CN101516965A - 聚酯多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚酯多元醇的方法，制备聚氨酯弹性体的方法，以及此类聚酯多元醇用于制备聚氨酯弹性体的用途。通过本发明方法制得的聚酯多元醇显示未因水解而降解，且所得产品为基本上未着色的和不含催化剂的。

Description

聚酯多元醇的制备方法
发明背景
本发明涉及制备聚酯多元醇的方法。具体地，本发明涉及制备聚酯多元醇的方法，制备聚氨酯弹性体的方法，及该聚酯多元醇在制备聚氨酯弹性体中的用途。
聚酯多元醇一般通过多官能的羧酸(或其衍生物)与多官能的醇的缩合制备。其它制备方法包括羟基羧酸的缩聚和环状酯(例如内酯)的聚合。聚酯化代表了一种缩聚实例。酯化为可逆平衡反应，因此只有不断除去所得的缩合水才能驱使该反应完成。
一般将单体单元加至生长链中，然而由于单独的链同时具有羧基端基和羟基端基，它们也相互反应。从而，聚酯显示相对宽的摩尔质量分布。
该事实也归因于酯交换，如果采用了多于两种初始原料，则无论它们何时引入反应器这些初始原料都以统计方式并入聚酯。
酯化的第一阶段通常在惰性气氛(例如氮气)中进行，并经温度高于150℃的柱子通过蒸馏快速除去缩合水。一旦达到高于90％的转化率，必须在第二阶段中通过促进从酯化平衡中除去水来加速反应。这通过施加真空(真空-熔融法)，或引入通常为氮气的载气(气体吹扫法，purge-gas method)来完成。
在低酸值时，反应混合物往往高度耗尽一种反应物，导致反应结束，极大地降低了其反应速度。
目前工业上根据多种方法以间歇方式或连续方式制备聚酯多元醇。优选真空-熔融法和净化-气体-熔融法。
酯化用酸、碱和过渡金属化合物来催化。然而，当聚酯多元醇意在用于制备聚氨酯时，催化剂的商业用途是有限的，这是因为所有催化剂往往对后续聚氨酯反应具有不期望的作用。当聚酯用于痕量的催化剂不干扰的反应中时，通常用低浓度(ppm)的钛、锡或锑的化合物催化合成。
当使用酯化催化剂时，其影响变得突出，酯化显示二级动力学。
公知的是，含锡催化剂在制备脂族聚酯多元醇的酯化工艺中具有较高的活性，甚至还已知的是，根据不同的底物，含钛化合物甚至可优于含锡化合物的催化能力。
即使含锡化合物具有优异的催化活性，但是当它们暴露于氧化作用时，引起″变黑″问题和多种缺点。
而且，含锡有机化合物明显困扰于其对环境的负面影响，因为它们为极端的生物杀灭剂，例如三丁基锡。因此强烈需要替代的催化剂。
因此，已考虑含钛化合物和含锆化合物，优选烷氧基化合物而不是卤代化合物，因为后者显示对最终产品有害作用。然而可注意到烷氧基钛招致水解因此需要大量的烷氧基钛。
通过使用包含例如异丙氧基钛和含Sn(II)或含(IV)化合物的混合催化剂已取得催化活性的一些进一步改善。
US 3142733公开了一种制备高度聚合的线型聚酯的方法：用二元醇醇解二羧酸酯，随后在用于加速聚合的含钨化合物如钨酸和金属钨酸盐的存在下缩聚。
US 2952664涉及一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法：对苯二甲酸二甲酯和乙二醇之间的酯交换反应，随后在催化剂例如甲酸亚锡以及甲酸亚锰与硅钨酸的混合物的存在下缩聚。
US 3398124公开了一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法：对苯二甲酸二甲酯和乙二醇之间的酯交换反应，随后在作为缩聚催化剂的钨酸亚钴的存在下缩聚。
US 3036043涉及一种制备高分子量线型聚酯的方法：在硅酸、锡酸、硒酸、磷酸和钨酸的碱金属盐和/或碱土金属盐的存在下，由聚亚甲基二醇和苯二羧酸酯制备。
US 3245959公开了一种制备树脂共聚酯的方法：在至少痕量的金属(如钛、锡、锑和铋)的离子存在下，二羧酸与脂族二元醇和饱和脂族多元醇在温度至少约160℃时反应。据报道，金属如锂、钴、镍、钨和钼的衍生物的活性较低。
还提出了将非均相催化剂如磺基树脂用于聚酯多元醇的合成。
由于其不稳定性，磺基树脂的使用要求反应温度低于120℃，这进一步要求缩聚在芳族溶剂中进行以通过共沸蒸馏除去水。
沸石的使用也是已知的，但因其孔尺寸高于待制的聚合物分子的尺寸而同样带来负面影响。
还报道过将磷钨酸用于酯化反应[M.N.Timofeeva，Applied Catalysis A：General 256(2003)19-35]。
EP-A-0287840说明了一种制备线型聚酯的方法：芳族二羧酸与亚烷基二醇在热处理过的含铌化合物的存在下缩聚，所述含铌化合物可溶于反应混合物。
尽管铌酸和磷钨酸两者都显示比得上基于钛的催化剂的催化活性，但需注意通过使用磷钨酸制备的酯化产物是强烈着色的并难以纯化的，基本上不适合过滤，然而使用铌酸，尽管可形成未着色的酯化产物，但为了得到与基于钛的催化剂相当的结果需要升高其浓度10倍。
US 5364951公开了担载型的基于钨(VI)或基于钼(VI)的化合物，其包含的来自鎓盐的阳离子基团固定在固体无机基体上，以及公开了利用过氧化氢作为初级氧化剂将这些化合物用于有机底物的非均相氧化。
在合成聚酯多元醇中使用催化剂所相关的问题中，应强调：这些催化剂中大多数也在水解中发挥它们的活性，由于水不可避免存在这显然导致最后的聚酯多元醇及其衍生物水解。
而且，已知的制备聚酯多元醇的方法包括使用均相催化剂，必然导致在最后产物中发现至少痕量的均相催化剂，这对于最后的聚酯多元醇是尤其有害的，因为稳定性的降低以及导致它们的着色。
鉴于上述与水解相伴的活性，还可注意到的是，用这些聚酯多元醇制备的聚氨酯存在至少痕量的前述催化剂，这也会导致遭受负面催化效应。
基于申请人的经验，只要可能时(当催化剂为非均相时)，已知的聚酯多元醇合成使得催化剂的回收仍不满意且费事，这还归因于不合适尺寸的催化剂颗粒和不够的抗机械性能。
因此，以下技术问题仍未解决：制得的聚酯多元醇基本上未着色并且不含合成聚酯多元醇过程中使用的催化剂，同时还使所得的聚酯多元醇以及可由其制备的聚氨酯免受有害的水解，而且无需多步回收催化剂，避免因不合适的机械性质而可能的进一步损害和/或至少部分失活。
本申请人出乎意料地发现，前述技术问题可通过在制备聚酯多元醇的方法中使用至少一种担载型含钨化合物作为催化剂得到解决。
具体地，本申请人发现，根据本发明得到的聚酯多元醇未显示因水解而降解，且基本上未着色并不含催化剂。结果，同样的有利因素也适用于可由根据本发明方法得到的聚酯多元醇制备的聚氨酯。
而且，本申请人还发现无需进行多步回收催化剂，其同样显示极其有利可重复使用能力，同时保持其活性基本上未变。
发明内容
根据本发明第一方面，本发明涉及制备聚酯多元醇的方法，包括：
(i)在温度高于或等于150℃时，使下列物质相互接触：
-(a)至少一种多元羧酸或相应的二聚体或其酸酐；
-(b)至少一种多元醇；及
-(c)至少一种担载型含钨化合物；
(ii)除去水；以及
(iii)回收所述聚酯多元醇。
本文所用术语″多元醇″意指具有至少一个含有活性氢原子的基团的那些物质，所述活性氢原子能与异氰酸酯进行反应。为了可能和优选的聚氨酯制备，每分子具有至少两个羟基(伯或仲)的化合物由于其与多异氰酸酯适宜的反应性因而是尤其优选的。
优选本发明的方法在温度高于或等于200℃时，具体在210℃～230℃的温度时进行。
适用于本发明方法的多元羧酸(a)可含有两个或多个羧酸基团，或者等价数量的酸酐基团(基于一个酸酐基团等价与两个酸基团)。此类多元羧酸是本领域内共知的。优选多元羧酸含两个羧酸基团。
合适多元羧酸的实例包括在亚烷基中含有2～12个，优选2～8个碳原子的脂族二羧酸。例如，这些酸包括：脂族二羧酸，如己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、丁二酸或己二酸；脂环族酸，如六氢苯二甲酸、1，3-和1，4-环己烷二羧酸；1，3-和1，4-不饱和烷二酸，如反丁烯二酸或顺丁烯二酸；二聚体酸；以及芳族酸，如邻苯二甲酸和对苯二甲酸。也可使用前述多元酸的酸酐如马来酸酐或邻苯二甲酸酐。还可使用两个或多个此类多元酸的组合。在一实施方案中，优选使用丁二酸、戊二酸、己二酸或者它们的组合。
优选，所述多元醇(b)为二元醇或三元醇。适用于本发明方法的多元醇(b)的实例包括二醇，且优选乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇。三官能或更高官能的醇也可用于制备根据本发明的聚酯多元醇；在这些醇中，例如可提及甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇(pentaheritrol)。
具体说来，适用于本发明方法的最优选的担载型含钨化合物(c)为钨酸或偏钨酸铵。
作为用于含钨化合物(c)的担体，本领域已知的各种担体都是合适的，最优选的是氧化硅或氧化锆。可根据本领域已知的方法进行含钨化合物在担体上的装载。
根据另一方面，本发明还涉及制备聚氨酯弹性体的方法，包括使经上述制备聚酯多元醇的方法制得的聚酯多元醇与多异氰酸酯反应。
本发明的又一方面涉及经上述方法制得的聚酯多元醇用于制备聚氨酯弹性体的用途。
具体实施方式
在制备聚酯多元醇的本发明方法中调整所述至少一种多元羧酸(a)和多元醇(b)的量的能力，以及制备聚氨酯弹性体的方法，还有所涉及的合适多异氰酸酯，都是本领域技术人员所熟知的。
然而，优选采用这样的所述至少一种多元醇(a)对所述至少一种多元羧酸(b)的重量比，其中总-OH基团对总-COOH基团的比率为4.0∶1至1∶1，所述比率更优选等于1.10∶1，然而所述至少一种担载型含钨化合物(c)的浓度为100ppm～5000ppm，更优选500ppm～1000ppm。
还可注意到，可利用预聚物法和一步法使经本发明方法制得的聚酯多元醇和合适的多异氰酸酯反应来制备聚氨酯，这是本领域技术人员所熟知的。
当根据本发明制备聚氨酯弹性体时，优选使用的多异氰酸酯成分包括脂族和芳族异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，通过用氨基甲酸酯、脲基甲酸盐酯、碳二亚胺或异氰脲酸酯及它们的混合物改性这些多异氰酸酯制得的改性多异氰酸酯。
在适用于本发明的多异氰酸酯中，优选尿烷改性的芳族多异氰酸酯，即，通过过量的甲苯二异氰酸酯或优选亚甲基二(苯基异氰酸酯)(methylenediphenylisocyanate)与多元醇(其为聚酯多元醇或聚醚多元醇，尤其为二元醇或三元醇)反应制得的那些多异氰酸酯。本申请人发现，通过与低分子量二元醇或高分子量多元醇反应而改性的亚甲基二(苯基异氰酸酯)同样适用于本发明。此类尿烷改性的多异氰酸酯可根据本领域中共知的技术和方法来制备。在涉及适于制备尿烷改性的芳族多异氰酸酯的多元醇时，术语″高分子量多元醇″是指多元醇的分子量等于或高于1000。
在下文中，将用于制备尿烷改性的多异氰酸酯的多元醇组分称为第一多元醇组分，而将与多异氰酸酯反应以制备最终聚氨酯的多元醇组分称为第二多元醇组分。
通过本发明方法制备的聚酯多元醇可方便地用于第一和/或第二多元醇组分二者。
当根据本发明制备聚氨酯弹性体时，多异氰酸酯的用量使得异氰酸酯反应指数优选约80～120，更优选约90～110，还更优选约95～105。通过术语″异氰酸酯指数″，应理解为在指数100时，对于存在于多元醇或者能与多异氰酸酯反应的其它含反应性氢原子的物质中的每个异氰酸酯反应性氢原子，存在1当量的异氰酸酯。
尿烷改性的多异氰酸酯的多异氰酸酯含量优选高于或等于至少2wt％，更优选高于或等于至少10wt％，还更优选约16～40wt％的-NCO基团。
当制备聚氨酯弹性体时，所谓的增链剂任选和更优选地存在于第二多元醇组分中。对于本发明更合适的是，增链剂为这样的物质，该物质的每分子具有两个异氰酸酯反应性基团，且每个异氰酸酯反应性基团的当量小于400道尔顿，优选小于300，特别是为31～125道尔顿。合适增链剂的代表包括多元醇，包括聚氧化亚烷基二胺在内的脂族二胺，芳族二胺及其混合物。异氰酸酯反应性基团优选为羟基，脂族或芳族伯胺或者脂族或芳族仲胺基团。代表性的增链剂包括乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、一缩二丙二醇、1，2-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩三丙二醇、1，3-和1，4-环己二醇；双酚-A和双酚-F；胺例如乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、苯二胺、二(3-氯-4-氨基苯基)甲烷，3，3′-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，3-丙烷-二对氨基苯，2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)；以及它们的混合物。1，3-和/或1，4-环己烷二甲醇也可用作增链剂。如果使用的话，增链剂的存在量通常为按100重量份的第二多元醇组分计约0.5～20.0，具体约2.0～16.0重量份。
交联剂可包含在第二多元醇组分中。对于本发明更合适的是，″交联剂″为这样的物质，该物质的每分子具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团，且每个异氰酸酯反应性基团的当量小于400。优选交联剂每个分子包含3～8个，特别是3～4个羟基、伯胺基或仲胺基，并且具有约30～200，特别是约50～125的当量。合适交联剂的实例包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单或二或三异丙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。如果使用的话，适量的交联剂为按100重量份的第二多元醇组分计约0.1～1.0重量份，具体约0.25～0.5重量份。
当制备聚氨酯弹性体时，任选和更优选存在的其它添加剂包括：催化剂、表面活性剂、有机或无机填料。通常，所述添加剂为第二多元醇组分的一部分。这些添加剂的使用是本领域中众所周知的。
合适的催化剂包括叔胺和有机金属化合物，如US 4495081中所描述的那些。当使用胺催化剂时，优选其存在的量按第二多元醇组分的总重量计为约0.1～3.0wt％，更优选约0.1～1.5wt％，还更优选约0.3～1.0wt％。当催化剂为有机金属催化剂，优选其存在的量按第二多元醇组分的总重量计为约0.001～0.2wt％，更优选约0.002～0.15wt％，还更优选约0.01～0.1wt％。尤其有用于本发明目的的催化剂包括：三亚乙基二胺；二(N，N-二甲基氨基乙基)醚和二(N，N-二甲基氨基乙基)胺；二烷基锡二羧酸酯物质，包括二甲基锡二月桂酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯；以及辛酸亚锡。使用胺和有机金属催化剂的组合也是有利的。
合适的表面活性剂包括各种硅酮表面活性剂，优选那些是聚硅氧烷与聚氧化亚烷基的嵌段共聚物的表面活性剂。示例性的此类表面活性剂为可从The Dow Corning Company获得的产品DABCOTMDC-193(Air Products)和Q4-3667，以及可从Degussa-Goldschmidt获得的TegostabTMB4113或TegostabTMB8404。如果存在的话，表面活性剂的用量按第二多元醇组分的总重量计优选约0.1～2.0wt％，更优选约0.2～1.3wt％。其它合适的表面活性剂还包括不含硅酮的表面活性剂，如聚(环氧烷烃)。
合适的颜料和填料包括：例如，碳酸钙、石墨、炭黑、二氧化钛、氧化铁、三水合氧化铝、硅灰石、切断(dropped)或连续的精制玻璃纤维、聚酯和其它聚合物纤维。示例性的其它有机填料包括纤维素、木质纤维和聚氨酯回用料。
本领域读者容易理解，通过本发明获得的聚氨酯可有利地用于众多领域，这是显然的且当期望基于聚酯多元醇的体系显示增强的耐水解性时尤其如此；作为示例，软质、半软质和硬质泡沫值得一提，软质和/或硬质涂层或者诸如那些适用于鞋底应用的固体微孔状弹性体可通过经本发明的一种实施方案得到的聚氨酯有利地获得。
如上所说明，本发明涉及在至少一种担载型含钨化合物(c)的存在下至少一种多元羧酸(a)和至少一种多元醇(b)的直接酯化；还可将所述非均相催化剂置于固定床反应器。
根据本发明的一种实施方案(E1)，在搅拌下将反应物和催化剂装填至反应釜(tank reactor)。在另一种实施方案(E2)中，将反应物装填至搅拌下的反应釜中，而将催化剂置于固定床反应器。使多元羧酸(a)和多元醇(b)流经置于循环线(recycle line)内的催化固定床。
在这两种实施方案中，根据本领域熟知的方法将水连续地从反应釜中通过减压蒸馏或者惰性气体汽提、真空等方法除去。
换句话说，本发明方法可根据所谓的″间歇真空-熔融法″或″净化-气体-熔融法″进行。
根据第一种情况，装置为密闭系统，基本上包括：装备搅拌器的搅拌式反应釜，蒸馏柱，冷凝器，接收器，及真空泵。在搅拌下但无空气的条件下，于反应器中加热初始原料。通过电能、高压蒸汽或传热介质提供热量。在反应的第一阶段中，在环境压力下使温度保持在高于或等于150℃的温度，优选约150℃～220℃，通过蒸馏除去约90％的产物水。
如此获得低聚酯的混合物，其在第二反应阶段中立即缩聚成聚酯。在第一实施方案(E1)中，将催化剂加至反应器中，而在第二实施方案(E2)中，液体相再通过固定床反应器进行循环。在约170℃～230℃和分步减压至约0.005巴条件下进行反应。从混合物中蒸馏除去反应残留水，以及过量的多元醇和小量的副产物如低分子量醛和酮(以相对于最终聚酯多元醇为ppm量存在)。通过测量酸值、羟基数和粘度经常监控该过程。
根据第二种情况(即净化-气体-熔融法)，在反应的第二阶段中，使惰性气体(例如，氮气)通过混合物而不是通过减压来除去可蒸馏产物。可注意到的是，该方法可负面影响多元醇的消耗，因此装置一般需要进行合适的改进，例如给反应器装上气体入口。
使反应混合物反应直至达到所需的转化和最终回收。
通过本发明方法制得的聚酯多元醇优选显示低分子量即低于或等于约10000；具体优选显示分子量低于或等于约3000的聚酯多元醇，最优选的聚酯多元醇显示分子量约1000～3000。下列实施例用于说明本发明，但不旨在限制其保护范围。
实施例1
催化剂
钨酸和偏钨酸氢铵(Aldrich，试剂级)均用作对照催化剂和制备适于本发明方法的担载型催化剂。
按与担体初始湿度成比例，使一定称出量的H2WO4溶于H2O2(60体积％)，而使偏钨酸氢铵溶于水。所述溶液用于浸渍预先在真空80℃干燥过的担体氧化硅(Degussa Aerolyst 3038；Degussa Aerolyst 3041；Degussa Aerocat3002/50；Grace S432)和氧化锆(Aldrich，试剂级)。
然后对所得的担载型催化剂进行热处理：在隔焰窑中120℃时24小时，再在300℃时2小时。
表1
  名称   钨源   担体   ％w/w金属
  AL3038-10   钨酸   Aerolyst 3038   10
  AL3038-20   钨酸   Aerolyst 3038   20
  AL3038-30   钨酸   Aerolyst 3038   30
  AL3041-10   钨酸   Aerolyst 3041   10
  AC3002-10   钨酸   Aerocat 3002/50   10
  Zr-5   钨酸   氧化锆   5
  Zr(I)-5   偏钨酸氢铵   氧化锆   5
SiWG-5 偏钨酸氢铵 Grace S432 5
实施例2
制备聚酯预聚物
将7kg的乙二醇(The Dow Chemical Company，纯度＞99.1％)，8kg的二甘醇(The Dow Chemical Company，纯度＞99.6％)和25kg的己二酸(Rhodia，纯度＞99.8％)加至装备搅拌器、气体入口和冷凝器的50升夹套式不锈钢反应器中。在氮气气氛中加热反应混合物。在155℃时反应水开始蒸馏，将温度升至200℃。
在酸度水平55mg KOH/g(转化率90％)时，通过将温度降至室温来终止反应。
实施例3
酯化动力学运行(半间歇)
将如实施例2中制备的400g的预聚物加至装备有搅拌器(速度：500rpm)和氮气入口(流速：0.110m3/h)的600cm3反应器中，通过电源供热(反应器的调节点温度：220℃)。
在反应过程中取样，进行酸度分析，该酸度分析指示转化率。
采用适用于本发明方法的在上表1中所示的担载型催化剂，以及作为对照系统的非担载型催化剂或者其它非催化反应，根据上述方法进行几次动力学运行。
酸度的自然对数对时间为直线，所述直线的斜率(b)与反应速率的动力学常数(a)成正比。
所述斜率可用于比较被评估催化剂的催化活性。
通过下列关系式测量的值示于下表2：
Log[酸度(mgKOH/g)]＝a-b时间(min)
表2
  运行   催化剂   催化剂/预聚物重量比   b
  SBRF   未催化的反应   0.0047
  SB4   钨酸   4.8  10-4   0.0112
  SB6   AL3038-10   7.4  10-3   0.0073
  SB7   AL3038-20   7.4  10-3   0.0069
  SB8   AL3038-30   7.4  10-3   0.0078
  SB9   AL3041-10   1.4  10-2   0.0078
  SB10   AC3002-10   7.4  10-3   0.0092
  SB12   Zr-5   1.0  10-2   0.0119
  SB14   Zr(I)-5   1.1  10-2   0.0156
  SB15   SiWG-5   1.1  10-2   0.0125
上述示于图1(a)和1(b)中的数据说明：相比于未催化反应(在具有较低初始酸度的预聚物上进行)，所述担载型催化剂中任一种均显示优异的催化能力。在担载型催化剂中，Zr(I)-5达到的酸度值比得上Zr-5和SiWG-5所达到的酸度值，然而时间较短。
实施例4
酯化动力学运行(再循环)
将如实施例2中制备的400g的预聚物加至实施例3的反应器，该反应器通过增加装填有适于本发明方法的担载型催化剂的循环线来进行改进，其中采用下列反应参数(搅拌器速度：500rpm；氮气流速：0.110m3/h；反应器的调节点温度：220℃)。
在这些运行中，采用了表1的AL3038-30催化剂。为了测试催化剂的稳定性，没有排出所用催化剂而是重复地使用4次。
运用在上面实施例3中所述的关系式，测量了下表3中报道的值。
表3
  运行   说明   b
  RCRF   未催化的反应   0.0020
  RCW1   催化剂AL3038-30，新制的   0.0036122
  RCW2   催化剂AL3038-30，第二次使用   0.0038814
  RCW3   催化剂AL3038-30，第三次使用   0.0038702
  RCW4   催化剂AL3038-30，第四次使用   0.0036254
图2中所示的上述数据说明：担载型钨酸在酯化反应中具有相当大的催化活性，且该催化活性在几次反应后仍得到保持。

Claims (14)

1.一种制备聚酯多元醇的方法，包括：
(i)在温度高于或等于150℃时，使下列物质相互接触：
-(a)至少一种多元羧酸或相应的二聚体或其酸酐；
-(b)至少一种多元醇；及
-(c)至少一种担载型含钨化合物；
(ii)除去水；以及
(iii)回收所述聚酯多元醇。
2.根据权利要求1的方法，其中所述温度高于或等于200℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述温度为210℃～230℃。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种多元羧酸(a)为脂族、脂环族或芳族多元羧酸。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种多元醇(b)为二元醇或三元醇。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种担载型含钨化合物(c)为钨酸或偏钨酸铵。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种多元醇(a)和所述至少一种多元羧酸(b)的重量比使得总-OH基团对总-COOH基团之比为4.0∶1至1∶1。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种多元醇(a)和所述至少一种多元羧酸(b)的重量比使得总-OH基团对总-COOH基团之比为1.10∶1。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种担载型含钨化合物(c)的浓度为100ppm～5000ppm。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种担载型含钨化合物(c)的浓度为500ppm～1000ppm。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于所述担载型含钨化合物(c)的担体为氧化硅或氧化锆。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述担载型含钨化合物(c)中金属百分含量为5～30wt％。
13.一种制备聚氨酯弹性体的方法，包括使根据前述权利要求中任一项的方法制得的聚酯多元醇与多异氰酸酯反应。
14.根据权利要求1～10中任一项的方法制得的聚酯多元醇在制备聚氨酯弹性体中的用途。
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