JPH08253548A - 水性組成物用のポリウレタンに基づく増粘剤 - Google Patents

水性組成物用のポリウレタンに基づく増粘剤

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JPH08253548A
JPH08253548A JP8037111A JP3711196A JPH08253548A JP H08253548 A JPH08253548 A JP H08253548A JP 8037111 A JP8037111 A JP 8037111A JP 3711196 A JP3711196 A JP 3711196A JP H08253548 A JPH08253548 A JP H08253548A
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    • C08L75/04—Polyurethanes

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 水系の増粘剤に適したポリウレタンの容易な
調製方法の提供。 【解決手段】 ａ）a1) Ｃ８〜３０単官能性アルコール
またはアルキルフェノール３０〜８０モル％、 a2) ＮａＯＨかＫＯＨ２〜１０モル％、 a3) 水１０〜６０モル％、 a4) 分子量が９２〜６００三価〜六価アルコール０〜１
０モル％からなる混合物を、エチレンオキシドまたはエ
チレンオキシドとアルキレンオキシドの全モル量に対し
て２０モル％までのプロピレンオキシドとの混合物にて
アルコキシル化して得られるＯＨ価が１０〜３０mgKOH/
g のポリエーテル成分〔a1) 〜a4) の％の合計は１００
である〕を、 ｂ）有機ジイソシアネート含有ポリイソシアネート成分
〔任意に前記ジイソシアネートを成分ｂ）の全モル量に
対して２０モル％までの二官能よりも多官能性のポリイ
ソシアネートと混合してもよい〕とＮＣＯ／ＯＨ当量比
０．９：１〜１．２：１で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水系用増粘剤に適
した非常に有効なポリウレタンを容易に製造する方法、
この方法により得られるポリウレタン及びこのポリウレ
タンの増粘水性組成物への使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】水系用ポリウレタン増粘剤は数多くの刊
行物に記載されている（例えば、ドイツ特許出願公開明
細書第１，４４４，２４３号、同第３，６３０，３１９
号、欧州特許出願公開明細書第０，０３１，７７７号、
同第０，３０７，７７５号、同第０，４９５，３７３
号、米国特許発明明細書第４，０７９，０２８号、同第
４，１５５，８９２号、同第４，４９９，２３３号また
は同第５，０２３，３０９号参照）。先行技術の増粘剤
は、通常、(i) 少なくとも５０重量％の親水性セグメン
ト、(ii)多くとも１０重量％の疎水性セグメント、及び
(iii) ウレタン基、を同時に含有するものである。この
増粘剤に含まれる「親水性セグメント」は、主に少なく
とも５個のアルキレンオキシド単位を鎖セグメントとし
て有するポリエーテル鎖であり、このアルキレンオキシ
ド単位のうち少なくとも６０モル％がエチレンオキシド
単位であるものである。「疎水性セグメント」は、主に
少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素セグメント
である。
【０００３】上述の刊行物及びその再試験から明らかな
ように、充分なあるいは優れた増粘作用を有する増粘剤
は、以下の条件を満たす場合にのみ得られる。 (1) 任意に予め鎖長延長した親水性のポリエーテルセグ
メントが、少なくとも６，０００、好ましくは１０，０
００分子量単位の長鎖長を有するものでなければならな
い。 (2) 上記親水性ポリエーテルセグメントが、実質的にエ
チレンオキシドからなるものでなければならない。 (3) 疎水性セグメントが少なくとも１２個の炭素原子を
有し、かつ少なくとも２個の鎖末端を有するものでなけ
ればならない。 (4) 親水性及び疎水性成分の含有比率が、それぞれ９２
〜９７重量％及び３〜８重量％でなければならない。増
粘剤は、また、できるだけ低い内部粘度（例えば１０〜
５０Pa.s／２３℃）を有するものでなければならず、そ
の結果、適宜可能な最高濃度を有する溶液の状態で支障
なく処理（計量）することが可能になる。この要件によ
って、例えば長い親水性セグメントを比較的低分子量の
ポリエーテルジオールとジイソシイアネートとの鎖長延
長反応によって調製することができなくなる。これは、
ウレタン基の濃度が高くなる程、好ましくない粘度上昇
が起こるためである。
【０００４】増粘剤の調製に適しかつ上述の要件を満た
す親水性／疎水性ポリウレタンの合成は、文献から公知
の各種方法にて行うことができる。一つの方法では、分
子量が１０，０００〜２０，０００であり、少なくとも
二個の末端水酸基を有するポリエチレンオキシドに基づ
くポリエーテルを当量の脂肪族モノイソシアネート（Ｃ
12〜Ｃ24）と反応させる。この合成は比較的容易なよう
に思えるが、それでも欠点がいくつか挙げられる。膨大
な費用をかけないと従来のポリエーテルの工業生産では
得られないような分子量を有するポリエーテルが必要な
のである。このようなポリエーテルを製造するために
は、通常、先ず水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
の濃縮溶液を添加してエチレングリコールまたはオリゴ
マー（ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコール）
からアルコラート混合物を調製し、続いて慎重に脱水す
る。次いで、９０〜１５０℃にてエチレンオキシドを添
加し、中過剰圧(moderate excess pressure)下にて重合
を行う。この種のポリエーテルを調製する際に、最終段
階での重合を経済的に妥当な速度で行うためには、２０
％を越えるアルカリ、好ましくは５０％を越えるアルカ
リでＯＨ基を「カバー」することが必要である。これ
は、水酸基１モル当たり２０％を越える、好ましくは５
０％を越えるアルカリ水酸化物を用いることに相当す
る。このような高率のカバーは、出発材料として用いら
れる低分子量ジオールのみの反応を引き起こし、所望の
高分子量（ＭＷ）ポリエーテルアルコールをわずか１〜
２重量％しか含まない攪拌困難な不均一混合物を形成す
る。
【０００５】高分子量ポリエーテルアルコールの調製
は、反応の進行に伴う大幅な体積変化、及びそれに伴う
反応熱の放散に係わる問題のため、実際には複数の段階
にて行われる。即ち、例えばアルカリによるカバーが低
い（例えば５〜１０％）第一段階では、平均ＭＷが４０
０〜８００のポリエチレンオキシドが生成する。アルカ
リによるカバーが高い（例えば１０〜２０％）第二段階
では、ＭＷが２，０００〜４，０００のポリエーテルが
生成する。最終的に、アルカリによるカバーが２０〜６
０％の第三段階で、所望の高分子量ポリエーテルが生成
する。多官能性出発材料（グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール）を使用する場合にも、同様の工
程が必要である。この方法は、反応時間、脱水工程の反
復及び分析技術に関して比較的費用がかさむため、結果
として高コストを招く。反応時間が長く、かつ中断を繰
り返すことにより、非官能性末端基（例えば、ビニル基
またはカルボニル基）を形成する副反応が助長される
（例えば、空気の流入等のため）。疎水性基を導入する
ために使用されるモノイソシアネートは、市場が限られ
た高価で特殊な物質である。ポリエーテルは絶対に水を
含んでいてはならない。これは、水が含まれていると、
増粘すべき水系中に濁りと沈殿を生じる長鎖尿素がモノ
イソシアネートから形成されてしまうためである。
【０００６】第二の方法では、１２〜２４個の炭素原子
を有する脂肪アルコールまたはアルキルフェノールのエ
トキシル化により、分子量が５０００〜１０，０００の
単官能性ポリエーテルアルコールを調製し、次いでジイ
ソシアネートと反応させる。ポリエーテルの調製に伴う
上述の問題は、ここでも問題となる。出発材料として用
いられるアルコラート混合物は、最終的に得られるポリ
エーテルアルコールの量の約３〜６重量％に相当し、反
応の最終段階に要する触媒カバーを最初に行うことは不
可能である。アルコール／水酸化ナトリウム溶液混合物
から脱水によってアルコラートを調製する場合、面倒な
出発材料の水蒸気蒸留と、カラム及び蒸留装置の冷却装
置内での析出（固体物質の場合）とが問題となる。
【０００７】第三の方法では、(1) で述べた方法にて得
られるポリエーテルアルコールとジイソシアネートとか
らＮＣＯプレポリマーを合成し、続いて１２〜２４個の
炭素原子を有する脂肪アルコールまたはアルキルフェノ
ールと反応させる。この方法では、高価なモノイソシア
ネートは使用しない。しかし、ポリエーテルの調製に伴
う問題は回避することができない。さらに、反応性の異
なるＮＣＯ基を有するジイソシアネート（例えば、２，
４−トリレンジイソシアネート）を使用する場合にの
み、合成によって制御された構造が得られる。これ以外
の場合では、第一段階でジイソソイアネートのかなりの
部分が未反応のまま残存し、第二段階でモノアルコール
との反応により水に不溶のジウレタンが生成してしま
う。反応性の異なるイソシアネート基を有するジイソシ
アネートを使用しても、この難点を完全に回避すること
は難しい。ポリウレタン増粘剤は、自動車用被膜及び工
業用被膜、仕上塗料及びペイント、印刷インキ及び織物
染料、顔料捺染ペースト、医薬品及び化粧品、植物保護
配合物及び充填剤分散液といった水系の流動特性を調整
する添加物質として適している。公知のポリウレタン増
粘剤は数多くの用途を有するものの、その増粘作用はそ
の用途の多くで低すぎることがままあり、さらに上述し
たように公知の増粘剤は複雑かつ不経済な方法でしか得
られないのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、水系の増粘剤として有用なポリウレタンをさらに容
易に調製する方法を提供することである。前記ポリウレ
タンは、特に低剪断条件下で、従来のものと少なくとも
同等の増粘作用を有するものである。低剪断力下での優
れた増粘作用は、水性ラテックス塗料の流動性を向上さ
せるためには特に必要である。本目的は、以下にさらに
詳細に記載する本発明の方法にて達成される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、水性組成物用
の増粘剤に適したポリウレタンを調製する方法に関する
ものであり、前記方法は、 ａ）a1) ８〜３０個の炭素原子を有する単官能性アルコ
ールまたはアルキルフェノール３０〜８０モル％、 a2) 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム２〜１０モ
ル％、 a3) 水１０〜６０モル％、及び a4) 分子量が９２〜６００の三価〜六価アルコール０〜
１０モル％からなる混合物を、エチレンオキシドまたは
エチレンオキシドとアルキレンオキシドの全モル量に対
して２０モル％までのプロピレンオキシドとの混合物に
てアルコキシル化して得られるＯＨ価が１０〜３０mgKO
H/g のポリエーテル成分〔ここで、a1) 〜a4) の％の合
計は１００である〕を、 ｂ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートを含有する
ポリイソシアネート成分〔任意に前記ジイソシアネート
を成分ｂ）の全モル量に対して２０モル％までの二官能
よりも多官能性のポリイソシアネートと混合してもよ
い〕とＮＣＯ／ＯＨ当量比０．９：１〜１．２：１で反
応させるものである。本発明は、本方法によって得られ
るポリウレタン及び、このポリウレタンを任意に他の増
粘剤と組み合わせて水系用増粘剤として使用することに
も関する。
【００１０】本発明の方法は、先行技術の方法と比べて
数多くの利点を有する。 (1) ポリエーテルの調製の際に、最終段階で必要となる
量のアルカリ触媒を反応の開始時から用いることが可能
である。 (2) 添加した水とアルカリ水酸化物自体から生ずる水が
出発材料として作用するため、反応開始時の脱水による
アルコラートの調製を省略することが可能である。 (3) アルカリカバー率が比較的高いにもかかわらず、反
応開始時に初期混合物の固化が起こらない。 (4) 出発混合物の量が最終生成物の重量に対して約３重
量％であり、一段階ワンポット反応に充分な量である。 (5) 本発明の方法では、分子量の増加を伴う有機ジイソ
シアネートとの反応によって非常に有効なポリウレタン
増粘剤に転化可能なポリエーテル混合物が得られる。従
って、単官能性及び多官能性ポリエーテルアルコールを
別々に調製する必要がない。
【００１１】ポリオール成分ａ）調製用の初期混合物
は、成分a1) を３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７
５モル％、さらに好ましくは５０〜７０モル％、成分a
2) を２〜１０モル％、好ましくは５〜９モル％、さら
に好ましくは６〜９モル％、成分a3) を１０〜６０モル
％、好ましくは１５〜５０モル％、さらに好ましくは２
０〜４５モル％、並びに成分a4) を０〜１０モル％、好
ましくは０〜８モル％、さらに好ましくは０〜５モル％
含有する。成分a1) は、８〜３０、好ましくは１０〜２
４、さらに好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する
単官能性アルコールまたはアルキルフェノールから選ば
れる。例としては、異性オクタノール、異性ノナノー
ル、異性デカノール、異性ドデカノール、異性テトラデ
カノール、異性ヘキサデカノール、異性オクタデカノー
ル、ベヘニルアルコール、及びこれらの混合物、並びに
各種商品名にて入手可能な同等の平均鎖長を有する工業
脂肪アルコール混合物等が挙げられる。さらに、異性オ
クチル−、異性ノニル−、異性デシル−、または異性ド
デシル−フェノール等のアルキルフェノールも例として
挙げられる。１２〜１８個の炭素原子を有する一価脂肪
族アルコール及びその混合物がさらに好適である。ステ
アリルアルコールが最も好適である。
【００１２】成分a2) は、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムである。成分a3) は水である。成分a2) 及び
a3) は好ましくは組み合わせて、即ち、市販の濃縮アル
カリの状態である。成分a4) は、分子量が９２〜６０
０、好ましくは９２〜４００、さらに好ましくは９２〜
２００の三価〜六価アルコールから選ばれる。例として
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール及び／またはソルビトール等が挙げられる。
グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好適であ
る。
【００１３】アルコキシル化反応では、用いるアルキレ
ンオキシドはエチレンオキシドまたはエチレンオキシド
とアルキレンオキシドの全モル量に対して２０モル％ま
でのプロピレンオキシドとの混合物である。アルキレン
オキシドは好ましくはエチレンオキシドのみである。ア
ルコキシル化反応を行うためには、先ず出発成分a1) 〜
a3) 及び任意にa4)から「出発混合物」を調製し、次い
で常法にてアルコキシル化を行う。アルキレンオキシド
は、例えば混合（攪拌）しながら連続的に添加すること
ができる。アルコキシル化反応は、過剰圧力、８０〜１
５０℃、好ましくは１００〜１２０℃にて行うことがで
きる。アルコキシル化物のＯＨ価が所望の１０〜３０、
好ましくは１２〜２６、さらに好ましくは１５〜２２mg
KOH/g となるように、共反応物の量比を調整する。反応
停止後、後処理を常法にて行う、即ち、例えば２０％硫
酸を用いて触媒を中和する。触媒の中和にて生成した塩
を濾過により任意に除去した後、アルコキシル化物を使
用前に好ましくは真空（例えば、１〜１０mbar、１００
〜１５０℃）にて脱水する。実質的に化学量論量の酸に
て塩基性触媒の中和を行わなけらばならない一方（中和
後のｐＨは約６〜７）、中和により生成した塩を濾過に
て除去することは必ずしも必要というわけではない。こ
れは、中和により生成した塩の濃度が低いため、得られ
る生成物またはその用途に悪影響を及ぼさないからであ
る。
【００１４】成分ｂ）は、分子量が１６８〜３００のジ
イソシイアネートから選ばれる。ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５
−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタン（ＨＭＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトル
エン及び２，４−ジイソシアナトトルエンと混合物の重
量に対して３５重量％までの２，６−ジイソシアナトト
ルエンとの混合物、４，４’−ジイソシアナトジフェニ
ルメタン及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンと２，４’−及び任意に２，２’−ジイソシアナトジ
フェニルメタンとの混合物、並びに前記ジイソシアネー
トの混合物等の市販のジイソシアネートが好適である。
イソシアネート成分ｂ）は、ジイソシアネートの他に、
成分ｂ）の全重量に対して２０モル％までの二官能より
も多官能性のイソシアネートを含有することもできる。
多官能性イソシアネートには、アニリン／ホルムアルデ
ヒト縮合物のホスゲン化の際に、上述のジフェニルメタ
ン系のジイソシアネートと共に生成するジフェニルメタ
ン系の多官能性ポリイソシアネートが含まれる。多官能
性ポリイソシアネートには、特に、ウレタン基、アロフ
ァネート基、ビウレット基及び／またはイソシアヌレー
ト基を含有する公知のコーティングポリイソシアネー
ト、特にＨＤＩに基づくものも含まれる。好ましくは、
イソシアネート成分ｂ）は上述の脂肪族ポリイソシアネ
ートのみを含有する。イソシアネート成分ｂ）としては
ＨＤＩが最も好適である。
【００１５】成分ａ）とｂ）との反応は、任意にジオク
タン酸スズまたはジラウリン酸ジブチルスズ等の触媒の
存在化で常法にて行う。反応は好ましくは溶剤を用いず
に６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃にて、ほ
ぼ当量の出発成分を使用して行う（ＮＣＯ／ＯＨ当量比
＝０．９：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜
１．１：１）。残存している微量の水による悪影響を相
殺するために、わずかに過剰のイソシアネートを用いる
ことができる。反応は、成分ａ）を６０〜８０℃にて容
器に投入し、次いで成分ｂ）を同時に攪拌して行うこと
ができる。成分ｂ）の添加と同時にまたは添加後に、反
応混合物の重量に対して０．０５〜０．３重量％の触媒
を任意に加えることができる。１００〜１２０℃にて反
応を続ける。通常３〜６時間で反応が終了する。反応終
了はＩＲ分光法にて確認可能である。得られる生成物
は、通常、４０〜８０℃の温度範囲に軟化点または軟化
点範囲を有する無色〜黄色のワックスである。用途に合
わせて、本発明のポリウレタンと添加剤（配合剤、溶
剤、水、乳化剤または安定化剤等）とを混合して液状配
合物を形成するのが有利である。
【００１６】本発明のポリウレタンは、ペイント、捺染
ペースト及び顔料ペースト、充填剤分散液及び顔料分散
液等の水系または実質的な水系用の増粘剤として適して
いる。また、織物、皮革及び紙用の添加物質、石油製造
用の配合物、洗剤、接着剤、研磨用ワックスの配合物、
医薬品及び獣医薬品、植物保護配合物及び化粧品にも適
している。水を本発明のポリウレタン増粘剤にて増粘
し、次いでさらに添加剤と配合または水性配合物に添加
することも可能である。本発明の増粘剤は、ポリアクリ
レート、セルロース誘導体または無機増粘剤といった他
の増粘剤と混合して用いることもできる。本発明によっ
て増粘可能な水系の例としては、水性ポリアクリレート
分散液、オレフィン系不飽和モノマーからなる混合ポリ
マーの水性分散液、水性ポリ酢酸ビニル分散液、水性ポ
リウレタン分散液、水性ポリエステル分散液、及び特に
このような分散液に基づく上述の配合物が挙げられる。
【００１７】本発明の増粘剤は、固体状態で、好ましく
は顆粒状態または任意に粉末状態で使用することもでき
る。しかしながら、本発明のポリウレタンの他に、水、
溶剤（ブチルジグリコール、イソプロパノール、酢酸メ
トキシプロピル、エチレングリコール及び／またはプロ
ピレングリコール等）、非イオン性乳化剤、界面活性剤
及び／または任意に他の添加剤を含む液状配合物を用い
るのが好ましい。これは、本発明の増粘剤を水系または
実質的な水系へかなり容易に混入することが可能なため
である。本発明による増粘剤の配合物は、特に好ましく
は固形分１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量
％、さらに好ましくは４０〜５０重量％の水溶液または
水性分散液である。所望の増粘性を得るために水系また
は実質的な水系へ添加する本発明の増粘剤の量は、その
用途に依存し、簡単な予備試験で求めることができる。
本発明の増粘剤の使用量は、通常、０．０５〜１０重量
％、好ましくは０．１〜４重量％、さらに好ましくは
０．１〜１重量％である。％は増粘剤の固形分及び増粘
されるべき水系の固形分に基づく。
【００１８】以下の実施例にて、本発明をさらに詳細に
説明する。本発明の増粘剤の活性（粘度）の評価及び無
水ポリウレタンの粘度測定は、市販の Haake回転粘度計
を使用して行った。分子量は全てアルコールの平均分子
量であり、ＯＨ含有量及びＯＨ官能価から計算すること
ができる。特に記載がないかぎり、％は全て重量に基づ
くものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】ポリエーテルＡの調製（本発明による） ステアリルアルコール２，７０５ｇ（１０モル）を、加
熱ジャケット、底部に馬蹄形攪拌機、及び還流凝縮器
（ブライン冷却−３０℃）を備えた１００リットルタン
ク中で溶融した。次いで５０％ＫＯＨ１３６．３ｇ
（１．２１５モルＫＯＨ、３．７８５モルＨ2 Ｏ）を窒
素雰囲気下で添加し、混合物を２バールの過剰圧力下で
１１０〜１１５℃に加熱した。エチレンオキシド５８，
７３０ｇ（２．８％の過剰）を同温度で１０時間にわた
って添加した。さらに２時間反応を続け、混合物を８０
℃まで冷却し、２０％Ｈ2 ＳＯ4 にてｐＨを６．５に調
整した。１２０℃／１０ミリバールにて２時間水を留去
し、混合物をザイツフィルター（細孔径２０μm ）上で
圧搾した。ＯＨ価が１８．５、７５℃での粘度が３３０
mPa.s のほぼ無色のワックス（fp６０℃）を得た。ポリ
エーテルは、単官能性（ＭＷ３０００程度）及び二官能
性（ＭＷ６０００程度）ポリオキシエチレンをモル比
２：１で混合した混合物に相当した。
【００２０】実施例１（本発明による方法） ポリエーテルＡ６，０６４ｇ（ＯＨ基２モル）を窒素雰
囲気下にて溶融し、１ミリバール／１２０℃にて２時間
微量の水を除去した。ポリエーテルを８０℃まで冷却
し、次いでヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ
（１モル）を添加して混合物を同温度で２時間攪拌し
た。ジオクタン酸スズ５ｇを添加した後、１２０℃でさ
らに２時間攪拌を続けた。以後、ＩＲ分光法でＮＣＯは
検出されなくなった。生成物を金属プレート上に流し込
んだ。軟化点が６５℃、７５℃での粘度が２５０mPa.s
の淡黄色ワックスを得た。純粋なポリウレタンの粘度
（水溶液での粘度と異なる）は、粘度測定時に加わる剪
断力とは実質的に無関係であり、７５℃にて測定した。
これは、以下に示す本発明の無水生成物の粘度データで
も同様である。
【００２１】実施例１ａ 脱水工程を省略した以外は実施例１と同様の方法を用い
た。ポリウレタン配合物中に残存する残留水含有量
（０．０１％）を、１０％モル過剰のヘキサメチレンジ
イソシアネートを添加することで相殺した。最終生成物
の粘度はわずかに上昇し、７５℃で２８０mPa.s を示し
た。
【００２２】以下第１表に示すポリエチレングリコール
ポリエーテルをポリエーテルＡと同様に調製した。
【００２３】
【表１】
【００２４】以下第２表に示すポリウレタン増粘剤を実
施例１と同様に調製し、反応完了後にプロピレングリコ
ール／水（重量比＝６：４）に溶解して２５％溶液を調
製した。
【００２５】
【表２】
【００２６】比較実施例 本比較実施例は、実施例２の比較例である（比較ジイソ
シアネート、一価及び二価ポリエーテルアルコールとの
モル比は同一）。
【００２７】ポリエーテルａ1 （単官能性） 実施例１と同様の装置中にて、ステアリルアルコール
５，４１０ｇ（２０モル）を溶融し、５０％ＫＯＨ１３
６．３ｇを窒素雰囲気下で添加した。１０ミリバール、
１０５℃にて８時間にわたって水を留去してアルコール
をアルコラートに変換した。その際、ステアリルアルコ
ールが凝縮器内で析出した。次いで１００℃、２Pa.sに
てエチレンオキシド５５，０００ｇを６時間にわたって
添加した。ＯＨ価は１８．４であった。実施例１と同様
に後処理を行った。ＯＨ価が１７．６のほぼ無色のワッ
クスを得た。
【００２８】ポリエーテルａ2 （二官能性） ポリエーテルａ1 の調製方法にならって、５０％ＫＯＨ
８１８ｇ（７．２９モル）をジエチレングリコール６，
３６０ｇ（６０モル）に添加し、脱水にてアルコラート
に変換した。次いでエチレンオキシド５９．５kgを添加
し、さらに４時間反応させた。ＯＨ価は１１４であっ
た。次いでポリエーテル５０．５kg（全体の約５／６）
を取り出し、空気を厳重に除去して貯蔵した。エチレン
オキシド５０kgを残りのポリエーテル（全体の約１／
６）に添加し、ポリエーテルＡの調製に用いた方法にな
らって重合を行った。同様に後処理を行った後、ＯＨ価
が１７．８の黄色のワックスを得た。
【００２９】２種類のポリエーテルａ1 及びａ2 からの
増粘剤の調製 ポリエーテルａ2 ６，３０３ｇ（１モル）を１mPa.s 、
１２０℃にて２時間慎重に脱水し、６０℃に冷却した
後、２，４−トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モ
ル）を添加した。同温度で６時間反応混合物を攪拌した
後、ＮＣＯ含有量は１．２５％（計算値１．２６％）で
あった。次いで別に脱水した単官能性ポリエーテルａ1
６，３７４ｇ（２モル）を８０℃で液体状態にて攪拌
し、混合物を８０℃で３時間、１２０℃で３時間さらに
攪拌した。以後、ＩＲ分光法でＮＣＯは検出されなくな
った。生成物を金属プレート上に取り出し、軟化点が６
７℃、７５℃での粘度が３，０００mPa.s の黄色ワック
スを得た。
【００３０】使用実施例 実施例１２〜２２では、本発明の増粘剤を用いて、向上
した加工特性（例えば、沈降安定性、適用性、膜厚の厚
い被膜を形成する際の流動性及び安定性）を示すラテッ
クス塗料を調製した。本発明の増粘剤を用いて調製した
塗料の粘度及びその降伏価を１ｓ-1、１０ｓ-1、１０4
ｓ-1にて Haake粘度計を用いて測定した。
【００３１】実施例１２〜２２ ポリウレタン増粘剤５ｇ及び以下の成分からアクリレー
トに基づくラテックス艶塗料を調製した。
【００３２】
【表３】 ＡＭＰ ９０1) ２．５ｇ ボルヒゲン(Borchigen) ＮＤ2)、２５％水溶液 １３．６ｇ ボルヒゲン(Borchigen) ＤＦＮ2)、１００％水溶液 ５．０ｇ ネオクリル(Neocryl) ＡＰ２８６０3) ３．２ｇ ＴｉＯ2 −ＲＨＤ−２ ２２５．０ｇ メトキシブタノール １７．０ｇ プロピレングリコール １７．０ｇ ブチルジグリコール １７．０ｇ 水 ４４．７ｇ ネオクリル(Neocryl) ＸＫ６２4) ５４０．０ｇ 水 １１０．０ｇ 計 ９９５．０ｇ １）（２−アミノ−２−メチルプロパノール−１、９０％水溶液）、 アングス化学(Angus Chemie)社、エッセン ２）湿潤剤、Gebr. ボルヒャーズ(Borchers)ＡＧ、ゴスラル ３）脱泡剤、ＩＣＩレジンズ、ランコーン、イングランド ４）アクリレート／スチレンに基づく陰イオン分散剤、ＩＣＩレジンズ
【００３３】粘度を第３表に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】以上の結果から、本発明のポリウレタン
は、水性塗料用の増粘剤として向上した安定性を有して
いることが判明した。実施例６（使用実施例１７）のポ
リウレタンが他の実施例に比べて低い増粘作用を示した
のは、他の実施例よりも短鎖の一価アルコールa1）（ド
デシルアルコール）を用いたためと考えられる。しかし
ながらこの欠点は、対応する塗料の特に好ましい流動性
にて相殺されている。
【００３６】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・シユヴイント ドイツ連邦共和国デイー51373 レーフエ ルクーゼン、ハー．−テー．−フアウ．− ベツテインガー−シユトラーセ 14 (72)発明者 ヤン・マツアネク ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 ハーフエルカムプ ２ (72)発明者 ヨーゼフ・ペダイン ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 ハーフエルカムプ ６ (72)発明者 マンフレート・デイートリツヒ ドイツ連邦共和国デイー51373 レーフエ ルクーゼン、ドレスデナー・シユトラーセ 16 (72)発明者 ゲルハルト・クライン ドイツ連邦共和国デイー40789 モンハイ ム、フアウ．−フラトー．−シユトラーセ ７ (72)発明者 カール−ローラント・イエルク ドイツ連邦共和国デイー50937 ケルン、 ローランデスヴエルター・シユトラーセ ２

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性組成物用の増粘剤に適したポリウレ
    タンを調製する方法であって ａ）a1) ８〜３０個の炭素原子を有する単官能性アルコ
    ールまたはアルキルフェノール３０〜８０モル％、 a2) 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム２〜１０モ
    ル％、 a3) 水１０〜６０モル％、及び a4) 分子量が９２〜６００の三価〜六価アルコール０〜
    １０モル％からなる混合物を、エチレンオキシドまたは
    エチレンオキシドとアルキレンオキシドの全モル量に対
    して２０モル％までのプロピレンオキシドとの混合物に
    てアルコキシル化して得られるＯＨ価が１０〜３０mgKO
    H/g のポリエーテル成分〔ここで、a1) 〜a4) の％の合
    計は１００である〕を、 ｂ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートを含有する
    ポリイソシアネート成分〔任意に前記ジイソシアネート
    を成分ｂ）の全モル量に対して２０モル％までの二官能
    よりも多官能性のポリイソシアネートと混合してもよ
    い〕とＮＣＯ／ＯＨ当量比０．９：１〜１．２：１で反
    応させることからなる上記方法。
  2. 【請求項２】 成分a1) が、１２〜１８個の炭素原子を
    有する一価脂肪族アルコールまたはその混合物からなる
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 成分ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシア
    ネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
    タン、１−イソシアナト−３，３，５−イソシアナトメ
    チルシクロヘキサン及びこれらの混合物からなる群から
    選ばれる請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 成分ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシア
    ネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
    タン、１−イソシアナト−３，３，５−イソシアナトメ
    チルシクロヘキサン及びこれらの混合物からなる群から
    選ばれる請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 水性組成物用の増粘剤に適したポリウレ
    タンであって ａ）a1) ８〜３０個の炭素原子を有する単官能性アルコ
    ールまたはアルキルフェノール３０〜８０モル％、 a2) 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム２〜１０モ
    ル％、 a3) 水１０〜６０モル％、及び a4) 分子量が９２〜６００の三価〜六価アルコール０〜
    １０モル％からなる混合物を、エチレンオキシドまたは
    エチレンオキシドとアルキレンオキシドの全モル量に対
    して２０モル％までのプロピレンオキシドとの混合物に
    てアルコキシル化して得られるＯＨ価が１０〜３０mgKO
    H/g のポリエーテル成分〔ここで、a1) 〜a4) の％の合
    計は１００である〕を、 ｂ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートを含有する
    ポリイソシアネート成分〔任意に前記ジイソシアネート
    を成分ｂ）の全モル量に対して２０モル％までの二官能
    よりも多官能性のポリイソシアネートと混合してもよ
    い〕とＮＣＯ／ＯＨ当量比０．９：１〜１．２：１で反
    応させて調製される上記ポリウレタン。
  6. 【請求項６】 成分a1) が、１２〜１８個の炭素原子を
    有する一価脂肪族アルコールまたはその混合物からなる
    請求項５に記載のポリウレタン。
  7. 【請求項７】 成分ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシア
    ネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
    タン、１−イソシアナト−３，３，５−イソシアナトメ
    チルシクロヘキサン及びこれらの混合物からなる群から
    選ばれる請求項５に記載のポリウレタン。
  8. 【請求項８】 成分ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシア
    ネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
    タン、１−イソシアナト−３，３，５−イソシアナトメ
    チルシクロヘキサン及びこれらの混合物からなる群から
    選ばれる請求項６に記載のポリウレタン。
  9. 【請求項９】 請求項５に記載のポリウレタンを増粘剤
    として含有する水性組成物。
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