CN114717567B - 一种防锈型水基金属清洗剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属清洗剂的技术领域，公开了一种防锈型水基金属清洗剂及其使用方法，其原料按质量分数包括：8~12%的羧酸醇铵盐、5~8%的烷基酚聚氧乙烯醚、5~8%的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、3~5%的无水偏硅酸钠、0.5~1.5%的聚丙烯酸、1~3%的硼砂、0.2~0.5%的苯骈三氮唑和余量的水。本发明中的防锈型水基金属清洗剂具有较强的分散、乳化、胶溶、悬浮和抗污垢再沉积的作用，且不含磷等有毒有害物质，对环境无污染、安全；对清洗后的金属具有良好的防锈作用，防锈蚀性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及金属清洗剂的技术领域，尤其涉及一种防锈型水基金属清洗剂及其使用方法。
背景技术
金属材料在加工、贮存、运输和使用过程中都会粘附上各种污垢并因氧化而生锈，这就影响了金属表面的清洁度。因此，金属材料在加工过程要对原材料和加工件进行清洗。金属清洗是指针对金属加工的各类工件、型材加工前后或金属表面前后处理以及封存防锈前的表面清洗，同时也包括对用于金属加工的设备如各类机床、模具、轧钢设备及其储存传输润滑油液的容器和管道开机前和维修时的清洗。
金属清洗作业是一项涉及多行业、普遍而经常性的工作，而由于清洗造成的金属的锈蚀是不可避免遇到的问题。金属腐蚀或者生锈不仅改变金属工件本身的外形和光泽，还严重影响其物理性能，使其相应的制品质量下降，减少产品的寿命，造成了巨大的经济损失。常用的金属清洗剂分溶剂型、半溶剂型和水基型，相对于溶剂型、半溶剂型清洗剂，水基型金属清洗剂的应用优势更为突出，但随着水基金属清洗剂的应用日益广泛，其组分中的含磷物质排放到江、河、湖中造成富营养污染问题逐步显露出来。例如，公开号为CN104213133A的中国发明专利公开了一种金属清洗剂，由以下成分组成：去离子水、辛醇、四甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、甘油单硬脂酸酯、磷酸钠、咪唑啉、矿物油、硅酸钠、聚乙烯醇、磷酸三丁酯、木质素磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯并三氮唑、十二烷基三甲基硫酸铵、油酰氨基酸钠。其不足之处在于清洗剂中仍包括有含磷物质，对环境污染性较大，且使用该清洗剂清洗金属后会造成较大程度的金属锈蚀，防锈性能不佳。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种防锈型水基金属清洗剂及其使用方法，改善传统清洗剂去污性能及防锈性能不佳的弊端，避免使用含磷物质的同时，提高清洗剂去污能力，并且使得清洗后金属具备一定的防锈性能。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种防锈型水基金属清洗剂，其原料按质量分数包括：8～12％的羧酸醇铵盐、5～8％的烷基酚聚氧乙烯醚、5～8％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、3～5％的无水偏硅酸钠、0.5～1.5％的聚丙烯酸、1～3％的硼砂、0.2～0.5％的苯骈三氮唑和余量的水。
金属清洗中常用含有聚氧乙烷(EO)和聚氧丙烷(PO)嵌段聚醚的表面活性剂，这种结构在水溶液里更易形成胶束，表面张力较大，其增水一端会吸附在污垢质点上，而亲水一端与水结合在一起，从而将污垢被清洗液所分散、悬浮，当有外力作用时就会脱离被清洗物的表面，起到去污作用。本发明中的表面活性剂主要由羧酸醇铵盐、烷基酚聚氧乙烯醚复配而成，清洗效果好，且有防锈作用。偏硅酸钠在清洗液中对油污具有良好的皂化、乳化、润湿作用，并使产品保持碱性状态，能充分发挥表面活性剂的去污作用，提高清洗效率。同时，为提高清洗液体系的分散性，防止污垢在金属表面再沉积，配入聚丙烯酸。硼砂、苯骈三氮唑具有阻滞金属铁与氧气的电化学反应，在金属铁表面的有限空间内形成具有一定蒸气压的防锈剂气氛，减少腐蚀的发生，有助于产品的防锈功能。
因此，防锈型水基金属清洗剂中，不仅有起防锈作用的成分，而且具有一定的清洗功能的成分，能够显著提高去污性能的同时，使得清洗后的金属具备较好的防锈性。
作为优选，所述羧酸醇铵盐为复配羧酸与三乙醇胺以质量比为1：2～4进行反应得到。
作为优选，所述复配羧酸包括十二烯基丁二酸和油酸；所述十二烯基丁二酸和油酸的质量比为3～6：4～7；
作为优选，所述反应为：将复配羧酸用蒸汽加热至熔融后，缓慢加入三乙醇胺，在50～70℃下反应2-4h，反应至透明状后，冷却出料即为羧酸醇铵盐。
作为优选，所述聚丙烯酸的分子量为2000-5000。
作为优选，所述聚丙烯酸为改性的聚丙烯酸，其制备方法包括如下步骤：
将超支化氨基硅油、丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、引发剂和水混合后在惰性气氛下40～60℃下进行交联聚合反应10～20h，之后加入环糊精、脂肪酶搅拌混合，再次加入丙烯酸并在50～80℃下反应5～10h，反应完成后，即得改性的聚丙烯酸。
聚丙烯酸(PAA)能与金属离子、钙、镁等形成稳定的化合物，对水中碳酸钙和氢氧化钙有优良的分解作用，能够提高清洗剂体系的分散性，防止污垢在金属表面再沉积。通过丙烯酸与超支化氨基硅油进行交联聚合的方式将其进行改性，可得到内疏水、外亲水的水包油体系，超支化氨基硅油在清洗剂清洗时会形成油膜，柔软的有机硅链段可提供低的表面张力和拒水性的同时还有好的化学惰性，有助于迁移到基材表面并形成致密且稳定的膜层，从而实现对金属的保护。环糊精富有的羟基能够和超支化氨基硅油形成氢键，提高水包油体系的稳定性，并且环糊精内腔疏水的中空筒状结构可包络外表面疏水的脂肪酶，再加上后续加入丙烯酸的进一步聚合作用，可将脂肪酶固定结合，提高稳定性。在使用过程中，金属表面的油渍在在脂肪酶的催化作用下，分解成甘油和脂肪酸，一方面，增强了防锈金属清洗剂的去油污能力，另一方面，甘油具有良好的成膜性能，增强了金属的防锈性能，同时，脂肪酸具有良好的润湿金属的作用，且脂肪酸中含有部分不饱和脂肪酸，可起到保护金属避免金属氧化的作用。
作为优选，所述超支化氨基硅油的分子量为5000～15000；所述超支化氨基硅油、丙烯酸、环糊精和再次加入丙烯酸的质量比为0.5～2：1：1～4：3～8；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵；所述环糊精和脂肪酶的质量比为10～20：5～8：所述丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、引发剂的质量比为1～5：0.3～0.8：5～10：0.1～1。
超支化氨基硅油的分子量对于形成稳定的水包油体系尤为重要，且影响油膜的致密性。反应物的质量比则会影响改性聚丙烯酸的结合性和稳定性，尤其是先后两次加入的丙烯酸的比例会影响交联密度以及对于脂肪酶的固定作用，而环糊精和脂肪酶的添加量需要进行限定以实现良好的配合作用。
作为优选，所述超支化氨基硅油的制备方法为：将含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺和异丙醇混合并于85～95℃下反应5～8h，再加入二乙二醇二乙醚和β-丁内酯，升温至95～110℃反应1～4h，得到超支化氨基硅油。
第二方面，本发明还提供了一种上述防锈型水基金属清洗剂的使用方法，包括如下步骤：将防锈型水基金属清洗剂和水配置成质量分数为5～10％的溶液，对染油污金属进行清洗。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)具有较强的分散、乳化、胶溶、悬浮和抗污垢再沉积的作用，且不含磷等有毒有害物质，对环境无污染、安全；
(2)对清洗后的金属具有良好的防锈作用，防锈蚀性能优良。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种防锈型水基金属清洗剂的原料按质量分数包括：8～12％的羧酸醇铵盐、5～8％的烷基酚聚氧乙烯醚、5～8％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、3～5％的无水偏硅酸钠、0.5～1.5％的聚丙烯酸、1～3％的硼砂、0.2～0.5％的苯骈三氮唑和余量的水。
其中，羧酸醇铵盐为：将质量比为3～6：4～7的十二烯基丁二酸和油酸用蒸汽加热至熔融后，缓慢加入三乙醇胺，复配羧酸与三乙醇胺的质量比为1：2～4，在50～70℃下反应2-4h，反应至透明状后，冷却出料即为羧酸醇铵盐。聚丙烯酸的分子量为2000-5000。
所采用的聚丙烯酸可为改性的聚丙烯酸，制备方法包括如下步骤：
将超支化氨基硅油、丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、引发剂和水混合后在惰性气氛下40～60℃下进行交联聚合反应10～20h，丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、引发剂的质量比为1～5：0.3～0.8：5～10：0.1～1，发剂为过硫酸钾、过硫酸铵；之后加入环糊精、脂肪酶搅拌混合，再次加入丙烯酸并在50～80℃下反应5～10h，超支化氨基硅油、丙烯酸、环糊精和再次加入丙烯酸的质量比为0.5～2：1：1～4：3～8，环糊精和脂肪酶的质量比为10～20：5～8；反应完成后，即得改性的聚丙烯酸；超支化氨基硅油为：将含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺和异丙醇混合并于85～95℃下反应5～8h，再加入二乙二醇二乙醚和β-丁内酯，升温至95～110℃反应1～4h，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺、β-丁内酯的摩尔比为1：2～3：1.5～2，得到分子量(均指重均分子量)为5000～15000的超支化氨基硅油。
上述防锈型水基金属清洗剂的使用方法为：将防锈型水基金属清洗剂和水配置成质量分数为5～10％的溶液，对染油污金属进行清洗。
实施例1
一种防锈型水基金属清洗剂的原料按质量分数包括：11％的羧酸醇铵盐、6％的烷基酚聚氧乙烯醚、5％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、4％的无水偏硅酸钠、1.5％的聚丙烯酸、2％的硼砂、0.3％的苯骈三氮唑和余量的水。
其中，羧酸醇铵盐为：将质量比为6：4的十二烯基丁二酸和油酸用蒸汽加热至熔融后，缓慢加入三乙醇胺，复配羧酸与三乙醇胺的质量比为1：3，在65℃下反应3h，反应至透明状后，冷却出料即为羧酸醇铵盐。聚丙烯酸的分子量为4000。
上述防锈型水基金属清洗剂的使用方法为：将防锈型水基金属清洗剂和水配置成质量分数为5％的溶液，对染油污金属进行清洗。
实施例2
一种防锈型水基金属清洗剂的原料按质量分数包括：10％的羧酸醇铵盐、7％的烷基酚聚氧乙烯醚、6％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、3％的无水偏硅酸钠、1％的聚丙烯酸、2％的硼砂、0.2％的苯骈三氮唑和余量的水。
其中，将质量比为5：5的十二烯基丁二酸和油酸用蒸汽加热至熔融后，缓慢加入三乙醇胺，复配羧酸与三乙醇胺的质量比为1：3，在50℃下反应4h，反应至透明状后，冷却出料即为羧酸醇铵盐。聚丙烯酸的分子量为3000。
上述防锈型水基金属清洗剂的使用方法为：将防锈型水基金属清洗剂和水配置成质量分数为5％的溶液，对染油污金属进行清洗。
实施例3
一种防锈型水基金属清洗剂的原料按质量分数包括：11％的羧酸醇铵盐、6％的烷基酚聚氧乙烯醚、5％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、4％的无水偏硅酸钠、1.5％的改性的聚丙烯酸、2％的硼砂、0.3％的苯骈三氮唑和余量的水。
其中，羧酸醇铵盐为：将质量比为6：4的十二烯基丁二酸和油酸用蒸汽加热至熔融后，缓慢加入三乙醇胺，复配羧酸与三乙醇胺的质量比为1：3，在65℃下反应3h，反应至透明状后，冷却出料即为羧酸醇铵盐。
改性的聚丙烯酸制备方法包括如下步骤：
将超支化氨基硅油、丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾和水混合后在氮气气氛下50℃下进行交联聚合反应15h，丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾的质量比为3：0.5：9：0.3；之后加入环糊精、脂肪酶搅拌混合，再次加入丙烯酸并在70℃下反应8h，超支化氨基硅油、丙烯酸、环糊精和再次加入丙烯酸的质量比为1：1：2：6，环糊精和脂肪酶的质量比为15：8；反应完成后，即得改性的聚丙烯酸；
超支化氨基硅油的制备方法为：将含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D400和异丙醇混合并于85℃下反应6h，再加入二乙二醇二乙醚和β-丁内酯，升温至95℃反应2h，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷中硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D400、β-丁内酯的摩尔比为1：2.5：1.6，所述聚醚胺D400、异丙醇、二乙二醇二乙醚的质量比为1：15：15；得到分子量为8000的超支化氨基硅油。
上述防锈型水基金属清洗剂的使用方法为：将防锈型水基金属清洗剂和水配置成质量分数为5％的溶液，对染油污金属进行清洗。
实施例4
一种防锈型水基金属清洗剂的原料按质量分数包括：11％的羧酸醇铵盐、6％的烷基酚聚氧乙烯醚、5％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、4％的无水偏硅酸钠、1.5％的改性的聚丙烯酸、2％的硼砂、0.3％的苯骈三氮唑和余量的水。
其中，羧酸醇铵盐为：将质量比为6：4的十二烯基丁二酸和油酸用蒸汽加热至熔融后，缓慢加入三乙醇胺，复配羧酸与三乙醇胺的质量比为1：3，在65℃下反应3h，反应至透明状后，冷却出料即为羧酸醇铵盐。
改性的聚丙烯酸制备方法包括如下步骤：
将超支化氨基硅油、丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾和水混合后在惰性气氛下50℃下进行交联聚合反应15h，丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾的质量比为3：0.4：6：0.3；之后加入环糊精、脂肪酶搅拌混合，再次加入丙烯酸并在80℃下反应6h，超支化氨基硅油、丙烯酸、环糊精和再次加入丙烯酸的质量比为1.5：1：2：8，环糊精和脂肪酶的质量比为14：8；反应完成后，即得改性的聚丙烯酸；超支化氨基硅油的制备方法为：将含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D400和异丙醇混合并于90℃下反应6h，再加入二乙二醇二乙醚和β-丁内酯，升温至100℃反应2h，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷中硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D400、β-丁内酯的摩尔比为1：2.6：1.7，所述聚醚胺、异丙醇、二乙二醇二乙醚的质量比为1：15：15，得到分子量为13000的超支化氨基硅油。
上述防锈型水基金属清洗剂的使用方法为：将防锈型水基金属清洗剂和水配置成质量分数为5％的溶液，对染油污金属进行清洗。
实施例5
一种防锈型水基金属清洗剂的原料按质量分数包括：11％的羧酸醇铵盐、6％的烷基酚聚氧乙烯醚、5％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、4％的无水偏硅酸钠、1.5％的改性的聚丙烯酸、2％的硼砂、0.3％的苯骈三氮唑和余量的水。
其中，羧酸醇铵盐为：将质量比为6：4的十二烯基丁二酸和油酸用蒸汽加热至熔融后，缓慢加入三乙醇胺，复配羧酸与三乙醇胺的质量比为1：3，在65℃下反应3h，反应至透明状后，冷却出料即为羧酸醇铵盐。
改性的聚丙烯酸制备方法包括如下步骤：
将超支化氨基硅油、丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾和水混合后在氮气气氛下60℃下进行交联聚合反应11h，丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾的质量比为3：0.4：6：0.3；之后加入环糊精、脂肪酶搅拌混合，再次加入丙烯酸并在50℃下反应8h，超支化氨基硅油、丙烯酸、环糊精和再次加入丙烯酸的质量比为1：1：3：6，环糊精和脂肪酶的质量比为15：8；反应完成后，即得改性的聚丙烯酸；
超支化氨基硅油的制备方法为：将含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D400和异丙醇混合并于85℃下反应6h，再加入二乙二醇二乙醚和β-丁内酯，升温至95℃反应2h，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷中硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D400、β-丁内酯的摩尔比为1：2.5：1.6，所述聚醚胺、异丙醇、二乙二醇二乙醚的质量比为1：15：15；得到分子量为10000的超支化氨基硅油。
上述防锈型水基金属清洗剂的使用方法为：将防锈型水基金属清洗剂和水配置成质量分数为5％的溶液，对染油污金属进行清洗。
对比例1
市售普通金属清洗剂(杭州东南化工有限公司)。
对比例2
与实施例3的区别在于：改性的聚丙烯酸制备中，并未再次加入丙烯酸。
一种防锈型水基金属清洗剂的原料按质量分数包括：11％的羧酸醇铵盐、6％的烷基酚聚氧乙烯醚、5％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、4％的无水偏硅酸钠、1.5％的改性的聚丙烯酸、2％的硼砂、0.3％的苯骈三氮唑和余量的水。
其中，羧酸醇铵盐为：将质量比为6：4的十二烯基丁二酸和油酸用蒸汽加热至熔融后，缓慢加入三乙醇胺，复配羧酸与三乙醇胺的质量比为1：3，在65℃下反应3h，反应至透明状后，冷却出料即为羧酸醇铵盐。
改性的聚丙烯酸制备方法包括如下步骤：
将超支化氨基硅油、丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾和水混合后在氮气气氛下50℃下进行交联聚合反应15h，丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾的质量比为3：0.5：9：0.3；之后加入环糊精、脂肪酶搅拌混合并在70℃下反应8h，超支化氨基硅油、丙烯酸和环糊精的质量比为1：1：2，环糊精和脂肪酶的质量比为15：8；反应完成后，即得改性的聚丙烯酸；
超支化氨基硅油的制备方法为：将含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D400和异丙醇混合并于85℃下反应6h，再加入二乙二醇二乙醚和β-丁内酯，升温至95℃反应2h，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷中硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D400、β-丁内酯的摩尔比为1：2.5：1.6，所述聚醚胺D400、异丙醇、二乙二醇二乙醚的质量比为1：15：15；得到分子量为7000的超支化氨基硅油。
上述防锈型水基金属清洗剂的使用方法为：将防锈型水基金属清洗剂和水配置成质量分数为5％的溶液，对染油污金属进行清洗。
对比例3
与实施例3的区别在于：改性的聚丙烯酸制备中，超支化氨基硅油的分子量为20000。
一种防锈型水基金属清洗剂的原料按质量分数包括：11％的羧酸醇铵盐、6％的烷基酚聚氧乙烯醚、5％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、4％的无水偏硅酸钠、1.5％的改性的聚丙烯酸、2％的硼砂、0.3％的苯骈三氮唑和余量的水。
其中，羧酸醇铵盐为：将质量比为6：4的十二烯基丁二酸和油酸用蒸汽加热至熔融后，缓慢加入三乙醇胺，复配羧酸与三乙醇胺的质量比为1：3，在65℃下反应3h，反应至透明状后，冷却出料即为羧酸醇铵盐。
改性的聚丙烯酸制备方法包括如下步骤：
将超支化氨基硅油、丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾和水混合后在氮气气氛下50℃下进行交联聚合反应15h，丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾的质量比为3：0.5：9：0.3；之后加入环糊精、脂肪酶搅拌混合，再次加入丙烯酸并在70℃下反应8h，超支化氨基硅油、丙烯酸、环糊精和再次加入丙烯酸的质量比为1：1：2：6，环糊精和脂肪酶的质量比为15：8；反应完成后，即得改性的聚丙烯酸；
超支化氨基硅油的制备方法为：将含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D2000和异丙醇混合并于85℃下反应6h，再加入二乙二醇二乙醚和β-丁内酯，升温至95℃反应2h，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷中硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D2000、β-丁内酯的摩尔比为1：3.2：2，所述聚醚胺D2000、异丙醇、二乙二醇二乙醚的质量比为1：15：15；得到分子量为20000的超支化氨基硅油。
上述防锈型水基金属清洗剂的使用方法为：将防锈型水基金属清洗剂和水配置成质量分数为5％的溶液，对染油污金属进行清洗。
对比例4
与实施例3的区别在于：改性的聚丙烯酸制备中，再次加入丙烯酸的添加量偏低。
一种防锈型水基金属清洗剂的原料按质量分数包括：11％的羧酸醇铵盐、6％的烷基酚聚氧乙烯醚、5％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、4％的无水偏硅酸钠、1.5％的改性的聚丙烯酸、2％的硼砂、0.3％的苯骈三氮唑和余量的水。
其中，羧酸醇铵盐为：将质量比为6：4的十二烯基丁二酸和油酸用蒸汽加热至熔融后，缓慢加入三乙醇胺，复配羧酸与三乙醇胺的质量比为1：3，在65℃下反应3h，反应至透明状后，冷却出料即为羧酸醇铵盐。
改性的聚丙烯酸制备方法包括如下步骤：
将超支化氨基硅油、丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾和水混合后在氮气气氛下50℃下进行交联聚合反应15h，丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾的质量比为3：0.5：9：0.3；之后加入环糊精、脂肪酶搅拌混合，再次加入丙烯酸并在70℃下反应8h，超支化氨基硅油、丙烯酸、环糊精和再次加入丙烯酸的质量比为1：1：2：1，环糊精和脂肪酶的质量比为15：8；反应完成后，即得改性的聚丙烯酸；
超支化氨基硅油的制备方法为：将含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D400和异丙醇混合并于85℃下反应6h，再加入二乙二醇二乙醚和β-丁内酯，升温至95℃反应2h，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷中硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D400、β-丁内酯的摩尔比为1：2.5：1.6，所述聚醚胺D400、异丙醇、二乙二醇二乙醚的质量比为1：15：15；得到分子量为8000的超支化氨基硅油。
上述防锈型水基金属清洗剂的使用方法为：将防锈型水基金属清洗剂和水配置成质量分数为5％的溶液，对染油污金属进行清洗。
对比例5
与实施例3的区别在于：改性的聚丙烯酸制备中，环糊精和脂肪酶的质量比超过限定范围。
一种防锈型水基金属清洗剂的原料按质量分数包括：11％的羧酸醇铵盐、6％的烷基酚聚氧乙烯醚、5％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、4％的无水偏硅酸钠、1.5％的改性的聚丙烯酸、2％的硼砂、0.3％的苯骈三氮唑和余量的水。
其中，羧酸醇铵盐为：将质量比为6：4的十二烯基丁二酸和油酸用蒸汽加热至熔融后，缓慢加入三乙醇胺，复配羧酸与三乙醇胺的质量比为1：3，在65℃下反应3h，反应至透明状后，冷却出料即为羧酸醇铵盐。
改性的聚丙烯酸制备方法包括如下步骤：
将超支化氨基硅油、丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾和水混合后在氮气气氛下50℃下进行交联聚合反应15h，丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸钾的质量比为3：0.5：9：0.3；之后加入环糊精、脂肪酶搅拌混合，再次加入丙烯酸并在70℃下反应8h，超支化氨基硅油、丙烯酸、环糊精和再次加入丙烯酸的质量比为1：1：2：6，环糊精和脂肪酶的质量比为10：15；反应完成后，即得改性的聚丙烯酸；
超支化氨基硅油的制备方法为：将含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D400和异丙醇混合并于85℃下反应6h，再加入二乙二醇二乙醚和β-丁内酯，升温至95℃反应2h，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷中硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺D400、β-丁内酯的摩尔比为1：2.5：1.6，所述聚醚胺D400、异丙醇、二乙二醇二乙醚的质量比为1：15：15；得到分子量为8000的超支化氨基硅油。
上述防锈型水基金属清洗剂的使用方法为：将防锈型水基金属清洗剂和水配置成质量分数为5％的溶液，对染油污金属进行清洗。
性能测试
1.去污性能：将金属片打磨清洗干燥后，置于已先加热到80℃的油污中，浸泡10min，待金属片与油温度相同后沥干，接着将染油污的金属片完全浸渍于清洗剂溶液中5min，再在蒸馏水中清洗并烘干、冷却，计算除油率(％)＝[(M1-M2)/(M1-M0)]×100％；式中：M0——金属片初始质量，g；M1——染油污的金属片质量，g；M2——染油污的金属片清洗后质量，g。
2.防锈性能：按照《水基金属清洗剂》(JB/T 4323–2019)的规定，对染油污金属进行防锈试验。单片为单独的金属片，叠片为相同两片金属片进行叠加后的金属片，金属片之间会残留水份等原因易使金属生锈。
表1各组的防锈型金属清洗剂的去污和防锈性能
如表1所示，结合实施例1-5和对比例1，可知相对于市售产品，本发明中的防锈型金属清洗剂既具有优异的去污性能，又具有良好的防锈性能，配方中改性的聚丙烯酸能够进一步地提高清洗剂的整体性能，并且通过交联聚合和氢键作用具备良好的稳定性。结合实施例3和对比例2，可知不再次添加丙烯酸并不能促进形成较好的交联网络，对脂肪酶起不到较好的固定作用，会发生迁移而达不到最佳的去污效果。结合实施例3和对比例3，超支化氨基硅油的分子量越大则不能形成稳定的水包油体系，影响其在水基清洗剂中的分散，且影响油膜的致密性。结合实施例3和对比例4-5，先后两次加入的丙烯酸的比例会影响交联密度以及对于脂肪酶的固定作用，环糊精和脂肪酶的添加量需要进行限定以实现良好的配合作用，超出限定范围后，清洗剂的去污性能和防锈性能都会受到影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种防锈型水基金属清洗剂，其特征在于，其原料按质量分数包括：8~12%的羧酸醇铵盐、5~8%的烷基酚聚氧乙烯醚、5~8%的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、3~5%的无水偏硅酸钠、0.5~1.5%的聚丙烯酸、1~3%的硼砂、0.2~0.5%的苯骈三氮唑和余量的水；
所述聚丙烯酸为改性的聚丙烯酸，其制备方法包括如下步骤：
将超支化氨基硅油、丙烯酸、六甲基三乙基四胺、N,N-二甲基甲酰胺、引发剂和水混合后在惰性气氛下40~60℃下进行交联聚合反应10~20h，之后加入环糊精、脂肪酶搅拌混合，再次加入丙烯酸并在50~80℃下反应5~10h，反应完成后，即得改性的聚丙烯酸；
所述超支化氨基硅油、丙烯酸、环糊精和再次加入丙烯酸的质量比为0.5~2：1：1~4：3~8；所述环糊精和脂肪酶的质量比为10~20：5~8；
所述超支化氨基硅油的制备方法为：将含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺和异丙醇混合并于85~95℃下反应5~8h，再加入二乙二醇二乙醚和β-丁内酯，升温至95~110℃反应1~4h，得到超支化氨基硅油；所述超支化氨基硅油的分子量为5000~15000。
2.如权利要求1所述的防锈型水基金属清洗剂，其特征在于，所述羧酸醇铵盐为复配羧酸与三乙醇胺以质量比为1：2~4进行反应得到。
3.如权利要求2所述的防锈型水基金属清洗剂，其特征在于，所述复配羧酸包括十二烯基丁二酸和油酸；所述十二烯基丁二酸和油酸的质量比为3~6：4~7。
4.如权利要求2或3所述的防锈型水基金属清洗剂，其特征在于，所述反应为：将复配羧酸用蒸汽加热至熔融后，加入三乙醇胺，在50~70℃下反应2-4h，反应至透明状后，冷却出料即为羧酸醇铵盐。
5.如权利要求1所述的防锈型水基金属清洗剂，其特征在于，所述聚丙烯酸的分子量为2000-5000。
6.如权利要求1所述的防锈型水基金属清洗剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵。
7.一种如权利要求1-6任一所述防锈型水基金属清洗剂的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：将防锈型水基金属清洗剂和水配置成质量分数为5~10%的溶液，对染油污金属进行清洗。
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