CN113896879A - 用于金属切削液的大粘度酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于金属切削液的大粘度酯及其制备方法，每个大粘度酯分子中包含2个聚乙二醇链段，2个环氧乙烷‑环氧丙烷嵌段聚醚，3个苯环，不同链段均通过酯基相互连接。本大粘度酯粘度大又稳定，润滑效果强。制备方法包括步骤：（一）将含芳环二羧酸与聚乙二醇进行酯化反应；（二）配置环氧乙烷和环氧丙烷的混合物；（三）聚醚酯通入环氧乙烷和环氧丙烷进行链增长反应；（四）获得改性聚醚酯；（五）封端酯化反应；（六）将目标大粘度酯出料。本方法防止产生管道堵塞，方便控制化合物分子量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于金属切削液的大粘度酯及其制备方法，属于有机化学技术领域。
背景技术
聚醚和酯都是常见的金属加工液成分，酯类的化合物得益于酯基的性质具有优秀的润滑性能，可以形成稳定的油膜，而聚醚可以通过调节分子量与聚醚中环氧乙烷EO-环氧丙烷PO的组成比例，获得不同粘度、凝固点、浊点的化合物。而目前在制备聚醚和酯的工艺中，存在如下问题：1.当羧酸与醇进行酯化反应时，羧酸容易升华，当羧酸升华就会造成反应不均匀，同时反应可能会进一步交联，生成很多其他不需要的物质，且混合在一起，堵塞通料管道，极易造成危险，也使得后续步骤更为繁琐，生产时间拉长，生产成本增高。2.目前的金属加工液粘度还不够大，润滑效果一般，不能满足某些加工需求。3.对于最后生成金属加工液的粘度和凝固点并不能很好的控制，带来成本增加。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于金属切削液的大粘度酯及其制备方法，其具体技术方案如下：
一种用于金属切削液的大粘度酯，每一个分子中包含2个聚乙二醇PEG链段，2个环氧乙烷EO-环氧丙烷PO嵌段聚醚，3个苯环，不同链段均通过酯基相互连接。
进一步的，分子结构式如下：
一种用于金属切削液的大粘度酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：投入催化剂a，将含芳环二羧酸与聚乙二醇PEG进行酯化反应，含芳环二羧酸分子中羟基和聚乙二醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分结合成聚醚酯；
步骤二：按粘度要求或凝固点要求配置环氧乙烷和环氧丙烷的混合物；
步骤三：将步骤一生成的聚醚酯投入到反应釜中，投入催化剂b，抽真空脱水至水分小于0.1％的情况下，升温至120～140℃，通入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，聚醚酯分子上的烷氧基将环氧乙烷或环氧丙烷分子上的环氧环开环生成新的酯，新的酯再与未反应的环氧乙烷或环氧丙烷进行环氧环的开环反应，如此多次发生链增长反应后使得聚醚链不断增长；
步骤四：步骤三中反应后老化至压力不变，使得聚醚酯与环氧乙烷和环氧丙烷反应完全，获得改性聚醚酯，测得改性聚醚酯的羟值，计算分子量；
步骤五：根据步骤四中改性聚醚酯羟值分子量计算后，投入与步骤四中所得的改性聚醚酯的摩尔比为1:4～4:1的苯甲酸，并加入催化剂c，升温后进行封端酯化反应，将改性聚醚酯末端的羟基替换为苯甲酸去氢后的官能团，生成相应的酯；
步骤六：步骤五中反应完全后，获得目标大粘度酯，将目标大粘度酯出料。
进一步的，所述步骤一中反应温度为165～180℃，反应时长为4～10h。
进一步的，步骤一中所述含芳环二羧酸为邻苯二甲酸，聚乙二醇为聚乙二醇200，邻苯二甲酸和聚乙二醇以摩尔比1:4～4:1的比例发生酯化反应，反应式为：
进一步的，步骤二中环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:1，步骤三中反应时长为4～10h。
进一步的，步骤三中催化剂b为聚醚合成工艺中使用的催化剂，所述催化剂选用碱金属的醇盐、氢氧化物、双金属络合物中的任一种或任一组合。
进一步的，所述催化剂b为双金属络合物，加入的质量为总投料质量的十万分之一至万分之一。
进一步的，步骤一中投入的催化剂a和步骤五中投入的催化剂c为酸性催化剂，为任意质子酸与路易斯酸混合物，质子酸与路易斯酸的质量比为1:4～4:1，加入催化剂的质量为总质量的0.1～0.5％。
进一步的，步骤一中投入的催化剂a和步骤五中投入的催化剂c为对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡的混合物，其中对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡质量比为1:1。
本发明的有益效果是：本专利的大粘度酯粘度大又稳定，润滑效果强。本大粘度酯的制备方法能够避免底物升华，减少生产浪费和危险，以及对后续步骤的影响。用苯甲酸作封顶剂，增强了分子间相互作用，有利于获得大粘度产品。还可以通过调整环氧乙烷EO-环氧丙烷PO的比例来获得不同粘度和凝固点的产品。可根据需要进行调配，方便生产。
具体实施方式
本发明的用于金属切削液的大粘度酯，分子结构式如下：
本发明的用于金属切削液的大粘度酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：投入催化剂a，将含芳环二羧酸与聚乙二醇PEG进行酯化反应，含芳环二羧酸分子中羟基和聚乙二醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分结合成聚醚酯，反应温度为165～180℃，反应时长为4～10h。含芳环二羧酸为邻苯二甲酸，聚乙二醇为聚乙二醇200，邻苯二甲酸和聚乙二醇以摩尔比1:4～4:1的比例发生酯化反应，投入的催化剂a为酸性催化剂，为任意质子酸与路易斯酸混合物，质子酸与路易斯酸的质量比为1:4～4:1，加入催化剂的质量为总质量的0.1～0.5％。催化剂a为对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡的混合物，其中对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡质量比为1:1。步骤一反应式为：
步骤二：按粘度要求或凝固点要求配置环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:1。
步骤三：将步骤一生成的聚醚酯投入到反应釜中，投入催化剂b，抽真空脱水至水分小于0.1％的情况下，升温至120～140℃，通入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，聚醚酯分子上的烷氧基将环氧乙烷或环氧丙烷分子上的环氧环开环生成新的酯，新的酯再与未反应的环氧乙烷或环氧丙烷进行环氧环的开环反应，如此多次发生链增长反应后使得聚醚链不断增长，反应时长为4～10h，催化剂b为聚醚合成工艺中使用的催化剂，选用碱金属的醇盐、氢氧化物、双金属络合物中的任一种或任一组合。催化剂b优选为双金属络合物，加入的质量为总投料质量的十万分之一至万分之一。
步骤四：步骤三中反应后老化至压力不变，使得聚醚酯与环氧乙烷和环氧丙烷反应完全，获得改性聚醚酯，测得改性聚醚酯的羟值，计算分子量；
步骤五：根据步骤四中改性聚醚酯羟值分子量计算后，投入与步骤四中所得的改性聚醚酯的摩尔比为1:4～4:1的苯甲酸，并加入催化剂c，升温后进行封端酯化反应，将改性聚醚酯末端的羟基替换为苯甲酸去氢后的官能团，生成相应的酯，步骤一中投入的催化剂a和步骤五中投入的催化剂c为酸性催化剂，为任意质子酸与路易斯酸混合物，质子酸与路易斯酸的质量比为1:4～4:1，加入催化剂的质量为总质量的0.1～0.5％，投入的催化剂c为对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡的混合物，其中对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡质量比为1:1。
步骤六：步骤五中反应完全后，获得目标大粘度酯，将目标大粘度酯出料。
本发明通过邻苯二甲酸等含有芳环的羧酸为起始剂，通过苯甲酸为封端剂，以酯化与烷氧基化为手段合成了一种大粘度的酯，产品以先通过酯化反应接入一段环氧乙烷EO形成伯醇结构，避免邻苯二甲酸等含有芳环的羧酸为起始剂直接接环氧乙烷EO时，羧酸升华，造成工艺不便。而一旦起始剂升华，通料就会反应不均匀，对后续的工艺有很大影响，升华的物料可能进一步交联反应，堵塞通料管道，发生危险。
本发明以邻苯二甲酸等含有芳环的羧酸为起始剂，通过苯甲酸为封端剂，大量含有芳环为刚性结构的产物彼此通过π-π堆积增强了分子间相互作用，有利于获得大粘度的产品。
且本发明的制备方法可以通过调整EO-PO的不同比例调节产品的参数，可以根据客户的需要形成系列产品。
以下通过实施例说明本发明所达到的有益效果：
空白对比例：不加任何切削液的情况下的金属加工件。
对照组：加了基于季戊四醇四油酸酯的常规金属切削液后的金属加工件。
实施例1：
步骤一：取1mol的邻苯二甲酸，加入2mol的聚乙二醇400，投入0.3％的质量的对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡的混合物，升温置165℃反应4h，获得聚醚酯。
步骤二：配置环氧乙烷5mol与环氧丙烷5mol的混合物，
步骤三：将聚醚酯投入反应釜，加入总投料量0.08g的DMC为催化剂，抽真空脱水至水分小于0.1％，待聚醚酯脱水完毕后，升温置于130℃，通入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物进行反应，
步骤四：步骤三中反应结束后老化至压力不变，使得聚醚酯与环氧乙烷和环氧丙烷反应完全，获得改性聚醚酯，测得改性聚醚酯的羟值，计算分子量。
步骤五：向改性聚醚酯中投入2mol的苯甲酸与投入0.3％的质量的对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡的混合物，升温置165℃反应4h，获得最终产物。
步骤六：步骤五中反应完全后，获得目标大粘度酯，将目标大粘度酯出料。
实施例2：
步骤一：取1mol的邻苯二甲酸，加入4mol的聚乙二醇200，投入0.3％的质量的对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡的混合物，升温置165℃反应4h，获得聚醚酯。
步骤二：配置环氧乙烷5mol与环氧丙烷5mol的混合物，
步骤三：将聚醚酯投入反应釜，加入总投料量0.08g的DMC为催化剂，抽真空脱水至水分小于0.1％，待聚醚酯脱水完毕后，升温置于130℃，通入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物进行反应，
步骤四：步骤三中反应结束后老化至压力不变，使得聚醚酯与环氧乙烷和环氧丙烷反应完全，获得改性聚醚酯，测得改性聚醚酯的羟值，计算分子量。
步骤五：向改性聚醚酯中投入2mol的苯甲酸与投入0.3％的质量的对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡的混合物，升温置165℃反应4h，获得最终产物。
步骤六：步骤五中反应完全后，获得目标大粘度酯，将目标大粘度酯出料。
实施例3：
步骤一：取1mol的邻苯二甲酸，加入2mol的聚乙二醇200，投入0.3％的质量的对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡的混合物，升温置165℃反应4h，获得聚醚酯。
步骤二：配置环氧乙烷5mol与环氧丙烷5mol的混合物，
步骤三：将聚醚酯投入反应釜，加入总投料量0.08g的DMC为催化剂，抽真空脱水至水分小于0.1％，待聚醚酯脱水完毕后，升温置于130℃，通入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物进行反应，
步骤四：步骤三中反应结束后老化至压力不变，使得聚醚酯与环氧乙烷和环氧丙烷反应完全，获得改性聚醚酯，测得改性聚醚酯的羟值，计算分子量。
步骤五：向改性聚醚酯中投入2mol的苯甲酸与投入0.3％的质量的对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡的混合物，升温置165℃反应4h，获得最终产物。
步骤六：步骤五中反应完全后，获得目标大粘度酯，将目标大粘度酯出料。
将实施例1～3中所得制剂加入金属工件上，测得不同指标。如下表1所示：
表1
由此表1可得，当没有使用任何切削剂时，四球PB值较低，攻丝扭矩较小，在40℃时粘度为1600mPa.s，均较小，强度低；当使用了基于季戊四醇四油酸酯的常规金属切削液时，四球PB值、攻丝扭矩、在40℃时粘度均有不同程度的提升；用了本发明的用于金属切削液的大粘度酯后，四球PB值、攻丝扭矩和在40℃时粘度均有大幅度升高，研究表明，本发明中的用于金属切削液的大粘度酯具有粘度大，润滑力强的特点，具备较好的使用前景。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种用于金属切削液的大粘度酯，其特征在于：每一个分子中包含2个聚乙二醇PEG链段，2个环氧乙烷EO-环氧丙烷PO嵌段聚醚，3个苯环，不同链段均通过酯基相互连接。
2.根据权利要求1所述的用于金属切削液的大粘度酯，其特征在于：分子结构式如下：
3.一种用于金属切削液的大粘度酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：投入催化剂a，将含芳环二羧酸与聚乙二醇PEG进行酯化反应，含芳环二羧酸分子中羟基和聚乙二醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分结合成聚醚酯；
步骤二：按粘度要求或凝固点要求配置环氧乙烷和环氧丙烷的混合物；
步骤三：将步骤一生成的聚醚酯投入到反应釜中，投入催化剂b，抽真空脱水至水分小于0.1%的情况下，升温至120~140℃，通入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，聚醚酯分子上的烷氧基将环氧乙烷或环氧丙烷分子上的环氧环开环生成新的酯，新的酯再与未反应的环氧乙烷或环氧丙烷进行环氧环的开环反应，如此多次发生链增长反应后使得聚醚链不断增长；
步骤四：步骤三中反应后老化至压力不变，使得聚醚酯与环氧乙烷和环氧丙烷反应完全，获得改性聚醚酯，测得改性聚醚酯的羟值，计算分子量；
步骤五：根据步骤四中改性聚醚酯羟值分子量计算后，投入与步骤四中所得的改性聚醚酯的摩尔比为1:4~4:1的苯甲酸，并加入催化剂c，升温后进行封端酯化反应，将改性聚醚酯末端的羟基替换为苯甲酸去氢后的官能团，生成相应的酯；
步骤六：步骤五中反应完全后，获得目标大粘度酯，将目标大粘度酯出料。
4.根据权利要求1所述的用于金属切削液的大粘度酯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中反应温度为165~180℃，反应时长为4~10h。
5.根据权利要求1所述的用于金属切削液的大粘度酯的制备方法，其特征在于：步骤一中所述含芳环二羧酸为邻苯二甲酸，聚乙二醇为聚乙二醇200，邻苯二甲酸和聚乙二醇以摩尔比1:4~4:1的比例发生酯化反应，反应式为：
6.根据权利要求1所述的用于金属切削液的大粘度酯的制备方法，其特征在于：步骤二中环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:1，步骤三中反应时长为4~10h 。
7.根据权利要求1所述的用于金属切削液的大粘度酯的制备方法，其特征在于：步骤三中催化剂b为聚醚合成工艺中使用的催化剂，所述催化剂选用碱金属的醇盐、氢氧化物、双金属络合物中的任一种或任一组合。
8.根据权利要求7所述的用于金属切削液的大粘度酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂b为双金属络合物，加入的质量为总投料质量的十万分之一至万分之一。
9.根据权利要求1所述的用于金属切削液的大粘度酯的制备方法，其特征在于：步骤一中投入的催化剂a和步骤五中投入的催化剂c为酸性催化剂，为任意质子酸与路易斯酸混合物，质子酸与路易斯酸的质量比为1:4~4:1，加入催化剂的质量为总质量的0.1~0.5%。
10.根据权利要求9所述的用于金属切削液的大粘度酯的制备方法，其特征在于：步骤一中投入的催化剂a和步骤五中投入的催化剂c为对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡的混合物，其中对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡质量比为1:1。
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