CN118063780A - 聚酯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

聚酯催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118063780A CN202211463768.3A CN202211463768A CN118063780A CN 118063780 A CN118063780 A CN 118063780A CN 202211463768 A CN202211463768 A CN 202211463768A CN 118063780 A CN118063780 A CN 118063780A
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周倩
陈志明
朱兴松
戴志彬
夏锋伟
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Abstract

本发明公开了一种聚酯催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有如下结构：该催化剂为大分子液相催化剂，其中钛元素含量为0.01％～5％，还可以与助催化剂形成协同催化组合物。该聚酯催化剂及其组合物性质稳定、催化活性好，液相形式易于计量添加，催化合成的聚酯热稳定、色相好。其制备过程简单，对设备无特殊要求、反应温和环保，溶剂重复利用率达90％以上。应用时可单独使用，也可配合助催化剂，形式灵活，应用广泛，适于纤维、薄膜、瓶用、工程塑料等领域产品的制备。

Description

聚酯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚酯催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种性质稳定、用量低且可控、可减少聚酯降解的聚酯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在聚酯工业生产中，应用较多的聚酯催化剂主要为锑、锗、钛系催化剂。其中，锑系催化剂活性适中，价格低廉，因而在聚酯工业中普遍使用，但是锑属于重金属，毒性对环境和人体健康会造成一定危害。锗系催化剂具有良好的稳定性，反应过程中引发的副反应较少，制得的聚酯色相好，但是由于锗资源少，价格昂贵，工业化应用受限。
近年来，钛系催化剂因其不含重金属、活性高，成为了聚酯催化剂的研究热点。钛酸酯类化合物，如钛酸异丙酯、钛酸丁酯，遇水即分解，生成沉淀，在降低催化活性的同时，还容易堵塞反应管线。常规的钛系催化剂添加量越高副反应越剧烈，熔体越黄。因此，常规的钛系催化剂合成聚酯时，一般需要额外添加磷酸酯类稳定剂，用于抑制钛催化剂活性过高导致的副反应，从而抑制产生有色官能团——端乙烯基的生成。添加磷酸酯类稳定剂虽然可以减缓热氧化降解反应速率，但是会影响钛离子的催化活性，甚至可能导致催化剂中毒而失去催化效果。因此，磷酸酯类稳定剂的添加量控制较为困难，且工艺调整窗口偏窄。此外，常规的一些钛系催化剂多为固体，仅能配制成不稳定的醇悬浮液，或者由于其在醇中溶解度太小而不能配制成钛浓度较高的溶液，因此在连续化工艺聚酯生产中应用存在多种不便。
CN103059284A公开了一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂，其包括有机钛化合物和分散介质，其中有机钛化合物的结构通式为Tix(OR10)y(OOCC6H4COO)zH4。该钛系聚酯催化剂与传统聚酯催化剂醋酸锑相比，虽然缩聚阶段反应速率提高60％以上，对于催化活性具有一定提升，但是其仍为固体催化剂，在大规模生产中无法准确连续计量添加，同时该催化剂也未解决钛系催化聚酯色黄的问题。
发明内容
发明目的：针对现有催化剂存在的稳定性差、催化活性有限、用量不易调控、制备聚酯品质不高等不足，本发明旨在提供一种具有大分子结构的液相聚酯催化剂及其制备方法和应用。
技术方案：作为本发明涉及第一方面，本发明的聚酯催化剂具有如下结构：
其中：
R1、R2、R3、R4为C1～C8烷基；
L1、L2为其中A为化学键或C1～C8烷基，B为氢或者氢或羧基取代的C1～C8烷基，m＝1～2的整数；
X1、X2为其中p、q＝1～3的整数，C、D、E为氢、磷酸酯或羧酸酯取代的C1～C8烷基，F为含有1～3个氮的杂环；
n＝10～20的整数。
进一步地，上述结构中：
R1、R2、R3、R4为C2～C6烷基；优选为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-CH2CHCH2-、-(CH2)6-、C(CH2)4-；
L1、L2为其中A选自化学键或亚甲基，B为氢或羧基亚甲基，m＝1～2的整数；
X1、X2为其中p＝2，q＝3，C、D、E为氢、磷酸酯或羧酸酯取代的甲基、亚甲基、亚乙基或叔丁基，F为含有3个氮的杂环；C、D、E优选为甲基、叔丁基、亚甲基、磷酸二乙酯取代的亚甲基、正辛烷羧酸酯取代的亚乙基；F优选为异氰尿酸基，具体为单取代、双取代或三取代的异氰尿酸基，更优选三取代异氰尿酸基。
更具体地，上述结构中：
L1、L2为以下羟基羧酸结构中除两个或三个羧基以外的结构片段：酒石酸、柠檬酸或苹果酸；
X1、X2为以下阻氧剂结构中除酚羟基氢以外的结构片段：2,2"-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或2,6-二叔丁基对甲酚；其中钛元素含量为0.01％～5％。
本发明通过调整钛酸酯的分子结构，改变中心钛原子的位阻和电荷分布，形成稳定的配位体结构，提高钛催化剂的稳定性。同时将阻氧剂的有效成分接入钛催化剂分子结构中，可有效抑制热氧化降解副反应，改善钛系催化剂因不耐水解、结构稳定性差而导致的制备聚酯色黄、热稳定性差等问题，应用本发明催化剂合成的聚酯色相佳，可加工成纤维、薄膜、瓶片等。
作为本发明涉及的第二方面，上述催化剂还可以与助催化剂形成催化剂组合物，两者发挥协同作用，可以进一步降低液相钛系催化剂使用量，提高催化剂活性。
具体地，上述助催化剂为IA、IIA或IIIA族金属元素的盐，其中IA、IIA或IIIA族金属元素与钛元素的质量比为0～4:1。更具体地，上述金属元素的盐为Na、K、Ca、Mg、Ba的醋酸、硝酸、磷酸盐中的至少一种，使用时将上述金属盐溶解于乙二醇或水中，配制成金属盐含量为5％～25％的溶液。
作为本发明涉及的第三方面，上述催化剂的制备方法包含以下步骤：
(1)制备钛多元环化合物：将钛酸酯与多元醇类化合物进行反应；
(2)制备聚酯催化剂：将步骤(1)制备的钛多元环化合物与羟基羧酸、阻氧剂进行反应。
其中，上述步骤(1)中的钛酸酯结构为Ti(OR)4，其中R为C1～C8烷基；多元醇类化合物为季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇或一缩二丙二醇。
步骤(1)的具体操作如下：
将钛酸酯、多元醇类化合物按摩尔比1:1～1:8加入到溶剂中，反应温度为25～100℃反应，过滤干燥得到固体钛的多元环化合物。
上述溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙腈、吡啶、苯酚、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、三乙醇胺中的至少一种，溶剂的重复利用率可达90％以上。
上述步骤(2)中的羟基羧酸为酒石酸、柠檬酸或苹果酸；阻氧剂为2,2"-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或2,6-二叔丁基对甲酚。
步骤(2)的具体操作如下：
将钛多元环化合物与羟基羧酸、阻氧剂按摩尔比1:0.1～4:0.1～0.5加入到乙二醇中，加热到80～150℃，反应得到具有上述结构的液相钛系催化剂。
上述制备方法合成的大分子聚酯环保催化剂是具有10～20个重复单元的液相钛系催化剂，催化剂具有结构稳定、耐水解、使用方便等优点。
作为本发明涉及的第四方面，上述催化剂及其组合物应用于聚酯催化合成，以钛元素计，添加量为聚酯总质量的3～50μg/g，可进一步优选为聚酯总质量的3～6μg/g。具体应用的催化剂及其组合物为：Ti-6μg/g、Ti-3μg/g+Ca-11μg/g、Ti-6μg/g+Mg-9μg/g、Ti-4μg/g+Mn-16μg/g、Ti-3μg/g+K-11μg/g等。
催化合成的聚酯b值低于7，切片出料前后的黏度降低于0.005dL/g；所述聚酯在350℃下热失重速率常数低于0.3，线性相关系数不低于0.98。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)该聚酯催化剂及其组合物性质稳定、催化活性好，液相形式易于计量添加，催化合成的聚酯热稳定、色相好；所形成的催化剂组合物，具有催化协同作用，进一步提升催化效率；
(2)催化剂制备过程简单，对设备无特殊要求、反应温和、无有毒有害物质产生，溶剂重复利用率达90％以上；
(3)应用时可单独使用，也可配合助催化剂，形式灵活，应用广泛，适于纤维、薄膜、瓶用、工程塑料等领域产品的制备。
附图说明
图1为本发明的聚酯催化剂的制备工艺流程图；其中，原料1为钛酸酯，原料2为多元醇类化合物，原料3为阻氧剂，原料4为羟基羧酸；
图2为钛多元环化合物的GC-MS图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：大分子聚酯环保催化剂A的制备
参照图1的制备工艺流程，催化剂的具体制备方法如下：
(1)将钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)、1,4-丁二醇18.1g(0.2mol)加入到200g无水乙醇中，反应温度为50℃，搅拌1h得到钛的多元环化合物，通过过滤干燥得到固体钛的多元环化合物。
(2)将固体钛多元环化合物24g(0.1mol)与酒石酸30g(0.2mol)、阻氧剂2,2"-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)6.8g(0.02mol)加入到80g乙二醇中，加热到100℃反应2h，得到大分子聚酯环保催化剂A。
实施例2：大分子聚酯环保催化剂B的制备
参照图1的制备工艺流程，催化剂的具体制备方法如下：
(1)将钛酸四丁酯34g(0.1mol)、乙二醇24.8g(0.4mol)加入到200g正庚烷中，反应温度为100℃，搅拌4h得到钛的多元环化合物，通过过滤干燥得到固体钛的多元环化合物。
(2)将固体钛多元环化合物17.6g(0.1mol)与柠檬酸19.2g(0.1mol)、阻氧剂2,2"-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)13.6g(0.04mol)加入到911g乙二醇中，加热到120℃反应3h，得到大分子聚酯环保催化剂B。
实施例3：大分子聚酯环保催化剂C的制备
参照图1的制备工艺流程，催化剂的具体制备方法如下：
(1)将钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)、丙三醇13.8g(0.15mol)加入到200g石油醚中，反应温度为40℃，搅拌1h得到钛的多元环化合物，通过过滤干燥得到固体钛的多元环化合物。
(2)将固体钛多元环化合物22.8g(0.1mol)与酒石酸30g(0.2mol)、阻氧剂3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基磷酸二乙酯17.8g(0.05mol)加入到438g乙二醇中，加热到110℃反应2h，得到大分子聚酯环保催化剂C。
实施例4：大分子聚酯环保催化剂D的制备
参照图1的制备工艺流程，催化剂的具体制备方法如下：
(1)将钛酸四乙酯34g(0.1mol)、1,6-己二醇13.8g(0.15mol)加入到200g石油醚中，反应温度为40℃，搅拌1h得到钛的多元环化合物，通过过滤干燥得到固体钛的多元环化合物。
(2)将固体钛多元环化合物30.4g(0.1mol)与柠檬酸38.4g(0.2mol)、阻氧剂1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸7.8g(0.01mol)加入到1923g乙二醇中，加热到100℃反应1h，得到大分子聚酯环保催化剂D。
实施例5：大分子聚酯环保催化剂E的制备
参照图1的制备工艺流程，催化剂的具体制备方法如下：
(1)将钛酸四丁酯22.8g(0.1mol)、1,4-丁二醇36.2g(0.4mol)加入到200g醋酸乙酯中，反应温度为40℃，搅拌1h得到钛的多元环化合物，通过过滤干燥得到固体钛的多元环化合物。
(2)将固体钛多元环化合物24g(0.1mol)与苹果酸53.6g(0.4mol)、阻氧剂3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯14.2g(0.04mol)加入到406g乙二醇中，加热到120℃反应1h，得到大分子聚酯环保催化剂E。
实施例6：大分子聚酯环保催化剂F的制备
参照图1的制备工艺流程，催化剂的具体制备方法如下：
(1)钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)、季戊四醇13.6g(0.1mol)加入到200g三乙醇胺中，反应温度为60℃，搅拌3h得到钛的多元环化合物，通过过滤干燥得到固体钛的多元环化合物。
(2)将固体钛多元环化合物33.2g(0.1mol)与苹果酸26.8g(0.2mol)、阻氧剂2,6-二叔丁基对甲酚11g(0.05mol)加入到429g乙二醇中，加热到110℃反应1h，得到大分子聚酯环保催化剂F。
实施例7：采用大分子聚酯环保催化剂制备聚酯
称取对苯二甲酸5kg，乙二醇3.5kg，加入反应釜中进行酯化反应，酯化反应温度为250℃，酯化反应时间为2小时，酯化反应结束后加入实施例1制备的大分子聚酯环保催化剂A，加入Ti元素在熔体总质量的占比为6μg/g，抽真空当反应釜内真空压力小于100Pa，进行缩聚反应，聚合温度为270-280℃，达到目标动力黏度出料，将聚酯熔体经铸带口挤出、冷却、切粒，进行性能测试。
参照实施例7的方法制备对比例1～2及实施例8～12的聚酯，制备方法的区别在于采用表1中所示用量的催化剂及助催化剂，同时聚合时间及聚合后的切片性能测试结果见表2。
表1.对比例1～2和实施例7～12的催化剂添加量
组别 催化剂 助催化剂
对比例1 钛酸四丁酯(Ti-25μg/g) /
对比例2 乙二醇锑(Sb-190μg/g) /
实施例7 A(Ti-6μg/g) /
实施例8 B(Ti-3μg/g) 磷酸钙(Ca-11μg/g)
实施例9 C(Ti-6μg/g) 硝酸镁(Mg-9μg/g)
实施例10 D(Ti-6μg/g) /
实施例11 E(Ti-4μg/g) 醋酸锰(Mn-16μg/g)
实施例12 F(Ti-3μg/g) 醋酸钾(K-11μg/g)
表2.对比例1～2和实施例7～12制备聚酯的性能测试结果
由表2得出以下结论：
(1)对比例1的钛酸酯催化剂有效钛的添加量是实施例7的4倍，相同的聚合时间下实施例7的切片黏度更高，说明本发明制备的催化剂的催化活性要明显高于一般钛催化剂，与对比例2的锑催化剂相比聚酯切片的b值只高不到2个单位；
(2)从切片出料前后的黏度降可以看出切片的热氧稳定性差异，说明本发明制备的钛系催化剂的热氧稳定性明显优于一般钛催化剂，接近锑催化剂的热氧稳定性；
(3)助催化剂的加入可以减少钛系催化剂的添加量，同时可以提高反应速率，制备黏度较高切片；同时由于聚合反应是可逆的，金属离子同样对降解起到催化作用，大量加入会使副反应增多，会导致切片b值变高，同时黏度降也会变大，因此助催化剂的用量也是关键点。
为测试该大分子钛系催化剂聚合切片的热稳定性，采用恒温热失重TG来分析聚酯切片的热稳定性，在空气中以40℃/min的速率快速升温至350℃，在此温度下恒温30min，进行热重分析，得到热失重曲线。从曲线中可清楚地观察到在实验条件下聚酯的恒温热失重规律。对恒温TG曲线进行线性回归分析，得到350℃下聚酯样品的热失重速率常数k和线性相关系数γ，见表3。
表3.对比例1～2和实施例7～12制备聚酯的热失重速率常数和线性相关系数结果
组别 热失重速率常数k 线性相关系数γ
对比例1 0.141 0.99
对比例2 0.273 0.98
实施例7 0.269 0.99
实施例8 0.198 1
实施例9 0.215 0.99
实施例10 0.266 0.98
实施例11 0.187 0.98
实施例12 0.213 0.99
从表3可见，从热失重速率常数k来看，实施例7和10的聚酯切片的热稳定性与对比例2锑催化剂合成聚酯切片接近，与对比例1相比热稳定性有了大幅提升。

Claims (12)

1.一种聚酯催化剂，其特征在于，具有如下结构：
其中：
R1、R2、R3、R4为C1～C8烷基；
L1、L2为其中A为化学键或C1～C8烷基，B为氢或者氢或羧基取代的C1～C8烷基，m＝1～2的整数；
X1、X2为其中p、q＝1～3的整数，C、D、E为氢、磷酸酯或羧酸酯取代的C1～C8烷基，F为含有1～3个氮的杂环；
n＝10～20的整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述结构中：
R1、R2、R3、R4为C2～C6烷基；
L1、L2为其中A选自化学键或亚甲基，B为氢或羧基亚甲基，m＝1～2的整数；
X1、X2为其中p＝2，q＝3，C、D、E为氢、磷酸酯或羧酸酯取代的甲基、亚甲基、亚乙基或叔丁基，F为含有3个氮的杂环。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述结构中：
L1、L2为以下羟基羧酸结构中除两个或三个羧基以外的结构片段：酒石酸、柠檬酸或苹果酸；
X1、X2为以下阻氧剂结构中除酚羟基氢以外的结构片段：2,2"-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或2,6-二叔丁基对甲酚。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中钛元素含量为0.01％～5％。
5.一种聚酯催化剂组合物，其特征在于，包含权利要求1～4任一所述的催化剂以及助催化剂，所述助催化剂为IA、IIA或IIIA族金属元素的盐，其中IA、IIA或IIIA族金属元素与钛元素的质量比为0～4:1。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂为Na、K、Ca、Mg、Ba的醋酸、硝酸、磷酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂为5％～25％盐含量的溶液。
8.一种权利要求1～4任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)制备钛多元环化合物：将钛酸酯与多元醇类化合物进行反应；
(2)制备聚酯催化剂：将步骤(1)制备的钛多元环化合物与羟基羧酸、阻氧剂进行反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钛酸酯结构为Ti(OR)4，其中R为C1～C8烷基；多元醇类化合物为季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇或一缩二丙二醇。
10.一种权利要求1～4任一所述的催化剂或者权利要求5～7任一所述的催化剂组合物在制备聚酯中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，以钛元素计，所述催化剂的用量为聚酯总质量的3～50μg/g。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，以钛元素计，所述催化剂的用量为聚酯总质量的3～6μg/g。
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