ES2355310T3 - Proceso para la preparación de poliéster. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de un poliéster-poliol, que comprende: (i) Poner en contacto, a una temperatura mayor o igual que 150ºC, a. Al menos un ácido policarboxílico o el correspondiente dímero o uno de sus anhídridos, b. Al menos un alcohol polihídrico; y c. Al menos un compuesto de wolframio soportado; (ii) Separar agua; y (iii) Recuperar dicho poliéster-poliol.

Description

La invención se refiere un procedimiento para la preparación de poliéster-polioles. En particular, la presente invención concierne a un procedimiento para la preparación de poliéster-polioles, a un procedimiento para la preparación de un elastómero tipo poliuretano y al uso de tales poliéster-polioles para la preparación de un elastómero tipo poliuretano. 5

En general, los poliéster-polioles se producen por condensación de ácidos carboxílicos polifuncionales (o sus derivados) con alcoholes polifuncionales. Otros métodos de producción incluyen la policondensación de ácidos hidroxicarboxílicos y la polimerización de ésteres cíclicos (por ejemplo, lactonas). La poliesterificación representa un ejemplo de polimerización por condensación.

La esterificación es una reacción de equilibrio reversible y por lo tanto el procedimiento sólo puede llevarse 10 hasta su finalización si el agua resultante de la condensación se separa continuamente.

En general, se añaden unidades de monómeros a las cadenas en crecimiento, mientras que las cadenas individuales también reaccionan unas con otras porque pueden tener tanto grupos carboxilo como grupos hidroxilo terminales. Consecuentemente, los poliésteres exhiben distribuciones de masas molares relativamente anchas.

La transesterificación también justifica el hecho de que si se emplean más de dos materiales de partida, éstos 15 se incorporan a los poliésteres de manera estadística, independientemente de cuando se introduzcan en el depósito de reacción.

La primera fase de la esterificación se lleva comúnmente a cabo en una atmósfera inerte (por ejemplo nitrógeno), y el agua de condensación se separa rápidamente por destilación por medio de una columna, a una temperatura mayor que 150ºC. Una vez que se ha alcanzado una conversión mayor que 90%, la reacción tiene que 20 acelerarse en una segunda fase facilitando la separación de agua del equilibrio de esterificación. Esto se hace mediante la aplicación de vacío (método de vacío de la masa fundida), o la introducción de un gas portador (método del gas de purga), usualmente nitrógeno.

A baja acidez, la mezcla de reacción tiende a tener una baja concentración de un reaccionante, hacia el final de la reacción, reduciéndose mucho su velocidad. 25

Actualmente, los poliéster-polioles se producen industrialmente en discontinuo o continuamente según una diversidad de métodos. Los preferidos son los métodos de vacío de la masa fundida y de purga con un gas de la masa fundida.

La esterificación es catalizada por ácidos, bases, y compuestos de metales de transición. Sin embargo, siempre que se pretenda usar los poliéster-polioles para producir un poliuretano, el uso comercial de catalizadores está 30 limitado porque todos los catalizadores tienden a tener efectos indeseables en las subsiguientes reacciones de los poliuretanos. En el caso de los poliésteres que se usan en reacciones en las que no interfieren trazas de catalizador, la síntesis es normalmente catalizada con bajas concentraciones (ppm) de compuestos de titanio, estaño o antimonio.

Cuando se utiliza un catalizador de esterificación, su influencia llega a ser dominante y la esterificación exhibe una cinética de segundo orden. 35

Es comúnmente conocido que los catalizadores de estaño muestran una alta actividad en los procedimientos de esterificación para producir poliéster-polioles alifáticos, incluso aunque también se sabe que, dependiendo de los sustratos, los compuestos de titanio pueden incluso sobrepasar la capacidad catalítica del estaño.

Incluso si los compuestos de estaño muestran una excelente actividad catalítica, están sin embargo expuestos a oxidación, acarreando esto problemas y desventajas debido al "amarronamiento". 40

Además, los compuestos orgánicos de estaño decididamente generan preocupación por su repercusión negativa sobre el medio ambiente debido a que son extremadamente biocidas, como en el caso del tributil estaño. Por lo tanto, existe un fuerte deseo de catalizadores alternativos.

Por consiguiente, se han considerado los compuestos de titanio y zirconio, prefiriéndose los alcóxidos a los compuestos halogenados ya que los últimos muestran efectos perjudiciales sobre el producto final. Puede sin embargo 45 advertirse que los alcóxidos de titanio están expuestos a hidrólisis y por lo tanto se requieren en altas cantidades.

Cierta mejora adicional de la actividad catalítica se ha obtenido usando catalizadores mixtos compuestos, por ejemplo, de isopropóxido de titanio y compuestos de Sn(II) o Sn(IV).

El documento US 3.142.733 describe un procedimiento para preparar poliésteres polímeros muy lineales por alcoholisis de ésteres de ácidos dicarboxílicos con un glicol y la subsiguiente policondensación en presencia de un 50 compuesto de wolframio, tal como ácido wolfrámico y wolframatos metálicos, con el fin de acelerar la polimerización.

El documento US 2.952.664 se refiere a un procedimiento para producir poli(tereftalato de etilenglicol) vía reacción de interesterificación entre tereftalato de dimetilo y etilenglicol y subsiguiente policondensación en presencia de un catalizador tal como formiato estannoso y mezclas de formiato manganoso y ácido silicowolfrámico.

El documento US 3.398.124 describe un procedimiento para la producción de poli(tereftalato de etilenglicol) por transesterificación de tereftalato de dimetilo con etilenglicol y subsiguiente policondensación, en presencia de 5 wolframato cobaltoso como catalizador de policondensación.

El documento US 3.036.043 se refiere a un procedimiento para la preparación de poliésteres lineales de alto peso molecular a partir de polimetilenglicoles y ésteres de ácidos bencenodicarboxílicos en presencia de sales alcalinas y/o alcalino-térreas de ácido silícico, estánnico, selénico, fosfórico y wolfrámico.

El documento US 3.245.959 describe un método para producir un copoliéster resinoso haciendo reaccionar un 10 ácido dicarboxílico con un diol alifático y un alcohol polihídrico alifático saturado, a una temperatura de al menos aproximadamente 160ºC, en presencia de al menos una traza de un ion de un metal tal como titanio, estaño, antimonio y bismuto. Se ha informado que los derivados de metales tales como litio, cobalto, níquel, wolframio y molibdeno son menos activos.

Para la síntesis de poliéster-polioles también se ha propuesto el uso de catalizadores heterogéneos, tales como 15 resinas sulfónicas.

Debido a su inestabilidad, el uso de resinas sulfónicas impone temperaturas de reacción menores que 120ºC, suponiendo esto adicionalmente llevar a cabo la policondensación en presencia de un disolvente aromático para separar el agua por destilación azeotrópica.

También se conoce el uso de zeolitas, sin embargo, están adversamente afectadas por el hecho de que sus 20 dimensiones de poro son mayores que las de las moléculas de polímeros a producir.

También se ha informado del uso de ácido fosfowolfrámico [M.N. Timofeeva, Applied Catalysis A: General 256 (2003) 19-35] para reacciones de esterificación.

El documento EP-A-0287840 describe un procedimiento para producir un poliéster lineal por medio de policondensación de un ácido dicarboxílico aromático y un alquilenglicol en presencia de compuestos de niobio tratados 25 térmicamente solubles en la mezcla de reacción.

Aunque tanto el ácido nióbico como el ácido fosfowolfrámico han mostrado una actividad catalítica comparable a la de los catalizadores basados en titanio, ha de advertirse que el producto esterificado obtenido usando ácido fosfowolfrámico es intensamente coloreado y difícilmente purificable, siendo sustancialmente inapropiado para filtrar, mientras que el uso de ácido nióbico, que incluso lleva convenientemente a productos esterificados no coloreados, 30 supone un aumento de diez veces en su concentración con el fin de conseguir resultados comparables a los obtenibles con catalizadores basados en titanio.

El documento US 5.364.951 describe compuestos soportados basados en wolframio-(VI)- o molibdeno-(VI) los cuales contienen grupos catiónicos de sales de -onio anclados sobre matrices de sólidos inorgánicos y el uso de tales compuestos para la oxidación heterogénea de un sustrato orgánico usando peróxido de hidrógeno como agente 35 oxidante primario.

Entre los problemas asociados al uso de catalizadores en la síntesis de poliéster-polioles, tiene que enfatizarse que la mayor parte de tales catalizadores también ejercen su actividad en hidrólisis, exponiendo esto, evidentemente, a degradación tanto a los poliéster-polioles finales como a sus derivados debido a la presencia inevitable de agua.

Además, los procedimientos conocidos para producir poliéster-polioles que comprenden el uso de catalizadores 40 homogéneos conducen necesariamente a encontrar al menos trazas de los últimos en el producto final, siendo esto peculiarmente perjudicial para los poliéster-polioles finales debido a la estabilidad reducida y porque terminan siendo coloreados.

En vista de la actividad concomitante anteriormente advertida respecto a la hidrólisis, puede además advertirse que también el poliuretano posiblemente producido con tales poliéster-polioles, que presenta al menos trazas del 45 catalizador, terminaría siendo expuesto a tal efecto catalítico adverso.

Sobre la base de la experiencia del solicitante, las síntesis conocidas de poliéster-polioles suponen, siempre que sea posible (cuando el catalizador es heterogéneo), una recuperación todavía insatisfactoria y trabajosa del catalizador, también debido a la dimensión insatisfactoria de las partículas de catalizador y a insuficiente resistencia mecánica. 50

El problema técnico de obtener un poliéster-poliol sustancialmente incoloro y exento del catalizador usado durante la síntesis del anterior, aún sin exponer, al mismo tiempo, el poliéster-poliol resultante, junto con el posible poliuretano preparado a partir del mismo, a una hidrólisis perjudicial y, además, en ausencia de la necesidad de una

recuperación en múltiples etapas del catalizador, posiblemente además dañado y/o al menos parcialmente inactivado debido a propiedades mecánicas inadecuadas, permanece por lo tanto aún sin resolver.

El solicitante ha encontrado inesperadamente que el problema técnico anteriormente mencionado puede resolverse usando al menos un compuesto de wolframio soportado como catalizador en un procedimiento para la preparación de poliéster-polioles. 5

Particularmente, el solicitante ha encontrado que, según la invención, el poliéster-poliol obtenido no muestra ninguna degradación debido a la hidrólisis y termina siendo sustancialmente incoloro y exento del catalizador. Como consecuencia, las mismas ventajosas consideraciones también se aplican al poliuretano posiblemente preparado a partir del poliéster-poliol resultante del procedimiento de la invención.

Además, el solicitante encontró inútil llevar a cabo una recuperación en múltiples etapas del catalizador, el cual 10 también muestra una capacidad extremadamente favorable para ser usado repetidamente, manteniendo su actividad sustancialmente inalterada.

El contenido de la presente invención es un procedimiento para la preparación de un poliéster-poliol, que comprende:

(i) Poner en contacto, a una temperatura mayor o igual que 150ºC, 15

-(a) Al menos un ácido policarboxílico o el correspondiente dímero o uno de sus anhídridos,

-(b) Al menos un alcohol polihídrico; y

-(c) Al menos un compuesto de wolframio soportado;

(ii) Separar agua; y

(iii) Recuperar dicho poliéster-poliol. 20

Cuando se usa en la presente memoria el término "poliol" quiere decir que designa aquellos materiales que al menos tienen un grupo que contiene un átomo de hidrógeno activo capaz de experimentar reacción con un isocianato. Son especialmente preferidos los compuestos que al menos tienen dos grupos hidroxilo, primarios o secundarios, por molécula debido a su deseable reactividad con poliisocianatos con el fin de, posible y preferiblemente, preparar un poliuretano. 25

Se prefiere llevar a cabo el procedimiento de la invención a una temperatura mayor o igual que 200ºC y, en particular, a una temperatura que varía de 210ºC a 230ºC.

Un ácido policarboxílico (a) adecuado para el procedimiento de la presente invención puede tener dos o más grupos ácido carboxílico o un número equivalente de grupos anhídrido sobre la base que un grupo anhídrido es equivalente a dos grupos ácidos. Tales ácidos policarboxílicos son bien conocidos en la técnica. Preferiblemente, el 30 ácido policarboxílico contiene dos grupos ácido carboxílico.

Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen 2 a 12, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono en el radical alquileno. Estos ácidos incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido succínico o hexanodioico; ácidos cicloalifáticos tales 35 como ácido hexahidroftálico y ácido 1,3- y 1,4-ciclohexano-dicarboxílico; ácidos alcanodioicos 1,3- y 1,4-insaturados tales como los ácidos fumárico o maleico; ácidos dímeros; y ácidos aromáticos tales como ácido ftálico y tereftálico. También pueden usarse los anhídridos de los ácidos polibásicos anteriormente mencionado tales como el anhídrido maleico o el ftálico. También puede usarse una combinación de dos o más de tales ácidos polibásicos. En una realización, se prefiere usar ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico o una de sus combinaciones. 40

Preferiblemente, el alcohol polihídrico (b) es un diol o un triol. Ejemplos del alcohol polihídrico (b) adecuado para el procedimiento de la presente invención incluyen dioles y son preferiblemente etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol. También pueden usarse alcoholes trifuncionales o superiores para la fabricación de los poliéster-polioles según la presente invención; entre estos alcoholes y a modo de ejemplo, pueden mencionarse glicerol, 45 trimetilolpropano y pentaeritritol.

En particular, el compuesto de wolframio soportado (c) más preferido adecuado para el procedimiento de la presente invención es ácido wolfrámico o metawolframato de amonio.

Como soporte para el compuesto de wolframio (c), es adecuado cada soporte conocido en el campo, siendo los más preferidos sílice y zirconia. La carga del compuesto de wolframio en el soporte puede llevarse a cabo según 50 métodos conocidos en la técnica.

Según otro aspecto, se describe un procedimiento para la preparación de un elastómero tipo poliuretano que comprende hacer reaccionar el poliéster-poliol obtenido mediante el anterior procedimiento para la preparación de un poliéster-poliol con un poliisocianato.

Según otro aspecto, se describe el uso del poliéster-poliol obtenido mediante el anterior procedimiento para la preparación de un elastómero tipo poliuretano. 5

También es conocida por los expertos en la técnica la capacidad para ajustar las cantidades del al menos un ácido policarboxílico (a) y del alcohol polihídrico (b) en el procedimiento de la presente invención para la preparación de un poliéster-poliol, así como en el procedimiento para la preparación de un elastómero tipo poliuretano, también en tanto y cuanto en lo que concierne al poliisocianato adecuado.

Sin embargo, se prefiere usar una relación en peso del al menos un alcohol polihídrico (a) al al menos un ácido 10 policarboxílico (b) en el que la razón total de grupos -OH al total de grupos -COOH es de 4,0:1 a 1:1, siendo dicha razón más preferiblemente igual que 1,10:1 mientras que el al menos un compuesto de wolframio soportado (c) está en una concentración de 100 ppm a 5000 ppm , más preferiblemente de 500 ppm a 1000 ppm.

Puede además advertirse que el poliéster-poliol obtenido por el procedimiento de la invención y el poliisocianato adecuado, pueden hacerse reaccionar para preparar un poliuretano, usando tanto el prepolímero como el 15 método de un solo paso, como es bien conocido por un experto.

Cuando se prepara un elastómero tipo poliuretano, el componente poliisocianato usado ventajosamente incluye isocianatos alifáticos y aromáticos tales como difenilmetano diisocianato, polimetileno polifenileno poliisocianato, tolueno diisocianato, hexametileno diisocianato, isoforona diisocianato, poliisocianatos modificados obtenidos modificando estos poliisocianatos con uretano, alofanato, carbodiimida o isocianurato, y mezclas de los mismos. 20

Entre los poliisocianatos adecuados para la presente invención, se prefieren los poliisocianatos aromáticos modificados con uretanos, es decir los obtenidos haciendo reaccionar un exceso de tolueno diisocianato o preferiblemente un metileno difenilisocianato con un poliol que sea un poliéster o un poliéter-poliol y especialmente un diol o un triol. Los solicitantes han encontrado que el metileno difenilisocianato modificado por reacción con un glicol de bajo peso molecular o un poliol de alto peso molecular es igualmente adecuado. Tales poliisocianatos modificados con 25 uretanos pueden ser preparados según técnicas y procedimientos bien conocidos en la técnica. La expresión "poliol de alto peso molecular", referida a los polioles adecuados para obtener poliisocianatos aromáticos modificados con uretanos, quiere decir un poliol que tiene un peso molecular igual o mayor que 1000.

De aquí en adelante en la presente memoria, la composición de poliol usada para obtener el poliisocianato modificado con uretanos modificado con uretanos será referida como la primera composición de poliol mientras que la 30 composición de poliol a reaccionar con un poliisocianato para obtener el poliuretano final será referida como segunda composición de poliol.

El poliéster-poliol obtenido por el procedimiento de la invención puede usarse convenientemente tanto en tal primera como en/o en tal segunda composición de poliol.

Cuando se prepara un elastómero tipo poliuretano, el poliisocianato se usa en una cantidad para proporcionar 35 un índice de reacción de isocianato de ventajosamente de aproximadamente 80 a aproximadamente 120, preferiblemente de aproximadamente 90 a aproximadamente 110, y más preferiblemente de aproximadamente 95 a aproximadamente 105. Mediante la expresión "índice de isocianato" se entiende que, a un índice de 100, está presente un equivalente de isocianato por cada átomo de hidrógeno reactivo con grupos isocianato presente en el poliol, u otra sustancia que porte átomos de hidrógeno activos capaces de reaccionar con el poliisocianato. 40

El contenido de poliisocianato del poliisocianato modificado con uretanos es ventajosamente mayor o igual que al menos 2, preferiblemente mayor o igual que al menos 10, y más preferiblemente de aproximadamente 16 a aproximadamente 40 por ciento en peso de grupos - NCO.

Cuando se prepara el elastómero tipo poliuretano están opcional y aún ventajosamente presentes en la segunda composición de poliol los llamados agentes de extensión de la cadena. Convenientemente para los fines de la 45 presente invención, un agente de extensión de la cadena es un material que tiene dos grupos reactivos con los grupos isocianato por molécula y un peso equivalente por grupo reactivo con los grupos isocianato de menos que 400, preferiblemente menos que 300 y especialmente de 31 a 125 daltons. Compuestos representativos de agentes de extensión de la cadena adecuados incluyen alcoholes polihídricos, diaminas alifáticas incluyendo polioxialquilenodiaminas, diaminas aromáticas y sus mezclas. Los grupos reactivos con los grupos isocianato son 50 preferiblemente grupos hidroxilo, amina primaria alifática o aromática o amina secundaria alifática o aromática. Agentes de extensión de la cadena representativos incluyen etilenglicol, dietilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3- ó 1,4-butanodiol, dipropilenglicol, 1,2- y 2,3-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, tripropilenglicol, 1,3- y 1,4-ciclohexanodiol; bisfenol-A y bisfenol-F; aminas tales como, por ejemplo, etilendiamina, 1,4-butilendiamina, 1,6-hexametilenodiamina, fenilendiamina, bis(3-cloro-4-aminofenil)metano, 3,3'-dicloro-4,4-diaminodifenil metano, 4,4'-55 diaminodifenilmetano, 1,3-propano di-p-aminobenceno, 2,4-diamino-3,5-dietiltolueno, metileno bisortocloroanilina

(MOCA); y mezclas de las mismas. También pueden usarse como agentes de extensión de la cadena 1,3- y/o 1,4-ciclohexano dimetanol. Siempre que se usen, los agentes de extensión de la cadena están típicamente presentes en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20,0, en particular de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 16,0 partes en peso por 100 partes en peso de la segunda composición de poliol.

Los agentes reticulantes pueden estar incluidos en la segunda composición de poliol. Convenientemente para 5 los fines de esta invención, los "agentes reticulantes" son materiales que tienen tres o más grupos reactivos con los grupos isocianato por molécula y un peso equivalente por grupo reactivo con los grupos isocianato de menos que 400. Los agentes reticulantes preferiblemente contienen de 3 a 8, especialmente de 3 a 4 grupos hidroxilo, amina primaria o amina secundaria por molécula y tienen un peso equivalente de aproximadamente 30 a aproximadamente 200, especialmente de aproximadamente 50 a aproximadamente 125. Ejemplos de agentes reticulantes adecuados incluyen 10 dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, mono, di o tri(isopropanol)amina, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y semejantes. Siempre que se usen, las cantidades adecuadas de agentes reticulantes son de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,0 partes en peso, especialmente de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,5 partes en peso, por 100 partes en peso de la segunda composición de poliol.

Cuando se prepara el elastómero tipo poliuretano están opcional y aún ventajosamente presentes aditivos 15 adicionales que incluyen catalizadores, tensioactivos, cargas orgánicas o inorgánicas. En general, dichos aditivos son parte de la segunda composición de poliol. El uso de tales aditivos es bien conocido en la técnica.

Los catalizadores adecuados incluyen aminas terciarias y compuestos organometálicos tales como los descritos en el documento US 4.495.081. Cuando se usa una amina como catalizador, está ventajosamente presente en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3,0, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 20 aproximadamente 1,5 y más preferiblemente de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1,0 por ciento en peso por peso total de la segunda composición de poliol. Cuando el catalizador es un catalizador organometálico, está ventajosamente presente en una cantidad de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,2, preferiblemente de aproximadamente 0,002 a aproximadamente 0,15 y más preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,1 por ciento en peso por peso total de la segunda composición de poliol. Catalizadores particularmente útiles para los 25 fines de la presente invención incluyen trietilendiamina, bis(N,N-dimetilaminoetil)éter y di(N,N-dimetilaminoetil)amina, sustancias tipo dicarboxilato de dialquilestaño que incluyen dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, diacetato de dibutilestaño; y octoato estannoso. También pueden emplearse ventajosamente combinaciones de catalizadores organometálico y tipo amina.

Los tensioactivos adecuados incluyen los diversos tensioactivos basados en siliconas, preferiblemente los que 30 son copolímeros de bloques de un polisiloxano y un polioxialquileno. Ejemplos de tales tensioactivos son los productos DABCO™ DC-193 (Air Products) y Q4-3667 disponible en The Dow Corning Company y Tegostab™ B4113 o Tegostab™ B8404 disponibles en Degussa-Goldschmidt. Cuando están presentes, la cantidad de tensioactivos ventajosamente empleada es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,0, y preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 1,3 por ciento por peso total de la segunda composición de poliol. Otros tensioactivos 35 adecuados también incluyen tensioactivos que no contienen siliconas, tales como poli(óxidos de alquileno).

Los pigmentos y cargas adecuadas incluyen por ejemplo carbonato de calcio, grafito, negro de humo, dióxido de titanio, óxido de hierro, alúmina trihidrato, wollastonita, fibras de vidrio preparadas en continuo, poliésteres y otras fibras poliméricas. Ejemplos de otras cargas orgánicas incluyen celulosa, fibra de madera y poliuretano remolido.

El poliuretano obtenido puede usarse ventajosamente en varios campos, evidente y especialmente siempre 40 que se desee tener sistemas basados en poliéster-polioles que muestren una resistencia acrecentada a la hidrólisis, como el lector experto entenderá fácilmente; a modo de ejemplo, pueden mencionarse espumas flexibles, semiflexibles y rígidas, pueden obtenerse ventajosamente mediante el poliuretano resultante elastómeros sólidos y microcelulares tales como los adecuados para aplicaciones en suelas de zapatos, o revestimientos blandos y/o rígidos, como se describe en la presente memoria. 45

Como se ilustró anteriormente, la invención se refiere a la esterificación directa de al menos un ácido policarboxílico (a) y de al menos un alcohol polihídrico (b) en presencia de al menos un compuesto de wolframio soportado (c); Este catalizador heterogéneo puede también colocarse en un reactor de lecho fijo.

Según una realización de la invención (E1), los reaccionantes y el catalizador se cargan en un reactor tipo depósito, con agitación. En otra realización (E2), los reaccionantes se cargan en un rector tipo depósito agitado mientras 50 que el catalizador se pone en un reactor de lecho fijo. El ácido policarboxílico (a) y el alcohol polihídrico (b) se hacen fluir a través del lecho fijo catalítico colocado dentro de una línea de reciclo.

En ambas realizaciones el agua se separa continuamente del reactor tipo depósito por destilación a presión reducida o desorción con un gas inerte, vacío, etc., según técnicas bien conocidos en la técnica.

En otras palabras, el procedimiento de la invención puede llevarse a cabo según un método denominado masa 55 fundida a vacío en discontinuo o uno denominado del purga de la masa fundida con un gas.

Según el primer caso, el aparato es un sistema cerrado, que sustancialmente comprende un reactor tipo depósito agitado equipado con un agitador, una columna de destilación, un condensador, un depósito receptor, y una bomba de vacío. Los materiales de partida se calientan en el reactor, con agitación pero en ausencia de aire. El calor se proporciona mediante energía eléctrica, vapor a alta presión, o un medio de transferencia de calor. En la primera fase de la reacción, la temperatura se mantiene a una temperatura mayor o igual que 150ºC, preferiblemente entre 5 aproximadamente 150ºC y 220ºC, a presión ambiental, separando aproximadamente 90% del agua resultante por destilación.

Se obtiene así una mezcla de oligoésteres, la cual se condensa inmediatamente para formar un poliéster en una segunda fase de reacción. En la primera realización (E1), el catalizador se añade al reactor mientras que en la segunda realización (E2) la fase líquida se hace circular de nuevo a través del reactor de lecho fijo. La reacción se 10 realiza a aproximadamente 170ºC-230ºC y con una reducción gradual de la presión hasta aproximadamente 0,005 bar. El agua residual de reacción se separa de la mezcla por destilación, junto con el alcohol polihídrico en exceso y los subproductos minoritarios tales como aldehídos y cetonas de bajo peso molecular (presentes en cantidades de ppm relativas al poliéster-poliol final). El procedimiento se monitoriza constantemente midiendo el índice de acidez, el número de hidroxilo y la viscosidad. 15

Según el segundo caso, es decir el método de purga de la masa fundida con un gas, durante la segunda fase de reacción, los productos destilados se separan mediante el paso de un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno) a través de la mezcla, más que disminuyendo de la presión. Puede advertirse que este método puede afectar adversamente al consumo del alcohol polihídrico y que, por consiguiente, el aparato tiene que adaptarse convenientemente, por ejemplo equipando el reactor con una entrada de gas. 20

La mezcla de reacción se permite que reaccione hasta que se alcance la conversión deseada y finalmente se recupere.

Los poliéster-polioles obtenidos por el procedimiento de la invención muestran preferiblemente un bajo peso molecular, es decir menor o igual que aproximadamente 10.000; son particularmente preferidos los poliéster-polioles que muestran un peso molecular menor o igual que aproximadamente 3.000 mientras que los más preferidos muestran 25 un peso molecular que varíe de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 3.000.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención y no se pretende que limiten su alcance.

Ejemplo 1

Catalizador

El ácido wolfrámico y el hidrometawolframato de amonio (Aldrich, grado reactivo) se usaron tanto como 30 catalizadores testigo como para preparar los catalizadores soportados adecuados para el procedimiento de la invención.

Se disolvió una cantidad pesada de H2WO4 en H2O2 (60% en vol.) mientras que el hidrometawolframato de amonio se disolvió en agua, en proporción a la humedad incipiente del soporte. Dichas disoluciones se usaron para impregnar el soporte de sílice (Degussa Aerolyst 3038; Degussa Aerolyst 3041; Degussa Aerocat 3002/50; Grace S432) y zirconia (Aldrich, calidad reactivo) que previamente se secaron a vacío a 80ºC. 35

El catalizador soportado resultante se sometió entonces a un tratamiento térmico: 120ºC durante 24 horas y 2 horas adicionales a 300ºC en un horno mufla.

TABLA 1

Nombre

Fuente de wolframio Soporte Metal % p/p

AL3038-10

Ácido wolfrámico Aerolyst 3038 10

AL3038-20

Ácido wolfrámico Aerolyst 3038 20

AL3038-30

Ácido wolfrámico Aerolyst 3038 30

AL3041-10

Ácido wolfrámico Aerolyst 3041 10

AC3002-10

Ácido wolfrámico Aerocat 3002/50 10

Zr-5

Ácido wolfrámico Zirconia 5

Zr(I)-5

Hidrometawolframato de amonio Zirconia 5

SiWG-5

Hidrometawolframato de amonio Grace S432 5

Ejemplo 2

Preparación de un prepolímero poliéster

Se cargaron 7 kg de etilenglicol (The Dow Chemical Company, pureza > 99,1%), 8 kg de dietilenglicol (The Dow Chemical Company, pureza > 99,6%) y 25 kg de ácido adípico (Rhodia, pureza > 99,8%) en un reactor encamisado de acero inoxidable de 50 litros, equipado con un agitador, una entrada de gases y un condensador. La mezcla de 5 reacción se cargó en atmósfera de nitrógeno. A 155ºC comenzó a destilar el agua de reacción y la temperatura se elevó hasta 200ºC.

La reacción se paró a un índice de acidez de 55 mg KOH/g (conversión 90%) disminuyendo la temperatura a temperatura ambiente.

Ejemplo 3 10

Ensayos de cinética de esterificación (semicontinuo)

Se cargaron 400 g de un prepolímero obtenido como en el ejemplo 2 en un reactor de 600 cm3, equipado con un agitador (velocidad: 500 rpm) y una entrada de nitrógeno (caudal: 0,110 m3/h), proporcionando calor mediante energía eléctrica (temperatura de consigna del reactor: 220ºC).

Se extrajeron muestras durante la reacción y se analizaron respecto a la acidez, la cual es un indicador de la 15 conversión.

Se realizaron varios ensayos de cinética según el procedimiento anterior, usando tanto los catalizadores soportados mostrados en la anterior tabla 1, adecuados para el procedimiento de la invención, como no soportados u otra reacción no catalizada como sistemas testigo.

El logaritmo natural de la acidez frente al tiempo es una línea recta, y la pendiente (b) de dicha línea es 20 proporcional a la constante cinética (a) de la velocidad de reacción.

Dicha pendiente puede usarse para comparar la actividad catalítica de los catalizadores evaluados.

Los valores medidos mediante la siguiente relación:

Log[Acidez (mg KOH/g)] = a – b Tiempo (min)

se ilustran en la siguiente tabla 2. 25

Tabla 2

Ensayo

Catalizador Relación en peso cat/prepolímero B

SBRF

Reacción no catalizada 0,0047

SB4

Ácido wolfrámico 4,8 10-4 0,0112

SB6

AL3038-10 7,4 10-3 0,0073

SB7

AL3038-20 7,4 10-3 0,0069

SB8

AL3038-30 7,4 10-3 0,0078

SB9

AL3041-10 1,4 10-2 0,0078

SB10

AC3002-10 7,4 10-3 0,0092

SB12

Zr-5 1,0 10-2 0,0119

SB14

Zr(I)-5 1,1 10-2 0,0156

SB15

SiWG-5 1,1 10-2 0,0125

Loa datos anteriores, reflejados en la Fig. 1(a) y 1(b), demuestran que cualquiera de los catalizadores soportados mostró una excelente capacidad catalítica en comparación con la reacción sin catalizar (llevada a cabo con un prepolímero que tenía una menor acidez de partida). Entre los catalizadores soportados, Zr(I)-5 alcanzó índices de 30 acidez comparables a los de Zr-5 y SiWG-5, incluso en un tiempo más corto.

Ejemplo 4

Ensayos de cinética de esterificación (con reciclo)

Se cargaron 400 g de un prepolímero preparado como en el ejemplo 2 en el reactor del ejemplo 3, modificado añadiendo una línea de reciclado empaquetada con los catalizadores soportados adecuados para el procedimiento de la invención y los siguientes parámetros de reacción (velocidad del agitador: 500 rpm; caudal de nitrógeno: 0,110 m3/h; 5 temperatura de consigna del reactor: 220ºC).

En los ensayos, se usó el catalizador AL3038-30 de la tabla 1. Para ensayar la estabilidad del catalizador, el catalizador usado no se descargó sino que se usó repetidamente durante cuatro veces.

Aplicando la relación ilustrada en el anterior ejemplo 3, se midieron los valores dados en la siguiente tabla 3.

TABLA 3 10

Ensayo

Descripción B

RCRF

Reacción sin catalizar 0,0020

RCW1

Catalizador AL3038-30, nuevo 0,0036122

RCW2

Catalizador AL3038-30, 2º uso 0,0038814

RCW3

Catalizador AL3038-30, 3er uso 0,0038702

RCW4

Catalizador AL3038-30, 4º uso 0,0036254

Los datos anteriores, reflejados en la Fig. 2, demuestran que el ácido wolfrámico soportado tiene una actividad catalítica significativa en la reacción de esterificación y que la actividad catalítica se preserva después de varias reacciones.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparación de un poliéster-poliol, que comprende:

   (i) Poner en contacto, a una temperatura mayor o igual que 150ºC,

   a. Al menos un ácido policarboxílico o el correspondiente dímero o uno de sus anhídridos,

   b. Al menos un alcohol polihídrico; y

   c. Al menos un compuesto de wolframio soportado; 5

   (ii) Separar agua; y

   (iii) Recuperar dicho poliéster-poliol.

2. 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura es mayor o igual que 200ºC.
3. 3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la temperatura varía de 210ºC a 230ºC.
4. 4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un ácido 10 policarboxílico (a) es alifático, cicloalifático o aromático.
5. 5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un alcohol polihídrico (b) es un diol o un triol.
6. 6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un compuesto de wolframio soportado (c) es ácido wolfrámico o metawolframato de amonio. 15
7. 7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un alcohol polihídrico (b) y el al menos un ácido policarboxílico (a) están en una relación en peso en la que los grupos -OH totales a los grupos -COOH totales varía de 4,0:1 a 1:1.
8. 8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un alcohol polihídrico (b) y el al menos un ácido policarboxílico (a) están en una relación en peso en la que los grupos -OH totales a 20 los grupos -COOH totales asciende a 1,10:1.
9. 9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un compuesto de wolframio soportado (c) está en una concentración de 100 ppm a 5000 ppm.
10. 10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el al menos un compuesto de wolframio soportado (c) está en una concentración de 500 ppm a 1000 ppm. 25
11. 11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el soporte del compuesto de wolframio soportado (c) es sílice o zirconia.
12. 12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el contenido porcentual de metal en el compuesto de wolframio soportado (c) varía de 5 a 30 por ciento en peso.