产品，通过简单的处理手段制备得到了真正意义上的低熔点亲水扩链剂。通过本发明制备的亲水扩链剂不存在纯度低、易失效的问题，而且储存稳定，不会水解，具有广泛的工业适用性。

Description

一种亲水扩链剂的制备方法及扩链剂在水性聚氨酯中的应用
技术领域
本发明涉及一种亲水扩链剂，尤其涉及一种亲水扩链剂的制备方法及扩链剂在水性聚氨酯中的应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
溶剂型聚氨酯材料含有有毒溶剂，严重污染环境，危害人体健康。随着人类生活质量的提高，以及环保法规越来越严格，各种环保条例对挥发性有机化合物的排放量、有害溶剂的含量都有严格的限制。水性聚氨酯由于以水为分散介质，相比溶剂型聚氨酯，具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点。
亲水扩链剂是在对端异氰酸酯的聚氨酯预聚体进行扩链的同时引入亲水性基团的物质，分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。常用的种类有二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺等。这类亲水扩链剂是水性聚氨酯制备中使用的功能性原料，其结构中通常含有羧基、磺酸基或仲氨基，当其侧挂到聚氨酯分子链上，会使聚氨酯链端带有能被离子化的功能性基团。
在阴离子聚氨酯分散体中，最常使用的亲水扩链剂是二羟甲基丙酸(DMPA)，最常使用的溶剂是丙酮。二羟甲基丙酸是粉体原料，熔点189-191℃，丙酮是易燃易爆液体，闪点-20℃。在实际工业化的过程中，两种原料混合加入有闪爆的可能性，带来极大的安全风险。
专利CN103214668A通过将二羟甲基丙酸与环氧乙烷、环氧丙烷、己内酯或四氢呋喃类活性单体开环反应，可以改变DMPA的结晶形态，制备得到低熔点亲水扩链剂。其更易溶解于聚醚或聚酯多元醇体系，可制备不含有高沸点有毒助溶剂水性聚氨酯。但本发明人研究发现，利用该方法以己内酯为活性单体制得的产物含有大量的酯键，在存储过程中羧基会催化酯键的水解，从而使产物质量很不稳定；而利用环氧乙烷为活性单体与DMPA反应，羧基也会参与开环，导致制备的亲水扩链剂纯度低，容易失效。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明首先对DMPA进行羧基保护再与活性单体聚合开环，最后脱保护得到稳定的亲水扩链剂产品，通过简单的处理手段制备得到了真正意义上的低熔点亲水扩链剂。通过本发明制备的亲水扩链剂不存在纯度低、易失效的问题，而且储存稳定，不会水解，具有广泛的工业适用性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种亲水扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
1)使扩链剂与羧基保护试剂反应，得到中间产物A；
2)使中间产物A与环醚在催化剂作用下进行开环反应，得到中间产物B；
3)通过酸处理或氢解使中间产物B脱保护，得到水性聚氨酯亲水扩链剂。
进一步地，所述扩链剂为含羟基的羧酸类亲水扩链剂，优选2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸。
进一步地，所述羧基保护试剂为三甲基硅烷化重氮甲烷、叔丁醇、甲醇、乙醇中的一种或多种。
优选地，步骤1中，扩链剂与羟基保护试剂的质量比为0.1-10；
优选地，步骤1在酯化催化剂存在下进行，所述酯化催化剂为磷酸、硼酸、三氯化铁、硫酸铁、钛酸四丁酯、氧化锌、对苯磺酸、乙酰氯、三氟甲磺酸酐、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；更优选地，酯化催化剂用量相对于扩链剂质量为10-200ppm；
优选地，步骤1中反应条件为惰性气氛下0-200℃反应0.1-15h；
优选地，步骤1中反应所使用的溶剂为二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、二氯乙烯中的一种或多种，溶剂与羟基保护试剂的质量比例为1-20。
进一步地，所述环醚为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或多种。
进一步地，步骤2中催化剂为钛酸四丁酯、氢氧化钠、氢氧化钾、癸酸铋中的一种或多种，优选钛酸四丁酯；
优选地，催化剂用量相对于扩链剂质量为10-200ppm。
进一步地，步骤2为惰性气氛下，将环醚通过滴加的方式加入到扩链剂体系中，滴加时间控制在0.1-2h，滴加结束后继续保温0.5-10h。通过环醚滴加的方式，可以反应更加充分，产物分子量分布更窄，避免有未反应的残余扩链剂，在存储过程因相容性不好而引起分层的问题。
优选地，步骤2中反应温度为160-300℃。
进一步地，步骤3中酸处理使用的酸为甲酸、乙酸、盐酸、三氟乙酸、氯化铝中的一种或多种，于0-100℃下处理0.1-3h。
进一步地，步骤3中氢解条件为在氢气气氛下升温至100-300℃反应1-10h。
本发明还提供一种水性聚氨酯，所述聚氨酯由前文所述方法制备的亲水扩链剂与聚氨酯反应体系反应得到。具体地，反应步骤如下：
一、将异氰酸酯、大分子多元醇、非亲水小分子醇类扩链剂、前文所述方法制得的亲水扩链剂、催化剂、稀释溶剂投入预聚反应釜中，开启搅拌在60～100℃反应得到端异氰酸酯预聚体；再加入稀释溶剂，降温至10～50℃，转移至分散扩链釜；
二、开启分散扩链釜搅拌，加入中和剂，将计量水加入中和后的预聚体中，加水时间控制在1-20min，加水完毕后加入小分子量的多元胺，然后脱溶剂即可得到水性聚氨酯树脂。
在一个优选的实施方案中，步骤一中大分子多元醇为一种或多种官能度为2～4的多元醇，并且当其中同时包含聚酯多元醇和聚醚多元醇时，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为0.1～10:1；优选地，所述多元醇包括但不限于聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丙三醇中的一种或几种的组合；所述多元醇重均分子量为500～5000；
在一个优选的实施方案中，步骤一中异氰酸酯为一种或多种多异氰酸酯，并且当其中同时包含脂肪族多异氰酸酯和芳香族异氰酸酯时，所述脂肪族多异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的质量比为0.1～10:1；优选地，所述多异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合；
在一个优选的实施方案中，步骤一中非亲水小分子醇类扩链剂为一种或多种非亲水分子量低于500的醇类扩链剂；优选地，所述醇类扩链剂包括但不限于C2-C10的脂肪族二醇或三醇，优选1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或者多种；
在一个优选的实施方案中，步骤一中的稀释溶剂包括但不限于丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二丙二醇二甲醚中的一种或多种；优选丙酮和或二丙二醇二甲醚；
在一个优选的实施方案中，步骤一中的催化剂为一种或多种有机锡类化合物、有机铋类化合物、有机锌类化合物；优选有机铋类化合物，更优选异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋和硝酸铋中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，步骤二中的中和剂包括但不限于可与羧基反应的三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾二甲基乙醇胺中的一种或多种，优选三乙胺和/或二甲基乙醇胺。
在一个优选的实施方案中，步骤二中多元胺为分子量低于500的多元胺，优选乙二胺、1,6己二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺中的一种或多种，更优选乙二胺和/或异佛尔酮二胺。
在一个优选的实施方案中，基于所述水性聚氨酯树脂中的固体总质量，大分子多元醇的用量为10～90wt％，异氰酸酯的用量为5～80wt％，非亲水小分子醇类扩链剂的用量为0.1～20wt％，所述亲水扩链剂的用量为0.1～20wt％，催化剂的用量为0.01～0.1wt％，中和剂的用量为0.1～10wt％，多元胺的用量为0.1～20wt％。
在一个优选的实施方案中，步骤一中稀释溶剂的总用量为其它原料总质量的0.3-4倍。
在一个优选的实施方案中，步骤二中水的用量为所述水性聚氨酯树脂聚合物中固体总质量的0.6～2.4倍。
通过本发明工艺制备得到的水性丙烯酸改性聚氨酯树脂的固体份含量范围30～60wt％，pH值为6～10，粒径为20～1000nm。
环醚和扩链剂的开环聚合反应能够破坏结晶形态，使其熔点显著降低，同时更易溶解于聚酯或聚醚多元醇中。但本发明人发现，以环醚和扩链剂直接开环得到的产物作为亲水扩链剂制备聚氨酯效率较低，研究发现引发该问题的原因为，扩链剂中的羧基不被期望地也参与到了引发开环的反应中。本发明采用羧基保护和去保护的方案成功制备了高反应活性的亲水扩链剂产品，通过简单的手段显著提高了产品结构的预期性，并彻底解决了扩链剂失活与熔点较高的技术问题。
以下述反应表达式中的原料为例，本发明的反应过程可以表示为：
Figure BDA0002902153250000061
本发明相对于现有技术的优势自安于：
本发明使用环醚进行开环反应，相对于己内酯开环，不存在产品水解的问题，存储稳定性优异；采用羧基保护与脱保护的工艺，相对于聚醚直接开环反应，避免了羧基参与开环而失效的问题，能够高收率制备得到高纯度、低熔点的亲水扩链剂，降低工业粉体加料的闪爆风险。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
HDI，六亚甲基二异氰酸酯，万华化学
PPG2000，聚丙二醇，万华化学
Bi8108，癸酸铋，美国领先
NPG，新戊二醇，万华化学
IPDA，异佛尔酮二胺，万华化学
漆膜通透性测试方法：取聚氨酯树脂乳液50g，倒入14cm×14cm×0.15cm的玻璃板容器中，放置50℃的烘箱中，12h后看目测成膜通透性，评分标准为1-5分，其中5分漆膜通透性极好，4分漆膜通透性良好，3分漆膜通透性一般，2分漆膜泛白，1分漆膜开裂且严重泛白。
实施例1
氮气保护下，将114g三甲基硅烷化重氮甲烷、1140g四氯化碳、200ppm的乙酰氯加入134g二羟甲基丙酸中，温度100℃，反应6h。将生成产物进行溶剂脱除，然后加入50ppm钛酸四丁酯混合均匀，将220g环氧乙烷控制在2h滴加加入到上述所得组分中进行反应，反应温度180℃，反应时间10h，然后将所得组分在甲酸水溶液中30℃进行水解10min，抽真空脱溶剂、过滤、干燥，即得到用于水性聚氨酯的扩链剂。测试的组分羟值310mgKOH/g，酸值150mgKOH/g。
实施例2
氮气保护下，将114g三甲基硅烷化重氮甲烷、228g二氯乙烷、50ppm的三氟甲磺酸酐加入134g二羟甲基丙酸中，温度25℃，反应30min。将生成产物进行溶剂脱除，然后加入50ppm钛酸四丁酯混合均匀，将232g环氧乙烷控制在30min滴加加入到上述所得组分中进行反应，反应温度200℃，反应时间2h，然后将所得组分在三氟乙酸水溶液中25℃进行水解1h，抽真空脱溶剂、过滤、干燥，即得到用于水性聚氨酯的扩链剂。测试的组分羟值301mgKOH/g，酸值150mgKOH/g。
实施例3
氮气保护下，将114g三甲基硅烷化重氮甲烷、114g二氯乙烷、50ppm的对苯磺酸加入134g二羟甲基丙酸中，温度50℃，反应30min。将生成产物进行溶剂脱除，然后加入100ppm钛酸四丁酯混合均匀，将116g环氧乙烷控制在30min滴加加入到上述所得组分中进行反应，反应温度180℃，反应时间2h，然后将所得组分在三氟乙酸水溶液中50℃进行水解30min，抽真空脱溶剂、过滤、干燥，即得到用于水性聚氨酯的扩链剂。测试的组分羟值445mgKOH/g，酸值221mgKOH/g。
实施例4
氮气保护下，将114g三甲基硅烷化重氮甲烷、342g四氯化碳、10ppm的氧化锌加入134g二羟甲基丙酸中，温度200℃，反应10min。将生成产物进行溶剂脱除，然后加入100ppm钛酸四丁酯混合均匀，将144g环氧乙烷控制在1h滴加加入到上述所得组分中进行反应，反应温度240℃，反应时间5h，然后将所得组分在甲酸水溶液中10℃进行水解2h，抽真空脱溶剂、过滤、干燥，即得到用于水性聚氨酯的扩链剂。测试的组分羟值397mgKOH/g，酸值198mgKOH/g。
实施例5
氮气保护下，将74g叔丁醇加入134g二羟甲基丙酸中，温度0℃，4-二甲氨基吡啶作为催化剂，反应15h。将生成产物进行溶剂脱除，然后加入200ppm钛酸四丁酯混合均匀，将288g环氧乙烷控制在2h滴加加入到上述所得组分中进行反应，反应温度160℃，反应时间10h，然后将所得组分在100℃条件下通入氢气进行氢解反应10h，抽真空、过滤、干燥，即得到用于水性聚氨酯的扩链剂。测试的组分羟值262mgKOH/g，酸值130mgKOH/g。
实施例6
氮气保护下，将46g乙醇、228g二氯乙烯、10ppm的三氯化铁加入134g二羟甲基丙酸中，温度25℃，反应30min。将生成产物进行溶剂脱除，然后加入150ppm钛酸四丁酯混合均匀，将216g环氧乙烷控制在1.5h滴加加入到上述所得组分中进行反应，反应温度180℃，反应时间3h，然后将所得组分在100℃条件下通入氢气进行氢解反应10h，抽真空脱溶剂、过滤、干燥，即得到用于水性聚氨酯的扩链剂。测试的组分羟值317mgKOH/g，酸值156mgKOH/g。
对比例1：参照CN103214668A实施例中方法制备亲水扩链剂
将134g二羟甲基丙酸加入到反应釜后，加入220g环氧乙烷，氮气保护，升温至25℃，当二羟甲基丙酸完全融化后，加入催化剂氢氧化钾40ppm，反应时间16h，抽真空，测定羟值214mgKOH/g,酸值116mgKOH/g。
对比例2：相对于实施例1不采用滴加的方式进行反应
氮气保护下，将114g三甲基硅烷化重氮甲烷、1140g四氯化碳、200ppm的乙酰氯加入134g二羟甲基丙酸中，温度100℃，反应6h。将所得组分脱除溶剂后加入到220g环氧乙烷中，搅拌均匀后加入50ppm钛酸四丁酯，反应温度180℃，反应时间10h，然后将所得组分在甲酸水溶液中30℃进行水解10min，抽真空脱溶剂、过滤、干燥，即得到用于水性聚氨酯的扩链剂。测试的组分羟值308mgKOH/g，酸值144mgKOH/g。
应用例1：分别以各实施例及对比例制备的产品为亲水扩链剂，按照以下方法制备水性聚氨酯树脂
一、将26.98g HMDI，62.95g PPG2000，0.06g催化剂Bi8108，12.83g亲水扩链剂、4.86g NPG、20g稀释溶剂丙酮投入预聚反应釜中，开启搅拌在80℃反应4h得到端异氰酸酯预聚体；加入40g稀释溶剂丙酮，降至常温，转移至分散扩链釜；
2)开启分散扩链釜搅拌，加入3.66g三乙胺进行中和，再将215g水加入至中和后的预聚体中；加水时间控制在10min，加水完毕后加入3.42g IPDA，然后脱溶剂即可得到所需的聚氨酯树脂，控制树脂固含30％。
对不同亲水扩链剂制备的水性聚氨酯树脂进行性能评价，结果如表1所示：
表1、性能评价结果
Figure BDA0002902153250000101
从上述测试结果可以看出：
(1)对比例1制备的扩链剂酸值偏低，且存储实验发现，对比例1乳液稳定性很差，存在分层现象；
(2)对比例2在50°热储1个月也会出现浑浊现象，这是因为二羟甲基丙酸没有完全有效的参与反应，导致水性聚氨酯存储的过程中再结晶，沉降分离；
(3)采用不同的亲水扩链剂制备的聚氨酯乳液，乳液粒径越小表明亲水扩链剂的效率越高，相应的质量越好。对比例1的粒径最大，这是因为在扩链剂制备的过程就存在羧基被反应消耗的现象，无法有效发挥亲水扩链剂的作用；
(4)对比例2的粒径偏大的原因是采用滴加的工艺相对一步法，二羟甲基丙酸的反应转化率高，所得反应物分子量更加均匀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使扩链剂与羧基保护试剂反应，得到中间产物A；
2)使中间产物A与环醚在催化剂作用下进行开环反应，得到中间产物B；
3)通过酸处理或氢解使中间产物B脱保护，得到水性聚氨酯亲水扩链剂；
所述环醚为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为含羟基的羧酸类亲水扩链剂。
3.根据权利要求2所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸。
4.根据权利要求2所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，所述羧基保护试剂为三甲基硅烷化重氮甲烷、叔丁醇、甲醇、乙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，扩链剂与羟基保护试剂的质量比为0.1-10。
6.根据权利要求5所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤1在酯化催化剂存在下进行，所述酯化催化剂为磷酸、硼酸、三氯化铁、硫酸铁、钛酸四丁酯、氧化锌、对苯磺酸、乙酰氯、三氟甲磺酸酐、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，酯化催化剂用量相对于扩链剂质量为10-200ppm。
8.根据权利要求5所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤1中反应条件为惰性气氛下0-200℃反应0.1-15h。
9.根据权利要求5所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤1中反应所使用的溶剂为二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、二氯乙烯中的一种或多种，溶剂与羟基保护试剂的质量比例为1-20。
10.根据权利要求1所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤2中催化剂为钛酸四丁酯、氢氧化钠、氢氧化钾、癸酸铋中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤2中催化剂为钛酸四丁酯。
12.根据权利要求10所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，催化剂用量相对于扩链剂质量为10-200ppm。
13.根据权利要求10所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤2为惰性气氛下，将环醚通过滴加的方式加入到扩链剂体系中，滴加时间控制在0.1-2h，滴加结束后继续保温0.5-10h。
14.根据权利要求13所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤2中反应温度为160-300℃。
15.根据权利要求1-14任一项所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤3中酸处理使用的酸为甲酸、乙酸、盐酸、三氟乙酸、氯化铝中的一种或多种，于0-100℃下处理0.1-3h。
16.根据权利要求1-14任一项所述的亲水扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤3中氢解条件为在氢气气氛下升温至100-300℃反应1-10h。
17.一种水性聚氨酯，其特征在于，由权利要求1-16任一项所述方法制备的亲水扩链剂与聚氨酯反应体系反应得到。
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