CN104211941A - 一种线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法 - Google Patents

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王武生
刘娜
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Abstract

本发明采用多元醇作为起始剂,开环环氧乙烷聚合合成星形聚乙二醇,星形聚乙二醇单臂分子量在2000-5000,星形聚乙二醇与烷基异氰酸酯反应将聚乙二醇端基修饰为亲油烷基。这种星形结构的亲油-亲水聚合物在水体系中缔合增加体系粘度,本发明合成的星形聚氨酯缔合型增稠剂具有非常好的稳定稳定性。

Description

一种线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法
技术领域
本发明属化学新材料领域,尤其涉及一种全新结构的聚氨酯缔合型增稠剂合成以及工艺。
背景技术
聚氨酯缔合型增稠剂是一种水性涂料或粘合剂重要的流变学助剂,它用于调整水性树脂的粘度和流变学性能以方便施工。聚氨酯缔合型增稠剂是一种亲油-亲水-亲油结构的聚合物。
在水体系中,亲油端基形成缔合胶束构成网络结构提高体系粘度。
目前聚氨酯缔合型增稠剂都为线性结构,采用端羟基聚乙二醇与过量二异氰酸酯反应获得端异氰酸酯预聚体,而后与脂肪醇反应引入亲油端基,合成反应方程式如下:
传统工艺工艺复杂,从聚乙二醇到产品需要两步反应,反应控制非常困难,微量杂质(水)就会干扰反应,亲油端基有效引入只能达到1.8(平均一个分子引入1.8个脂肪烃亲油端基),部分只引入一个亲油端基的结构无增稠作用。
传统工艺在理论上只能合成线性结构,实践应用中发现线性结构具有非常高的温度敏感性,用线性结构增稠剂增稠的水性树脂其粘度随温度的变化而大幅度漂移,给水性树脂施工造成不便。
本发明采用一种全新的工艺,工艺简单,从聚乙二醇仅需一步反应获得聚氨酯缔合型增稠剂,亲油端基引入效率高,反应受杂质(水)影响小,本发明工艺不但可以合成线性结构聚氨酯缔合型增稠剂,同时可以合成出具有星形结构聚氨酯缔合型增稠剂。如图1所示的星形结构聚氨酯缔合型增稠剂。线性结构聚氨酯缔合型增稠剂结构如图2所示。
星形结构聚氨酯缔合型增稠剂由于一个分子中存在多个亲油端基,其缔合结构温度敏感性低,用星形结构增稠剂增稠的水下树脂温度改变其粘度较少变化。
发明内容
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案:
一种线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法,其特征在于,包括以下工艺过程:
(1)星形聚乙二醇合成:
以多羟基化合物作为起始剂,KOH作为催化剂,在150-160℃,0.3-0.6MPa压力下环氧乙烷阴离子开环聚合,酸终止后获得星形聚乙二醇;
(2)线性或星形聚氨酯缔合型增稠剂合成:
将线性或星形聚乙二醇投入反应釜,真空或甲苯共沸脱水,当含水量小于100mg/Kg时,冷却到90℃以下,加入计算量的烷基异氰酸酯,在90℃至120℃反应3小时至8小时,获得线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂。
所述的线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法,其特征在于:所述多羟基化合物起始剂为:丙三醇,三羟甲基丙烷,季戊四醇,木糖醇,山梨醇,甘露醇,蔗糖中的一种。
所述的线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法,其特征在于:合成的星形聚乙二醇的羟值在10-30之间,羟值由起始剂和环氧乙烷添加比例控制。
所述的线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法,其特征在于:所述的烷基异氰酸酯为十八烷基异氰酸酯,十二烷基异氰酸酯,三氟甲氧基苯基异氰酸酯,异丙基苯基异氰酸酯中的一种或几种。
所述的线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法,其特征在于:烷基异氰酸酯使用量与聚乙二醇羟基当量比NCO/OH为:1.0-1.2。
所述的线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法,其特征在于:按照摩尔比算,起始剂用量为环氧乙烷用量的1/130-1/40。
本发明的原理为:
采用多羟基化合物作为起始剂,环氧乙烷阴离子开环聚合获得星形聚乙二醇:
星形聚乙二醇与含有亲油结构的脂肪烃异氰酸酯反应,直接将聚乙二醇端基修饰为亲油结构:
本发明的有益效果:
本发明工艺不但可以合成线性亲油-亲水-亲油双亲聚氨酯缔合型增稠剂也可以合成出具有亲油端基的星形聚氨酯缔合型增稠剂。星形聚氨酯缔合型增稠剂不但增稠效率高,关键是温度敏感性低,其增稠体系在10℃-40℃范围内粘度几乎不改变。
本发明工艺工艺简单,从聚乙二醇出发仅需一步反应。合成反应对水的敏感度低,对原材料杂质以及配方精确性的要求宽容度大。
附图说明
图1为星形结构聚氨酯缔合型增稠剂;
图2为线性结构聚氨酯缔合型增稠剂结构。
具体实施方式
实例1.
线性聚氨酯缔合型增稠剂合成
将61份市售线性聚乙二醇6000(数均分子量6100)加入装有搅拌,温度计以及蒸馏装置反应瓶中,在105℃-120℃,真空脱水1-3小时,冷却到80℃加入6份十八烷基异氰酸酯,在80℃-110℃反应3-5小时,反应结束后根据需求的最终产品形态,可以直接出釜,物料冷却后粉碎碾磨获得100%含量的聚氨酯缔合型增稠剂干粉,也可以添加水/乙二醇单丁醚混合溶剂稀释反应物获得各种浓度的聚氨酯缔合型增稠剂溶液。还可以采用纯水稀释,添加非离子型表面活性剂如异辛醇聚氧乙烯醚控制产品粘度获得无溶剂聚氨酯缔合型增稠剂溶液。
实例2.
三臂星形聚氨酯缔合型增稠剂合成
将1.34份起始剂三羟甲基丙烷、1.7份KOH加入反应瓶中,装上分馏柱,油浴加热,搅拌下于75℃-85℃真空脱水3-4h制得引发剂。将制备好的引发剂移入已干燥并升温至110℃-130℃的聚合釜中,真空充N2置换3次,逐步通入120份环氧乙烷(EO)反应,通过控制EO进料量及冷却水量调节体系温度在110℃-130℃,0.4MPa-0.6MPa下反应,EO进完后,继续反应1h,放空,真空除去未反应的EO,然后于95℃左右出料。产物经水稀释、离子交换、干燥后即获中间产品,测定其羟值为16.0,GPC测定其分子量为10200,计算其官能度为2.91,获得了目标中间体三臂星形聚乙二醇。
将105份合成的三臂聚乙二醇(羟值16.0)加入装有搅拌,温度计以及蒸馏装置反应瓶中,在105℃-120℃,真空脱水1-3小时,冷却到80℃加入9份十八烷基异氰酸酯,在80℃-110℃反应3-5小时,反应结束后根据需求的最终产品形态,可以直接出釜,物料冷却后粉碎碾磨获得100%含量的聚氨酯缔合型增稠剂干粉,也可以添加水/乙二醇单丁醚混合溶剂稀释反应物获得各种浓度的聚氨酯缔合型增稠剂溶液。还可以采用纯水稀释,添加非离子型表面活性剂如异辛醇聚氧乙烯醚控制产品粘度获得无溶剂聚氨酯缔合型增稠剂溶液。
实例3.
六臂星形聚氨酯缔合型增稠剂合成
将1.82份起始剂D-山梨醇,3.4份KOH加入反应瓶中,装上分馏柱,油浴加热,搅拌下于75℃-85℃真空脱水3-4h制得引发剂。将制备好的引发剂移入已干燥并升温至110℃-130℃的聚合釜中,真空充N2置换3次,逐步通入190份环氧乙烷(EO)反应,通过控制EO进料量及冷却水量调节体系温度在110℃-130℃,0.4MPa-0.6MPa下反应,EO进完后,继续反应1h,放空,真空除去未反应的EO,然后于95℃左右出料。产物经水稀释、离子交换、干燥后即获中间产品,测定其羟值为17.1,GPC测定其分子量为19500,计算其官能度为5.94,获得了目标中间体六臂星形聚乙二醇。
将195份合成的六臂聚乙二醇(羟值17.1)加入装有搅拌,温度计以及蒸馏装置反应瓶中,在105℃-120℃,真空脱水1-3小时,冷却到80℃加入18份十八烷基异氰酸酯,在80℃-110℃反应3-5小时,反应结束后根据需求的最终产品形态,可以直接出釜,物料冷却后粉碎碾磨获得100%含量的聚氨酯缔合型增稠剂干粉,也可以添加1:1水/乙二醇单丁醚混合溶剂稀释反应物获得各种浓度的聚氨酯缔合型增稠剂溶液。还可以采用纯水稀释,添加非离子型表面活性剂如异辛醇聚氧乙烯醚控制产品粘度获得无溶剂聚氨酯缔合型增稠剂溶液。

Claims (6)

1.一种线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法,其特征在于,包括以下工艺过程:
(1)星形聚乙二醇合成:
      以多羟基化合物作为起始剂,KOH作为催化剂,在150-160°C,0.3-0.6MPa压力下环氧乙烷阴离子开环聚合,酸终止后获得星形聚乙二醇;
(2)线性或星形聚氨酯缔合型增稠剂合成:
将线性或星形聚乙二醇投入反应釜,真空或甲苯共沸脱水,当含水量小于100mg/Kg时,冷却到90°C以下,加入计算量的烷基异氰酸酯,在90°C至120°C反应3小时至8小时,获得线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂。
2.根据权利要求1所述的线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法,其特征在于:所述多羟基化合物起始剂为:丙三醇,三羟甲基丙烷,季戊四醇,木糖醇,山梨醇,甘露醇,蔗糖中的一种。
3.根据权利要求1所述的线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法,其特征在于:合成的星形聚乙二醇的羟值在10-30之间,羟值由起始剂和环氧乙烷添加比例控制。
4.根据权利要求1所述的线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法,其特征在于:所述的烷基异氰酸酯为十八烷基异氰酸酯,十二烷基异氰酸酯,三氟甲氧基苯基异氰酸酯,异丙基苯基异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法,其特征在于:烷基异氰酸酯使用量与聚乙二醇羟基当量比NCO/OH为:1.0-1.2。
6.根据权利要求1所述的线性以及星形聚氨酯缔合型增稠剂制备方法,其特征在于:按照摩尔比算,起始剂用量为环氧乙烷用量的1/130-1/40。
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