JP2007063485A

JP2007063485A - 粘性改良剤

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Publication number: JP2007063485A
Application number: JP2005254257A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Ota; 晶久太田
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2025-09-02
Also published as: JP4904463B2

Abstract

【課題】優れた仕上り性（平滑性及び鮮映性）、タレ防止性及び耐溶剤性を付与する粘性改良剤の提供。
【解決手段】ジイソシアネート基の両端に、オキシアルキレン基（反復数２０〜５００）を有し、各オキシアルキレン基の末端が炭化水素基であるウレタン化合物（１）と、ジイソシアネート基の一方にオキシアルキレン（４０〜５００）を有し又は、これを反復（１〜５）したジイソシアネート基の両端に、オキシアルキレン（１〜１００）を有し、末端が炭化水素基であるウレタン化合物（ただし、両端がイソシアネートであるオキシアルキレン総数は、（１５０〜２５００）（２）と、オキシアルキレン（２００〜２５０００）の両末端が、水素又は炭素水素であるポリオキシアルキレン化合物（３）を含む粘性改良剤。
【選択図】なし

Description

本発明は粘性改良剤に関する。

従来、粘性改良剤としては、高分子型粘性改良剤｛ポリアクリル酸及びポリビニルアルコール等；非特許文献１｝及び会合型粘性改良剤｛ウレタン変性ポリオキシアルキレン（特許文献１）及びエステル変性ポリオキシアルキレン（特許文献２）等｝が知られている。
水溶性高分子の応用と市場（シーエムシー出版、１９８４年発行）特開昭５４−８０３４９号公報特開平０３−２７５７８７号公報

環境問題、安全性等の観点から工業用塗料（ＰＣＭ及び重防蝕塗料等）の水系化が強く望まれている。従来の高分子型粘性改良剤では、擬塑性が高く塗膜の平滑性や鮮映性（仕上がり性）が不十分になるという問題がある。また、会合型粘性改良剤は、タレ防止性及び耐溶剤性が十分でないという問題がある。すなわち、本発明の目的は、優れた仕上がり性（平滑性及び鮮映性）、タレ防止性及び耐溶剤性を付与する粘性改良剤を提供することである。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の粘性改良剤の特徴は、一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）と、一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）と、一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）とを含んでなる点を要旨とする。

Ｒは炭素数８〜２４の炭化水素基、Ｙはジイソシアネ−トからイソシアナト基を除いた反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、ｍ及びｎはそれぞれ２０〜５００の整数、ａ及びｄはそれぞれ１〜１００の整数、ｂは４０〜５００の整数、ｃは１〜５の整数を表し、（ｂ×ｃ）は１５０〜２５００であり、ｆは２００〜２５０００の整数を表し、複数個のＲ、Ｙ及びＸは同じでも異なっていてもよく、それぞれの化合物においてオキシアルキレン基の合計重量の少なくとも８０重量％がオキシエチレン基である。

本発明の粘性改良剤は、仕上がり性（平滑性及び鮮映性）、タレ防止性及び耐溶剤性に優れている。

炭素数８〜２４の炭化水素基（Ｒ）としては、直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルケニル及び分岐アルケニル等が含まれる。
直鎖アルキルとしては、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル及びｎ−ドコシル等が挙げられる。
分岐アルキルとしては、２−エチルヘキシル、イソデシル、イソトリデシル及びイソステアリル等が挙げられる。
直鎖アルケニルとしては、ｎ−オクテニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル及びｎ−オクタデセニル等が挙げられる。
分岐アルケニルとしては、イソオクテニル、イソデセニル、イソウンデセニル、イソドデセニル、イソトリデセニル、イソテトラデセニル、イソペンタデセニル、イソヘキサデセニル、イソヘプタデセニル及びイソオクタデセニル等が挙げられる。
これらのうち、仕上がり性の観点等から、直鎖アルキル及び直鎖アルケニルが好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル、特に好ましくはｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル及びｎ−ドコシルである。

ジイソシアネートからイソシアナト基を除いた反応残基（Ｙ）を構成するジイソシアネ−トとしては、脂肪族ジイソシアネ−ト、芳香族ジイソシアネ−ト及び脂環式ジイソシアネ−ト等が含まれる。
脂肪族ジイソシアネ−トとしては、炭素数３〜１５の脂肪族ジイソシアネート等が使用でき、メチレンジイソシアネ−ト、ジメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ヘプタメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ノナメチレンジイソシアネ−ト、デカメチレンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアナトプロピル）エーテル、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネ−ト、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジイソシアネート、３−メトキシヘキサン−１，６−ジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネ−ト、３−ブトキシ−１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト及び１，４−ビス（イソシアナトプロピルオキシ）ブタン等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネ−トとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアネ−ト等が使用でき、メタフェニレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ジメチルベンゼンジイソシアネ−ト、エチルベンゼンジイソシアネ−ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジメトキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジエトキシジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−ト及びテトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネ−トとしては、炭素数８〜２０の脂環式ジイソシアネ−ト等が使用でき、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。

これらのジイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネ−ト及び脂環式ジイソシアネ−トが好ましく、さらに好ましくは脂肪族ジイソシアネ−ト、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネ−ト及びオクタメチレンジイソシアネ−トである。

炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ、ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。これらのオキシアルキレン基は複数の混合でもよい。複数の混合の場合、その結合様式はブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック、及びブロックとランダムとの混合が好ましく、さらに好ましくはブロックである。
一般式（１）〜（３）で示される化合物のそれぞれには、オキシエチレン基が必ず含まれており、その含有量（重量％）は、それぞれの化合物のオキシアルキレン基の合計重量に基づいて、少なくとも８０が好ましく、さらに好ましくは８５以上、特に好ましくは９０以上である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。

Ｘのうち、炭素数１〜２４の炭化水素基としては、アルキル及びアルケニル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、イソステアリル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル及びｎ−ドコシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ｎ−オクテニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オクタデセニル、イソオクテニル、イソデセニル、イソウンデセニル、イソドデセニル、イソトリデセニル、イソテトラデセニル、イソペンタデセニル、イソヘキサデセニル、イソヘプタデセニル及びイソオクタデセニル等が挙げられる。
Ｘのうち、仕上がり性の観点等から、水素原子及びアルキルが好ましく、さらに好ましくは水素原子及びメチルである。

ｍ及びｎは、それぞれ、２０〜５００の整数であり、好ましくは３０〜３００、さらに好ましくは４０〜２００である。この範囲であると仕上り性がさらに良好となる。
ａ及びｄは、それぞれ、１〜１００の整数であり、好ましくは２〜７０、さらに好ましくは３〜４０である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
ｂは、４０〜５００の整数であり、好ましくは５５〜４００、さらに好ましくは７０〜３００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
ｃは、１〜５の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
（ｂ×ｃ）は１５０〜２５００であり、好ましくは２００〜２０００、さらに好ましくは２５０〜１５００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
ｆは、２００〜２５０００の整数であり、好ましくは４００〜２００００、さらに好ましくは６００〜１５０００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。

一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）は、通常、（−ＯＡ）ｍ、（−ＡＯ）ｎ等には分布が生じるため、混合物であってもよい。
混合物の場合、一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜４万が好ましく、さらに好ましくは３０００〜３万、特に好ましくは４０００〜２万である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。

一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）は、通常、（−ＯＡ）ａ、（−ＯＡ）ｂ、（−ＯＡ）ｄ及び［ＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｂ−］ｃ等には分布が生じるため、混合物であってもよい。
混合物の場合、一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１０万が好ましく、さらに好ましくは１．５万〜８万、特に好ましくは２万〜６万である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。

一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は通常、（−ＯＡ）ｆには分布が生じるため、混合物であってもよい。
混合物の場合、一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万が好ましく、さらに好ましくは２万〜７５万、特に好ましくは３万〜５０万である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、東ソ−（株）製（型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）ＧＰＣ装置；東ソ−製型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本及び同型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム、示差屈折検出器、東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ−８０２０）を用い、カラム温度を４０℃、溶離液をＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度を１重量％、試料溶液注入量を１０μｌとして測定される。

一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）及び一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）は、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる（たとえば、特開２０００−３０３００６公報）。例えば、ウレタン化合物（Ａ）は、ポリエーテルモノオールとジイソシアネートとを２〜１０時間反応して合成できる。また、ウレタン化合物（Ｂ）は、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオール及びジイソシアネートを２〜１０時間反応して合成できる。反応により一部副生成物ができる場合があるが、副生成物との混合物のままで使用できる。

一般式（３）で示されるポリオキシエチレン化合物（Ｃ）は、公知のポリエーテル化反応及びアルコキシ化反応を用いて合成することができる。なお、必要に応じて、公知の溶剤や反応触媒を使用することが出来る。

ウレタン化合物（Ａ）の含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）、ウレタン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０、特に好ましくは２５〜６５である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
ウレタン化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）、ウレタン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１５〜６０特に好ましくは１７〜４０である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）、ウレタン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１５〜６０、特に好ましくは１７〜４０である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。

本発明の粘性改良剤は必要に応じて、有機溶剤及び／又は水を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール及びエーテル等が含まれる。
アルコールとしては、炭素数１〜８のモノオール及び炭素数１〜１２のジオール等が含まれる。モノールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール及び２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１２のエーテル等が含まれ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
有機溶剤及び／又は水を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）、ウレタン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の重量に基づいて、１０〜９９が好ましく、さらに好ましくは３０〜９９、特に好ましくは５０〜９９である。
有機溶剤及び水を含有する場合、これらの含有重量比（有機溶剤／水）は、１／９９〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは１／９９〜７０／３０、特に好ましくは１／９９〜５０／５０である。

また、本発明の粘性改良剤は必要に応じて、他の添加剤｛本発明以外の粘性改良剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤及び耐水化剤等｝を含有してもよい（たとえば、特開昭５４−８０３４９号公報に記載の添加剤等）。
他の添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）、ウレタン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の重量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは２〜６０、特に好ましくは３〜５０である。

本発明の粘性改良剤は、ウレタン化合物（Ａ）、ウレタン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を均一混合することにより得られる。ウレタン化合物（Ａ）、ウレタン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は通常、固体であるため、均一混合は、溶融混合又は溶解混合することが好ましい。
均一混合の方法は、通常の方法でよく、混合効率の観点等から、７０〜１５０℃程度で混合することが好ましい。混合効率及び使用時の容易さの観点等から、上記記載の有機溶剤及び／又は水の存在下で均一混合することがより好ましい。この場合、粘性改良剤の有機溶剤及び／又は水の混合物は通常、溶液又は分散液になる。この溶液又は分散液を粘性改良剤溶液又は分散液として使用することができる。

本発明の粘性改良剤は、各種水性液体（特に塗料等）の粘性を改良するのに用いることができる。水性液体としては、水溶液、水乳化液及び水分散液等のいずれでもよい。
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水系塗料用として好適であり、さらに水系エマルション塗料、特に工業用エマルション塗料に適している。

水系エマルション塗料（特に工業用エマルション塗料）は、エマルション、水性樹脂、硬化剤、顔料、有機溶剤、水及びその他の添加剤等から構成される。
エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等が挙げられる。

水性樹脂としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、油変成アルキッド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。

硬化剤としては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン縮合物等が挙げられる。

顔料としては、無機顔料（炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（カーボンブラック、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ポリスチレンピグメント等のプラスチックピグメント等）の他に、メタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、及び雲母に金属酸化物を被覆した鱗片状粉末等）等も使用できる。
有機溶剤としては、上記と同様の有機溶剤等が使用できる。
その他の添加剤としては、上記と同様の添加剤等が使用できる。

本発明の粘性改良剤は、グラインディングステ−ジ（混練工程）に添加してもよく、レットダウンステ−ジ（調整工程）に添加してもよい。
本発明の粘性改良剤を水性液体（特にエマルション塗料）等に配合させる場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、エマルション塗料の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７．５、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、エマルション塗料の粘度がさらに良好となる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部又は％とあるのは重量部又は重量％を意味する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソ−（株）製（型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）ＧＰＣ装置；東ソ−製型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本及び同型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム、示差屈折検出器、東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ−８０２０）を用い、カラム温度を４０℃、溶離液をＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度を１重量％、試料溶液注入量を１０μｌ、標準ポリスチレン｛東ソー（株）製、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ１２８｝として測定した。

＜製造例１＞
ｎ−ペンタデシルアルコ−ル／エチレンオキシド１００モル付加物［（水酸基価（ＯＨ−Ｖ）：１２．１、数平均分子量４６２８（ＯＨ−Ｖ換算の数平均分子量、以下同様）］１８５１部（０．４モル部）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００５％以下とした（カールフィッシャー法、以下同様）。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト［三井武田ケミカル（株）製、タケネート７００］３３．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレート［三共有機合成（株）製、ＳＴＡＮＮＢＬ］０．１９部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ１）を得た。なお、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法にてイソシアナト基の消失を確認した（以下、同じ）。また、ポリスチレン標準によるＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は１．３２万であった。

＜製造例２＞
１３５１部（０．４モル部）のエイコシルアルコ−ル／エチレンオキシド７０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１６．６、数平均分子量３３７８）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００４％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト［三井武田ケミカル（株）製、タケネート５００］３７．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１４部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ２）を得た。なお、Ｍｗは１．１８万であった。

＜製造例３＞
１３７４部（０．２モル部）のｎ−オクタデシルアルコ−ル／エチレンオキシド１５０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：８．２、数平均分子量６８７０）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００３％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１６．８部（０．１モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１４部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ３）を得た。なお、Ｍｗは１．１８万であった。

＜製造例４＞
８０１部（０．４モル部）のｎ−セチルアルコ−ル／エチレンオキシド４０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：２８．０、数平均分子量２０００）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００６％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネ−ト［住友バイエルウレタン（株）製、ＩＰＤＩ］４４．４部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．０８部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ４）を得た。なお、Ｍｗは０．６８万であった。

＜製造例５＞
１９４６部（０．４モル部）のドコシルアルコ−ル／プロピレンオキシド１０モル／エチレンオキシド９０モルブロック付加物（ＯＨ−Ｖ：１１．５、数平均分子量４８６６）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００５％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト３３．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．２０部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ５）を得た。なお、Ｍｗは１．４１万であった。

＜製造例６＞
１７８７部（０．１モル部）のイソステアリルアルコ−ル／エチレンオキシド４００モル付加物（ＯＨ−Ｖ：３．１、数平均分子量１７８７０）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００６％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト９．４部（０．０５モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１８部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ６）を得た。なお、Ｍｗは３．８万であった。

＜製造例７＞
１１６３部（０．４モル部）のオレイルアルコ−ル／エチレンオキシド６０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１９．３、数平均分子量２９０８）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００４％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト３３．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ７）を得た。なお、Ｍｗは１．０３万であった。

＜製造例８＞
ＰＥＧ−６０００Ｓ［三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：１３．５、数平均分子量８３００］１０７９部（０．１３モル部）、及びｎ−ペンタデシルアルコ−ル／エチレンオキシド２０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：５０．６、数平均分子量１１０８）２２１．６部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト３８．６部（０．２３モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ１）を得た。なお、Ｍｗは３．２万であった。

＜製造例９＞
１２４５部（０．１５モル部）のＰＥＧ−６０００Ｓ、及び１０３．６部（０．２モル部）のエイコシルアルコ−ル／エチレンオキシド５モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１０８．３、数平均分子量５１８）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００４％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト４２部（０．２５モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．０８部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ２）を得た。なお、Ｍｗは４．２万であった。

＜製造例１０＞
１６６０部（０．２モル部）のＰＥＧ−６０００Ｓ、及び３７７．８部（０．２モル部）のｎ−オクタデシルアルコ−ル／エチレンオキシド４０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：２９．７、数平均分子量１８８９）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００６％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト５６．４部（０．３モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１５部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ３）を得た。なお、Ｍｗは６．２万であった。

＜製造例１１＞
ＰＥＧ−１３０００［三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：８．６、数平均分子量１３０５０］１３０５部（０．１モル部）、ｎ−セチルアルコ−ル／エチレンオキシド２０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：５０．０、数平均分子量１１２２）２２４．４部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００３％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネ−ト４４．４部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１３部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間攪拌反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ４）を得た。なお、Ｍｗは４．４万であった。

＜製造例１２＞
ＰＥＧ−４０００Ｓ［三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：３４．０、数平均分子量３３００］９９０．０部（０．３モル部）、イソステアリルアルコール／プロピレンオキシド１０モル／エチレンオキシド１０モルブロック付加物（ＯＨ−Ｖ：４５．０、数平均分子量１２４７）２４９．４部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００３％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト６７．２部（０．４モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１０部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ５）を得た。なお、Ｍｗは３．３万であった。

＜製造例１３＞
８３０部（０．１モル部）のＰＥＧ−６０００Ｓ、及び９１２．２部（０．２モル部）のオレイルアルコール／プロピレンオキシド１０モル／エチレンオキシド８５モルブロック付加物（ＯＨ−Ｖ：１２．３、数平均分子量４５６１）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００３％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト３３．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１５部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ６）を得た。なお、Ｍｗは６．０万であった。

＜実施例１＞
ウレタン化合物（Ａ１）５０部、ウレタン化合物（Ｂ２）２０部及びポリオキシエチレンモノメチルエーテル（Ｍｗ：３０万）（Ｃ１）３０部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ１）を得た。

＜実施例２＞
ウレタン化合物（Ａ２）６５部、ウレタン化合物（Ｂ３）１８部及びポリオキシエチレン（Ｍｗ：１５万）（Ｃ２）１７部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ２）を得た。

＜実施例３＞
ウレタン化合物（Ａ３）７０部、ウレタン化合物（Ｂ４）１５部及びポリオキシエチレンモノステエアリルエーテル（Ｍｗ：３．５万）（Ｃ３）１５部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ３）を得た。

＜実施例４＞
ウレタン化合物（Ａ４）８０部、ウレタン化合物（Ｂ５）１０部及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム重合物（重量比にてエチレンオキシド／プロピレンオキシド＝９０／１０、Ｍｗ：１０万）（Ｃ４）１０部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ４）を得た。

＜実施例５＞
ウレタン化合物（Ａ５）２５部、ウレタン化合物（Ｂ６）６０部及びポリオキシエチレン（Ｍｗ：５０万）（Ｃ５）１５部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ５）を得た。

＜実施例６＞
ウレタン化合物（Ａ６）１０部、ウレタン化合物（Ｂ２）８０部及び（Ｃ２）１０部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ６）を得た。

＜実施例７＞
ウレタン化合物（Ａ７）２０部、ウレタン化合物（Ｂ１）４０部及び（Ｃ３）４０部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ７）を得た。

＜実施例８＞
ウレタン化合物（Ａ１）１０部、ウレタン化合物（Ｂ４）１０部及び（Ｃ２）８０部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ８）を得た。

＜実施例９＞
ウレタン化合物（Ａ２）２０部、ウレタン化合物（Ｂ２）２０部及び（Ｃ４）６０部を、８０℃にて均一混合して固状の粘性改良剤（Ｓ９）を得た。

＜比較例１〜７＞
ウレタン化合物（Ａ１）〜（Ａ７）を、そのまま比較用の粘性改良剤（Ａ１）〜（Ａ７）とした。

＜比較例８〜１３＞
ウレタン化合物（Ｂ１）〜（Ｂ６）を、そのまま比較用の粘性改良剤（Ｂ１）〜（Ｂ６）とした。

＜比較例１４〜１８＞
ウレタン化合物（Ｃ１）〜（Ｃ５）を、そのまま比較用の粘性改良剤（Ｃ１）〜（Ｃ５）とした。

＜比較例１９＞
ポリエチレングリコール（Ｍｎ：８３００）ジステアレートを粘性改良剤（ＰＥＧ−Ｓｔ）として用いた。

＜比較例２０＞
特開２０００−３１３８４５公報に記載された製造例１に準拠して、メタクリル酸／アクリル酸エチル＝５０／５０重量％のアクリルポリマー（Ｍｗ：３０万）エマルション（３０重量％）を製造し、これを粘性改良剤（ＡＳＥ）とした。

実施例１〜７及び比較例１〜２０で得た粘性改良剤の性能（平滑性、鮮映性、タレ防止性及び耐溶剤性）を以下の方法により評価し、結果を表１に示した。
＜タレ防止性＞
（１）評価液の調製
評価用試料（実施例１〜７及び比較例１〜１９で得た粘性改良剤）１５部、ブチルセロソルブ２５部及び水６０部を均一混合し評価液を調製した。比較例２０の粘性改良剤は脱イオン水で２倍に希釈したものを評価液として用いた。

（２）評価用エマルション塗料（熱硬化型工業用エマルション塗料）の調製
次いで、この評価液２．５部、アクリルエマルション（ボンコートＥＣ−８８９、大日本インキ化学（株）製）２５０部、水溶性アクリル樹脂（ボンコート３９８０、大日本インキ化学（株）製）１８９部、水溶性メラミン樹脂（サイメル３７０、三井サイアナミッド（株）製）４７部、二酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）１８９部、ブチルセロソルブ５７部、脱イオン水５０６部及び消泡剤（ＳＮデフォーマー３９９、サンノプコ（株）製）２部を均一混合して、調整溶液を得た。
この調整溶液の粘度｛フォードカップＮＯ．４（安田精機製作所（株）製）｝が２０秒になるように、調整溶液を脱イオン水で希釈して評価用エマルション塗料を得た。

（３）塗装
脱脂したブリキ板（２０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み：０．３ｍｍ）に評価用エマルション塗料を膜厚４０μｍになるようにエアスプレー塗装（ワイダーＷ−８８カップガン、岩田塗装機（株）製、膜厚傾斜塗装、排圧：４ｋｇ／ｃｍ²）して、塗装ブリキ板を得た。

（４）評価
塗装ブリキ板を垂直に立てかけ１０分間ブース内でセッティング（ブース内温度：２５℃、相対湿度：７５％ＲＨ）し、直後の塗料の垂れ具合を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：塗料の垂れ跡がない
△：塗料の垂れ跡が少しある
×：塗料の垂れ跡が多くある

＜平滑性＞
タレ防止性を評価した後、塗装ブリキ板を１６０℃のオーブンに２０分間水平にして放置して焼き付けブリキ板を得た。焼き付けブリキ板を室温（約２５℃）に冷却した後、塗膜表面を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：ハジキ、クレーターが殆ど無い
△：ハジキ、クレーターが少しある
×：ハジキ、クレーターが多くある

＜鮮映性＞
平滑性の評価に引き続き、塗膜表面について、２０°グロスをそれぞれ６箇所測定し（光沢度計ＶＧＳ−３００Ａ、日本電色工業（株）製）、これらの平均値を鮮映性とした。この値が高い程、鮮映性に優れていることを示す。

＜耐溶剤性＞
鮮映性の評価に引き続き、焼き付けブリキ板を２５℃の溶剤（石油ベンジン／トルエン＝９０％／１０％）に４時間浸せきした後、取り出して２時間垂直に立てかけてから、塗膜表面の状態を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：しわ、膨れ、はがれ、割れが殆ど無い
△：しわ、膨れ、はがれ、割れが少しある
×：しわ、膨れ、はがれ、割れが多くある

注１）調整溶液を希釈するために用いた脱イオン水の量（部）
注２）ブランク：評価液の代わりに脱イオン水を用いた以外は同様である。

仕上り性（平滑性及び鮮映性）、タレ防止性及び耐溶剤性について、実施例の粘性改良剤は、比較例の粘性改良剤に比較して極めて優れていた。

本発明の粘性改良剤は、各種水性液体（特に塗料等）の粘性を改良するのに用いることができる。本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水系塗料用として好適であり、さらに水系エマルション塗料、特に工業用エマルション塗料（ＰＣＭ、自動車塗料及び重防蝕塗料等）に適している。

Claims

一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）と、
一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）と、
一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）とを含んでなることを特徴とする粘性改良剤。

Ｒは炭素数８〜２４の炭化水素基、Ｙはジイソシアネ−トからイソシアナト基を除いた反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、ｍ及びｎはそれぞれ２０〜５００の整数、ａ及びｄはそれぞれ１〜１００の整数、ｂは４０〜５００の整数、ｃは１〜５の整数を表し、（ｂ×ｃ）は１５０〜２５００であり、ｆは２００〜２５０００の整数を表し、複数個のＲ、Ｙ及びＸは同じでも異なっていてもよく、それぞれの化合物においてオキシアルキレン基の合計重量の少なくとも８０重量％がオキシエチレン基である。
ウレタン化合物（Ａ）、ウレタン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の重量に基づいて、それぞれの含有量が１０〜８０重量％である請求項１に記載の粘性改良剤。
請求項１又は２に記載の粘性改良剤を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルション。
請求項１又は２に記載の粘性改良剤を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルション塗料。