JP5124729B2 - 粘性改良剤 - Google Patents
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Description
本発明は粘性改良剤に関する。
従来、粘性改良剤としては、高分子型粘性改良剤｛ポリアクリル酸及びポリビニルアルコール等；非特許文献１｝及び会合型粘性改良剤｛ウレタン変性ポリオキシアルキレン（特許文献１）及びエステル変性ポリオキシアルキレン（特許文献２）等｝が知られている。
水溶性高分子の応用と市場（シーエムシー出版、１９８４年発行） 特開昭５４−８０３４９号公報
特開平０３−２７５７８７号公報
水溶性高分子の応用と市場（シーエムシー出版、１９８４年発行）
環境問題、安全性等の観点から工業用塗料（ＰＣＭ及び重防蝕塗料等）の水系化が強く望まれている。従来の高分子型粘性改良剤では、擬塑性が高く塗膜の平滑性や鮮映性（仕上がり性）が不十分になるという問題がある。また、会合型粘性改良剤は、タレ防止性及び耐溶剤性が十分でないという問題がある。すなわち、本発明の目的は、優れた仕上がり性（平滑性及び鮮映性）、タレ防止性及び耐溶剤性を付与する粘性改良剤を提供することである。
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の粘性改良剤の特徴は、一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）を含んでなる点を要旨とする。
Ｒは炭素数４０〜６０の直鎖又は分岐の炭化水素基、Ｙはジイソシアネ−トからイソシアナト基を除いた反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、ａ及びｄはそれぞれ１〜２００の整数、ｂは４０〜５００の整数、ｃは１〜５の整数を表し、複数個のＲ及びＹはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、オキシアルキレン基の合計重量の少なくとも８０重量％がオキシエチレン基である。
本発明の粘性改良剤は、仕上がり性（平滑性及び鮮映性）、タレ防止性及び耐溶剤性に優れている。
したがって、工業用塗料（ＰＣＭ及び重防蝕塗料等）の水系化を容易に達成できる。
したがって、工業用塗料（ＰＣＭ及び重防蝕塗料等）の水系化を容易に達成できる。
炭素数２５〜６０の炭化水素基（Ｒ）としては、直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルケニル及び分岐アルケニル等が含まれる。
直鎖アルキルとしては、ｎ−ペンタコシル、ｎ−ヘキサコシル、ｎ−ヘプタコシル、ｎ−オクタコシル、ｎ−ノナコシル、ｎ−トリアコンチル、ｎ−ヘントリアコンチル、ｎ−ドトリアコンチル、ｎ−トリトリアコンチル、ｎ−テトラトリアコンチル、ｎ−ペンタトリアコンチル、ｎ−ヘキサトリアコンチル、ｎ−ヘプタトリアコンチル、ｎ−オクタトリアコンチル、ｎ−ノナトリアコンチル、ｎ−テトラコンチル、ｎ−ペンタコンチル及びｎ−ヘキサコンチル等が挙げられる。
直鎖アルキルとしては、ｎ−ペンタコシル、ｎ−ヘキサコシル、ｎ−ヘプタコシル、ｎ−オクタコシル、ｎ−ノナコシル、ｎ−トリアコンチル、ｎ−ヘントリアコンチル、ｎ−ドトリアコンチル、ｎ−トリトリアコンチル、ｎ−テトラトリアコンチル、ｎ−ペンタトリアコンチル、ｎ−ヘキサトリアコンチル、ｎ−ヘプタトリアコンチル、ｎ−オクタトリアコンチル、ｎ−ノナトリアコンチル、ｎ−テトラコンチル、ｎ−ペンタコンチル及びｎ−ヘキサコンチル等が挙げられる。
分岐アルキルとしては、イソペンタコシル、イソヘキサコシル、イソヘプタコシル、イソオクタコシル、イソノナコシル、イソトリアコンチル、イソテトラコンチル、イソペンタコンチル及びイソヘキサコンチル等が挙げられる。
直鎖アルケニルとしては、ｎ−ペンタコセニル、ｎ−ヘキサコセニル、ｎ−ヘプタコセニル、ｎ−オクタコセニル、ｎ−ノナコセニル、ｎ−トリアコンテニル、ｎ−テトラコンテニル、ｎ−ペンタコンテニル及びｎ−ヘキサコンテニル等が挙げられる。
分岐アルケニルとしては、イソペンタコセニル、イソヘキサコセニル、イソヘプタコセニル、イソオクタコセニル、イソノナコセニル、イソトリアコンテニル、イソテトラコンテニル、イソペンタコンテニル及びイソヘキサコンテニル等が挙げられる。
これらのうち、仕上がり性の観点等から、直鎖アルキル及び直鎖アルケニルが好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル、特に好ましくはｎ−トリアコンチル、ｎ−テトラコンチル、ｎ−ペンタコンチル及びｎ−ヘキサコンチルである。
ジイソシアネートからイソシアナト基を除いた反応残基（Ｙ）を構成するジイソシアネ−トとしては、脂肪族ジイソシアネ−ト、芳香族ジイソシアネ−ト及び脂環式ジイソシアネ−ト等が含まれる。
脂肪族ジイソシアネ−トとしては、炭素数３〜１５の脂肪族ジイソシアネート等が使用でき、メチレンジイソシアネ−ト、ジメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ヘプタメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ノナメチレンジイソシアネ−ト、デカメチレンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアナトプロピル）エーテル、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネ−ト、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジイソシアネート、３−メトキシヘキサン−１，６−ジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネ−ト、３−ブトキシ−１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト及び１，４−ビス（イソシアナトプロピルオキシ）ブタン等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネ−トとしては、炭素数３〜１５の脂肪族ジイソシアネート等が使用でき、メチレンジイソシアネ−ト、ジメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ヘプタメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ノナメチレンジイソシアネ−ト、デカメチレンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアナトプロピル）エーテル、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネ−ト、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジイソシアネート、３−メトキシヘキサン−１，６−ジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネ−ト、３−ブトキシ−１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト及び１，４−ビス（イソシアナトプロピルオキシ）ブタン等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネ−トとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアネ−ト等が使用でき、メタフェニレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ジメチルベンゼンジイソシアネ−ト、エチルベンゼンジイソシアネ−ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジメトキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジエトキシジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−ト及びテトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネ−トとしては、炭素数８〜２０の脂環式ジイソシアネ−ト等が使用でき、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
これらのジイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネ−ト及び脂環式ジイソシアネ−トが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。これらのオキシアルキレン基は複数の混合でもよい。複数の混合の場合、その結合様式はブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック、及びブロックとランダムとの混合が好ましく、さらに好ましくはブロックである。
一般式（１）で示される化合物には、オキシエチレン基が必ず含まれており、その含有量（重量％）は、オキシアルキレン基の合計重量に基づいて、少なくとも８０が好ましく、さらに好ましくは８５以上、特に好ましくは９０以上である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
一般式（１）で示される化合物には、オキシエチレン基が必ず含まれており、その含有量（重量％）は、オキシアルキレン基の合計重量に基づいて、少なくとも８０が好ましく、さらに好ましくは８５以上、特に好ましくは９０以上である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
ａ及びｄは、それぞれ、１〜２００の整数であり、好ましくは２〜１８０、さらに好ましくは３〜１６０である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
ｂは、４０〜５００の整数であり、好ましくは５５〜４００、さらに好ましくは７０〜３００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
ｃは、１〜５の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
ｂは、４０〜５００の整数であり、好ましくは５５〜４００、さらに好ましくは７０〜３００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
ｃは、１〜５の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）は、通常、（−ＯＡ）ａ、（−ＯＡ）ｂ、（−ＯＡ）ｄ及び［ＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｂ−］ｃ等には分布が生じるため、混合物であってもよい。
混合物の場合、一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１０万が好ましく、さらに好ましくは１．５万〜８万、特に好ましくは２万〜６万である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
混合物の場合、一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１０万が好ましく、さらに好ましくは１．５万〜８万、特に好ましくは２万〜６万である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、東ソ−（株）製（型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）ＧＰＣ装置；東ソ−製型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本及び同型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム、示差屈折検出器、東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ−８０２０）を用い、カラム温度を４０℃、溶離液をＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度を１重量％、試料溶液注入量を１０μｌとして測定される。
一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）は、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる（たとえば、特開２０００−３０３００６公報）。例えば、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオール及びジイソシアネートを２〜１０時間反応して合成できる。反応により一部副生成物ができる場合があるが、副生成物との混合物のままで使用できる。
ポリエーテルモノオールとしては、ブラウノンＵＮＡシリーズ｛青木油脂工業（株）｝及びユニトックスシリーズ｛東洋ペトロライト（株）；「ユニトックス」はペトロライト コーポレーションの登録商標である。｝等が使用できる。また、アルコールを公知のポリオキシアルキレン化反応を用いて反応させて得られるポリエーテルモノオールも使用できる。アルコールとしては、ユニリンアルコールシリーズ｛東洋ペトロライト（株）；「ユニリン」はペトロライト コ―ポレ―ションの登録商標である。｝及びＩＳＯＦＯＬシリーズ｛ＳＡＳＯＬ社；サゾル ジャーマニー ゲーエムベーハーの登録商標である。｝等が使用できる。
ポリエーテルモノオールとしては、ブラウノンＵＮＡシリーズ｛青木油脂工業（株）｝及びユニトックスシリーズ｛東洋ペトロライト（株）；「ユニトックス」はペトロライト コーポレーションの登録商標である。｝等が使用できる。また、アルコールを公知のポリオキシアルキレン化反応を用いて反応させて得られるポリエーテルモノオールも使用できる。アルコールとしては、ユニリンアルコールシリーズ｛東洋ペトロライト（株）；「ユニリン」はペトロライト コ―ポレ―ションの登録商標である。｝及びＩＳＯＦＯＬシリーズ｛ＳＡＳＯＬ社；サゾル ジャーマニー ゲーエムベーハーの登録商標である。｝等が使用できる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ランダム又は及びブロック）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレングリコール（ランダム又はブロック）等が使用できる。
ジイソシアネートとしては、反応残基（Ｙ）について説明したジイソシアネ−ト等が使用できる。
本発明の粘性改良剤は必要に応じて、有機溶剤及び／又は水を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール及びエーテル等が含まれる。
アルコールとしては、炭素数１〜８のモノオール及び炭素数１〜１２のジオール等が含まれる。モノールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール及び２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール等が挙げられる。
有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール及びエーテル等が含まれる。
アルコールとしては、炭素数１〜８のモノオール及び炭素数１〜１２のジオール等が含まれる。モノールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール及び２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１２のエーテル等が含まれ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
有機溶剤及び／又は水を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）の重量に基づいて、１０〜９９が好ましく、さらに好ましくは３０〜９９、特に好ましくは５０〜９９である。
有機溶剤及び水を含有する場合、これらの含有重量比（有機溶剤／水）は、１／９９〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは１／９９〜７０／３０、特に好ましくは１／９９〜５０／５０である。
また、本発明の粘性改良剤は必要に応じて、他の添加剤｛本発明以外の粘性改良剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤及び耐水化剤等｝を含有してもよい（たとえば、特開昭５４−８０３４９号公報に記載の添加剤等）。
他の添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）の重量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは２〜６０、特に好ましくは３〜５０である。
本発明の粘性改良剤は、通常固体であるため、使用時の容易さの観点等から、上記記載の有機溶剤及び／又は水の存在下で均一混合し、粘性改良剤溶液又は分散液として使用することができる。
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体（特に塗料等）の粘性を改良するのに用いることができる。水性液体としては、水溶液、水乳化液及び水分散液等のいずれでもよい。
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水乳化体用及び水系塗料用として好適である。
水乳化体用としては、水系塗料用のエマルションが適している。
水系塗料としては、水系エマルション塗料が適しており、さらに工業用エマルション塗料、次に自動車塗料を除く工業用エマルション塗料、特に建築、建材、ＰＣＭ又は重防食用の水系エマルション塗料が適している。
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水乳化体用及び水系塗料用として好適である。
水乳化体用としては、水系塗料用のエマルションが適している。
水系塗料としては、水系エマルション塗料が適しており、さらに工業用エマルション塗料、次に自動車塗料を除く工業用エマルション塗料、特に建築、建材、ＰＣＭ又は重防食用の水系エマルション塗料が適している。
水乳化体、水分散体はエマルション及びその他の添加剤等から構成される。
水系エマルション塗料（特に工業用エマルション塗料）は、エマルション、水性樹脂、硬化剤、顔料、有機溶剤、水及びその他の添加剤等から構成される。
エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等が挙げられる。
水系エマルション塗料（特に工業用エマルション塗料）は、エマルション、水性樹脂、硬化剤、顔料、有機溶剤、水及びその他の添加剤等から構成される。
エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等が挙げられる。
水性樹脂としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、油変成アルキッド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
硬化剤としては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン縮合物等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料（炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（カーボンブラック、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ポリスチレンピグメント等のプラスチックピグメント等）の他に、メタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、及び雲母に金属酸化物を被覆した鱗片状粉末等）等も使用できる。
有機溶剤としては、上記と同様の有機溶剤等が使用できる。
その他の添加剤としては、上記と同様の添加剤等が使用できる。
有機溶剤としては、上記と同様の有機溶剤等が使用できる。
その他の添加剤としては、上記と同様の添加剤等が使用できる。
本発明の粘性改良剤は、グラインディングステ−ジ（混練工程）に添加してもよく、レットダウンステ−ジ（調整工程）に添加してもよい。
本発明の粘性改良剤を水性液体（特にエマルション塗料）等に配合させる場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、エマルション塗料の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７．５、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、エマルション塗料の粘度がさらに良好となる。
本発明の粘性改良剤を水性液体（特にエマルション塗料）等に配合させる場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、エマルション塗料の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７．５、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、エマルション塗料の粘度がさらに良好となる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部又は％とあるのは重量部又は重量％を意味する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソ−（株）製（型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）ＧＰＣ装置；東ソ−製型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本及び同型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム、示差屈折検出器、東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ−８０２０）を用い、カラム温度を４０℃、溶離液をＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度を１重量％、試料溶液注入量を１０μｌ、標準ポリスチレン｛東ソー（株）製、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８｝として測定した。また、実施例２、３、６、７、９、１１は、それぞれ、参考例２、３、６、７、９、１１と読み替えるものとする。
＜実施例１＞
ＰＥＧ−６０００Ｓ｛三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、水酸基価（ＯＨ−Ｖ）：１３．５、数平均分子量８３００（ＯＨ−Ｖから換算した数平均分子量である。以下同様。）｝９９６部（０．１２モル部）、及びイソヘキサコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド１モル付加物（ＯＨ−Ｖ：６２．２、数平均分子量９０２）１０８部（０．１２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした（カールフィッシャー法、以下同様）。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト｛三井武田ケミカル（株）製、タケネート７００｝３０．２部（０．１８モル部）及びジブチル錫ジラウレート［三共有機合成（株）製、ＳＴＡＮＮ ＢＬ］０．２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１）とした。なお、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法にてイソシアナト基の消失を確認した（以下、同じ）。また、ポリスチレン標準によるＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は６．０万であった。
ＰＥＧ−６０００Ｓ｛三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、水酸基価（ＯＨ−Ｖ）：１３．５、数平均分子量８３００（ＯＨ−Ｖから換算した数平均分子量である。以下同様。）｝９９６部（０．１２モル部）、及びイソヘキサコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド１モル付加物（ＯＨ−Ｖ：６２．２、数平均分子量９０２）１０８部（０．１２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした（カールフィッシャー法、以下同様）。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト｛三井武田ケミカル（株）製、タケネート７００｝３０．２部（０．１８モル部）及びジブチル錫ジラウレート［三共有機合成（株）製、ＳＴＡＮＮ ＢＬ］０．２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１）とした。なお、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法にてイソシアナト基の消失を確認した（以下、同じ）。また、ポリスチレン標準によるＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は６．０万であった。
＜実施例２＞
ＰＥＧ−２０００｛三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：５６．１、数平均分子量２０００｝１００部（０．０５モル部）、及びｎ−ペンタコシルアルコ−ル／エチレンオキシド２００モル付加物（ＯＨ−Ｖ：６．１、数平均分子量９２００）９１７部（０．１モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト｛三井武田ケミカル（株）製、タケネート５００｝１８．８部（０．１モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（２）とした。なお、Ｍｗは１．０万であった。
ＰＥＧ−２０００｛三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：５６．１、数平均分子量２０００｝１００部（０．０５モル部）、及びｎ−ペンタコシルアルコ−ル／エチレンオキシド２００モル付加物（ＯＨ−Ｖ：６．１、数平均分子量９２００）９１７部（０．１モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト｛三井武田ケミカル（株）製、タケネート５００｝１８．８部（０．１モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（２）とした。なお、Ｍｗは１．０万であった。
＜実施例３＞
ＰＥＧ−２００００｛三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：５．６、数平均分子量２００００｝１０００部（０．０５モル部）、及びｎ−トリアコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド２モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１０６．７、数平均分子量５２６）２６．３部（０．０５モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１２．６部（０．０７５モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（３）とした。なお、Ｍｗは１０．０万であった。
ＰＥＧ−２００００｛三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：５．６、数平均分子量２００００｝１０００部（０．０５モル部）、及びｎ−トリアコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド２モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１０６．７、数平均分子量５２６）２６．３部（０．０５モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１２．６部（０．０７５モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（３）とした。なお、Ｍｗは１０．０万であった。
＜実施例４＞
ＰＥＧ−４０００Ｓ｛三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：３４．０、数平均分子量３３００｝４９５部（０．１５モル部）、及びイソペンタコンテニルアルコ−ル／エチレンオキシド１８０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：６．５、数平均分子量８６００）８６４部（０．１モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネ−ト｛住友バイエルウレタン（株）製、ＩＰＤＩ｝４４．４部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２４部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（４）とした。なお、Ｍｗは３．８２万であった。
ＰＥＧ−４０００Ｓ｛三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：３４．０、数平均分子量３３００｝４９５部（０．１５モル部）、及びイソペンタコンテニルアルコ−ル／エチレンオキシド１８０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：６．５、数平均分子量８６００）８６４部（０．１モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネ−ト｛住友バイエルウレタン（株）製、ＩＰＤＩ｝４４．４部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２４部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（４）とした。なお、Ｍｗは３．８２万であった。
＜実施例５＞
ＰＥＧ−２０００（ＯＨ−Ｖ：５６．１、数平均分子量２０００）１０００部（０．５モル部）、及びｎ−テトラコンテニルアルコ−ル／エチレンオキシド３モル付加物（ＯＨ−Ｖ：７９．２、数平均分子量７０８）１４２部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト１１３部（０．６モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２１部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（５）とした。なお、Ｍｗは４．２５万であった。
ＰＥＧ−２０００（ＯＨ−Ｖ：５６．１、数平均分子量２０００）１０００部（０．５モル部）、及びｎ−テトラコンテニルアルコ−ル／エチレンオキシド３モル付加物（ＯＨ−Ｖ：７９．２、数平均分子量７０８）１４２部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト１１３部（０．６モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２１部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（５）とした。なお、Ｍｗは４．２５万であった。
＜実施例６＞
ＰＥＧ−１３０００｛三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：８．６、数平均分子量１３０００｝５２２部（０．０４モル部）、及びｎ−ペンタトリアコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド１６０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：７．４、数平均分子量７５００）３０２部（０．０４モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１０．１部（０．０６モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．１８部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（６）とした。なお、Ｍｗは８．０万であった。
ＰＥＧ−１３０００｛三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：８．６、数平均分子量１３０００｝５２２部（０．０４モル部）、及びｎ−ペンタトリアコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド１６０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：７．４、数平均分子量７５００）３０２部（０．０４モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１０．１部（０．０６モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．１８部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（６）とした。なお、Ｍｗは８．０万であった。
＜実施例７＞
ＰＥＧ−６０００Ｓ（ＯＨ−Ｖ：１３．５、数平均分子量８３００）４９８部（０．０６モル部）、及びｎ−トリアコンチルアルコ−ル／プロピレンオキシド６モル／エチレンオキシド８０モルブロック付加物（ＯＨ−Ｖ：１３．０、数平均分子量４３１０）５１７部（０．１２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネ−ト２６．６部（０．１２モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（７）とした。なお、Ｍｗは３．２８万であった。
ＰＥＧ−６０００Ｓ（ＯＨ−Ｖ：１３．５、数平均分子量８３００）４９８部（０．０６モル部）、及びｎ−トリアコンチルアルコ−ル／プロピレンオキシド６モル／エチレンオキシド８０モルブロック付加物（ＯＨ−Ｖ：１３．０、数平均分子量４３１０）５１７部（０．１２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネ−ト２６．６部（０．１２モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（７）とした。なお、Ｍｗは３．２８万であった。
＜実施例８＞
エチレンオキシド１５０モル／プロピレンオキシド１２モルランダム付加物（ＯＨ−Ｖ：１５．４、数平均分子量７３００）４３８部（０．０６モル部）、及びｎ−テトラコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド５０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１１．３、数平均分子量２７８０）３３３部（０．１２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト２０．２部（０．１２モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（８）とした。なお、Ｍｗは２．０万であった。
エチレンオキシド１５０モル／プロピレンオキシド１２モルランダム付加物（ＯＨ−Ｖ：１５．４、数平均分子量７３００）４３８部（０．０６モル部）、及びｎ−テトラコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド５０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１１．３、数平均分子量２７８０）３３３部（０．１２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト２０．２部（０．１２モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（８）とした。なお、Ｍｗは２．０万であった。
＜実施例９＞
エチレンオキシド２００モル／プロピレンオキシド２６モルランダム付加物（ＯＨ−Ｖ：１０．９、数平均分子量１０３００）１０３１部（０．１モル部）、及びイソトリアコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド５モル付加物（ＯＨ−Ｖ：８５．３、数平均分子量６５８）１３２部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト３７．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（９）とした。なお、Ｍｗは３．６４万であった。
エチレンオキシド２００モル／プロピレンオキシド２６モルランダム付加物（ＯＨ−Ｖ：１０．９、数平均分子量１０３００）１０３１部（０．１モル部）、及びイソトリアコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド５モル付加物（ＯＨ−Ｖ：８５．３、数平均分子量６５８）１３２部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト３７．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（９）とした。なお、Ｍｗは３．６４万であった。
＜実施例１０＞
ＰＥＧ−２０００（ＯＨ−Ｖ：５６．１、数平均分子量２０００）４００部（０．２モル部）、及びｎ−テトラコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド４０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：２４．０、数平均分子量２３４０）４６８部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト５０．４部（０．３モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．１８部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１０）とした。なお、Ｍｗは１．５万であった。
ＰＥＧ−２０００（ＯＨ−Ｖ：５６．１、数平均分子量２０００）４００部（０．２モル部）、及びｎ−テトラコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド４０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：２４．０、数平均分子量２３４０）４６８部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト５０．４部（０．３モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．１８部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１０）とした。なお、Ｍｗは１．５万であった。
＜実施例１１＞
エチレンオキシド２５０モル／ブチレンオキシド３８モルランダム付加物（ＯＨ−Ｖ：８．２、数平均分子量１４０００）８２４部（０．０６モル部）、及びｎ−トリアコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド６０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１８．２、数平均分子量３０８）３６９部（０．１２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト２０．２部（０．１２モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２４部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１１）とした。なお、Ｍｗは５．２６万であった。
エチレンオキシド２５０モル／ブチレンオキシド３８モルランダム付加物（ＯＨ−Ｖ：８．２、数平均分子量１４０００）８２４部（０．０６モル部）、及びｎ−トリアコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド６０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１８．２、数平均分子量３０８）３６９部（０．１２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト２０．２部（０．１２モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２４部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１１）とした。なお、Ｍｗは５．２６万であった。
＜比較例１＞
ＰＥＧ−１０００（ＯＨ−Ｖ：１１２．２、数平均分子量１０００）４００部（０．４モル部）、及びｎ−ペンタコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド１０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：４８．４、数平均分子量１１６０）９２６部（０．８モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１３４．４部（０．８モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２５部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１２）とした。なお、Ｍｗは０．８１万であった。
ＰＥＧ−１０００（ＯＨ−Ｖ：１１２．２、数平均分子量１０００）４００部（０．４モル部）、及びｎ−ペンタコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド１０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：４８．４、数平均分子量１１６０）９２６部（０．８モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１３４．４部（０．８モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２５部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１２）とした。なお、Ｍｗは０．８１万であった。
＜比較例２＞
ＰＥＧ−６０００Ｓ（ＯＨ−Ｖ：１３．５、数平均分子量８３００）８３０部（０．１モル部）、及びイソステアリルアルコ−ル／エチレンオキシド５０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：２２．７、数平均分子量２４７０）４９４部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト３７．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２６部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１３）とした。なお、Ｍｗは３．４２万であった。
ＰＥＧ−６０００Ｓ（ＯＨ−Ｖ：１３．５、数平均分子量８３００）８３０部（０．１モル部）、及びイソステアリルアルコ−ル／エチレンオキシド５０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：２２．７、数平均分子量２４７０）４９４部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト３７．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２６部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１３）とした。なお、Ｍｗは３．４２万であった。
＜比較例３＞
ＰＥＧ−１３０００（ＯＨ−Ｖ：８．６、数平均分子量１３０００）７８３部（０．０６モル部）、及びイソテトラコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド２５０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：４．８、数平均分子量１２０００）４６３部（０．０４モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１３．４部（０．０８モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１４）とした。なお、Ｍｗは１１．２２万であった。
ＰＥＧ−１３０００（ＯＨ−Ｖ：８．６、数平均分子量１３０００）７８３部（０．０６モル部）、及びイソテトラコンチルアルコ−ル／エチレンオキシド２５０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：４．８、数平均分子量１２０００）４６３部（０．０４モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１３．４部（０．０８モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１４）とした。なお、Ｍｗは１１．２２万であった。
＜比較例４＞
ＰＥＧ−２０００（ＯＨ−Ｖ：５６．１、数平均分子量２０００）１２００部（０．６モル部）、及びイソステアリルアルコ−ル／エチレンオキシド２０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：４８．８、数平均分子量１１５０）２３０部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネ−ト１５５．４部（０．７モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２６部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１５）とした。なお、Ｍｗは４．６７万であった。
ＰＥＧ−２０００（ＯＨ−Ｖ：５６．１、数平均分子量２０００）１２００部（０．６モル部）、及びイソステアリルアルコ−ル／エチレンオキシド２０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：４８．８、数平均分子量１１５０）２３０部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネ−ト１５５．４部（０．７モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２６部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１５）とした。なお、Ｍｗは４．６７万であった。
＜比較例５＞
エチレンオキシド６０モル／プロピレンオキシド３０モルランダム付加物（ＯＨ−Ｖ：２５．６、数平均分子量４３８０）８７６部（０．２モル部）、及びｎ−ペンタコンテニルアルコ−ル／エチレンオキシド１０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：４８．５、数平均分子量１１６０）２３１部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト５６．４部（０．３モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２１部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１６）とした。なお、Ｍｗは３．５３万であった。
エチレンオキシド６０モル／プロピレンオキシド３０モルランダム付加物（ＯＨ−Ｖ：２５．６、数平均分子量４３８０）８７６部（０．２モル部）、及びｎ−ペンタコンテニルアルコ−ル／エチレンオキシド１０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：４８．５、数平均分子量１１６０）２３１部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％以下とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト５６．４部（０．３モル部）及びジブチル錫ジラウレート０．２１部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて１０時間反応させ、淡黄色粘稠液状のウレタン化合物を得た。これを本発明の粘性改良剤（１６）とした。なお、Ｍｗは３．５３万であった。
＜比較例６＞
ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１００００）ジイソステアレートを比較用の粘性改良剤（１７）とした。
ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１００００）ジイソステアレートを比較用の粘性改良剤（１７）とした。
＜比較例７＞
特開２０００−３１３８４５公報に記載された製造例１に準拠して、メタクリル酸／アクリル酸ブチル＝３５／６５重量％のアクリルポリマー（Ｍｗ：４５万）エマルション（３０重量％）を製造し、これを比較用の粘性改良剤（１８）とした。
特開２０００−３１３８４５公報に記載された製造例１に準拠して、メタクリル酸／アクリル酸ブチル＝３５／６５重量％のアクリルポリマー（Ｍｗ：４５万）エマルション（３０重量％）を製造し、これを比較用の粘性改良剤（１８）とした。
実施例１〜１１及び比較例１〜７で得た粘性改良剤の性能（平滑性、鮮映性、タレ防止性及び耐溶剤性）を以下の方法により評価し、結果を表１に示した。
＜タレ防止性＞
（１）評価液の調製
評価用試料（粘性改良剤）１０部、ブチルセロソルブ５５部及び水３５部を均一混合し評価液を調製した。なお、比較例７で得た粘性改良剤（１８）だけは脱イオン水で３倍に希釈したものを評価液として用いた。
＜タレ防止性＞
（１）評価液の調製
評価用試料（粘性改良剤）１０部、ブチルセロソルブ５５部及び水３５部を均一混合し評価液を調製した。なお、比較例７で得た粘性改良剤（１８）だけは脱イオン水で３倍に希釈したものを評価液として用いた。
（２）評価用エマルション塗料（熱硬化型工業用エマルション塗料）の調製
次いで、この評価液２．５部、アクリルエマルション｛ボンコートＥＣ−８１９、大日本インキ化学（株）製｝２４０部、水溶性アクリル樹脂｛ボンコート３９８０、大日本インキ化学（株）製｝１８０部、水溶性メラミン樹脂｛サイメル３７０、三井サイアナミッド（株）製｝４２部、二酸化チタン｛タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製｝１９２部、ブチルセロソルブ７０部、脱イオン水５０４部及び消泡剤｛ＳＮデフォーマー３９９、サンノプコ（株）製｝２部を均一混合して、調整溶液を得た。
この調整溶液の粘度｛フォードカップＮＯ．４（安田精機製作所（株）製）｝が３０秒になるように、調整溶液を脱イオン水で希釈して評価用エマルション塗料を得た。
次いで、この評価液２．５部、アクリルエマルション｛ボンコートＥＣ−８１９、大日本インキ化学（株）製｝２４０部、水溶性アクリル樹脂｛ボンコート３９８０、大日本インキ化学（株）製｝１８０部、水溶性メラミン樹脂｛サイメル３７０、三井サイアナミッド（株）製｝４２部、二酸化チタン｛タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製｝１９２部、ブチルセロソルブ７０部、脱イオン水５０４部及び消泡剤｛ＳＮデフォーマー３９９、サンノプコ（株）製｝２部を均一混合して、調整溶液を得た。
この調整溶液の粘度｛フォードカップＮＯ．４（安田精機製作所（株）製）｝が３０秒になるように、調整溶液を脱イオン水で希釈して評価用エマルション塗料を得た。
（３）塗装
脱脂したブリキ板（２０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み：０．３ｍｍ）に評価用エマルション塗料を膜厚４０μｍになるようにエアスプレー塗装（ワイダーＷ−８８カップガン、岩田塗装機（株）製、膜厚傾斜塗装、排圧：４ｋｇ／ｃｍ２）して、塗装ブリキ板を得た。
脱脂したブリキ板（２０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み：０．３ｍｍ）に評価用エマルション塗料を膜厚４０μｍになるようにエアスプレー塗装（ワイダーＷ−８８カップガン、岩田塗装機（株）製、膜厚傾斜塗装、排圧：４ｋｇ／ｃｍ２）して、塗装ブリキ板を得た。
（４）評価
塗装ブリキ板を垂直に立てかけ１０分間ブース内でセッティング（ブース内温度：２５℃、相対湿度：７５％ＲＨ）し、直後の塗料の垂れ具合を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：塗料の垂れ跡がない
△：塗料の垂れ跡が少しある
×：塗料の垂れ跡が多くある
塗装ブリキ板を垂直に立てかけ１０分間ブース内でセッティング（ブース内温度：２５℃、相対湿度：７５％ＲＨ）し、直後の塗料の垂れ具合を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：塗料の垂れ跡がない
△：塗料の垂れ跡が少しある
×：塗料の垂れ跡が多くある
＜平滑性＞
タレ防止性を評価した後、塗装ブリキ板を１６０℃のオーブンに２０分間水平にして放置して焼き付けブリキ板を得た。焼き付けブリキ板を室温（約２５℃）に冷却した後、塗膜表面を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：ハジキ、クレーターが殆ど無い
△：ハジキ、クレーターが少しある
×：ハジキ、クレーターが多くある
タレ防止性を評価した後、塗装ブリキ板を１６０℃のオーブンに２０分間水平にして放置して焼き付けブリキ板を得た。焼き付けブリキ板を室温（約２５℃）に冷却した後、塗膜表面を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：ハジキ、クレーターが殆ど無い
△：ハジキ、クレーターが少しある
×：ハジキ、クレーターが多くある
＜鮮映性＞
平滑性の評価に引き続き、塗膜表面について、２０°グロスをそれぞれ６箇所測定し｛光沢度計ＶＧＳ−３００Ａ、日本電色工業（株）製｝、これらの平均値を鮮映性とした。この値が高い程、鮮映性に優れていることを示す。
平滑性の評価に引き続き、塗膜表面について、２０°グロスをそれぞれ６箇所測定し｛光沢度計ＶＧＳ−３００Ａ、日本電色工業（株）製｝、これらの平均値を鮮映性とした。この値が高い程、鮮映性に優れていることを示す。
＜耐溶剤性＞
鮮映性の評価に引き続き、焼き付けブリキ板を２５℃の溶剤（石油ベンジン／トルエン＝９０％／１０％）に４時間浸せきした後、取り出して２時間垂直に立てかけてから、塗膜表面の状態を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：しわ、膨れ、はがれ、割れが殆ど無い
△：しわ、膨れ、はがれ、割れが少しある
×：しわ、膨れ、はがれ、割れが多くある
鮮映性の評価に引き続き、焼き付けブリキ板を２５℃の溶剤（石油ベンジン／トルエン＝９０％／１０％）に４時間浸せきした後、取り出して２時間垂直に立てかけてから、塗膜表面の状態を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：しわ、膨れ、はがれ、割れが殆ど無い
△：しわ、膨れ、はがれ、割れが少しある
×：しわ、膨れ、はがれ、割れが多くある
注１）調整溶液を希釈するために用いた脱イオン水の量（部）
注２）ブランク：評価液の代わりに脱イオン水を用いた以外は同様である。
仕上り性（平滑性及び鮮映性）、タレ防止性及び耐溶剤性について、実施例の粘性改良剤は、比較例の粘性改良剤に比較して極めて優れていた。
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体（特に塗料等）の粘性を改良するのに用いることができる。本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水乳化体用及び水系塗料用として好適であり、さらに水系エマルション塗料、特に工業用エマルション塗料（ＰＣＭ、自動車塗料及び重防蝕塗料等）に適している。
Claims (3)
- 一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）を含んでなることを特徴とする粘性改良剤。
Ｒは炭素数４０〜６０の直鎖又は分岐の炭化水素基、Ｙはジイソシアネ−トからイソシアナト基を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、ａ及びｄはそれぞれ１〜２００の整数、ｂは４０〜５００の整数、ｃは１〜５の整数を表し、複数個のＲ及びＹはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、オキシアルキレン基の合計重量の少なくとも８０重量％がオキシエチレン基である。 - 請求項１に記載された粘性改良剤を含有してなる水乳化体。
- 請求項１に記載された粘性改良剤を含有してなる建築、建材、ＰＣＭ又は重防蝕用水系エマルション塗料。
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