CN117247534B - 一种切削液用改性超支化聚醚的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种切削液用超支化聚醚的制备方法及其在切削液中的应用，其方法中以BOC‑氨基三(羟甲基)甲烷为原料，通过酯化、酰胺化以及迈克尔加成等常规反应，设计合成了一种同时含有聚醚酯基团、聚醚胺基团和聚醚基团的改性超支化聚醚，不仅具有优良的润滑性和消泡性，而且其在切削液中应用过程中，降低了对于防锈剂的影响，具有非常广阔的市场及应用场景。

Description

一种切削液用改性超支化聚醚的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及切削液领域，尤其涉及切削液用聚醚的制备方法，具体涉及一种能够兼顾润滑性能及消泡性能且防锈性能不发生明显降低的超支化聚醚的制备方法以及使用该聚醚的切削液组合物。
背景技术
一直以来，金属切削液被广泛地应用在各种金属切削加工作业中，如切削、磨削、攻丝等金属加工领域，在作业过程中，切削液可以起到冷却、润滑、清洗、防锈、抗菌抑菌等功能，从而可以带走刀具与加工件之间摩擦产生的热量，并在刀具与工件之间形成润滑膜减少磨损，实现提高金属加工的精度，延长刀具的使用寿命。而且切削液的合理使用，还可以提高工件的表面光洁度，从而可以提高生产效率和工件质量、降低生产成本的目的。
金属切削液根据组成和介质可分为水基切削液和油基切削液，其中油基切削液，起步较早，属于较为传统的切削液，其具有较优的润滑效果，但其粘稠且容易产生较多的油性泥垢导致切削液随着使用时间的延长，切削液的清洗性能和冷却性能无法满足要求，且产生的废液不易处理。随着国家环保要求的不断加强以及人们对于身体健康安全的重视，绿色的水基切削液因其具有较低的排放而日益受到人们的重视。水基切削液具有良好的冷却性能和清洗性能，但在润滑性效果方面还不够理想，未能彻底解决合成型水基切削液性能的关键。水性切削液产品一般情况下按照以下配方原理进行制备，提供润滑成分：主要选自聚醚类低泡表面活性剂，聚乙二醇，长链羧酸盐，甘油等物质；提供清洗成分：主要为低泡表面活性剂类，如聚醚类表面活性剂；同时，一般还需添加防锈成分，可根据加工的金属材质作以区分，如黑色金属常用乙醇胺、苯甲酸钠等；铜材质则常选用苯骈三氮唑；极压成分，通过上述功能组分的组配，从而使得切削液具备良好的冷却性能、润滑性能、防锈性能、除油清洗功能。但切削液在使用过程中会由于高速喷洗以及污垢等原因产生泡沫，如果不及时清理泡沫，泡沫残留会遗留在机器表面，对机器造成损坏。虽然润滑组分和清洗组分添加有聚醚，但传统的聚醚因其分子结构使得具有较强的抑泡能力，具有一定的消泡作用，但缺点是破泡率低，消泡缓慢不够彻底，但在某些在难消泡的顽固泡沫切削应用场景中，需要添加大量的消泡剂来提高消泡性能，而高效消泡剂价格昂贵，如常用的聚醚改性硅油，通常采用铂作为催化剂催化制备，贮存期短，易失效，在使用过程中需要不断补充加入，无疑导致生产效率和生产成本的增加。
CN107312177A公开了一种切削液用聚醚改性硅油的制备方法，首先，将空心玻璃微珠，氯铂酸，三甲基硅烷基乙炔锂，三(8-羟基喹啉)-镓，二氯二乙二胺合铂混合均匀，加入到四氢呋喃中，在50-100℃温度下浸泡18-35h，过滤，洗涤，在真空环境下干燥，得到负载催化剂；其次，将聚醚，含氢硅油与负载催化剂混合均匀，在氮气环境，80-120℃温度下反应1-6h，即得到聚醚改性硅油产品，虽然能够获得具有较制备表面张力的切削液用聚醚改性硅油，但其仍然需要采用贵金属铂作为催化剂，且制备工艺较为复杂，而且其防锈性能并不理想。
US20110113699A1中披露了一种水性切削液，包含0.01至20重量％的改性硅氧烷(A)。合适的改性硅氧烷包括聚醚改性硅氧烷，氨基改性硅氧烷，羧基改性硅氧烷和环氧改性硅氧烷。特别地，聚醚和氨基改性的硅氧烷是优选的。包含改性硅酮可有效地大大降低水性切削液的动态接触角，从而导致切削性能的显着改善。
CN106975247A公开了一种新型聚醚酯消泡剂及其制备方法，该方法以碳链长度大于18的高级脂肪醇为起始剂，在催化剂作用下与环氧乙烷、环氧丙烷进行反应，得到的聚醚再与脂肪酸进行酯化反应得到聚醚酯，该化合物比传统的聚醚消泡剂具有更低的表面张力，更好的消泡能力；
CN113717375B中公开了一种超支化聚醚，具有良好的润湿效果和消泡能力，其首先通过脂肪醇醚的环氧化加成物的合成：将脂肪醇醚和催化剂混合均匀，滴加环氧氯丙烷，得到脂肪醇醚的环氧化加成物；再将脂肪醇醚和催化剂混合，滴加所述脂肪醇醚的环氧化加成物，反应结束过滤得到超支化聚醚，但其未关注在切削液的应用。
面对不同的切削应用场景和对新材料性能不断的追求，现有技术中并没有一种能够同时具有良好的润滑、消泡等多种用途且对于切削液中防锈剂的防锈性能不产生明显负面影响的超支化聚醚。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种同时具有良好的润滑、消泡等多种用途且对于切削液中防锈剂的防锈性能不产生明显负面影响的超支化聚醚的制备方法以及在切削液中的应用。
本发明的第一方面涉及一种用于特殊改性超支化聚醚的制备方法，本发明中的特殊改性超支化聚醚是通过如下的化学反应制备的：
上述中间物质4和最终支化聚醚结构式中的取代基R选自C11-C17的直链或支链，m、n、p、q分别代表重复单元数量，各自相同或不同，且m、n的范围选自20-40，p、q的范围选自15-30，且上述重复单元数量满足p+q<m+n的关系。
本发明中的改性超支化聚醚的制备方法如下：
①、在反应容器中加入一定量的BOC-氨基三(羟甲基)甲烷(CAS 146651-71-0)、四氢呋喃THF进行搅拌溶解，加入再加入甲醚化试剂，如NaH/MeI(碘甲烷)或Me2SO4(二甲基硫酸)，优选碘甲烷，搅拌混合均匀后，升温至30-35℃反应一定时间，反应结束后，减压蒸馏得到甲醚化的BOC-氨基三(羟甲基)甲烷，干燥后备用；其中对于四氢呋喃的用量并无限制，以能够实现溶解和反应即可，甲醚化试剂的用量，以甲醚化中的Me(甲基)与羟基的摩尔比约为3.0-3.2：1，以能够实现将羟甲基能够完全甲醚化为准；
②、将步骤①中得到的产物溶解到置于到二氯甲烷中，分散均匀后在冰浴下滴加三氟乙酸，在室温下搅拌反应4-10h后，对其产物进行脱BOc保护将步骤①中产物的仲胺形成-NH2，待反应结束后，缓慢升温至70℃，加入含量50-300ppm的阻聚剂和有效量的酸性催化剂，如氯化锌等，含量为步骤①中产物的0.2-2wt％，然后再在反应体系中缓慢滴加丙烯酸单体，以羧基和胺基的摩尔比为1.0-1.1:1进行控制，在催化剂作用下反应4-6小时，从而进一步将形成的-NH2基团转化为丙烯酰胺基团，引入双键基团，减压蒸馏去除溶剂后得到中间物质1；
③、将中间物质1溶解到醇类溶剂中，加入二乙醇胺和碱性催化剂，如乙醇钠、碳酸钠等，在50-70℃中搅拌反应6-12h，使得中间物质1中的不饱和双键与二乙醇胺发生迈克尔加成反应，从而在中间物质1的左侧引入羟基，反应结束后减压蒸馏去除溶剂得到中间物质2；优选所述步骤③中的中间物质1和二乙醇胺的反应摩尔比控制为1:1.2-1.5；
④、在反应釜中加入步骤③中的中间物质2，和适量溶剂，可选自1,4二氯丁烷、1,6-二氯己烷、二氯甲烷等，搅拌均匀后，加入催化有效量的催化剂，如中间物质2的0.5-1.5wt％，具体选自氢化钠或氢化钾，并升高温度至90-105℃后，各物料搅拌分散均匀后，向反应釜内缓慢滴加环氧乙烷，开始环氧乙烷的加成反应，反应结束后，再向反应釜内缓慢滴加环氧丙烷，开始环氧丙烷的加成反应，滴加完毕后，保温2-4h，得到中间物质3。其中环氧乙烷：环氧丙烷：中间物质2的摩尔比为20-40:20-40:1。值得注意的是，在研究中发现，此步骤中催化剂优选选用氢化钠和氢化钾，一方面，二者属于碱性催化剂有利于形成高聚合度的聚氧乙烯或聚氧丙烯长链，另一方面，如果选用酸性催化剂，则可能会导致步骤①中保护的羟基发生部分脱保护，增加副反应发生几率，使得无法得到所需的改性超支化聚醚；
⑤、在步骤④的基础上，加入脂肪酸，以脂肪酸和中间物质3的摩尔比为2.2-2.4:1为准，搅拌混合均匀，缓慢升温至110～190℃，加入酸性分子筛催化剂，反应3-5h，反应期间不断去除反应生成的水，反应完毕后过滤去除未反应的催化剂，得到中间物质4，干燥后备用。在所述步骤中，催化剂的添加量仍以有效量为准，如可以是脂肪酸质量的0.2～1.5％的范围内根据情况调整。出于对切削液中聚醚的润滑性、消泡性和防锈性能的综合需要，选择碳链长度在12-18之间的直链或支链的脂肪酸，所述的催化剂优选是苯磺酸基官能化的SBA分子筛，该催化剂在反应体系中不溶，便于过滤去除，而且分子筛的结构可以为酯化反应提供足够的活性位点，且其多孔结构有利于吸附酯化反应生成的小分子水，从而促进酯化反应的进行。更为重要的是，通过研究发现，相比常规酯化催化剂，该催化剂不会对中间物质2中右侧的甲醚保护基团产生干扰，防止副反应的发生。
⑥、取中间物质3，溶解到二氯甲烷中，加入催化剂有效量的Me3SiI，在常温下反应2-4h，脱除中间物质3中右侧羟基保护的甲醚基团，脱保护反应结束后，加入催化有效量的催化剂，具体选自氢化钠或氢化钾，并升高温度至90-105℃后，向反应釜内缓慢滴加环氧乙烷，开始环氧乙烷的加成反应，反应结束后，再向反应釜内缓慢滴加环氧丙烷，开始环氧丙烷的加成反应，滴加完毕后，保温2-4h，即得本发明的改性聚醚。步骤⑥其中环氧乙烷：环氧丙烷：中间物质2的摩尔比为20-40:20-40:1
上述合成方法步骤中所选用的溶剂的含量和产物的减压蒸馏后进行洗涤粗产物的方法，并无特殊限制，能够实现溶解和反应以及洗去未反应物质所需即可，属于本领域的普通技术研发人员熟悉惯用的设置。
本发明的第二方面涉及一种特殊改性超支化聚醚在切削液中的应用，该改性聚醚可以作为水基切削液中的添加剂，其具有较好的润滑清洗、消泡抑泡以及防锈缓蚀性能，在水基切削液中的添加量可以为切削液组合物总量的3-15％，具体应用方法如下：
本发明采用的技术方案如下：一种水基切削液组合物的制备方法，包括以下步骤：
A.按重量份计，称取或量取：pH调节剂15～25份、防锈剂2～10份、矿物油25～55份、杀菌剂0.5～5份、极压耐磨剂4-15份、水30～60份、改性超支化聚醚8-15份，
B.将上述各组分加入调合釜中，升温至30℃～50℃时，搅拌0.5～10小时即得所述水基切削液组合物。
本发明的有益效果如下：
1、设计合成了一种具有特殊结构的超支化聚醚，其含有5个支化链段，左侧为对应的聚醚酯链段，右侧为对应的聚醚链段，同时，中间的主链则还含有类似聚醚胺的结构单元，使得该化合物不仅具有良好的润滑特性，满足其作为切削液润清洗的作用，而且具有优良的消泡抑泡能力，并具有稳定，即使在顽固泡沫切削应用场景中，仍然具有优异的消泡效果。
2、本发明的支化聚醚的制备方法中，各步骤合理采用了本领域中常用的单体和常见化学反应经过科学设计筛选得到，如酯化反应，酰胺化反应以及迈克尔加成反应等，并不采用昂贵的催化剂和复杂精细的反应设备，且经过筛选对应的催化剂种类，从而实现对应的结构设计，合成了一种具有优异性能的新型支化聚醚结构。
3、本发明设计合成的支化聚醚，并不会对防锈液的防锈性能产生劣化影响，并不像常规聚醚，因其具有较大的极性而使得削弱防锈剂的防锈性能，从而影响切削液中防锈成分在金属表面保护膜上的稳定性，使得防锈剂生产的保护膜变得脆弱，推测其原因在于特定的结构设计，使得聚醚基团的极性变弱，同时依赖于聚醚酯分子链的润滑作用，使得对防锈成分形成的膜的稳定性影响降低所致。
4、本发明的制备方法适用范围广，且根据环氧乙烷和环氧丙烷的含量，可以控制得到差异化的聚醚产品，可以制备得到7000-50000数均分子量的支化聚醚产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明合成实施例1中的中间物质1的核磁氢谱图；
图2为本发明合成实施例1中的中间物质2的核磁氢谱图；
图3为本发明合成实施例1中的超支化聚醚的核磁氢谱图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
合成实施例1
①向反应容器中加入一定量的BOC-氨基三(羟甲基)甲烷(CAS 146651-71-0)、四氢呋喃THF进行搅拌溶解，加入再加入甲醚化试剂，NaH/MeI，搅拌混合均匀后，升温至35℃反应30-60min，反应结束后，减压蒸馏得到甲醚化的BOC-氨基三(羟甲基)甲烷，其中MeI与BOC-氨基三(羟甲基)甲烷的摩尔比确定为为3.1：1；
②将步骤①中得到的产物1mol溶解到所需量的二氯甲烷中，分散溶解均匀后在冰浴下滴加中间物质1.5％的三氟乙酸，在室温下搅拌反应8h后，待反应结束后，缓慢升温，加热至70℃，再向其中加入中间物质中缓慢滴加1.05mol的丙烯酸单体，100ppm的阻聚剂吩噻嗪，以及3000ppm的氯化锌，反应减压蒸馏去除溶剂后得到中间物质1，其核磁氢谱如图1所示；
③将中间物质1溶解到所需量的正丁醇中，加入二乙醇胺和乙醇钠，中间物质1和二乙醇胺的反应摩尔比控制为1:1.2，在60℃中搅拌反应10h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂得到中间物质2，其核磁氢谱如图2所示；
④在反应釜中加入中间物质2，所需量的溶剂1,4二氯丁烷，搅拌均匀后，加入中间物质1.0wt％的氢化钠，并升高温度至105℃后，向反应釜内缓慢滴加环氧乙烷，滴加结束后保温反应4h至环氧乙烷反应完全，再向反应釜内缓慢滴加环氧丙烷，滴加完毕后，保温4h，得到中间物质3，其中环氧乙烷：环氧丙烷：中间物质2的摩尔比为40:40:1。
⑤在步骤④的基础上，加入棕榈酸，以棕榈酸和中间物质3的摩尔比为2.4:1为准，搅拌混合均匀，缓慢升温至120℃，加入苯磺酸基官能化的SBA分子筛催化剂，棕榈酸酸质量的0.5％，反应4h，反应期间不断去除反应生成的水，反应完毕后过滤去除未反应的催化剂，得到中间物质4。该苯磺酸基官能化的SBA分子筛采用皇艳蕾在《催化学报》发表的《苯基改性的中孔分子筛SBA-15的合成及其磺化》中方法合成制备得到。
⑥取中间物质3，溶解到二氯甲烷中，加入中间物质3质量0.03％的Me3SiI，在常温下反应2-4h后，再加入中间物质3质量0.5％的氢化钠，并升高温度至100℃后，向反应釜内缓慢滴加环氧乙烷，滴加结束后，保温反应3h，再向反应釜内缓慢滴加环氧丙烷，滴加完毕后，保温3h，其中环氧乙烷：环氧丙烷：中间物质2的摩尔比为30:30:1，即得超支化聚醚，并对其进行核磁检测，结果如图3所示。
合成实施例2
合成实施例2与合成实施例1相比，步骤⑤中不采用棕榈酸而采用硬脂酸进行封端，其余与合成实施例1相同；
合成实施例3
合成实施例3与合成实施例1相比，步骤④中的环氧乙烷和环氧丙烷和中间物质2的摩尔比控制在25:25:1、步骤⑥中的环氧乙烷和环氧丙烷和中间物质4的摩尔比在15:15:1，其余与合成实施例1中相同；
合成对比例1
合成对比例1与合成实施例1相比，步骤④中的环氧乙烷和环氧丙烷和中间物质2的摩尔比控制在30:30:1、步骤⑥中的环氧乙烷和环氧丙烷和中间物质4的摩尔比在40:40:1，其余与合成实施例1中相同；
合成对比例2
合成对比例2与合成实施例1相比，步骤⑤中不采用棕榈酸进行进行封端，其余与合成实施例1相同；
合成对比例3
合成对比例3与合成实施例1相比，步骤⑤中采用庚酸进行封端，其余与合成实施例1相同；
合成对比例4
合成对比例4与合成实施例1相比，步骤④和步骤⑥中不添加环氧丙烷，环氧乙烷和环氧丙烷的总摩尔数保持不变，其余与合成实施例1相同；
制备实施例
分别将合成实施例1-3和合成对比例1-4中制备得到的支化聚醚加入到切削液组合物中，制备切削液原液，其中原液的制备方法如下：
A.按重量份计，称取或量取：pH调节剂20份(三乙醇胺)、防锈剂(硼酸酯)5份、矿物油40份(白油46#)、杀菌剂(异噻唑啉酮)4份、极压耐磨剂10份(硫化矿物油)、水40份、改性超支化聚醚10份，
B.将上述各组分加入调合釜中，升温至50℃时，搅拌0.5～10小时即得所述水基切削液组合物。
将上述制备原液按照原液与水的质量比为1:20进行稀释，得到稀释液，编号分别对应制备实施例1-3和制备对比例1-4。
制备对比例5
与制备实施例1相比，其唯一的区别在于防锈剂的含量调减为3份。
制备对比例6
与制备实施例1相比，其唯一的区别在于防锈剂的含量调减为2份。
制备对比例7
与制备实施例1相比，其唯一的区别在于相同含量份数的脂肪醇聚氧乙烯醚替代。
对上述各实施例和对比例的性能进行检测，按照GB/T 6144-2010《合成切削液》及其引用标准进行检测，表征其贮存安定性、消泡性、腐蚀性、防锈性和最大无卡咬负荷PB值。
表1各实施例和对比例的性能检测结果
如表1可以发现，根据本发明设计合成的超支化改性聚醚在特定的聚氧乙烯和聚氧丙烯单元以及同时包含聚醚酯和聚醚的结构如相对于对比例1-4，具有优良的润滑清洗特性，消泡性，同时可以降低防锈剂的含量，如相对对比例5-6和实施例1，适当降低防锈剂的含量各项性能并不发生实质的影响，仅仅当进一步降低其用量时，其防锈缓蚀性能才出现明显变劣，这说明本发明的结构一定程度上抵消了传统聚醚结构对于防锈剂的负面影响，因而本发明的制备方法以及制备方法得到的聚醚在水基切削液中的应用前景广阔。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种切削液用超支化聚醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①、在反应容器中加入BOC-氨基三(羟甲基)甲烷、THF中进行搅拌溶解，加入NaH/MeI，反应得到BOC-氨基三(甲氧基)甲烷，其中所述BOC为叔丁氧基羰基；
②、将步骤①中得到的产物溶解到二氯甲烷中，加入适量三氟乙酸，脱去BOC基团，之后再向其中加入阻聚剂和酸性催化剂，再缓慢滴加丙烯酸，反应结束后得到中间物质1；
③、将中间物质1溶解到所需量的乙醇中，加热条件下，加入乙醇钠和二乙醇胺，反应结束后得到中间物质2；
④、在反应釜中加入中间物质2，溶剂，搅拌均匀后，加入催化剂，并升高温度至105℃后，向反应釜内缓慢滴加环氧乙烷，保温至环氧乙烷反应完全，再向反应釜内缓慢滴加环氧丙烷，滴加完毕后，保温反应后得到中间物质3；
⑤、在步骤④的基础上，加入脂肪酸和苯磺酸基官能化的SBA分子筛催化剂，得到中间物质4；
⑥、取中间物质4，溶解到二氯甲烷中，脱去甲醚保护基，再加入加成催化剂氢化钠或氢化钾，并向反应釜内缓慢滴加环氧乙烷，保温至环氧乙烷反应完全，再向反应釜内缓慢滴加环氧丙烷，开始环氧丙烷的加成反应，滴加完毕后，保温反应后得到，即得超支化聚醚。
2.根据权利要求1所述的切削液用超支化聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤①中MeI与BOC-氨基三(羟甲基)甲烷的摩尔比为3.0-3.2:1。
3.根据权利要求1所述的切削液用超支化聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤③中的中间物质1和二乙醇胺的反应摩尔比为1:1.2。
4.根据权利要求1所述的切削液用超支化聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤④中其中环氧乙烷：环氧丙烷：中间物质2的摩尔比为20-40:20-40:1。
5.根据权利要求1所述的切削液用超支化聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤⑤中脂肪酸和中间物质3的摩尔比为2.2-2.4:1。
6.根据权利要求1所述的切削液用超支化聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤⑥中其中环氧乙烷：环氧丙烷：中间物质2的摩尔比为15-30:15-30:1。
7.一种权利要求1所述的切削液用超支化聚醚的制备方法得到的超支化聚醚在切削液中的应用，其特征在于，将所述超支化聚醚直接添加到切削液组合物中，即得。
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