CN105820302A - 一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂及其制备方法。该方法为在氮气保护下，向HDI单体中加入低聚物多元醇，搅拌并加热到60~80℃并保温，反应2~3小时，得加成物；向所得加成物中加入三聚催化剂，在60~80℃下保温反应，当NCO含量达到目标值时，在150~180℃、0.01~0.05Torr的条件下，将未反应完的HDI单体去除，得HDI预聚物；待所得HDI预聚物降温到60~70℃，加入阴离子改性剂，并保温反应2~4小时，再加入中和剂，反应0.5~1小时后，降温出料，得水性聚氨酯固化剂。本发明的制备方法简单；所得水性聚氨酯固化剂颜色浅、有效‑NCO含量高、耐黄变、储存稳定性好。

Description

一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固化剂的技术领域，特别涉及一种非离子和阴离子混合改性的水性聚氨酯固化剂及其制备方法。
背景技术
传统的聚氨酯涂料通常为溶剂型，含有大量的挥发性有机溶剂，在生产和使用中释放出大量有害的挥发性有机化合物(VOC)。随着各国环境保护法规对VOC的限制和人们环保意识的不断增强，环保型聚氨酯涂料的开发及应用逐渐受到人们的重视。水性聚氨酯涂料以水为基本介质，具有无毒、不易燃烧、节能、VOC含量低等环保方面的优点，正逐渐作为溶剂型聚氨酯涂料的替代产品在很多领域被广泛应用。
多异氰酸酯固化剂是聚氨酯涂料的重要组成部分，主要包括TDI、MDI、IPDI和HDI等二异氰酸酯的衍生物。其中，基于HDI的固化剂属于脂肪族固化剂，一方面因其不含苯环这类易被氧化的基团，所以具有良好的耐黄变性能，另一方面因为不受共轭效应与诱导效应的影响，所以其异氰酸酯基(NCO)的反应活性低于芳香族的异氰酸酯基。在多异氰酸酯的亲水化研究中，Rudolf等人利用质量分数60%的MDI和质量分数40%的PAPI混合物与单官能度聚氧化乙烯醇反应，制备了可水分散多异氰酸酯，但其适用期较短，不超过3小时。其主要原因是MDI和PAPI均为芳香族多异氰酸酯，由于苯环的存在，使得NCO基团之间发生诱导效应，异氰酸酯的反应活性大大增加，与水反应速率大大高于脂肪族多异氰酸酯，在配成油漆后，会很快与水发生反应生成脲，使得油漆的交联密度迅速上升，适用期缩短。另外，因HDI分子中含有柔顺性较好的亚甲基长链，所以由它所制备的聚氨酯具有优异的力学性能。因此，相比于芳香族多异氰酸酯，基于HDI所制备的水性聚氨酯固化剂具有不易黄变、力学性能好、水分散稳定性好等优点。
水性聚氨酯固化剂是在传统的聚氨酯固化剂的基础上引入亲水基团来对其进行改性，使其易于在水中乳化分散，并保持一定的稳定性。常用的改性方法为直接乳化法和内乳化法。直接乳化法是指聚氨酯分子中的亲水性链段或基团含量很少，不足以自乳化，或者是其链中根本不含亲水性成分，故需要外加乳化剂，在强剪切力的作用下在水中分散或乳化。但这种方法所制得的分散液极其粗糙，而且加入的乳化剂在漆油成膜后会游离于成膜物的表层，使得成膜物表面亲水，涂膜的耐水性下降。内乳化法是在制备聚氨酯的过程中引入亲水基团，不需要添加乳化剂，由于聚氨酯分子骨架中含有亲水性的成分，因此在乳化阶段无需强力搅拌就能自身分散形成乳液。内乳化法主要包括：阳离子改性、阴离子改性、非离子改性以及混合改性。阳离子改性即是在聚氨酯固化剂中引入含有阳离子的物质，再中和成盐，即可获得具有亲水性的聚氨酯固化剂，但是此方法步骤多，成本高，且阳离子的存在还会促进-NCO与活泼氢的反应，有加快发泡的趋势，从而使体系的稳定性下降。阴离子改性是用含羧基、磺酸基或磷酸基等阴离子基团的含羟基树脂进行水性聚氨酯固化剂改性，再加入中和剂（如三甲胺、三乙胺、N-甲基吡咯等）分散于水中，此法由于其产物的PH值小于7可以延缓-NCO与水的反应速度，延长了水性聚氨酯固化剂的适用期。非离子改性一般使用聚醚多元醇进行亲水改性，但在改性过程中需要用到大量的聚醚才能使水性聚氨酯固化剂有较好的水分散性，这不仅会导致涂膜干燥时间长，耐水性下降，而且还会使固化剂中有效-NCO百分含量大幅度下降。
因此，为了减少有效-NCO的消耗同时又能使固化剂具有良好的水分散性和稳定性，采用非离子和阴离子混合改性法来制备水性聚氨酯固化剂，先用HDI单体和聚醚多元醇反应得到预聚物，然后用薄膜蒸发技术将预聚物中的单体含量降低到0.5wt%以下，最后用阴离子改性剂对预聚物进行改性，并将其中和成盐，得到具有水分散性的聚氨酯固化剂。上述方法中采用的是先加入非离子改性剂和单体预聚，再用阴离子改性剂改性，这样做的目的是不仅可以保证产品的亲水性和稳定性，还能保证产品中有高的有效-NCO含量。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法。通过本发明的制备方法，可获得固含量为100wt%、NCO含量在20±1%，粘度为3500±1000mPa·s（25℃）的水性聚氨酯固化剂。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的水性聚氨酯固化剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，向HDI（六亚甲基二异氰酸酯）单体中加入低聚物多元醇，搅拌并加热到60~80℃并保温，反应2~3小时，得到HDI与低聚物多元醇的加成物；
（2）向步骤（1）中所得加成物中加入三聚催化剂，在60~80℃下保温反应，每小时测定反应体系中-NCO含量，当-NCO含量达到目标值时，在150~180℃、0.01~0.05Torr的条件下，将反应体系中未反应完的HDI单体通过薄膜蒸发去除，得到低游离单体含量的HDI预聚物；
（3）待步骤（2）中所得HDI预聚物降温到60~70℃时，加入阴离子改性剂，保温反应2~4小时，再加入中和剂，反应0.5~1小时后，降至室温后出料，最终得到水性聚氨酯固化剂。
进一步地，步骤（1）所述低聚物多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和相对分子质量为200~2000的聚乙二醇中的一种；所述低聚物多元醇的添加量为HDI单体质量的4%~18%，添加方式为一次性添加。
优选的，所述低聚物多元醇为相对分子质量400~600的聚乙二醇。
进一步地，步骤（2）所述三聚催化剂为季铵盐或季铵碱；用量为HDI单体及低聚物多元醇总质量的0.1~0.5%；所述NCO含量目标值为32~37wt%。。
优选的，所述季铵盐为2-羟乙基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、氯化苄基三乙基铵和羧酸季铵盐中的一种或多种；所述季铵碱为十二烷基三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、双季铵碱和苄基三乙基氢氧化铵中的一种或多种。
优选的，所述羧酸季铵盐为环氧烷烃、质量百分浓度为30%~40%的三甲胺水溶液和质量百分浓度为30 ~55%的小分子羧酸水溶液按照环氧烷烃：三甲胺：小分子羧酸的摩尔比为1:1:1~1:2:2在25~30℃的温度下反应8~12小时，并在80~100℃和-0.85~0.95MPa条件下减压蒸馏获得；所述环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷；所述小分子羧酸为C原子数为2~8的一元羧酸。
进一步地，步骤（3）所述阴离子改性剂为羧酸类阴离子改性剂。
优选的，所述羧酸类阴离子改性剂为4-羟基丁酸、2-羟基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、3-羟基-2,2-二甲基丙酸和2,2-二羟甲基丙酸中的一种或多种；其中优选2,2-二羟甲基丙酸；添加量为HDI单体和低聚物多元醇总质量的1%~8%，添加方式为一次性添加。
进一步地，步骤（3）中所述中和剂为三甲胺、三乙胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶和三乙醇胺中的一种或多种，添加量按照与阴离子改性剂的中和度为100%计算得出。加入中和剂的量按照阴离子改性剂与中和剂的摩尔比为1:1计算得出。
由以上所述的制备方法制备得到的一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂。
本发明通过亲水改性的方法制备出水性聚氨酯固化剂，先将HDI单体与低聚物多元醇形成加成物，引入非离子亲水基团，为后续最终产品的亲水性奠定了基础；然后将反应体系中的反应物进行三聚反应，再通过薄膜蒸发技术降低其单体含量，得到低游离单体含量的预聚物；最后再在预聚物中引入阴离子改性剂，进一步提高了产品的亲水性，达到了本发明预期目的，即制备出NCO含量高、储存稳定性高的水性聚氨酯固化剂。在上述反应步骤中，所采用的三聚催化剂是季铵盐和季铵碱，因两者都具有高温下易分解且产物易挥发的性质，所以在反应过程中，不需要通过添加阻聚剂来终止三聚反应，因为在薄膜蒸发的高温条件下，催化剂失活从而达到了终止反应的目的。同时如果添加阻聚剂来终止反应，在高温条件下若阻聚剂挥发，可能使原料暴聚从而造成管道堵塞等安全性问题。此外，如果阻聚剂失效，还会影响产品的储存稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明在制备水性聚氨酯固化剂中，采用的多异氰酸酯单体为HDI，通过HDI单体合成的固化剂，具有较好的耐黄变性和水分散稳定性。
2.本发明中所选用的三聚催化剂为季铵碱或季铵盐，两者都具有在高温下分解而失效的特点，因此不需添加阻聚剂来终止反应，既简化工艺又降低了反应成本，而且还可以避免在薄膜蒸发去除单体的过程中因阻聚失效导致原料暴聚使得管道堵塞。
3.本发明在制备水性聚氨酯固化剂的过程中，通过采用先预聚再三聚最后亲水改性的方法，确保其有效NCO含量高。
4.本发明通过非离子和阴离子混合改性的方法，解决了目前水性聚氨酯固化剂主要存在的水分散性差、储存稳定性差、涂膜耐水性不佳等问题。
5.本发明所述方法制备的水性聚氨酯固化剂具有颜色浅、有效NCO含量高、不易黄变、水分散稳定性好、耐热性好、储存稳定性高等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
下面实施例中，除非特别说明，百分比(%)均是质量百分数。游离单体含量按GB/T18446-2009测定，NCO的百分含量按照HG/T2409-1992测定，固含量按照GB/2793-1995测定。
实施例 1
一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在一个装有搅拌器、温度计和通N2保护的干燥洁净的500mL四口烧瓶中，加入300 g HDI单体，并在搅拌速度为100 r/min下加入12g分子量为400的聚乙二醇，加热至60℃并保温反应2小时后得到HDI与低聚物多元醇的加成物。
（2）向由步骤（1）所得加成物中加入0.61g 2-羟乙基三甲基氯化铵，反应过程保温70℃，每小时测量反应体系中NCO含量，当NCO含量达到36.8%时，在160℃、0.01Torr的条件下，通过薄膜蒸发技术去除未反应的HDI单体，得到低游离单体含量的HDI预聚物。
（3）待步骤（2）中所得HDI预聚物降温到60℃时，加入 24.96g DMPA，保温反应2小时后降至温室，再向反应体系中加入18.83g 三乙胺，反应1小时后即可降至室温后出料，得到水性聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的水性聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量100%，NCO值为20.6%，粘度为4000mPa·s，游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.47%。
实施例 2
一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在一个装有搅拌器、温度计和通N2保护的干燥洁净的500mL四口烧瓶中，加入300 g HDI单体，并在搅拌速度为100 r/min下加入24 g分子量为400的聚乙二醇，加热至80℃并保温反应2小时后得到HDI与低聚物多元醇的加成物。
（2）向由步骤（1）所得加成物中加入0.88g四丁基溴化铵，在60℃下保温反应，每小时测量反应体系中NCO含量，当NCO含量达到34.6%时，在170℃、0.02Torr的条件下，通过薄膜蒸发技术去除未反应的HDI单体，得到低游离单体含量的HDI预聚物。
（3）待步骤（2）中所得HDI预聚物降温到70℃时，加入13.28g DMPA，保温反应3小时后降至温室，再向反应体系中加入10.02g 三乙胺，反应0.5小时后即可降至室温后出料，得到水性聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的水性聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量100%，NCO值为20.3%，粘度为3400mPa·s，游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.45%。
实施例 3
一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在一个装有搅拌器、温度计和通N2保护的干燥洁净的500mL四口烧瓶中，加入300g HDI单体，并在搅拌速度为100 r/min下加入21g分子量为500的聚乙二醇，加热至70℃并保温反应3小时后得到HDI与低聚物多元醇的加成物。
（2）向步骤（1）所得加成物中加入0.9g氯化苄基三乙基铵，在70℃下保温反应，每小时测量反应体系中NCO含量，当NCO含量达到35.9%时，在150℃、0.03Torr的条件下，通过薄膜蒸发技术去除未反应的HDI单体，得到低游离单体含量的HDI预聚物。
（3）待步骤（2）中所得HDI预聚物降温到60℃时，加入22.47g DMPA，保温反应3小时后降至温室，再向反应体系中加入含14.26g N-甲基吡咯烷，反应1小时后即可降至室温后出料，得到水性聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的水性聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量100%，NCO值为20.8%，粘度为3900mPa·s，游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.44%。
实施例 4
一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在一个装有搅拌器、温度计和通N2保护的干燥洁净的500mL四口烧瓶中，加入300 g HDI单体，并在搅拌速度为100 r/min下加入36 g分子量为500的聚乙二醇，加热至70℃并保温反应2小时后得到HDI与低聚物多元醇的加成物。
（2）向由步骤（1）所得加成物中加入0.96g四甲基氢氧化铵，在60℃下保温反应，每小时测量反应体系中NCO含量，当NCO含量达到34.1%时，在180℃、0.01Torr的条件下，通过薄膜蒸发技术去除未反应的HDI单体，得到低游离单体含量的HDI预聚物。
（3）待步骤（2）中所得HDI预聚物降温到70℃时，加入11.76 g DMPA，保温反应2小时后降至温室，再向反应体系中加入含7.72 g N-甲基吡咯烷，反应0.5小时后即可降至室温后出料，得到水性聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的水性聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量100%，NCO值为19.6%，粘度为4000mPa·s，游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.42%。
实施例 5
一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在一个装有搅拌器、温度计和通N2保护的干燥洁净的500mL四口烧瓶中，加入300 g HDI单体，并在搅拌速度为100 r/min下加入54g分子量为600的聚乙二醇，加热至80℃并保温反应3小时后得到HDI与低聚物多元醇的加成物。
（2）向由步骤（1）所得加成物中加入0.55gN，N，N，N'，N'，N'-六甲基亚甲基氢氧化二胺，在80℃下保温反应，每小时测量反应体系中NCO含量，当NCO含量达到33.5%时，在160℃、0.04Torr的条件下，通过薄膜蒸发技术去除未反应的HDI单体，得到低游离单体含量的HDI预聚物。
（3）待步骤（2）中所得HDI预聚物降温到60℃时，加入10.62 g DMPA，保温反应4小时后降至温室，再向反应体系中加入含7.85 g N-甲基哌啶，反应0.5小时后即可降至室温后出料，得到水性聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的水性聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量100%，NCO值为19.5%，粘度为3500mPa·s，游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.48%。
实施例 6
一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在一个装有搅拌器、温度计和通N2保护的干燥洁净的500mL四口烧瓶中，加入300 g HDI单体，并在搅拌速度为100 r/min下加入30g分子量为600的聚乙二醇，加热至80℃并保温反应3小时后得到HDI与低聚物多元醇的加成物。
（2）向由步骤（1）所得加成物中加入1.34g四甲基氢氧化铵，在70℃下保温反应，每小时测量反应体系中NCO含量，当NCO含量达到34.6%时，在150℃、0.02Torr的条件下，通过薄膜蒸发技术去除未反应的HDI单体，得到低游离单体含量的HDI预聚物。
（3）待步骤（2）中所得HDI预聚物降温到65℃时，加入16.5g DMPA，保温反应3小时后降至温室，再向反应体系中加入含12.2g N-甲基哌啶，反应1小时后即可降至室温后出料，得到水性聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的水性聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量100%，NCO值为20.4%，粘度为3900mPa·s，游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.46%。
实施例 7
一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在一个装有搅拌器、温度计和通N2保护的干燥洁净的500mL四口烧瓶中，加入300 g HDI单体，并在搅拌速度为100 r/min下加入48g分子量为500的聚乙二醇，加热至70℃并保温反应2小时后得到HDI与低聚物多元醇的加成物。
（2）向由步骤（1）所得加成物中加入0.51g十二烷基三甲基氢氧化铵，在60℃下保温反应，每小时测量反应体系中NCO含量，当NCO含量达到32.7%时，在180℃、0.01Torr的条件下，通过薄膜蒸发技术去除未反应的HDI单体，得到低游离单体含量的HDI预聚物。
（3）待步骤（2）中所得HDI预聚物降温到70℃时，加入8.7g DMPA，保温反应2小时后降至温室，再向反应体系中加入含5.52g N-甲基吡咯烷，反应0.5小时后即可降至室温后出料，得到水性聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的水性聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量100%，NCO值为19.9%，粘度为4000mPa·s，游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.36%。
实施例 8
一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在一个装有搅拌器、温度计和通N2保护的干燥洁净的500mL四口烧瓶中，加入300g HDI单体，并在搅拌速度为100r/min下加入27g分子量为600的聚乙二醇，加热至80℃并保温反应3小时后得到HDI与低聚物多元醇的加成物。
（2）羧酸季铵盐的制备：向装有搅拌桨（搅拌的转速为100r/min）和温度计的250ml四口瓶中加入12g环氧丙烷、37.2g质量分数为30%三甲胺水溶液和33.6g质量分数为37%的醋酸水溶液，在30℃条件下反应9小时后在80℃和-0.85MPa条件下减压蒸馏获得羟丙基三甲基乙酸铵T-01。
（3）向由步骤（1）所得加成物中加入1.63g上述羟丙基三甲基乙酸铵T-01，在70℃下保温反应，每小时测量反应体系中NCO含量，当NCO含量达到35.6%时，在150℃、0.02Torr的条件下，通过薄膜蒸发技术去除未反应的HDI单体，得到低游离单体含量的HDI预聚物。
（4）待步骤（3）中所得HDI预聚物降温到65℃时，加入21.25g DMPA，保温反应3小时后降至温室，再向反应体系中加入含15.71g N-甲基哌啶，反应1小时后即可降至室温后出料，得到水性聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的水性聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量100%，NCO值为19.4%，粘度为3400mPa·s，游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.39%。
实施例 9
一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在一个装有搅拌器、温度计和通N2保护的干燥洁净的500mL四口烧瓶中，加入300 g HDI单体，并在搅拌速度为100 r/min下加入45g分子量为400的聚乙二醇，加热至80℃并保温反应2小时后得到HDI与低聚物多元醇的加成物。
（2）羧酸季铵盐的制备：向装有搅拌桨（搅拌的转速为100r/min）和温度计的250ml四口瓶中加入9.09g环氧乙烷、50.9g质量分数为36%三甲胺水溶液和54.5g质量分数为50%的丁酸水溶液，在30℃条件下反应9小时后在80℃和-0.90MPa条件下减压蒸馏获得羟丙基三甲基丁酸铵T-02。
（3）向由步骤（1）所得加成物中加入0.69g上述羟丙基三甲基丁酸铵T-02，在60℃下保温反应，每小时测量反应体系中NCO含量，当NCO含量达到32.1%时，在170℃、0.02Torr的条件下，通过薄膜蒸发技术去除未反应的HDI单体，得到低游离单体含量的HDI预聚物。
（4）待步骤（3）中所得HDI预聚物降温到70℃时，加入3.8g DMPA，保温反应3小时后降至温室，再向反应体系中加入2.87g 三乙胺，反应0.5小时后即可降至室温后出料，得到水性聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的水性聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量100%，NCO值为19.3%，粘度为3100mPa·s，游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.42%。
实施例 10
一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在一个装有搅拌器、温度计和通N2保护的干燥洁净的500mL四口烧瓶中，加入300 g HDI单体，并在搅拌速度为100 r/min下加入45g分子量为400的聚乙二醇，加热至80℃并保温反应2小时后得到HDI与低聚物多元醇的加成物。
（2）羧酸季铵盐的制备：向装有搅拌桨（搅拌的转速为100r/min）和温度计的250ml四口瓶中加入9.09g环氧乙烷、61g质量分数为40%三甲胺水溶液和101g质量分数为30%的丙酸水溶液，在30℃条件下反应9小时后在80℃和-0.95MPa条件下减压蒸馏获得羟丙基三甲基丁酸铵T-02。
（3）向由步骤（1）所得加成物中加入0.69g上述羟丙基三甲基丁酸铵T-02，在60℃下保温反应，每小时测量反应体系中NCO含量，当NCO含量达到32.1%时，在170℃、0.02Torr的条件下，通过薄膜蒸发技术去除未反应的HDI单体，得到低游离单体含量的HDI预聚物。
（4）待步骤（3）中所得HDI预聚物降温到70℃时，加入3.8g DMPA，保温反应3小时后降至温室，再向反应体系中加入2.87g 三乙胺，反应0.5小时后即可降至室温后出料，得到水性聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的水性聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量100%，NCO值为19.3%，粘度为3100mPa·s，游离六亚甲基二异氰酸酯含量为0.42%。

Claims (10)

1.一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，向HDI单体中加入低聚物多元醇，搅拌并加热到60~80℃并保温，反应2~3小时，得到HDI与低聚物多元醇的加成物；
（2）向步骤（1）所得加成物中加入三聚催化剂，在60~80℃下保温反应，每小时测定反应体系中-NCO含量，当-NCO含量达到目标值时，在150~180℃、0.01~0.05Torr的条件下，将反应体系中未反应完的HDI单体通过薄膜蒸发去除，得到低游离单体含量的HDI预聚物；
（3）待步骤（2）中所得HDI预聚物降温到60~70℃时，加入阴离子改性剂，保温反应2~4小时后降至温室，再加入中和剂，反应0.5~1小时后，降至室温后出料，最终得到水性聚氨酯固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述低聚物多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和相对分子质量为200~2000的聚乙二醇中的一种；所述低聚物多元醇的添加量为HDI单体质量的4%~18%，添加方式为一次性添加。
3.根据权利要求2所述的一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述低聚物多元醇为相对分子质量400~600的聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述三聚催化剂为季铵盐或季铵碱；用量为HDI单体及低聚物多元醇总质量的0.1~0.5%；所述NCO含量目标值为32~37wt%。
5.根据权利要求4所述的一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述季铵盐为2-羟乙基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、氯化苄基三乙基铵和羧酸季铵盐中的一种或多种；所述季铵碱为十二烷基三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、双季铵碱和苄基三乙基氢氧化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述羧酸季铵盐为环氧烷烃、质量百分浓度为30%~40%的三甲胺水溶液和质量百分浓度为30 ~55%的小分子羧酸水溶液按照环氧烷烃：三甲胺：小分子羧酸的摩尔比为1:1:1~1:2:2在25~30℃的温度下反应8~12小时，并在80~100℃和-0.85~-0.95MPa条件下减压蒸馏获得；所述环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷；所述小分子羧酸为C原子数为2~8的一元羧酸。
7.根据权利要求1所述的一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述阴离子改性剂为羧酸类阴离子改性剂。
8.根据权利要求7所述的一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述羧酸类阴离子改性剂为4-羟基丁酸、2-羟基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、3-羟基-2,2-二甲基丙酸和2,2-二羟甲基丙酸中的一种或多种；添加量为HDI单体和低聚物多元醇总质量的1%~8%。
9.根据权利要求1所述的一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述中和剂为三甲胺、三乙胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶和三乙醇胺中的一种或多种，添加量按照与阴离子改性剂的中和度为100%计算得出。
10.由权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到的一种非离子和阴离子混合改性水性聚氨酯固化剂。
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