JP2004534747A - 化粧用製剤 - Google Patents

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ヴェルナー・ザイペル
ダグマール・ゲーベルス
ルートヴィッヒ・シーファーシュタイン
ヨアヒム・コンラディ
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コグニス・ドイッチュランド・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフト
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Abstract

本発明は、式(I)[式中、RおよびRは互いに独立して、炭素原子数6〜22の直鎖または分枝状のアルキルおよび/またはアルケニル基であり、xは1〜3の数であり、mおよびnは互いに独立して10〜100の数である。]で示されるポリエーテルウレタン増粘剤を含有する化粧用製剤に関する。本発明は、皮膚および毛髪のケアおよび衛生のための前記製剤の使用にも関する。

Description

【技術分野】
【0001】
本発明は、粘度および粘稠度増加剤としてポリエーテルウレタンを含有する化粧用生成物、とりわけ化粧用製剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエーテルウレタンは、アルコールエトキシレートとイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応によって得られるポリマーである。
このような化合物は、印刷業において何十年間も用いられてきた。ポリエーテルウレタンの物理化学的性質は、使用した出発物質および出発物質の化学量比によって大きく異なる。顔料プリント用のプリントペーストにおいて、ポリエーテルウレタンは使用するエマルジョンの潤滑性を改善する(DE−AS1081225)。プリントペーストにおいて、エチレンオキシド度60〜400のエトキシル化脂肪族アルコールと反応したジイソシアネートは、有機溶媒使用量を少なくすることができるような粘度(DE−OS2054885)、および鮮明なプリントを導く粘度をもたらす。そのようなプリントペースト中に芳香族ジイソシアネート含有増粘剤を使用すると、該プリントペーストの利点を更に改善することができる。
【0003】
水性系中にそのような増粘剤を使用することは、DE3630319A1に記載されている。しかし、ペースト状の堅い生成物である上記増粘剤の代わりに、加工の容易な、低粘度で剪断抵抗性の物質を得るために、使用するポリエーテルポリウレタンは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよび脂肪族アルコールの混合物とジイソシアネートとから特定のモル比で製造された。
【0004】
化粧用およびボディケア用製剤中に使用する増粘剤は、厳しい条件を満足しなければならない。まず何よりも、そのような剤は高い適合性を示し、またできることなら生分解性を示さなければならないので、多くの物質は初めから、化粧品における使用からは除外しなければならない。しかも、そのような剤は、水性、乳濁質系、アルコール性および油含有基剤の全般に使用可能で、加工が容易で、清潔かつ簡単な条件で取り出して適用できるように生成物に適用し易いレオロジーを付与しなければならない。剤は、多くの他の助剤、特に塩および界面活性剤と適合することが求められる。増粘剤そのものおよび他の助剤は、それ自体の配合をも可能にしなければならない。また、増粘された製剤は、長期間貯蔵、pH変化および温度変化の際にも、安定なレオロジーを示し、物理的および化学的性質が変化しないことが求められる。更に、増粘剤は安価に製造でき、顕著な環境汚染を起こさないものであるべきである。
このような複雑な条件の下、今日でも化粧品分野において新しい増粘剤が依然必要とされていることは頷ける。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、増粘剤を少量加えただけで、容易に適用でき、皮膚に快い感覚をもたらす化粧用製剤を提供することである。そのような製剤は、皮膚および毛髪に容易に行き渡らせることができ、べたつき感を残さないものである。そのような製剤は、物理的および化学的安定性が改善され、皮膚および頭皮との適合性が高いものである。更に、使用する粘度および粘稠度調節剤は、イオンおよび他の助剤の添加、またはpHおよび温度の変化によって影響を受けないものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、式(I):
R1-(OCH2CH2)m-[CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO]x-(CH2CH2O)n-R2 (I)
[式中、RおよびRは互いに独立して、炭素原子数6〜22の直鎖または分枝状のアルキルおよび/またはアルケニル基であり、xは1〜3の数であり、mおよびnは互いに独立して10〜100の数である。]
で示されるポリエーテルウレタン増粘剤を含有する化粧用製剤、および皮膚および毛髪のケアおよび清浄におけるその使用に関する。
【0007】
驚くべきことに、粘度および粘稠度増加剤としてポリエーテルウレタンを使用した化粧用製剤は、有利な流動学的挙動を示すことがわかった。使用するポリエーテルウレタンは少量でも優れた増粘作用を示す。界面活性剤含量の低い系でも増粘することができる。製剤のレオロジーは、長期間貯蔵後も、温度変化があっても、変化しない。製剤は皮膚および頭皮との適合性が非常に高い。この少量のポリマーは皮膚に快い、べたつかない感触を与えるので、毛髪も付着し合って束状になることがない。製剤は、塩濃度が高い場合でも、物理的および化学的安定性が高い。
【0008】
ポリエーテルウレタン
ポリエーテルウレタンは、アルコールエトキシレートとイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応によって得られるポリマーである。
【0009】
アルコールエトキシレートは、その製造に由来して脂肪アルコールまたはオキソアルコールエトキシレートとして知られ、好ましくは式(II):
O(CHCHO)H (II)
[式中、Rは炭素原子数6〜22の直鎖または分枝状のアルキルおよび/またはアルケニル基であり、nは1〜100の数である。]
で示される。
【0010】
本発明のポリエーテルウレタンに使用するアルコールエトキシレートの通常の例は、平均10〜100、好ましくは30〜80、より好ましくは40〜60モルのエチレンオキシドが付加した下記アルコールである:カプロンアルコール、カプリルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、およびブラシジルアルコール、ならびにそれらの工業用混合物(例えば、脂肪および油由来の工業用メチルエステルまたはRoelenのオキソ合成由来のアルデヒドを高圧水素化することによって得られ、また、不飽和脂肪アルコールの二量化においてモノマーフラクションとして得られる)。工業用C12−18脂肪アルコール、例えばヤシ油、パーム油、パーム核油または獣脂脂肪アルコール、とりわけC16−18脂肪アルコールのエチレンオキシド40〜60モル付加物が好ましい。
【0011】
使用するイソシアネートは、芳香族、ヒドロ芳香族、または脂肪族モノもしくはポリイソシアネートであり得る。その通常の例は、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−トリイソシアナトトリフェニルメタン、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネートである。ジイソシアネート、例えばトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス−(4−シクロヘキシル)−ジイソシアネート、とりわけヘキサメチレンジイソシアネート、および複数分子が結合した状態のヘキサメチレンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
【0012】
ポリエーテルウレタンは、DE3630319A1に記載の方法によって製造し得る。本発明の製剤の増粘剤に特に重要な、簡単、安価で短時間で行える別の製造方法は、本明細書の実施例で説明する。その方法では、
(a)エトキシル化脂肪アルコールを予め乾燥し、
(b)次いでそれにジイソシアネートを還流装置内で窒素雰囲気中、70〜90℃、好ましくは75〜85℃で加え、
(c)1時間および2時間の反応時間後に、ジブチルスズジラウレートを触媒として加え、
(d)NCO滴定によって反応時間の終了を決定する。
終点は、NCO値0.3重量%未満、好ましくは0.1重量%未満の時点とすべきである。
【0013】
本発明の目的のために使用するポリエーテルウレタンの平均分子量は、4000〜20000、好ましくは5000〜15000、より好ましくは5300〜6000の範囲である。本発明の製剤は、ポリエーテルウレタンを製剤全体に対して0.01〜5重量%、好ましくは0.3〜3重量%、より好ましくは0.5〜1重量%の量で含有し得る。
【0014】
化粧用製剤の組成および性質に応じて、エチレンオキシド単位によって対応する分子量を有するポリエーテルウレタンを選択することで、製剤の粘度を精密に調節することができる。増粘製剤に応じて、100〜1000000mPa・s、好ましくは1000〜50000mPa・s、より好ましくは4000〜20000mPa・s(ブルックフィールドRVT粘度計、10rpm、スピンドル4、室温)の粘度範囲の調節を行うことができる。
【0015】
選択したポリエーテルウレタンによって、界面活性剤溶液を特に効果的に増粘し得る。製剤の安定性および適合性に関して、アルキル(アルケニル)オリゴグリコシドおよび/またはアルキル(アルケニル)スルフェートとの組み合わせが特に有効であることがわかった。
【0016】
アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシド
アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドは、式(III):
O−[G] (III)
[式中、Rは、炭素原子数4〜22のアルキルおよび/またはアルケニル基であり、Gは炭素原子数5または6の糖単位であり、pは1〜10の値である。]
で示される既知のノニオン性界面活性剤である。アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドは、関連の有機化学的合成方法によって得られる。それに関する広範な文献の例として、Biermanら、Starch/Staerke 45、281(1993)、B.Salka、Cosm.Toil.108、89(1993)およびJ.Kahreら、SOEFW-Journal No.8、598(1995)を引用する。
【0017】
アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドは、炭素原子数5または6のアルドースまたはケトースから、好ましくはグルコースから誘導し得る。すなわち、好ましいアルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドは、アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグルコシドである。
【0018】
式(III)中の指数pは、オリゴマー化度(DP)、すなわちモノ−およびオリゴグリコシドの分布を示し、1〜10の値である。個々の化合物のpは常に整数であり、特に1〜6の値であり得るが、アルキルオリゴグリコシドとしての値pは、分析学的に求めた計算値であって、通例整数でない。平均オリゴマー化度pが1.1〜3.0であるアルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドを使用することが好ましい。オリゴマー化度が1.7未満、とりわけ1.2〜1.4であるアルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドが、適用の観点から好ましい。
【0019】
アルキルまたはアルケニル基Rは、炭素原子数4〜11、好ましくは8〜10の第一級アルコールから誘導し得る。そのようなアルコールの例は、ブタノール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコールおよびウンデシルアルコール、並びにそれらの工業用混合物(例えば、工業用脂肪酸メチルエステルを水素化することによるか、または Roelen のオキソ合成由来のアルデヒドを水素化することによって得られる)である。工業用C8-18ヤシ油脂肪アルコールの分留において最初の蒸留物として得られ、不純物としてのC12アルコールの含量が6重量%未満であり得るアルコールから誘導した、鎖長C8-10のアルキルオリゴグルコシド(DP=1〜3)、および工業用C9/11オキソアルコールから誘導したアルキルオリゴグルコシド(DP=1〜3)が好ましい。
【0020】
また、アルキルまたはアルケニル基Rは、炭素数12〜22、好ましくは12〜14の第一級アルコールから誘導してもよい。そのようなアルコールの例は、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール、およびそれらの工業用混合物(前記のようにして得られる)である。水素化C12/14ヤシ油脂肪アルコールから誘導した、DPが1〜3であるアルキルオリゴグルコシドが好ましい。
【0021】
本発明の製剤は、アルキルおよび/またはアルケニルオリゴグリコシドを、製剤全体に対して0.1〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは5〜10重量%の量で含有し得る。
【0022】
アルキルおよび/またはアルケニルスルフェート
しばしば脂肪アルコールスルフェートとも称されるアルキルおよび/またはアルケニルスルフェートは、式(IV):
O−SOX (IV)
[式中、Rは炭素原子数6〜22、好ましくは12〜18の直鎖または分枝状の脂肪族アルキルおよび/またはアルケニル基であり、Xはアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはグルカンモニウムである。]
で示される第一級アルコールの硫酸化生成物である。
【0023】
本発明の目的のために使用し得るアルキルスルフェートの通常の例は、下記アルコールの硫酸化生成物である:カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、およびエルシルアルコール、ならびにそれらの工業用混合物(工業用メチルエステルフラクションまたはRoelenのオキソ合成由来のアルデヒドを高圧水素化することによって得られる)。硫酸化生成物は、アルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩の形態で使用することが有利であり得る。C16/18獣脂脂肪アルコールまたは対応する炭素鎖分布を有する植物性脂肪アルコールから誘導する、ナトリウム塩の形態のアルキルスルフェートが特に好ましい。
【0024】
本発明の製剤は、アルキルおよび/またはアルケニルスルフェートを、製剤全体に対して0.1〜20重量%、好ましくは1〜15重量%の量で含有し得る。
【0025】
工業的適用
本発明に従ってポリエーテルウレタンで増粘する化粧用製剤は、皮膚および毛髪のケア、保護および清浄に使用する。従って該製剤は、化粧用および/または医薬用製剤、例えばヘアシャンプー、ヘアローション、発泡浴剤、シャワー浴剤、クリーム、ゲル、ローション、アルコール性および水性/アルコール性の溶液、エマルジョン、ワックス/脂肪配合物、スティック状製剤、パウダーまたは軟膏である。そのような製剤は、更なる助剤および添加剤として、穏やかな界面活性剤、油成分、乳化剤、真珠光沢ワックス、粘稠度調節剤、増粘剤、過脂肪剤、安定剤、ポリマー、シリコーン化合物、脂肪、ワックス、レシチン、リン脂質、生体由来物質、UV保護剤、抗酸化剤、防臭剤、制汗剤、フケ防止剤、フィルム形成剤、膨潤剤、防虫剤、日焼け剤、チロシン抑制剤(脱色剤)、ヒドロトロープ、可溶化剤、防腐剤、香油、色素等をも含有し得る。
【0026】
更なる界面活性剤
適当な界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性および/または両性もしくは双性イオン性の界面活性剤であって、製剤中に通例、約1〜70重量%、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%の量で存在し得る。
【0027】
アニオン性界面活性剤の例は、石鹸、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロールエーテルスルホネート、α−メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセロールエーテルスルフェート、脂肪酸エーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、モノグリセリド(エーテル)スルフェート、脂肪酸アミド(エーテル)スルフェート、モノおよびジアルキルスルホスクシネート、モノおよびジアルキルスルホスクシナメート、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボン酸およびその塩、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、N−アシルアミノ酸、例えばアシルラクチレート、アシルタートレート、アシルグルタメートおよびアシルアスパルテート、アルキルオリゴグルコシドスルフェート、タンパク質脂肪酸縮合物(特に、小麦系植物性の生成物)、並びにアルキル(エーテル)ホスフェートである。アニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を有する場合、通常の同族体分布を有し得るが、狭い同族体分布を有することが好ましい。
【0028】
ノニオン性界面活性剤の例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルコキシル化トリグリセリド、混合エーテルおよび混合ホルマール、場合により部分的に酸化されたアルキル(アルケニル)オリゴグリコシドまたはグルクロン酸誘導体、脂肪酸−N−アルキルグルカミド、タンパク質加水分解物(特に小麦系植物性の生成物)、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルベート並びにアミンオキシドである。ノニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を有する場合、通常の同族体分布を有し得るが、狭い同族体分布を有することが好ましい。
【0029】
カチオン性界面活性剤の通常の例は、第四級アンモニウム化合物、例えばジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、およびエステルクォート(esterquats)、とりわけ第四級化脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩である。両性または双性イオン性界面活性剤の例は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタインおよびスルホベタインである。
【0030】
上記界面活性剤は、いずれも既知の化合物である。そのような界面活性剤の構造および製造に関しては、関連文献、例えばJ. Falbe (編)、"Surfactants in Consumer Products"、Springer Verlag、ベルリン、1987、第54〜124頁、またはJ. Falbe (編)、"Katalysatoren, Tenside und Mineraloeladditive"、Thieme Verlag、シュトゥットガルト、1978、第123-217頁に記載されている。
【0031】
特に適当な穏やかな(すなわち特に皮膚科学的に適合性の)界面活性剤の例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、モノ−および/またはジアルキルスルホスクシネート、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタメート、α−オレフィンスルホネート、エーテルカルボン酸、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン、両性アセタール、および/またはタンパク質脂肪酸縮合物(好ましくは小麦タンパク質由来のもの)である。
【0032】
油成分
適当な油成分の例は、C6-18(好ましくはC8-10)脂肪アルコールから誘導したゲルベアルコール、直鎖C6-22脂肪酸と直鎖または分枝状C6-22脂肪アルコールとのエステル、分枝状C6-13カルボン酸と直鎖または分枝状C6-22脂肪アルコールとのエステル、例えばミリスチル ミリステート、ミリスチル パルミテート、ミリスチル ステアレート、ミリスチル イソステアレート、ミリスチル オレエート、ミリスチル ベヘネート、ミリスチル エルケート、セチル ミリステート、セチル パルミテート、セチル ステアレート、セチル イソステアレート、セチル オレエート、セチル ベヘネート、セチル エルケート、 ステアリル ミリステート、ステアリル パルミテート、ステアリル ステアレート、ステアリル イソステアレート、ステアリル オレエート、ステアリル ベヘネート、ステアリル エルケート、イソステアリル ミリステート、イソステアリル パルミテート、イソステアリル ステアレート、イソステアリル イソステアレート、イソステアリル オレエート、イソステアリル ベヘネート、イソステアリル オレエート、オレイル ミリステート、オレイル パルミテート、オレイル ステアレート、オレイル イソステアレート、オレイル オレエート、オレイル ベヘネート、オレイル エルケート、ベヘニル ミリステート、ベヘニル パルミテート、ベヘニル ステアレート、ベヘニル イソステアレート、ベヘニル オレエート、ベヘニル ベヘネート、ベヘニル エルケート、エルシル ミリステート、エルシル パルミテート、エルシル ステアレート、エルシル イソステアレート、エルシル オレエート、エルシル ベヘネート、およびエルシル エルケートである。
【0033】
他の適当な油成分の例は、直鎖C6-22脂肪酸と分枝状アルコール(とりわけ2−エチルヘキサノール)とのエステル、C18-38アルキルヒドロキシカルボン酸と直鎖または分枝状C6-22脂肪アルコールとのエステル(DE19756377A1参照)(とりわけジオクチルマレート)、直鎖および/または分枝状脂肪酸と多価アルコール(例えば、プロピレングリコール、二量体ジオールまたは三量体トリオール)および/またはゲルベアルコールとのエステル、C6-10脂肪酸トリグリセリド、C6-18脂肪酸の液体モノ−/ジ−/トリグリセリド混合物、C6-22脂肪アルコールおよび/またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸(とりわけ安息香酸)とのエステル、C2-12ジカルボン酸と直鎖もしくは分枝状C1-22アルコールまたはヒドロキシル基数2〜6のC2-10ポリオールとのエステル、植物油、分枝状第一級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖および分枝状C6-22脂肪アルコールカーボネート[例えばジカプリリルカーボネート(Cetiol(登録商標)CC)]、ゲルベカーボネート(C6-18、好ましくはC8-10脂肪アルコール由来)、安息香酸と直鎖および/または分枝状C6-22アルコールとのエステル[例えばFinsolv(登録商標)TN]、直鎖もしくは分枝状の対称もしくは非対称ジアルキルエーテル(各アルキル基の炭素原子数6〜22)[例えばジカプリリルエーテル(Cetiol(登録商標)OE)]、エポキシ化脂肪酸エステルのポリオールによる開環生成物、シリコーン油(シクロメチコン、シリコンメチコン種など)、および/または脂肪族もしくはナフテン族炭化水素(例えばスクアラン、スクアレンまたはジアルキルシクロヘキサン)である。
【0034】
乳化剤
適当な乳化剤の例は、下記群の少なくとも一つから選択するノニオン性界面活性剤である:
・直鎖C8-22脂肪アルコール、C12-22脂肪酸、アルキル基の炭素原子数8〜15のアルキルフェノール、およびアルキル基の炭素原子数8〜22のアルキルアミンの、エチレンオキシド2〜30モルおよび/またはプロピレンオキシド0〜5モル付加物(増粘剤生成のためにイソシアネートと予め反応させる化合物からは独立したもの);
・ヒマシ油および/または水素化ヒマシ油のエチレンオキシド1〜15モル付加物;
・ヒマシ油および/または水素化ヒマシ油のエチレンオキシド15〜60モル付加物;
・不飽和直鎖または飽和分枝状C12-22脂肪酸および/またはC3-18ヒドロキシカルボン酸の、グリセロール部分エステルおよび/またはソルビタン部分エステル、並びにそれらのエチレンオキシド1〜30モル付加物;
【0035】
・ポリグリセロール(平均自己縮合度2〜8)、ポリエチレングリコール(分子量400〜5000)、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコール(例えばソルビトール)、アルキルグルコシド(例えばメチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド)およびポリグルコシド(例えばセルロース)と、飽和および/または不飽和の直鎖または分枝状C12-22脂肪酸、および/またはC3-18ヒドロキシカルボン酸との部分エステル、並びにそれらのエチレンオキシド1〜30モル付加物;
・DE−PS1165574による、ペンタエリスリトール、脂肪酸、クエン酸および脂肪アルコールの混合エステル、および/またはC6-22脂肪酸、メチルグルコースおよびポリオール(好ましくはグリセロールまたはポリグリセロール)の混合エステル;
【0036】
・モノ−、ジ−およびトリアルキルホスフェート、およびモノ−、ジ−および/またはトリ−PEG−アルキルホスフェート、並びにそれらの塩;
・羊毛ワックスアルコール;
・ポリシロキサン/ポリアルキル/ポリエーテルコポリマーおよび対応する誘導体;
・ブロックコポリマー、例えばポリエチレングリコール−30ジポリヒドロキシステアレート;
・ポリマー乳化剤、例えばGoodrichのPemulen種(TR-1、TR-2);
・ポリアルキレングリコール;および
・グリセロールカーボネート。
【0037】
エチレンオキシド付加物
更なる、脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、またはヒマシ油の、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド付加物は、既知の市販生成物である。それらは同族体混合物であって、その平均アルコキシル化度は、付加反応を行う基質化合物とエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの量比に対応する。グリセロールのエチレンオキシド付加物のC12/18脂肪酸モノエステルおよびジエステルは、DE−PS2024051により、化粧品製剤用の脂質層改善剤として知られている。このようなエチレンオキシド付加物は、増粘剤生成のためにイソシアネートと反応する分子とは別に製剤中に存在し得る。
【0038】
部分グリセリド
適当な部分グリセリドの例は、ヒドロキシステアリン酸モノグリセリド、ヒドロキシステアリン酸ジグリセリド、イソステアリン酸モノグリセリド、イソステアリン酸ジグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、リシノール酸モノグリセリド、リシノール酸ジグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノレン酸モノグリセリド、リノレン酸ジグリセリド、エルカ酸モノグリセリド、エルカ酸ジグリセリド、酒石酸モノグリセリド、酒石酸ジグリセリド、クエン酸モノグリセリド、クエン酸ジグリセリド、リンゴ酸モノグリセリド、リンゴ酸ジグリセリド、およびそれらの工業用混合物であって、その製法に由来して少量のトリグリセリドを含有していてもよい。上記部分グリセリドのエチレンオキシド1〜30モル(好ましくは5〜10モル)付加物も適当である。
【0039】
ソルビタンエステル
適当なソルビタンエステルは、ソルビタン モノイソステアレート、ソルビタン セスキイソステアレート、ソルビタン ジイソステアレート、ソルビタン トリイソステアレート、ソルビタン モノオレエート、ソルビタン セスキオレエート、ソルビタン ジオレエート、ソルビタン トリオレエート、ソルビタン モノエルケート、ソルビタン セスキエルケート、ソルビタン ジエルケート、ソルビタン トリエルケート、ソルビタン モノリシノレート、ソルビタン セスキリシノレート、ソルビタン ジリシノレート、ソルビタン トリリシノレート、ソルビタン モノヒドロキシステアレート、ソルビタン セスキヒドロキシステアレート、ソルビタン ジヒドロキシステアレート、ソルビタン トリヒドロキシステアレート、ソルビタン モノタートレート、ソルビタン セスキタートレート、ソルビタン ジタートレート、ソルビタン トリタートレート、ソルビタン モノシトレート、ソルビタン セスキシトレート、ソルビタン ジシトレート、ソルビタン トリシトレート、ソルビタン モノマレエート、ソルビタン セスキマレエート、ソルビタン ジマレエート、ソルビタン トリマレエート、およびそれらの工業用混合物である。上記ソルビタンエステルのエチレンオキシド1〜30モル(好ましくは5〜10モル)付加物も適当である。
【0040】
ポリグリセロールエステル
適当なポリグリセロールエステルの例は、ポリグリセリル-2 ジポリヒドロキシステアレート (Dehymuls(登録商標) PGPH)、ポリグリセリン-3-ジイソステアレート (Lameform(登録商標) TGI)、ポリグリセリル-4 イソステアレート (Isolan(登録商標) GI 34)、ポリグリセリル-3 オレエート、ジイソステアロイル ポリグリセリル-3 ジイソステアレート (Isolan(登録商標) PDI)、ポリグリセリル-3 メチルグルコース ジステアレート (Tego Care(登録商標) 450)、ポリグリセリル-3 蜜蝋 (Cera Bellina(登録商標))、ポリグリセリル-4 カプレート (Polyglycerol Caprate T2010/90)、ポリグリセリル-3 セチルエーテル(Chimexane(登録商標) NL)、ポリグリセリル-3 ジステアレート (Cremophor(登録商標) GS 32) およびポリグリセリル ポリリシノレート (Admul(登録商標) WOL 1403)、ポリグリセリル ダイメレート イソステアレート、並びにそれらの混合物である。
【0041】
他の適当なポリオールエステルの例は、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールと、ラウリン酸、ヤシ油脂肪酸、獣脂脂肪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸などとのモノ、ジおよびトリエステルであって、場合によりエチレンオキシド1〜30モルと反応したものである。
【0042】
アニオン性乳化剤
アニオン性乳化剤の例は、炭素原子数12〜22の脂肪族脂肪酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸またはベヘン酸、および炭素原子数12〜22のジカルボン酸、例えばアゼライン酸またはセバシン酸である。
【0043】
両性およびカチオン性乳化剤
他の適当な乳化剤は、双性イオン性界面活性剤である。双性イオン性界面活性剤は、分子中に少なくとも1個の第四級アンモニウム基および少なくとも1個のカルボキシレートおよびスルホネート基を有する界面活性化合物である。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えば、アルキルまたはアシル基の炭素原子数8〜18の、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アルキルジメチルアンモニウムグリシネート)、N−アシルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート)、および2−アルキル−3−カルボキシメチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリン、並びにヤシ油アシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。CTFA名コカミドプロピルベタイン(Cocamidopropyl Betaine)として既知の脂肪酸アミド誘導体が、特に好ましい。
【0044】
両性界面活性剤も、適当な乳化剤である。両性界面活性剤は、分子中に、C8/18アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも1個の遊離アミノ基および少なくとも1個の−COOHまたは−SO3H基を有する界面活性化合物で、分子内塩を形成し得る。適当な両性界面活性剤の例は、アルキル基の炭素原子数約8〜18の、N−アルキルグリシン、N−アルキルプロピオン酸、N−アルキルアミノ酪酸、N−アルキルイミノジプロピオン酸、N−ヒドロキシエチル−N−アルキルアミドプロピルグリシン、N−アルキルタウリン、N−アルキルサルコシン、2−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、N−ヤシ油アルキルアミノプロピオネート、ヤシ油アシルアミノエチルアミノプロピオネート、およびC12/18アシルサルコシンである。
【0045】
カチオン性界面活性剤も乳化剤として適当で、エステルクォート(esterquat)型のもの(好ましくはメチル第四級化ジ脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩)が特に好ましい。
【0046】
脂肪およびワックス
脂肪の例はグリセリド、すなわち、高級脂肪酸の混合グリセロールエステルから実質的に成る、固体または液体の植物性または動物性生成物である。適当なワックスはとりわけ、天然ワックス、例えばカンデリラ蝋、カルナウバ蝋、木蝋、エスパルト蝋、コルク蝋、グアルマ蝋(Guarumawachs)、米糠蝋、サトウキビ蝋、オーリキュリ蝋(Ouricurywachs)、モンタン蝋、蜜蝋、シェラック蝋、鯨蝋、ラノリン(羊毛蝋)、尾脂(Buerzelfett)、セレシン、オゾケライト(地蝋)、ワセリン、パラフィン蝋およびマイクロワックス;化学修飾ワックス(硬蝋)、例えばモンタンエステル蝋、サソール蝋、水素化ホホバ蝋、並びに合成ワックス、例えばポリアルキレンワックスおよびポリエチレングリコールワックスである。
【0047】
脂肪以外に適当な他の添加剤は、脂肪様物質、例えばレシチンおよびリン脂質である。レシチンは、脂肪酸、グリセロール、リン酸およびコリンからエステル化によって生成するグリセロリン脂質として当業者に知られる。すなわち、レシチンはしばしば当業者にホスファチジルコリン(PC)とも称される。天然レシチンの例はケファリンで、これはホスファチジン酸としても知られ、1,2−ジアシル−sn−グリセロール−3−リン酸の誘導体である。一方、リン脂質は通例、リン酸とグリセロールとのモノエステルおよび好ましくはジエステルであると理解され(グリセロホスフェート)、通常脂肪として分類される。スフィンゴシンおよびスフィンゴ脂質も適当である。
【0048】
真珠光沢ワックス
適当な真珠光沢ワックスの例は、アルキレングリコールエステル、とりわけエチレングリコールジステアレート;脂肪酸アルカノールアミド、とりわけヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド;部分グリセリド、とりわけステアリン酸モノグリセリド;多塩基性の(場合によりヒドロキシ置換した)カルボン酸と、炭素原子数6〜22の脂肪アルコールとのエステル、とりわけ酒石酸の長鎖エステル;脂肪化合物、例えば脂肪アルコール、脂肪ケトン、脂肪アルデヒド、脂肪エーテルおよび脂肪カーボネート(総炭素原子数少なくとも24のもの)、とりわけラウロンおよびジステアリルエーテル;脂肪酸、例えばステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸またはベヘン酸;炭素原子数12〜22のオレフィンエポキシドの、炭素原子数12〜22の脂肪アルコールおよび/または炭素原子数2〜15/ヒドロキシル基数2〜10のポリオールによる開環生成物;並びにそれらの混合物である。
【0049】
増粘剤
本発明のポリエーテルウレタン以外にも粘稠度調節剤および増粘剤を使用し得る。粘稠度調節剤は主として、炭素原子数12〜22(好ましくは16〜18)の脂肪アルコールもしくはヒドロキシ脂肪アルコール、および部分グリセリド、脂肪酸もしくはヒドロキシ脂肪酸である。このような物質は、同鎖長のアルキルオリゴグルコシドおよび/または脂肪酸N−メチルグルカミド、および/またはポリグリセロールポリ−12−ヒドロキシステアレートと組み合せて使用することが好ましい。
【0050】
適当な増粘剤の例は、Aerosil種(親水性シリカ)、多糖、とりわけキサンタンガム、グアー、寒天、アルギネート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース、比較的高分子量の脂肪酸ポリエチレングリコールモノ−およびジエステル、ポリアクリレート(例えばCarbopols(登録商標)およびPemulen種[Goodrich];Synthalens(登録商標)[Sigma];Keltrol種[Kelco];Sepigel種[Seppic];Salcare種[Allied Colloids])、ポリアクリルアミド、ポリマー、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンである。
【0051】
特に有効であることがわかった他の粘稠度調節剤は、ベントナイト、例えばBentone(登録商標)Gel VS-5PC(Pheox)で、これはシクロヘンタシロキサン、Disteardimonium Hectoriteおよびプロピレンカーボネートの混合物である。
【0052】
他の適当な粘稠度調節剤は、界面活性剤、例えばエトキシル化脂肪酸グリセリド、脂肪酸とポリオール(例えばペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパン)とのエステル、狭範囲脂肪アルコールエトキシレートまたはアルキルオリゴグルコシド、並びに電解質、例えば塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムである。
【0053】
過脂肪剤
過脂肪剤は、例えば、ラノリン、レシチン、ポリエトキシル化もしくはアシル化ラノリンおよびレシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリド、および脂肪酸アルカノールアミドのような物質から選択し得る。脂肪酸アルカノールアミドは、泡安定剤としても機能する。
【0054】
安定剤
安定剤として、脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸またはリシノール酸のマグネシウム塩、アルミニウム塩および/または亜鉛塩を使用し得る。
【0055】
ポリマー
適当なカチオン性ポリマーの例は、カチオン性セルロース誘導体、例えば第四級化ヒドロキシエチルセルロース[Polymer JR 400(登録商標);Amerchol]、カチオン性デンプン、ジアリルアンモニウム塩およびアクリルアミドのコポリマー、第四級化ビニルピロリドン/ビニルイミダゾールポリマー、例えば Luviquat(登録商標)(BASF)、ポリグリコールおよびアミンの縮合生成物、第四級化コラーゲンポリペプチド、例えばラウリルジモニウム・ヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン(Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen)[Lamequat(登録商標)L;Gruenau]、第四級化小麦ポリペプチド、ポリエチレンイミン、カチオン性シリコーンポリマー、例えばアミドメチコン(Amidomethicone)、アジピン酸およびジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンのコポリマー[Cartaretine(登録商標); Sandoz]、アクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドとのコポリマー[Merquat(登録商標)550; Chemviron]、ポリアミノポリアミド、例えばFR2252840A1に記載のもの、およびその架橋水溶性ポリマー、カチオン性キチン誘導体、例えば第四級化キトサン(場合により、微結晶分布したもの)、ジハロアルキル(例えばジブロモブタン)とビス−ジアルキルアミン(例えばビス−ジメチルアミノ−1,3−プロパン)との縮合生成物、カチオン性グアーガム、例えば Jaguar(登録商標)CBS、Jaguar(登録商標)C−17、Jaguar(登録商標)C−16(Celanese)、並びに第四級化アンモニウム塩ポリマー、例えば Mirapol(登録商標)A−15、Mirapol(登録商標)AD−1、Mirapol(登録商標)AZ−1(Miranol)である。
【0056】
適当なアニオン性、双性イオン性、両性およびノニオン性ポリマーは、例えば酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン/アクリル酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル/マレイン酸ブチル/アクリル酸イソボルニルコポリマー、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマーおよびそのエステル、未架橋およびポリオール架橋ポリアクリル酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリレートコポリマー、オクチルアクリルアミド/メタクリル酸メチル/メタクリル酸t−ブチルアミノエチル/メタクリル酸2−ヒドロキシプロピルコポリマー、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン/メタクリル酸ジメチルアミノエチル/ビニルカプロラクタムターポリマー、並びに場合により誘導体化したセルロースエーテル、およびシリコーンである。他の適当なポリマーおよび増粘剤は、Cosm. Toil.、108、95(1993)に記載されている。
【0057】
シリコーン化合物
適当なシリコーン化合物は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン、並びにアミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−、グリコシド−および/またはアルキル−修飾シリコーン化合物(室温で液状および樹脂様であり得るもの)である。他の適当なシリコーン化合物は、ジメチルシロキサン単位数200〜300の平均鎖長を有するジメチコンと水素化シリケートとの混合物であるシメチコンである。適当な揮発性シリコーンに関しては、Toddら、Cosm. Toil. 91、27(1976)に詳細に記載されている。
【0058】
UV保護剤および抗酸化剤
本発明においてUV保護剤とは、例えば、室温で液状または結晶であり、紫外線を吸収して、その吸収したエネルギーをより長波長の放射線(例えば熱)として放出することのできる有機物質(光フィルター)である。UV−Bフィルターは、油溶性または水溶性であり得る。油溶性物質を以下例示する:
【0059】
・3−ベンジリデンカンファーまたは3−ベンジリデンノルカンファーおよびそれらの誘導体、例えば3−(4−メチルベンジリデン)−カンファー(EP0693471B1に記載されている);
・4−アミノ安息香酸誘導体、好ましくは4−(ジメチルアミノ)−安息香酸−2−エチルヘキシルエステル、4−(ジメチルアミノ)−安息香酸−2−オクチルエステル、および4−(ジメチルアミノ)−安息香酸アミルエステル;
・桂皮酸エステル、好ましくは4−メトキシ桂皮酸−2−エチルヘキシルエステル、4−メトキシ桂皮酸プロピルエステル、4−メトキシ桂皮酸イソアミルエステル、2−シアノ−3,3−フェニル桂皮酸−2−エチルヘキシルエステル[オクトクリレン(Octocrylene)];
・サリチル酸エステル、好ましくはサリチル酸−2−エチルヘキシルエステル、サリチル酸−4−イソプロピルベンジルエステル、サリチル酸ホモメンチルエステル;
【0060】
・ベンゾフェノン誘導体、好ましくは2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4'−メチルベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;
・ベンザルマロン酸エステル、好ましくは4−メトキシベンザルマロン酸ジ−2−エチルヘキシルエステル;
・トリアジン誘導体、例えば2,4,6−トリアニリノ−(p−カルボ−2'−エチル−1'−ヘキシルオキシ)−1,3,5−トリアジン、およびオクチル・トリアゾン(Octyl Triazone)(EP0818450A1に記載されている)、またはジオクチル・ブタミド・トリアジン(Dioctyl Butamido Triazine)[Uvasorb(登録商標)HEB];
・プロパン−1,3−ジオン、例えば1−(4−t−ブチルフェニル)−3−(4'−メトキシフェニル)−プロパン−1,3−ジオン;
・ケトトリシクロ(5.2.1.0)デカン誘導体(EP0694521B1に記載されている)。
【0061】
適当な水溶性物質は、次のような物質である:
・2−フェニルベンゾイミダゾール−5−スルホン酸並びにそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩およびグルカンモニウム塩;
・ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸およびその塩;
・3−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば4−(2−オキソ−3−ボルニリデンメチル)−ベンゼンスルホン酸および2−メチル−5−(2−オキソ−3−ボルニリデン)−スルホン酸並びにそれらの塩。
【0062】
通常のUV−Aフィルターはとりわけ、ベンゾイルメタン誘導体、例えば1−(4'−t−ブチルフェニル)−3−(4'−メトキシフェニル)−プロパン−1,3−ジオン、4−t−ブチル−4'−メトキシジベンゾイルメタン(Parsol 1789)または1−フェニル−3−(4'−イソプロピルフェニル)−プロパン−1,3−ジオン、およびDE19712033A1(BASF)に記載されたエンアミン化合物である。
【0063】
UV−AフィルターとUV−Bフィルターを混合物として使用しても当然よい。特に好ましい組み合わせは、ベンゾイルメタン誘導体、例えば4−t−ブチル−4'−メトキシジベンゾイルメタン(Parsol(登録商標)1789)および2−シアノ−3,3−フェニル桂皮酸−2−エチルヘキシルエステル(オクトクリレン)と、桂皮酸エステル、好ましくは4−メトキシ桂皮酸−2−エチルヘキシルエステルおよび/または4−メトキシ桂皮酸プロピルエステルおよび/または4−メトキシ桂皮酸イソアミルエステルとの組み合わせから成る。好ましくは、そのような組み合わせは、水溶性フィルター、例えば2−フェニルベンゾイミダゾール−5−スルホン酸並びにそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩およびグルカンモニウム塩と組み合わせる。
【0064】
上記可溶性物質のほかに、不溶性遮光顔料、すなわち、微分散金属酸化物または塩を、この目的のために使用してもよい。適当な金属酸化物の例は、とりわけ、酸化亜鉛、二酸化チタン、および鉄、ジルコニウム、ケイ素、マンガン、アルミニウムおよびセリウムの酸化物、並びにそれらの混合物である。塩としては、ケイ酸塩(タルク)、硫酸バリウムおよびステアリン酸亜鉛を使用し得る。このような酸化物および塩は、皮膚の手入れおよび保護用エマルジョン並びに装飾的化粧品中に、顔料として使用される。
【0065】
このような粒子の平均直径は、100nm未満、好ましくは5〜50nm、より好ましくは15〜30nmとすべきである。粒子は球形であり得るが、楕円形粒子または他の非球形粒子を使用してもよい。顔料は、表面処理(すなわち、親水化または疎水化)してもよい。その例は、コーティングした二酸化チタン、例えばTitandioxid T805(Degussa)またはEusolex(登録商標)T2000(Merck)である。適当な疎水性コーティング材料はとりわけ、シリコーンおよび特にトリアルコキシオクチルシランまたはジメチコンである。日焼け止め製剤中には、いわゆるマイクロピグメントまたはナノピグメントを使用することが好ましい。微粉化した酸化亜鉛を使用することが好ましい。他の適当なUVフィルターは、P.Finkel、SOEFW−Journal、122、543(1996)、およびParf.Kosm.、11(1999)に記載されている。
【0066】
上記二群の主な日焼け止め剤のほかに、抗酸化剤タイプの副次的日焼け止め剤をも使用し得る。抗酸化剤タイプの副次的日焼け止め剤は、UV線が皮膚に侵入すると開始される光化学反応鎖を断つ。その例を次に挙げる:アミノ酸(例えばグリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン)およびその誘導体、イミダゾール(例えばウロカニン酸)およびその誘導体、ペプチド、例えばD,L−カルノシン、D−カルノシン、L−カルノシンおよびそれらの誘導体(例えばアンセリン)、カロチノイド、カロテン(例えばα−カロテン、β−カロテン、リコペン)およびその誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポン酸およびその誘導体(例えばジヒドロリポン酸)、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール(例えばチオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、それらのグリコシル、N−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル、ラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリルおよびグリセリルエステル)およびそれらの塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびその誘導体(エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩)、スルホキシミン化合物(例えばブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−およびヘプタ−チオニンスルホキシミン)(例えばピコモルないしマイクロモル/kg程度の極く少ない適合量で)、
【0067】
(金属)キレート剤(例えばα−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン)、α−ヒドロキシ酸(例えばクエン酸、乳酸、リンゴ酸)、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、EDTA、EGTAおよびそれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体(例えばγ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸)、葉酸およびその誘導体、ユビキノン、ユビキノールおよびそれらの誘導体、ビタミンCおよびその誘導体(例えばアスコルビルパルミテート、Mgアスコルビルホスフェート、アスコルビルアセテート)、トコフェロールおよび誘導体(例えばビタミンEアセテート)、ビタミンAおよび誘導体(ビタミンAパルミテート)、ベンゾイン樹脂のコニフェリルベンゾエート、ルチン酸およびその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤク樹脂酸、ノルジヒドログアヤレト酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、スーパーオキシド−ジスムターゼ、亜鉛およびその誘導体(例えばZnO、ZnSO4)、セレンおよびその誘導体(例えばメチオニンセレン)、スチルベンおよびその誘導体(例えば酸化スチルベン、酸化トランススチルベン)、並びに本発明の目的に適当な上記活性物質の誘導体(塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質)。
【0068】
生体由来物質
本発明において、生体由来物質は、例えばトコフェロール、トコフェロールアセテート、トコフェロールパルミテート、アスコルビン酸、(デオキシ)リボ核酸およびその断片化生成物、β−グルカン、レチノール、ビサボロール、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、AHA酸、アミノ酸、セラミド、プソイドセラミド、精油、植物抽出物(たとえばプルーン抽出物、バンバラマメ抽出物)、およびビタミン複合体である。
【0069】
防臭剤および抗菌剤
化粧品防臭剤は、体臭を打ち消すか、マスクするか、または抑制する。体臭は、アポクリン汗に皮膚細菌が作用して不快臭のある分解産物を形成することによって生じる。従って、防臭剤は、抗菌剤、酵素阻害剤、臭気吸収剤または臭気マスキング剤として作用する活性成分を含有する。
【0070】
抗菌剤
基本的に、適当な抗菌剤はグラム陽性菌に対して作用する任意の物質、例えば4-ヒドロキシ安息香酸並びにその塩およびエステル、N-(4-クロロフェニル)-N'-(3,4-ジクロロフェニル)-尿素、2,4,4'-トリクロロ-2'-ヒドロキシジフェニルエーテル (トリクロサン)、4-クロロ-3,5-ジメチルフェノール、2,2'-メチレン-ビス-(6-ブロモ-4-クロロフェノール)、3-メチル-4-(1-メチルエチル)-フェノール、2-ベンジル-4-クロロフェノール、3-(4-クロロフェノキシ)-プロパン-1,2-ジオール、3-ヨード-2-プロピニル ブチル カルバメート、クロルヘキシジン、3,4,4'-トリクロロカルバニリド (TTC)、抗菌性香料、チモール、サイム油、オイゲノール、丁子油、メントール、ミント油、ファルネソール、フェノキシエタノール、グリセロールモノカプレート、グリセロールモノカプリレート、グリセロールモノラウレート(GML)、ジグリセロールモノカプレート (DMC)、サリチル酸-N-アルキルアミド、例えばサリチル酸-n-オクチルアミドまたはサリチル酸-n-デシルアミドである。
【0071】
酵素阻害剤
適当な酵素阻害剤の例は、エステラーゼ阻害剤である。エステラーゼ阻害剤は好ましくは、クエン酸トリアルキル、例えばクエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチル、およびとりわけクエン酸トリエチル[Hydagen(登録商標)CAT]である。エステラーゼ阻害剤は、酵素活性を阻害することにより、臭気の生成を抑制する。他のエステラーゼ阻害剤は、ステロールスルフェートまたはホスフェート、例えばラノステロール、コレステロール、カンペステロール、スチグマステロールおよびシトステロールのスルフェートまたはホスフェート、ジカルボン酸およびそのエステル、例えばグルタル酸、グルタル酸モノエチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、アジピン酸、アジピン酸モノエチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、マロン酸およびマロン酸ジエチルエステル、ヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸または酒石酸ジエチルエステル、およびグリシン酸亜鉛である。
【0072】
臭気吸収剤
適当な臭気吸収剤は、臭気生成化合物を吸収し、概ね保持することのできる物質である。そのような臭気吸収剤は、各成分の分圧を低下し、それにより各成分の拡散率も低下する。これに関して重要な条件は、香料が損なわれず維持されなければならないということである。臭気吸収剤は細菌に対して有効ではない。臭気吸収剤は例えば、リシノール酸の錯亜鉛塩、または当業者に「fixateurs」として知られる、あまり香気のない特殊な香料、例えばラブダナムまたはエゴノキの抽出物、またはある種のアビエチン酸誘導体を、主成分として含有する。
【0073】
臭気マスキング剤は、臭気をマスクする機能を有すると共に、防臭剤に香気を付与する香料または香油である。適当な香油の例は、天然および合成香料の混合物である。天然香料は、花、茎および葉、果実、果皮、根、木、草、針葉および枝、樹脂およびバルサムの抽出物を包含する。動物性原料、例えばシベットおよびビーバーを使用してもよい。合成香料化合物は通例、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素型の生成物である。エステル型香料化合物の例は、ベンジルアセテート、p−t−ブチルシクロヘキシルアセテート、リナリルアセテート、フェニルエチルアセテート、リナリルベンゾエート、ベンジルホルメート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチラリルプロピオネート、およびベンジルサリチレートである。エーテルは例えば、ベンジルエチルエーテルを包含し、アルデヒドは例えば、直鎖C8-18アルカナール、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアールおよびブルゲオナールを包含する。適当なケトンは例えば、イオノン類、およびメチルセドリルケトンである。適当なアルコールは、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオルゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールである。炭化水素は主として、テルペン類およびバルサム類を包含する。しかし、共同で快い香を発する種々の香料化合物の混合物を使用することが好ましい。
【0074】
他の適当な香油は、芳香成分として用いられることの多い比較的揮発性の低い精油である。その例は、セージ油、カモミール油、丁子油、メリッサ油、ミント油、シナモン葉油、ライム花油、ジュニパーベリー油、ベチベル油、乳香油、ガルバヌム油、ラブダヌム油およびラバンジン油である。下記のものを単独で、または混合物として使用することが好ましい:ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、Boisambrene Forte、Ambroxan、インドール、ヘジオン(Hedione)、サンデリス(Sandelice)、シトラス油、マンダリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロベルタル(Cyclovertal)、ラバンジン油、クラリー油、β−ダマスコン、ゼラニウム油バーボン、シクロヘキシルサリチレート、Vertofix Coeur、Iso−E−Super、Fixolide NP、エベルニル、イラルデイン(Iraldein)ガンマ、フェニル酢酸、ゲラニルアセテート、ベンジルアセテート、ローズオキシド、ロミレート(Romilat)、イロチル(Irotyl)およびフロラメート(Floramat)。
【0075】
制汗剤
制汗剤はエクリン汗腺の働きに作用することによって、発汗を抑制して、腋下の湿りおよび体臭を消す。水性または水不含有の制汗製剤は通例、下記成分を含有する:
・収斂性成分、
・油成分、
・ノニオン性乳化剤、
・補助乳化剤、
・コンシステンシー調節剤、
・助剤、例えば増粘剤または錯化剤、および/または
・非水性溶媒、例えばエタノール、プロピレングリコールおよび/またはグリセロール。
【0076】
制汗剤の適当な収斂性成分はとりわけ、アルミニウム、ジルコニウムまたは亜鉛の塩である。この種の適当な制汗剤は、例えば、アルミニウムクロリド、アルミニウムクロロヒドレート、アルミニウムジクロロヒドレート、アルミニウムセスキクロロヒドレート、およびそれらと例えば1,2−プロピレングリコールとの錯化合物、アルミニウムヒドロキシアラントイネート、アルミニウムクロリドタートレート、アルミニウムジルコニウムトリクロロヒドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロヒドレート、およびそれらと例えばアミノ酸(例えばグリシン)との錯化合物である。制汗剤中に通例存在する油溶性および水溶性の助剤も、比較的少量存在し得る。そのような油溶性助剤は、例えば、
・炎症抑制性、皮膚保護性、または快い香気を有する精油、
・合成皮膚保護剤、および/または
・油溶性香油
を包含する。
【0077】
通常の水溶性添加剤の例は、保存剤、水溶性香料、pH調節剤、例えば緩衝剤混合物、水溶性増粘剤、例えば水溶性の天然または合成ポリマー(例えばキサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンまたは高分子量ポリエチレンオキシド)である。
【0078】
フィルム形成剤
フィルム形成剤は、例えばキトサン、微結晶キトサン、第四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸系ポリマー、第四級セルロース誘導体、コラーゲン、ヒアルロン酸およびその塩、並びに同様の化合物である。
【0079】
フケ防止剤
適当なフケ防止剤は、Pirocton Olamin (1-ヒドロキシ-4-メチル-6-(2,4,4-トリメチルペンチル)-2-(1H)-ピリジノン モノエタノールアミン塩)、Baypival(登録商標)(Climbazole)、Ketoconazol(登録商標)(4-アセチル-1-{4-[2-(2,4-ジクロロフェニル) r-2-(1H-イミダゾール-1-イルメチル)-1,3-ジオキシラン-c-4-イルメトキシフェニル}-ピペラジン、ケトコナゾール、エルビオール、二硫化セレン、コロイドイオウ、イオウポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、イオウリシノールポリエトキシレート、イオウタール蒸留物、サリチル酸 (またはヘキサクロロフェンとの組み合わせ)、ウンデシレン酸、モノエタノールアミド スルホスクシネート Na塩、Lamepon(登録商標)UD (タンパク質/ウンデシレン酸縮合物)、ジンクピリチオン、アルミニウムピリチオン、およびマグネシウムピリチオン/ジピリチオン マグネシウムスルフェートである。
【0080】
膨潤剤
水相用の適当な膨潤剤は、モンモリナイト、粘土鉱物、Pemulen、およびアルキル修飾Carbopol種(Goodrich)である。他の適当なポリマーおよび膨潤剤は、R.Lochhead、Cosm.Toil.108、95(1993)に記載されている。
防虫剤
適当な防虫剤は、N,N−ジエチル−m−トルアミド、ペンタン−1,2−ジオールまたはエチルブチルアセチルアミノプロピオネートである。
【0081】
日焼け剤および脱色剤
適当な日焼け剤はジヒドロキシアセトンである。
メラニンの生成を抑制し、脱色剤として使用する適当なチロシン抑制剤の例は、アルブチン、フェルラ酸、コウジ酸、クマリン酸およびアスコルビン酸(ビタミンC)である。
【0082】
ヒドロトロープ
流動性を改善するために、更にヒドロトロープ、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、またはポリオールを使用し得る。適当なポリオールは、好ましくは炭素原子数2〜15で、少なくとも2個のヒドロキシル基を有する。ポリオールは、他の官能基(とりわけアミノ基)を有し得るか、または窒素で修飾されていてもよい。
【0083】
ポリオールの例は、
・グリセロール;
・アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、および平均分子量100〜1000ダルトンのポリエチレングリコール;
・自己縮合度1.5〜10の工業用オリゴグリセロール混合物、例えばジグリセロール含量40〜50重量%の工業用ジグリセロール混合物;
・メチロール化合物、例えばとりわけ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール;
・低級アルキルグルコシド(特に、アルキル基の炭素原子数1〜8のもの)、例えばメチルおよびブチルグルコシド;
・炭素原子数5〜12の糖アルコール、例えばソルビトールまたはマンニトール;
・炭素原子数5〜12の糖、例えばグルコースまたはスクロース;
・アミノ糖、例えばグルカミド
・ジアルコールアミン、例えばジエタノールアミンまたは2−アミノプロパン−1,3−ジオール
である。
【0084】
防腐剤
適当な防腐剤は、例えば、フェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペンタンジオールまたはソルビン酸、Surfacine(登録商標)の名称で知られる銀錯体、並びにKosmetikverordnung の補遺6、パートAおよびBに挙げられた種類の化合物である。
【0085】
香油および香料
適当な香油は、天然および合成香料の混合物である。天然香料は、下記植物の抽出物を包含する:花(ユリ、ラベンダー、バラ、ジャスミン、ネロリ、イラン−イラン)、茎および葉(ゼラニウム、パチョリ、プチグレン)、果実(アニス、コリアンダー、キャラウェー、ビャクシン)、果皮(ベルガモット、レモン、オレンジ)、根(ナツメグ、アンゼリカ、セロリ、カルダモン、コスタス、アヤメ、ショウブ)、木(マツ、ビャクダン、グアヤク、シーダー、シタン)、草(タラゴン、レモングラス、セージ、タイム)、針葉および枝(トウヒ、モミ、マツ、低木マツ)、樹脂およびバルサム(ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、乳香、オポパナクス)。動物性原料、例えばシベットおよびビーバーを使用してもよい。
【0086】
合成香料化合物は通例、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素型の生成物である。エステル型香料化合物の例は、ベンジルアセテート、フェノキシエチルイソブチレート、p−t−ブチルシクロヘキシルアセテート、リナリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルアセテート、リナリルベンゾエート、ベンジルホルメート、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチラリルプロピオネート、ベンジルサリチレートである。エーテルは例えば、ベンジルエチルエーテルを包含し、アルデヒドは例えば、炭素数8〜18の直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアールおよびブルゲオナールを包含する。適当なケトンは例えば、イオノン類、α−イソメチルイオノンおよびメチルセドリルケトンである。適当なアルコールは、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオルゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールである。炭化水素は主として、テルペン類、バルサム類を包含する。しかし、共同で快い香を発する種々の香料化合物の混合物を使用することが好ましい。
【0087】
他の適当な香油は、芳香成分として用いられることの多い比較的揮発性の低い精油である。その例は、セージ油、カモミール油、丁子油、メリッサ油、ミント油、シナモン葉油、ライム花油、ジュニパーベリー油、ベチベル油、乳香油、ガルバヌム油、ラブダヌム油およびラバンジン油である。下記のものを単独で、または混合物として使用することが好ましい:ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、Boisambrene Forte、Ambroxan、インドール、ヘジオン(Hedione)、サンデリス(Sandelice)、シトラス油、マンダリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロベルタル(Cyclovertal)、ラバンジン油、クラリー油、β−ダマスコン、ゼラニウム油バーボン、シクロヘキシルサリチレート、Vertofix Coeur、Iso−E−Super、Fixolide NP、エベルニル、イラルデイン(Iraldein)ガンマ、フェニル酢酸、ゲラニルアセテート、ベンジルアセテート、ローズオキシド、ロミレート(Romilat)、イロチル(Irotyl)およびフロラメート(Floramat)。
【0088】
適当な香料は、例えばペパーミント油、スペアミント油、アニス油、シキミ油、キャラウェー油、ユーカリ油、ウイキョウ油、シトラス油、冬緑油、丁子油、メントールなどである。
【0089】
色素
適当な色素は、例えば“Kosmetische Faerbemittel”、Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft、Verlag Chemie、Weinheim、1984、第81〜106頁に挙げられているような、化粧品に適当で承認された物質である。その例は、コチニールレッドA (C.I. 16255)、パテントブルーV (C.I. 42051)、インジゴチン (C.I. 73015)、クロロフィリン (C.I. 75810)、キノリンイエロー (C.I. 47005)、二酸化チタン(C.I. 77891)、インダントレンブルーRS (C.I. 69800) および マダーレーキ (C.I. 58000)を包含する。発光色素としてルミノールも存在し得る。そのような色素は通例、混合物全体に対して0.001〜0.1重量%の濃度で使用する。
【0090】
助剤および添加剤の総量は、製剤に対して1〜99重量%であり得、好ましくは5〜40重量%である。製剤の製造は、通常の高温または低温法で行い得、好ましくは転相温度法で行う。
【0091】
実施例
以下の実施例は、本発明を制限することなく説明することを意図したものである。「製造」の項に記載のポリエーテルウレタンを、表1、2および3の実施例に使用した。
【0092】
本発明による式(I)で示されるポリエーテルウレタンの製造
この本発明の生成物は、ステアリルアルコール・55EO(Disponil(登録商標)O55;Cognis)と、ヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur HMDI;Bayer)との、モル比2.1:1のポリウレタンである。
【0093】
1.前乾燥
装置:
減圧蒸留器:4首丸底フラスコ、撹拌機、熱源(油浴)、接触温度計、オイルポンプ、低温トラップ
方法:
ステアリルアルコール・55EO(Disponil(登録商標)O55、Cognis GmbH、デュッセルドルフ)を、窒素雰囲気中で撹拌しながら120℃に加熱した後、オイルポンプで2時間にわたって水を除去した。窒素でパージした後、反応混合物を80℃に冷却し、還流装置に移した。
【0094】
2.反応
装置:
還流装置:4首丸底フラスコ、撹拌機、熱源(油浴)、接触温度計、強力冷却器、温度計
反応成分:
Disponil(登録商標)O55(OHV53、MW1058、176.0g、〜0.16635モル)に、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)(7.8g、〜0.0792モル)、1時間後にDBTL(ジメチルスズジラウレート)(0.1g)、2時間後にDBTL(0.1g)を添加
【0095】
方法:
反応時間にわたって、穏やかな窒素気流を通す。まず、80℃でイソシアネートを加える。1時間後および2時間後に、DBTL(0.1g)を加える。反応の終点を、1時間毎にNCO滴定によって調べる。全部で4時間の反応時間の後、NCO値が0.1%未満に達する。反応混合物を110℃に加熱し、その温度で更に1時間反応させる。
【0096】
3.特性
Riser融点[DGF Einheitsmethode C-IV3a(52)]:49℃
【0097】
下記製剤を調製するのに、原料を室温で混合しホモジナイズした。ポリエーテルウレタン増粘剤を、特定の界面活性剤(Plantacare 2000 UPまたはTexapon ASV 50)に40〜50℃で組み合わせた。その清浄溶液の粘度を、調製から24時間後にブルックフィールドRTV粘度計(10rpm、スピンドル4;実施例5ではスピンドル5)によって測定した。20、30および40℃で4週間貯蔵後に、貯蔵安定性を主観的に評価した(流動性および外観のパラメータを評価)。組成および結果を表1に示す。実施例1〜3は本発明であり、実施例C1〜C4は比較例である。
【0098】
【表1】
Figure 2004534747
【0099】
INCI名
Plantacare 2000UP:
デシル・グルコシド (Cognis GmbH, デュッセルドルフ)
Texapon NSO:
ナトリウム・ラウレス・スルフェート (Cognis GmbH, デュッセルドルフ)
Lamepon S:
カリウム・ココイル加水分解コラーゲン (Cognis GmbH, デュッセルドルフ)
TexaponASV 50:
ナトリウム・レウレス・スルフェートおよびナトリウム・ラウレス 8-スルフェートおよびマグネシウム・ラウレス・スルフェートおよびマグネシウム・ラウレス 8-スルフェートおよびナトリウム・オレス・スルフェートおよびマグネシウム・オレス・スルフェート (Cognis GmbH, デュッセルドルフ)
Dehyton DC:
ジナトリウム・ココアンフォジアセテート (Cognis GmbH, デュッセルドルフ)
Arlypon F:
ラウレス-2 (Cognis GmbH, デュッセルドルフ)
Antil 120:
ポリエチレングリコール 120 メチル・グルコース・ジオレエート (Goldschmidt, エッセン)
ポリエーテルウレタン*:
式(I)[式中、RおよびR=C16/C18;x=1;mおよびn=55]で示されるポリエーテルウレタン
【0100】
貯蔵安定性
-: 20〜40℃で粘度安定性が非常に低い
+: 20〜40℃で粘度安定性が低い
++: 20〜40℃で粘度安定性が高い
+++: 20〜40℃で粘度安定性が非常に高い
【0101】
【表2−1】
Figure 2004534747
【0102】
【表2−2】
Figure 2004534747
【0103】
【表3−1】
Figure 2004534747
【0104】
【表3−2】
Figure 2004534747

Claims (10)

  1. 式(I):
    R1-(OCH2CH2)m-[CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO]x-(CH2CH2O)n-R2 (I)
    [式中、RおよびRは互いに独立して、炭素原子数6〜22の直鎖または分枝状のアルキルおよび/またはアルケニル基であり、xは1〜3の数であり、mおよびnは互いに独立して10〜100の数である。]
    で示されるポリエーテルウレタン増粘剤を含有する化粧用製剤。
  2. mおよびnが互いに独立して40〜60の数である請求項1に記載の化粧用製剤。
  3. xが1の数である請求項1または2に記載の化粧用製剤。
  4. およびRが互いに独立して、炭素原子数16〜18の直鎖または分枝状のアルキルおよび/またはアルケニル基である請求項1〜3のいずれかに記載の化粧用製剤。
  5. ポリエーテルウレタン増粘剤を製剤全体に対して0.1〜5重量%の量で含有する請求項1〜4のいずれかに記載の化粧用製剤。
  6. ポリエーテルウレタン増粘剤を製剤全体に対して0.5〜1重量%の量で含有する請求項1〜5のいずれかに記載の化粧用製剤。
  7. 平均分子量が4000〜20000であるポリエーテルウレタン増粘剤を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の化粧用製剤。
  8. アルキル(アルケニル)オリゴグリコシドおよび/またはアルキル(アルケニル)スルフェートを更なる成分として含有する請求項1〜7のいずれかに記載の化粧用製剤。
  9. 皮膚および毛髪をケア、保護および清浄するための請求項1〜8のいずれかに記載の製剤の使用。
  10. ポリエーテルウレタン増粘剤の製法であって、
    (a)エトキシル化脂肪アルコールを予め乾燥し、
    (b)次いでそれにジイソシアネートを還流装置内で窒素雰囲気中、70〜90℃で加え、
    (c)1時間および2時間の反応時間後に、ジブチルスズジラウレートを触媒として加え、
    (d)NCO滴定によって反応時間の終了を決定する
    ことを含んで成る方法。
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