BR112019017672A2 - Polióis poliésteres curáveis por energia, sustentáveis e seus revestimentos ou espumas rígidas - Google Patents

Polióis poliésteres curáveis por energia, sustentáveis e seus revestimentos ou espumas rígidas Download PDF

Info

Publication number
BR112019017672A2
BR112019017672A2 BR112019017672-1A BR112019017672A BR112019017672A2 BR 112019017672 A2 BR112019017672 A2 BR 112019017672A2 BR 112019017672 A BR112019017672 A BR 112019017672A BR 112019017672 A2 BR112019017672 A2 BR 112019017672A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
polyol
fact
acid
maleate
polyester
Prior art date
Application number
BR112019017672-1A
Other languages
English (en)
Inventor
thomas brown Matthew
Samson Michelle
Spilman Gary
Tabor Rick
anthony rogers Kevin
Original Assignee
Resinate Materials Group, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Resinate Materials Group, Inc. filed Critical Resinate Materials Group, Inc.
Publication of BR112019017672A2 publication Critical patent/BR112019017672A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/918—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/066—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

polióis poliésteres maleato e revestimentos feitos a partir de polióis são divulgados. revestimentos feitos a partir dos polióis poliésteres maleato também são descritos. podem ser feitos revestimentos tradicionais baseados em poliisocianatos e/ou (met)acrilatos, em alguns casos com propriedades melhoradas e dependência reduzida nos componentes baseados em acrilato ou isocianato. polióis poliésteres maleato também podem ser curados diretamente utilizando-se uv para produzir revestimentos sob condições ambientes sem a necessidade de qualquer funcionalidade acrílica ou isocianato, e isto permite aos formuladores de revestimento reduzir custos e obter mais facilmente conformidade reguladora sem sacrificar propriedades de revestimento importantes. as espumas rígidas de poliisocianurato e poliuretano produzidas a partir de polióis poliésteres maleato têm retardante a chamas melhorado.

Description

POLIÓIS POLIÉSTERES CURÁVEIS POR ENERGIA, SUSTENTÁVEIS E SEUS REVESTIMENTOS OU ESPUMAS RÍGIDAS
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A invenção refere-se a composições de poliol poliéster produzidas a partir de monômeros α,β-insaturados, tais como anidrido maleico e poliésteres termoplásticos, incluindo tereftalato de polietileno reciclado ou virgem. Os polióis são sustentáveis e curáveis por energia e podem ser usados para produzir revestimentos e espumas rígidas.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0002] Polióis poliésteres são intermediários de hidroxi funcionais usados para fazer produtos de poliuretano, incluindo espumas, revestimentos, selantes, adesivos e elastômeros. Tradicionalmente, a maioria dos polióis poliésteres é construída “do zero” por policondensação de glicóis e ácidos dicarboxílicos ou seus derivados. O anidrido maleico é frequentemente listado como um bloco de construção potencial para a produção de polióis poliésteres, embora seja utilizado com menos frequência na prática para polióis poliésteres, que curam predominantemente através da química do uretano. Mais recentemente, termoplásticos reciclados, tais como o tereftalato de polietileno, disponíveis a partir de garrafas de refrigerante ou fibras de carpete, por exemplo, têm sido descritos como matéria-prima abundante para a fabricação de polióis poliésteres sustentáveis.
[0003] Muitos revestimentos de uretano requerem uma cura de temperatura elevada, o que pode incluir assar em forno. Para peças grandes, isso geralmente é impraticável, portanto, revestimentos que podem curar sob condições ambientes com ou sem luz ultravioleta são desejáveis. Revestimentos de (met)acrilato e uretano (met)acrilato são amplamente utilizados devido à sua capacidade de curar completamente usando UV. No entanto, inúmeras normas estaduais e federais que requerem reporte se aplicam aos monômeros acrílicos mais comumente
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 19/79
2/54 utilizados. Além disso, os limites de exposição permitidos e recomendados para os trabalhadores geralmente são baixos, portanto, os monômeros devem ser manuseados com cuidado. Desejavelmente, a dependência de monômeros acrílicos para revestimentos curáveis por energia podería ser reduzida ou eliminada.
[0004] Anidrido maleico é uma matéria-prima onipresente. Ele é frequentemente usado como um componente de resinas de poliéster insaturado (UPR) em vez de polióis poliésteres. Neste pedido, a resina, que possui insaturação de unidades recorrentes de anidrido maleico incorporadas, cura com estireno e um catalisador de radicais livres para resultar em um plástico rígido, tal como fibra de vidro. As resinas são usadas para produzir cascos de barcos, banheiras, chuveiros, tanques de armazenamento, balcões de mármore sintético, peças automotivas e outras aplicações. O ácido itacônico e o anidrido itacônico encontram-se disponíveis a partir de fontes naturais, particularmente da fermentação de hidratos de carbono. Tradicionalmente, monômeros a, β-insaturados, tais como anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e anidrido itacônico, têm sido componentes relativamente pouco frequentes de polióis poliésteres.
[0005] Espumas rígidas de poliuretano e poliisocianurato são geralmente usadas para isolar edifícios, veículos e eletrodomésticos. As espumas com retardante a chamas aprimorado sem uma necessidade de depender mais de aditivos retardantes a chamas caros, lixiviáveis, bioacumulativos, plastificantes, tóxicos e/ou halogenados são constantemente necessárias.
[0006] Polióis poliésteres melhorados são necessários. A indústria se beneficiaria de polióis poliésteres sustentáveis produzidos a partir de fluxos residuais de poliésteres termoplásticos. Os polióis desejáveis teriam teores elevados de reciclagem e poderíam ser produzidos a partir de materiais de partida facilmente disponíveis. Idealmente, os
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 20/79
3/54 polióis poderíam ser usados para fazer revestimentos curáveis por energia com dependência reduzida de monômeros acrílicos ou poliisocianatos. Polióis valiosos melhorariam o retardante a chamas de espumas rígidas de poliuretano, espumas de poliisocianurato e revestimentos poliméricos.
RESUMO DA INVENÇÃO [0007] A invenção refere-se a polióis poliésteres maleato e revestimentos feitos a partir dos polióis. Como usado neste documento, poliol poliéster maleato ou poliol maleato refere-se a um poliol poliéster que incorpora uma ou mais unidades de monômero α,β-insaturado nas proporções especificadas melhor a seguir neste documento. Um monômero a, β-insaturado tem um grupo carbonilo de um ácido carboxílico, anidrido ou alquil éster que é conjugado com pelo menos uma ligação dupla carbonocarbono.
[0008] Em um aspecto, a invenção refere-se a um poliol poliéster maleato. O poliol compreende unidades recorrentes de (a) um poliéster termoplástico digerido; (b) um diol; (c) 5 a 95 % em mol de um monômero α,β-insaturado; e (d) 5 a' 95 % em mol de ácido adípico, ácido succínico ou de suas misturas. Os intervalos de % em mol para (c) e (d) são baseados nas quantidades molares combinadas de (c) e (d). O poliol possui um número de hidroxila dentro do intervalo de 25 a 450 mg KOH/g, uma média de 0,5 a 2,5 sítios reativos de insaturação por molécula e uma viscosidade inferior a 1500 cP a 75 Ό.
[0009] Em outro aspecto, uma fonte de dicarboxilato aromático substitui a o poliéster termoplástico digerido no poliol poliéster maleato.
[0010] Os polióis poliésteres maleato são curáveis termicamente ou curáveis por energia. Por curável por energia, queremos dizer que a radiação eletromagnética na forma de luz visível, luz ultravioleta (UV) ou feixe de elétrons (e-beam) pode ser usada para autorreticular o poliol poliéster, reticular o poliol poliéster para um ou mais outros componentes contendo insaturação etilênica reativa, ou ambos.
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 21/79
4/54 [0011] Em alguns aspectos, o monômero α, β-insaturado é selecionado a partir do grupo que consiste em anidrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, anidrido itacônico, seus alquil ésteres, seus derivados substituídos e suas misturas.
[0012] Em outros aspectos, o monômero a,β-insaturado é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido sórbico, ácido metileno-malônico, ácido mucônico, seus anidridos, seus alquil ésteres, seus derivados substituídos e suas misturas.
[0013] Em alguns aspectos, a invenção inclui revestimentos feitos a partir dos polióis poliésteres maleato. Revestimentos livres de isocianato e livres de acrilato podem ser feitos por cura por UV dos polióis poliésteres descritos acima, opcionalmente na presença de um fotoiniciador. Por livre de acrilato, queremos dizer que o poliol é produzido essencialmente sem o uso de monômeros de metacrilato ou acrilato. Revestimentos de poliuretano ou de poliisocianurato livres de acrilato podem ser feitos por meio da reação dos polióis poliésteres com um poliisocianato, um dímero de poliisocianato ou um trímero de poliisocianato sob condições térmicas, condições de cura por energia, ou ambos.
[0014] Em outros aspectos, a invenção inclui os revestimentos feitos por meio de reação de uma mistura que compreende uma resina de uretano acrilato e os polióis poliésteres maleato sob circunstâncias térmicas, condições de cura por energia, ou ambos, opcionalmente na presença de um poliisocianato, um dímero de poliisocianato, ou um trímero de poliisocianato.
[0015] Ainda em outros aspectos, a invenção inclui uma resina de uretano acrilato feita por meio da reação, em uma primeira etapa, dos polióis poliésteres maleato com um poliisocianato, um dímero de poliisocianato ou um trímero de poliisocianato para resultar em um intermediário. Em uma segunda etapa, o intermediário é reagido com um monômero de acrilato hidroxialquil para resultar na resina de uretano
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 22/79
5/54 acrilato. A invenção inclui revestimentos feitos a partir das resinas de uretano acrilato.
[0016] Em outros aspectos, a invenção inclui uma dispersão aquosa de poliuretano feita a partir dos polióis poliésteres maleato bem como revestimentos a partir das dispersões de poliuretano.
[0017] Ainda em outros aspectos, a invenção inclui uma mistura compreendendo um mono ou poli (met)acrilato com os polióis poliésteres maleato acima, bem como revestimentos feitos a partir das misturas.
[0018] Os polióis poliésteres maleato da invenção podem ser incorporados em revestimentos de (met)acrilato, uretano e uretano (met)acrilato convencionais que são curados sob condições de cura por energia, condições térmicas, ou ambos, para resultar em produtos com excelentes propriedades. Constatamos, no entanto, que os polióis poliésteres maleato também podem ser curados diretamente usando cura por energia para produzir revestimentos sem a necessidade de funcionalidade de acrílico nem de isocianato. Como o monômero (met)acrílico e os revestimentos à base de isocianato podem ser caros e devem ser formulados com cuidado para cumprir os regulamentos de saúde e segurança aplicáveis, os polióis maleato oferecem uma alternativa econômica e menos onerosa à produção de revestimentos de cura ambiente.
[0019] Em outros aspetos, os polióis poliésteres da invenção podem ser incorporados em espumas rígidas de poliuretano ou poliisocianurato. Estas espumas melhoraram o retardante a chamas quando comparadas com espumas semelhantes feitas a partir de polióis que incluem PET reciclado sem anidrido maleico (ou seu equivalente) ou anidrido maleico sem PET reciclado.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
1. Polióis poliésteres maleato
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 23/79
6/54 [0020] Em um aspecto, a invenção diz respeito a polióis poliésteres maleato curáveis por energia produzidos a partir de e que compreendem unidades recorrentes de um poliéster termoplástico.
[0021] Poliésteres termoplásticos adequados para uso são bem conhecidos na técnica. Eles são polímeros de condensação produzidos a partir da reação de glicóis e ácidos dicarboxílicos aromáticos ou derivados de ácidos. Exemplos incluem polietileno tereftalato (PET); polibutileno tereftalato (PBT), politrimetileno tereftalato (PTT), polietileno tereftalato modificado por glicol (PETG), copolimeros de ácido tereftálico e 1,4ciclohexanodimetanol (PCT); PCTA (um PCT modificado por ácido isoftálico (PCT), polihidroxi alcanoatos (por exemplo, polihidroxi butirato), copolimeros de dióis com ácido 2,5 furanodicarboxílico ou 2,5 furanodiacaboxilatos dialquil, por exemplo, polietileno furanoato; copolimeros de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol com ácido isoftálico, ácido tereftálico ou derivados ortoftálicos; polímeros de ácido dihidroferúlico; e similares e suas misturas. Exemplos adicionais de poliésteres termoplásticos são descritos em Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters, J. Scheirs e T. Long, eds., Wiley Series in Polymer Science, 2003, John Wiley & Sons, Ltd. Hoboken, NJ. Outros exemplos de poliésteres termoplásticos podem ser encontrados nos Capítulos 18-20 do Handbook of Thermoplastics, O. Olabisi, ed., 1997, Marcel Dekker, Inc. New York. Poliésteres termoplásticos adequados incluem poliésteres virgens, poliésteres reciclados ou suas misturas. Polietileno tereftalato é particularmente preferencial, especialmente polietileno tereftalato reciclado (rPET), PET virgem, PETG reciclado e suas misturas. Para mais exemplos de poliésteres termoplásticos adequados, ver Pedido de Patente dos EUA n.Q 2009/0131625, cujos ensinamentos são incorporados neste documento como referência.
[0022] Tereftalato de polietileno reciclado adequado para uso na fabricação dos polióis poliésteres da invenção podem vir de uma variedade
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 24/79
7/54 de fontes. A fonte mais comum é o fluxo de resíduos de PET pós-consumo de garrafas plásticas ou outros recipientes. O rPET pode ser incolor ou conter corantes (por exemplo, verde, azul ou outras cores) ou ser uma mistura desses. Uma proporção menor de matéria estranha orgânica ou inorgânica (por exemplo, papel, outros plásticos, vidro, metal, etc.) pode estar presente. Uma fonte de rPET desejável é floco de rPET, a partir do qual muitas das impurezas comuns presentes em sucata de garrafas PET foram removidas com antecedência. Outra fonte desejável de rPET é rPET peletizado, o qual é feito ao derreter e extrudar rPET através de uma malha de filtração de metal para também remover impurezas particuladas. Como garrafas plásticas de PET são atualmente produzidas em uma quantidade muito maior do que quaisquer esforços de reciclagem possam se equiparar, sucata de PET continuará disponível em abundância.
[0023] Os poliésteres termoplásticos são digeridos ou glicolisados por reação com um diol para produzir as unidades recorrentes de poliéster termoplástico digerido do poliol poliéster maleato.
[0024] Dióis adequados para uso são bem conhecidos. Por diol, entende-se um composto alifático ou cicloalifático linear ou ramificado, ou misturas de compostos com dois ou mais grupos hidroxila. Outras funcionalidades, particularmente grupos éter ou éster, podem estar presentes no diol. Em dióis preferenciais, dois ou mais grupos hidroxila são separados por a partir de 2 a 10 carbonos, preferencialmente de 2 a 5 carbonos. Dióis adequados incluem, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-butilenoglicol, 1,3-butilenoglicol, 1,4butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, pentaeritritol, neopentilglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, poligliceróis, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,4ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, trietilenoglicol, 1,6-hexanodiol, tripropilenoglicol, tetraetilenoglicol, polietileno glicóis com um número de peso molecular médio de até 400 g/mol, copolímeros em bloco ou aleatórios de óxido de
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 25/79
8/54 etileno e óxido de propileno e similares e suas misturas. Preferencialmente, o diol é selecionado a partir de propilenoglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 3metil-1,5-pentanodiol, neopentilglicol, dietilenoglicol, polietilenoglicol e suas misturas. Dietilenoglicol é particularmente preferencial.
[0025] Em alguns aspectos, o poliéster termoplástico e diol são primeiro aquecidos, opcionalmente na presença de um catalisador, a fim de resultar em um intermediário digerido. O intermediário digerido normalmente será uma mistura de reagente de diol, diol(óis) gerado(s) a partir de poliéster termoplástico, oligômeros de tereftalato e outros produtos de glicólise. Por exemplo, quando PET ou rPET é o poliéster termoplástico, o intermediário digerido incluirá uma mistura de reagente de diol, etilenoglicol (gerado a partir de PET ou rPET), tereftalato de bis(2hidroxialquil) (BHAT), oligômeros PET maiores e outros produtos de glicólise. Misturas digeridas similares em várias formas foram feitas e caracterizadas previamente (ver, por exemplo, D. Paszun et al. Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 1373 e N. Ikladious, J. Elast. Plast. 32 (2000) 140). O aquecimento é vantajosamente executado em temperaturas dentro do intervalo de 80 Ό a 260 Ό, preferencialmente de 1 00 O a 250 Ό, mais preferencialmente de 130 Ό a 240 Ό e mais prefere ncialmente de 160 Ό a 230 <C.
[0026] Em um aspecto, quando o poliéster termoplástico é polietileno tereftalato, o intermediário digerido compreende um diol e um componente de tereftalato. O componente de tereftalato preferencialmente compreende, por cromatografia de permeação em gel usando detecção ultravioleta, 45 a 70 % em peso de bis(hidroxialquil)tereftalatos. Em um aspecto preferencial, o componente de tereftalato adicionalmente compreende de 20 a 40 % em peso de dímeros de tereftalato. Em outro aspecto preferido, o componente de tereftalato do intermediário digerido compreende de 45 a 65 % em peso de bis(hidroxialquil)tereftalatos, de 20 a 35 % em peso de dímeros de tereftalato e de 5 a 15 % em peso de trímeros
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 26/79
9/54 de tereftalato. Em outro aspecto preferencial, o componente de tereftalato compreende de 50 a 60 % em peso de bis(hidroxialquil)tereftalatos, de 25 a 30 % em peso de dimeros de tereftalato e de 8 a 12 % em peso de trimeros de tereftalato.
[0027] Catalisadores adequados para fazer o intermediário digerido são bem conhecidos (vide, por exemplo, K. Troev et al·, J· Appl· Polym. Sei· 90 (2003) 1148). Em particular, catalisadores adequados incluem titânio, zinco, antimônio, germânio, zircônio, manganês ou outros metais. Exemplos específicos incluem alcóxidos de titânio (por exemplo, titanato de tetrabutila ou titanato de tetraisopropil), fosfato de titânio(IV), alcóxidos de zircônio, acetato de zinco, acetato de chumbo, acetato de cobalto, acetato de manganês(ll), trióxido de antimônio, óxido de germânio, ou similares, e suas misturas. Catalisadores que não promovem de maneira significativa químicas de reação de isocianato são preferenciais. Como é discutido em maiores detalhes abaixo, catalisadores que compreendem titânio, particularmente alcóxidos de titânio, são especialmente preferenciais. A quantidade de catalisador é fica normalmente no intervalo de 0,005 a 5% em peso, preferencialmente de 0,01 a 1% em peso, mais preferencialmente de 0,02 a 0,7% em peso com base na quantidade total de poliol sendo preparada.
[0028] Geralmente, a reação de digestão é realizada pelo aquecimento do poliéster termoplástico, diol(óis) e qualquer catalisador pelo menos até que a mistura se liquefaça e partículas de poliéster termoplástico não sejam mais aparentes. Tempos de reação variam de cerca de 30 minutos a cerca de 16 horas, mais normalmente de 1 a 10 horas, ainda mais normalmente de 3 a 8 horas, e dependerão da temperatura de reação, da fonte do PET ou PTT, do reagente diol em particular usado, da taxa de mistura, do grau de despolimerização desejado e de outros fatores conhecidos por uma pessoa versada na técnica.
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 27/79
10/54 [0029] A razão molar de diol para poliéster termoplástico está preferencialmente no intervalo de 1,5 a 4,5, mais preferencialmente de 2,0 a 3,5.
[0030] Em um aspecto, o poliol poliéster compreende unidades recorrentes de (a) de uma fonte aromática de dicarboxilato; (b) um diol; (c) 5 a 95 % em mol de um monômero α,β-insaturado; e (d) 5 a 95 % em mol de ácido adípico, ácido succínico, ou de uma mistura desses; em que os intervalos de % em mol para (c) e (d) são baseados nas quantidades molares combinadas de (c) e (d); em que o poliol tem um número de hidroxila dentro do intervalo de 25 a 450 mg KOH/g, uma média de 0,5 a 2,5 sítios reativos de insaturação por molécula, e uma viscosidade inferior a 1500 cP a 75 Ό; e em que o poliol é curável termic amente ou curável por energia. Neste aspecto, a fonte de dicarboxilato aromático pode ser ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelítico, e seus ésteres e anidridos relacionados, incluindo anidrido ftálico, dimetil tereftalato (DMT), anidrido trimelítico e similares, e suas misturas. Em alguns casos, a fonte de dicarboxilato aromático pode fazer parte de uma mistura a partir de um fluxo lateral, fluxo residual ou produto de fundos, como em fundos de DMT.
[0031] O poliol poliéster maleato incorpora uma ou mais unidades de um monômero a, β-insaturado. Os monômeros α, βinsaturados adequados têm um grupo carbonilo a partir de um ácido carboxílico, anidrido ou alquil éster que é conjugado com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Os monômeros a, β-insaturados adequados incluem, por exemplo, anidrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, anidrido itacônico, seus alquil ésteres, seus derivados substituídos e suas misturas. Outros monômeros α, βinsaturados adequados incluem, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido sórbico, ácido metileno malônico, ácido mucônico, seus anidridos, seus alquil ésteres, seus derivados substituídos e suas misturas.
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 28/79
11/54 [0032] O monômero α, β-insaturado pode ser substituído em um ou mais carbonos alquenil. Derivados substituídos adequados de monômeros β-insaturados incluem, por exemplo, dietil[(dimetilamino)metileno]malonato, dietil {[(6-metil-2-piridinil) amino]metileno} malonato, dimetil 2-[di (metiltio)metileno]malonato, dimetil ((4-hidroxifenil)metileno) malonato, dimetil [hidroxi(metoxi)metileno] malonato, anidrido 2,3difenilmaleico, anidrido 2,3-dimetilmaleico; dietil(2-dimetilamino)fumarato; dimetil (2-dietanolamino)fumarato, dimetil (2-metiltio)fumarato e suas misturas.
[0033] Os polióis poliésteres maleato também incorporam unidades recorrentes de ácido adípico, ácido succínico ou ambos. Em particular, o poliol poliéster incorpora 5 a 95% em mol do(s) monômero(s) insaturado(s) e 5 a 95% em mol de ácido adípico, ácido succínico ou uma mistura destes, em que estes intervalos de % em mol são baseados nas quantidades molares combinadas de monômeros a,β-insaturados, ácido adípico e ácido succínico. Em aspectos preferenciais, o poliol poliéster incorpora 25 a 95% em mol, 50 a 90% em mol, ou 55 a 88% em mol, de monômero(s) a^-insaturado(s) e 5 a 75% em mol, 10 a 50% em mol, ou 12 a 45% em mol de ácido adípico, ácido succínico, ou uma mistura destes, em que os intervalos de % em mol são baseados nas quantidades molares combinadas de monômero(s) a^-insaturado(s), ácido adípico e ácido succínico.
[0034] Em alguns aspectos, pode ser benéfico usar anidrido maleico para fazer um poliol “fumarato” para tirar vantagem da maior reatividade do anidrido maleico em comparação com o ácido fumárico para fazer o poliol. Como a configuração trans de um fumarato tem maior estabilidade termodinâmica do que a configuração cis de um maleato, o calor pode ser usado para isomerizar alguns ou todos os grupos maleato em um poliol maleato para produzir grupos fumarato. Isso pode ter vantagens para melhorar certas propriedades dos revestimentos finais ou
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 29/79
12/54 espumas rígidas. Como mostrado na Tabela 9 abaixo, os polióis fumarato podem melhorar o retardante a chamas para espumas rígidas quando comparados com polióis maleato semelhantes. No contexto da síntese de resina de poliéster insaturado (UPR), é vantajoso ter um elevado teor de fumarato porque os grupos fumarato reagem mais rapidamente do que os grupos maleato com estireno sob condições de radical livre para resultar em melhores produtos (ver, por exemplo, Patentes dos EUA nQ 6.555.623 e 6.696.521 e D. Nelson, Unsaturated Polyester Resins,” in Reaction Polymers, Gum et al., eds (1992), pp. 153-160). Como a última referência descreve, as condições de temperatura elevada usadas para a preparação de resina de poliéster insaturado promovem a isomerização para grupos majoritariamente fumarato quando o anidrido maleico é usado como um reagente. No presente contexto, o ácido fumárico pode ser usado como um reagente, ou o anidrido maleico pode ser usado com aquecimento suficiente para promover a isomerização, se desejado.
[0035] Em alguns aspectos, o ácido adípico e o ácido succínico podem fazer parte de uma mistura, como a mistura comercialmente disponível de ácidos dibásicos conhecida como “DBA”. Uma composição DBA típica pode conter, por exemplo, de 51 a 61 % em peso de ácido glutárico, de 18 a 28 % em peso de ácido succínico e de 15 a 25 % em peso de ácido adípico.
[0036] Em alguns aspectos, o poliol pode incorporar um ou mais outros anidridos, diésteres, ou ácidos dicarboxílicos, além de ácido adípico ou ácido succínico de monómero(s) a,p-insaturado(s). Ácidos dicarboxílicos adequados incluem, por exemplo, ácido glutárico, ácidos dicarboxílicos ciclohexanos, ácido ftálico, ácido 1,5-furanodicarboxílico, dímero ou trímero de ácidos graxos, ácido isoftálico e seus anidridos (por exemplo, anidrido ftálico).
[0037] Em alguns aspectos, o poliol poliéster pode incorporar unidades recorrentes de um ou mais hidrófobos. Quando um hidrófobo é
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 30/79
13/54 incluído, preferencialmente é incluído em uma quantidade dentro do intervalo de 0,1 a 1,0 moles de hidrófobo por mol de poliéster termoplástico. Em outros aspectos, o hidrófobo está presente em uma quantidade dentro do intervalo de 0,15 a 0,8 rnols de hidrófobo por mol de poliéster termoplástico. Hidrófobos adequados são bem conhecidos. Exemplos incluem dímero de ácidos graxos, ácido oléico, ácido ricinoléico, óleo de tungue, óleo de milho, óleo de canola, óleo de soja, óleo de girassol, triglicerídeos ou alquil ésteres carboxilato com unidades de ácido graxo C6C36 saturados ou insaturados, óleo de rícino, óleo de rícino alcoxilado, dióis ou ácidos dicarboxílicos C6-C18 saturados ou insaturados, produtos à base de cardanol, óleo de cozinha reciclado, álcoois graxos C6-C36 ramificados ou lineares, materiais hidróxi funcionais derivados de ésteres graxos ou ácidos graxos epoxidados, ozonizados ou hidroformilados e suas misturas. Para exemplos adicionais, vide Patente dos Estados Unidos nQ 9.840.584 e Publ. dos EUA n.Q 2016/0053050, cujos ensinamentos são incorporados neste documento como referência.
[0038] Em alguns aspectos, o poliol poliéster pode incorporar ligninas, taninos ou suas combinações, conforme descrito na Pat. dos EUA nQ 9.481.760, cujos ensinamentos são incorporados neste documento por referência. Quando presente, a lignina ou tanino é preferencialmente usado em uma quantidade dentro do intervalo de 0,1 a 35% em peso, ou de 2 a 25% em peso, com base na quantidade de poliol poliéster. Ligninas adequadas incluem ligninas alcalinas, ligninas organo-solventes ou suas combinações. A lignina pode transmitir retardante a chamas (FR) a polióis à base de poliésteres termoplásticos reciclados, e esse valor de FR pode ser melhorado incluindo anidrido maleico, ácido maleico, ácido itacônico, anidrido itacônico ou ácido fumérico (ver Tabela 11, abaixo).
[0039] Em alguns aspectos, o poliol poliéster consiste essencialmente em, ou consiste em unidades recorrentes de, (a) um poliéster termoplástico digerido; (b) um diol; (c) 5 a 95% em mol de um
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 31/79
14/54 monômero α,β-insaturado; e (d) 5 a 95% em mol de ácido adípico, ácido succínico ou uma mistura destes; em que os intervalos de % em mol para (c) e (d) são baseados nas quantidades combinadas de (c) e (d); e em que o poliol tem um número de hidroxila dentro do intervalo de 25 a 450 mg KOH/g, uma média de 0,5 a 2,5 sítios reativos de insaturação por molécula e uma viscosidade inferior a 1500 cP a 75 Ό.
[0040] Em alguns aspectos, um intermediário digerido não é feito. Em vez disso, o poliol poliéster maleato é feito em uma única etapa por meio da reação do poliéster termoplástico, o diol, o monômero(s) α,βinsaturado(s), ácido adípico e/ou ácido succínico sob condições eficazes para produzir o poliol. Tal como com os polióis produzidos utilizando o processo de duas etapas, o poliol tem um número de hidroxila dentro do intervalo de 25 a 450 mg KOH/g, uma média de 0,5 a 2,5 sítios reativos de insaturação por molécula e uma viscosidade inferior a 1500 cP a 75 Ό.
[0041] Em alguns aspectos, os polióis poliésteres maleato compreendem 5 a 40% em peso, 5 a 35% em peso, ou 20 a 35% em peso de unidades recorrentes de poliéster termoplástico digerido com base na quantidade de poliol poliéster.
[0042] Os polióis poliésteres maleato da invenção têm números de hidroxila dentro do intervalo de 25 a 450mg KOH/g, preferencialmente de 25 a 350 mg KOH/g, 56 a 300 mg KOH/g, ou 112 a 250 mg KOH/g, ainda mais preferencialmente 120 a 200 mg KOH/g ou 120 a 160 mg KOH/g. O número de hidroxilas pode ser medido por qualquer método aceito para tal determinação, incluindo, por exemplo, DIN 53240-2 (“Determinação do Valor de Hidroxila - Parte 2: Método com Catalisador”).
[0043] Os polióis poliésteres maleato possuem preferencialmente números de pesos moleculares médios (Mn) conforme medido por cromatografia de permeação em gel dentro do intervalo de 400 a 2000 g/mol ou 500 a 1000 g/mol.
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 32/79
15/54 [0044] Os polióis poliésteres maleato têm funcionalidades de hidroxila média (ou seja, o número médio de grupos -OH por molécula) dentro do intervalo de 1,8 a 3,0, preferencialmente de 1,9 a 2,7 e, mais preferencialmente, de 2,0 a 2,5.
[0045] O polióis maleato poliéster tem uma média de 0,5 a 2,5 sítios reativos de insaturação por molécula, preferencialmente de 0,8 a 2,4 ou 1,0 a 2,3 sítios reativos de insaturação por molécula. Estes sítios de insaturação são olefínicos em vez de aromáticos, e originam-se pelo menos em parte, e em alguns aspectos completamente, a partir do reagente monômero a, β-insaturado.
[0046] Os polióis poliésteres maleato são líquidos fluidos, pelo menos quando aquecidos a 75 Ό e, preferencialmente, também em condições ambientes. Preferencialmente, os polióis possuem viscosidades medidas a 75 O inferiores a 1,500 cP, mais prefere ncialmente inferiores a 1,200 cP, mais preferencialmente inferiores a 750 cP. Um intervalo preferencial para a viscosidade do poliol é de 50 a 1.000 cP a 75 Ό, mais preferencialmente de 50 a 500 cP a 75 Ο. A viscosidade pode ser determinada por qualquer método industrialmente aceito. É conveniente usar, por exemplo, um viscosímetro Brookfield (tal como um reômetro Brookfield DV-III Ultra) equipado com um fuso adequado e para medir uma amostra em várias configurações diferentes de torque, a fim de assegurar um nível de confiança adequado nas medições.
[0047] Os polióis poliésteres maleato possuem, preferencialmente, números de ácidos baixos a intermediários. Os fabricantes de uretano frequentemente requererão que um poliol tenha um número de ácido menor do que uma especificação em particular. Números de ácidos baixos podem ser assegurados por meio da condução de reações por remoção de água da mistura de reação para o nível desejado de conclusão. Preferencialmente, os polióis têm um número de ácido inferior a 30 mg KOH/g, mais preferencialmente de 5 a 20 mg KOH/g e,
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 33/79
16/54 mais preferencialmente, inferior a 10 mg KOH/g. Os números de ácidos podem ser ajustados, se necessário, para uma aplicação em particular com um eliminador de ácido, tal como, por exemplo, um derivado de epóxido, e esse tratamento pode ser realizado pelo fabricante, distribuidor ou usuário final.
[0048] Uma vantagem dos polióis poliésteres maleato é sua dependência reduzida em fontes bio ou petroquímicas para matéria-prima. Preferencialmente, os polióis incluem teor de reciclagem superior a 10% em peso, mais preferencialmente superior a 25% em peso e, mais preferencialmente, superior a 40% em peso. Um intervalo preferencial para o teor de reciclagem é de 25 a 100% em peso. Por “teor de reciclagem” entendem-se as quantidades combinadas de poliéster termoplástico e qualquer diol reciclado, monômero(s) a, p-insaturado(s), ácido adípico ou ácido succínico. Alguns dióis, tais como propilenoglicol ou etilenoglicol estão disponíveis como materiais recuperados ou reciclados. Por exemplo, propilenoglicol é usado em fluídos de degelo e, após o uso, pode ser recuperado, purificado e reutilizado. O teor de reciclagem pode ser calculado, por exemplo, combinando-se as massas de poliéster termoplástico e qualquer diol reciclado, ou derivados de ácido dicarboxílico reciclado, dividindo esta soma pela massa total de reagentes e, então multiplicando o resultado por 100.
[0049] As Tabelas 1 e 8, abaixo, fornecem exemplos dos polióis poliésteres maleato da invenção e propriedades representativas.
[0050] O polióis maleato da invenção pode ser utilizado em combinação com outros polióis, incluindo polióis poliésteres, polióis poliéteres, polióis policarbonato ou similares, para a preparação de aplicações de poliuretano e poliisocianurato, incluindo revestimentos, adesivos, vedantes, elastômeros, elastômeros microcelulares, espumas flexíveis, espumas rígidas e similares.
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 34/79
17/54 [0051] Para a produção de espumas rígidas, o polióis maleato pode ser combinado, por exemplo, com polióis que têm funcionalidades de 1,7 a 8,0 e números de hidroxila preferencialmente dentro do intervalo de 25 a 650 mg KOH/g, mais preferencialmente 50 a 450 mg KOH/g, e mais preferencialmente de 100 a 400 mg KOH/g. Exemplos incluem polióis poliéteres iniciados por sacarose/glicerina; polióis poliéteres iniciados por amina aromática; polióis poliéteres iniciados por amina alifática; Polióis de Mannich; polióis poliéteres de novolac, polióis poliéteres de bisfenol alcoxilado; polióis poliéteres de α-metilglucósido; polióis poliésteres aromáticos; polióis poliéteres iniciados com sacarose/amina; polióis poliéteres iniciados por sorbitol; polióis poliéteres iniciados com glicerina/sacarose; polióis poliéteres iniciados por alcanolamina; lignina; polióis poliéteres iniciados por glicerina; polióis poliéteres à base de lignina; polióis poliésteres à base de lignina; polióis à base de óleo vegetal.
[0052] Em um aspecto, o polióis maleato é usado em combinação com um poliol poliéster com base em um poliéster termoplástico reciclado, tal como polietileno tereftalato reciclado (rPET). As misturas podem incluir, por exemplo, 1 a 99% em peso, 5 a 90% em peso, ou 10 a 80% em peso do poliol maleato e 1 a 99% em peso, 10 a 95% em peso, ou 20 a 90% em peso de um ou mais outros polióis. Como mostrado nos exemplos abaixo, tais misturas podem ser particularmente úteis para melhorar o retardante a chamas de espumas rígidas porque uma pequena proporção de maleato pode ter um impacto substancial no retardante a chamas.
2. Revestimentos dos polióis poliésteres maleato
a. Revestimentos curados por UV, livres de acrilato, livres de isocianato [0053] Em um aspecto, a invenção diz respeito a um revestimento livre de isocianato, livre de acrilato, preparado por cura por UV de um poliol poliéster maleato inventivo, como descrito acima. Como
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 35/79
18/54 referido acima, “livre de acrilato” refere-se aqui a polióis produzidos essencialmente sem utilizar monômeros de metacrilato ou acrilato. Opcionalmente, um fotoiniciador é incluído. A maioria dos revestimentos é formulada utilizando-se (met)acrilatos, isocianatos, ou ambos. Os polióis poliésteres maleato podem ser curados diretamente usando-se cura por energia (luz visível, luz UV, feixe de elétrons) para produzir revestimentos sem a necessidade de qualquer funcionalidade (met)acrílica ou de isocianato. Como os revestimentos (met)acrílicos e à base de isocianato podem ser caros e devem ser formulados com cuidado para cumprir os regulamentos de saúde e segurança, os polióis maleato oferecem uma alternativa econômica e menos onerosa à produção de revestimentos de cura ambiente. A Tabela 2, abaixo, mostra que os polióis poliésteres maleato podem ser curados diretamente com UV para resultar em revestimentos isentos de isocianato, isentos de acrilato, com um desejável equilíbrio de propriedades.
[0054] Fotoiniciadores adequados para uso são bem conhecidos. Em geral, um fotoiniciador absorve UV e/ou luz visível e gera uma espécie reativa, tipicamente um iniciador de radical livre ou catiônico. Fotoiniciadores adequados incluem, por exemplo, éteres de benzoína, benzil cetais, a-dialcoxicetonas, α-hidroxicetonas, a-aminocetonas, óxidos de acilfosfina, fenilglioxilatos e similares. Exemplos específicos incluem acetofenona, anisoin, antraquinona, benzil, benjoim, de benjoim metil éter, benzofenona, 4-benzoilbifenil, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, canforoquinona, 2,2-dietoxiacetofenona, 4,4-dihidroxibenzofenona, 4(dimetilamino)benzofenona, 4,4'-dimetilbenzil, 2,5-dimetilbenzofenona, 2etilantraquinona, 3'-hidroxiacetofenona, 4'-hidroxiacetofenona, 3hidroxibenzofenona, 4-hidroxibenzofenona, 2-metilbenzofenona, 3metilbenzofenona, metilbenzoil formato, fenantrenoquinona, bis(2,4,6trimetilbenzoil) óxido de fenil fosfina, 1 -hidroxiciclohexil fenil cetona e suas misturas com benzofenona, fenil t-butil cetona, 4-(2-hidroxietoxi)fenil t-butil
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 36/79
19/54 cetona, α,α-dimetoxi-a-fenilacetofenona, 2-benzil-2-(dimetilamino)-1 -[4-(4morfol i n i I )-fen i I]-1 -butanona, 2-meti I-1 -[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1 propanona, (2,4,6-trimetilbenzoil)óxido de difenil fosfina, e similares, e suas combinações. Fotoiniciadores adequados são comercialmente disponíveis, incluindo, por exemplo, os fotoiniciadores Irgacure® da BASF.
[0055] A quantidade de fotoiniciador utilizada depende de muitos fatores dentro do critério da pessoa versada na técnica, incluindo, por exemplo, a natureza do poliol poliéster maleato, o número médio de sítios reativos de insaturação, as condições de cura, escolha do solvente, concentração, requisitos de propriedade do revestimento e outros fatores. Em geral, no entanto, o fotoiniciador será utilizado em uma quantidade dentro do intervalo de 0,1 a 5% em peso, ou 0,2 a 4% em peso, ou 0,3 a 3% em peso com base na quantidade de revestimento curado.
[0056] Em alguns aspectos, os polióis poliésteres são curáveis por energia essencialmente na ausência de um fotoiniciador.
[0057] Revestimentos livres de isocianato e livres de acrilato podem ser feitos combinando os polióis poliésteres maleato da invenção, preferencialmente com um fotoiniciador e um solvente orgânico adequado (por exemplo, metiletilcetona ou similar), para produzir uma mistura com 20 a 80% em peso de sólidos, preferencialmente 30 a 70% em peso ou 40 a 65% em peso de sólidos, aplicando a mistura a uma superfície, permitindo que o solvente orgânico evapore (ou “flasheie”), em seguida expondo o revestimento resultante à cura por energia, por exemplo, radiação ultravioleta. Para operações em escala de laboratório, as condições de cura por UV adequadas podem incluir uma ou mais passagens através de uma unidade de bancada, tal como uma unidade de bancada Heraeus Noblelight LC6B com uma lâmpada H+. A Tabela 2 mostra os resultados do ensaio de alguns revestimentos curados por UV livres de acrilato, livres de isocianatos, feitos a partir dos polióis poliésteres maleato.
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 37/79
20/54
b. Revestimentos de poliisocianurato ou poliisocianato livre de acrilato.
[0058] Revestimentos de poliisocianato ou poliisocianurato livres de acrilato podem ser feitos por meio da reação dos polióis poliésteres maleato da invenção com um poliisocianato, um dímero de poliisocianato ou um trímero de poliisocianato sob condições térmicas, condições de cura de energia, ou ambas.
[0059] Poliisocianatos adequados, incluindo dímeros e trímeros de poliisocianato, são bem conhecidos na técnica e incluem produtos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Exemplos incluem diisocianatos de tolueno (TDIs), metileno difenileno diisocianatos (MDIs), MDIs poliméricos, diisocianatos de naftaleno (NDIs), MDIs hidrogenados, diisocianatos trimetil- ou tetrametilhexametileno (TMDIs), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatos de isoforona, (IPDIs), diisocianatos de ciclohexano (CHDIs), diisocianatos de xilileno (XDI), XDIs hidrogenados e similares. Diisocianatos alifáticos, tais como diisocianato de hexametileno e diisocianatos de isoforona são preferenciais. Dímeros e trímeros de poliisocianato, como o temporizador HDI, são também preferenciais.
[0060] Revestimentos de poliisocianato ou poliisocianurato livres de acrilato são convenientemente produzidos por meio da combinação do poliol poliéster maleato com o poliisocianato e outros componentes, tais como um solvente, um catalisador de uretano e quaisquer outros aditivos a um índice de NCO livre desejado dentro do intervalo de 0,8 a 1,5, tipicamente 0,9 a 1,2. Os revestimentos são convenientemente curados a temperatura elevada com calor. Exemplos deste tipo de revestimento feito de trímero de HDI como o poliisocianato são mostrados na Tabela 4.
c. Revestimentos de misturas de polióis poliésteres maleato e uma resina de uretano (met)acrilato [0061] Em alguns aspectos, a invenção inclui revestimentos feitos a partir de misturas de polióis poliésteres maleato da invenção e uma
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 38/79
21/54 resina de uretano (met)acrilato. Misturas apropriadas para os revestimentos podem compreender 5 a 95% em peso, 15 a 85% em peso, ou 25 a 75% em peso do poliol poliéster maleato e 95 a 5% em peso, 85 a 15% em peso, ou 75 a 25% em peso da resina de uretano (met)acrilato. Em aspectos preferenciais, o poliol poliéster maleato compreende pelo menos 25% em mol, ou pelo menos 50% em mol, preferencialmente pelo menos 75% em mol, de monômero(s)a,p-insaturado(s) baseados nas quantidades molares combinadas de monômero(s)a,p-insaturado(s), ácido adípico e ácido succínico.
[0062] As resinas de uretano (met)acrilato adequadas para utilização são comercialmente disponíveis da Sartomer, Sun Chemical, DIC Products, Rahn e outros fornecedores. Elas também podem ser sintetizadas por meio da reação de poliéter ou polióis poliésteres com poliisocianatos para fazer um pré-polímero terminado em NCO, seguido pela reação dos grupos de NCO livres com um monômero de hidroxialquil acrilato, tal como 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2hidroxipropil acrilato ou 2-hidroxipropil metacrilato para resultar na resina de uretano (met)acrilato.
[0063] Uretano (met)acrilatos são resinas de alto desempenho que combinam tenacidade dos uretanos com a curabilidade por energia dos acrilatos. As desvantagens incluem custos relativamente altos e restrições regulatórias discutidas anteriormente que se aplicam a poliisocianatos e monômeros acrílicos. Ao misturar polióis poliésteres maleato com resinas de uretano (met)acrilato, o custo global da formulação pode ser reduzido enquanto se reduz a dependência de monômeros ou poliisocianatos de acrilato. Como mostrado na Tabela 3, abaixo, excelentes revestimentos podem ser feitos a partir de misturas compreendendo 75% em peso de poliol poliéster maleato e apenas 25% em peso de resina de uretano (met)acrilato quando um poliol poliéster de alto maleato é usado. Além disso, quando comparado com o controle de uretano (met)acrilato, a
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 39/79
22/54 mistura de maleato/uretano (met)acrilato resulta em um revestimento com maior flexibilidade e melhor resistência ao impacto.
d. Revestimentos de uretano (met)acrilato dos polióis poliésteres maleato [0064] Os polióis poliésteres maleato da invenção podem ser usados em vez de ou em combinação com os polióis poliésteres ou poliéteres atualmente utilizados para fazer resinas de uretano (met)acrilato como descrito acima. Constatamos que a inclusão de ácido adípico ou ácido succínico no poliol maleato ajuda a conferir flexibilidade e resistência ao impacto ao revestimento em comparação com um revestimento de uretano (met)acrilato feito a partir de um poliol poliéster anidrido maleico (ver Tabela 5).
e. Revestimentos de poliuretano dos polióis poliésteres maleato [0065] Os polióis poliésteres maleato da invenção podem ser utilizados para melhorar as propriedades dos revestimentos de uretano e permitir a cura tanto termicamente como por cura por energia. Revestimentos de uretano tradicionais podem exigir calor adicional para fornecer uma cura eficaz, e isso pode ser problemático para peças grandes que não são práticas para curar em um forno. Ao incluir os polióis poliésteres maleato da invenção, os revestimentos de uretano resultantes podem ser curados, pelo menos em parte, pela cura por energia. A Tabela 6, abaixo, mostra que excelentes revestimentos de poliuretano podem ser feitos a um índice de 1,0 NCO/OH com trímero de HDI quando os polióis poliésteres maleato da invenção são usados com cura tanto por UV quanto térmica.
f. Revestimentos do poliuretano de PUDs [0066] Revestimentos de poliuretano também podem ser feitos a partir de dispersões aquosas de poliuretano (PUDs), onde o PUD incorpora um poliol poliéster maleato inventivo. Diversas maneiras de formular dispersões aquosas de poliuretano são conhecidas e adequadas para uso.
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 40/79
23/54
Preferencialmente, a dispersão de poliuretano é feita pela emulsificação de um pré-polímero terminado por isocianato em água com o auxílio de um agente emulsificante. A água, um extensor de cadeia de poliamina solúvel em água ou uma combinação desses pode ser usada para reagir com o pré-polímero emulsificado. O pré-polímero é preferencialmente feito por meio da reação de um poliol poliéster maleato da invenção, um emulsionante com funcionalidade hidróxi, um ou mais polióis auxiliares e um ou mais poliisocianatos (como descrito acima na Secção 2 (b)). As dispersões aquosas de poliuretano são preferencialmente usadas para formular revestimentos à base de água, adesivos, selantes, elastômeros e produtos de uretano similares e são particularmente valiosas para reduzir a dependência de solventes. Por exemplo, as dispersões podem ser usadas para formular composições com VOC baixo ou nulo.
[0067] Polióis auxiliares adequados para uso também são bem conhecidos. Incluem polióis poliéteres, polióis poliésteres alifáticos, polióis poliésteres aromáticos, polióis policarbonatos, glicóis e similares. Polióis auxiliares preferenciais têm funcionalidades hidroxi médias dentro do intervalo de 2 a 6, preferencialmente de 2 a 3 e um número de massas moleculares médias dentro do intervalo de 500 a 10.000, preferencialmente de 1.000 a 8.000. Polióis poliésteres preferenciais são produtos de condensação de ácidos dicarboxílicos e dióis ou trióis (por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5pentanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, glicerina, trimetilpropano, 1,4ciclohexanodimetanol, etoxilatos de bisfenol A), especialmente dióis. Os ácidos dicarboxílicos podem ser alifáticos (por exemplo, glutárico, adípico, succínico) ou aromáticos (por exemplo, ftálico), preferencialmente alifático.
[0068] Um emulsificante com função hidróxi também é usado para fazer as dispersões de poliuretano. A função deste componente é transmitir dispersibilidade em água para o pré-polímero, normalmente mediante a sua combinação com água e um agente neutralizante, tal como
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 41/79
24/54 um reagente ácido ou básico. Deste modo, por um lado, o emulsificante com função hidroxi é um diol com função ácido, tal como ácido dimetilol propiônico (DMPA) ou ácido dimetilol butanoico (DMBA). A funcionalidade de ácido no pré-polímero resultante permite a neutralização com uma amina ou outro reagente básico, a fim de gerar um uretano dispersível em água. O emulsionador com função hidroxi também pode ser uma amina, tal como N-metildietanolamina. A neutralização do pré-polímero resultante com um reagente acídico o torna dispersível em água. Em outros aspectos, o emulsificante com função hidroxi é não iônico, por exemplo, um polietilenoglicol monometil éter. Em outro aspecto, o emulsificante com função hidroxi pode ser um poli(óxido de etileno) com função monol ou diol, tal como, por exemplo, monômero de dispersão YmerTM N120 (produto de Perstorp). Adicionalmente, os assim chamados emulsionantes externos não reativos, tais como o sal de trietanolamina de ácido dodecilbenzeno sulfônico podem ser incluídos na fase aquosa, a fim de auxiliar na emulsificação e estabilização do pré-polímero e da dispersão de poliuretano resultante.
[0069] Em certos aspectos, um terminador de cadeia pode ser usado para controlar o peso molecular de polímero de poliuretano contido dentro da dispersão aquosa de poliuretano. Compostos monofuncionais, tais como aqueles contendo grupos hidroxila, amino e tio que têm um único grupo contendo hidrogênio ativo são terminadores de cadeia adequados. Exemplos incluem álcoois, aminas, tióis e similares, especialmente aminas alifáticas primárias e secundárias.
[0070] Extensores de cadeia também podem ser incluídos na fabricação da dispersão de poliuretano. Em alguns aspectos, o extensor de cadeia é adicionado em uma quantidade suficiente para reagir de 5 a 105% em mol de grupos de NCO livres. Extensores de cadeia adequados contêm pelo menos dois grupos funcionais que são capazes de reagir com isocianatos, por exemplo, grupos hidroxila, tio ou amino em qualquer
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 42/79
25/54 combinação. Extensores de cadeia adequados incluem, por exemplo, dióis (etilenoglicol, dietilenoglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 2-metil-1,3propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol e similares), di- e poliaminas (etilenodiamina, dietilenotriamina, Jeffamina® T-403, Jeffamina® D-230, Jeffamina® ED-2001, Jeffamina® ED-600, Jeffamina® ED-900, 1,6-hexametilenodiamina, butilenodiamina, hidrazina, piperazina, etilenodiamina N-hidroxietil), alcanodiaminas (etanolamina, dietanolamina, N-metildietanolamina e similares), ditióis e similares. Extensores de cadeia de diol são preferencialmente adicionados durante a preparação do prépolímero e antes da emulsificação em água, enquanto os extensores de cadeia de amina são preferencialmente adicionados após a emulsificação e água.
[0071] Em um exemplo específico, o poliol poliéster maleato inventivo, um diol de ácido funcional (por exemplo, DMPA), e polióis auxiliares (por exemplo, polietilenoglicol 200 e um poliol poliéster feito a partir de 3-metil-1,5-pentanodiol e ácido adípico) são combinados e reagidos com uma mistura de diisocianatos alifáticos (por exemplo, diisocianato de hexametileno e diisocianato de isoforona) na presença de um catalisador de estanho (por exemplo, dilaurato de dibutilestanho) ou um catalisador de bismuto (por exemplo, dioctanoato de bismuto) e um solvente (por exemplo, acetona). O pré-polímero resultante é, então, dispersado em uma mistura de água, agente neutralizador (por exemplo, trietanolamina) e um antiespumante de silicone. O produto esperado é uma dispersão aquosa de poliuretano com um alto teor sólido, baixa viscosidade e propriedades de sedimentação desejáveis.
[0072] Para mais exemplos de abordagens adequadas para preparar dispersões aquosas de poliuretano, vide Patentes dos EUA n° 5.155.163; 5.608.000; 5.763.526; 6.339.125; 6.635.723, 7.045.573; e 7.342.068, cujos ensinamentos são incorporados neste documento como referência.
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 43/79
26/54
g. Poliuretanos não isocianatos dos polióis poliésteres maleato [0073] Em alguns aspectos, os polióis poliésteres maleato da invenção podem ser usados para produzir “poliuretanos não isocianatos” (NIPU), isto é, poliuretanos produzidos sem o uso de isocianatos. Os poliuretanos convencionais são obtidos tipicamente a partir de poliisocianatos (por exemplo, di-isocianatos), polióis (por exemplo, poliésteres ou poliéteres) e extensores de cadeia. Os materiais de partida de isocianato usados nos processos convencionais podem causar preocupações de saúde e ambientais. Assim, evitar isocianatos na preparação de poliuretanos traz benefícios em potencial. Veja, Rokicki, G. et al., “Non-isocyanate polyurethanes: synthesis,properties, and applications”. Adv. Technol, 26 (2015) 707.
[0074] Os polióis poliésteres maleato da invenção podem ser usados para preparar poliuretanos substancialmente isentos de isocianatos. Os poliuretanos não-isocianatos podem ser preparados por via da policondensação de dialquilcarbamatos e dióis ou polióis. Estas e outras rotas para os NIPUs usando dióis e polióis foram revistos (ver J. Datta et al., Polym. Bull. 73 (2016) 1459).
[0075] O que se segue ilustra a preparação de um NIPU através da policondensação de um dialquilcarbamato e um diol (tal como um poliol poliéster maleato da invenção):
Figure BR112019017672A2_D0001
[0076] Outra rota foi comercializada pela Dow Chemical Company (ver patentes dos EUA nQ 9.006.379 e 8.653.174, cujos ensinamentos estão incorporados neste documento por referência) e o catálogo do produto PARALOID™ EDGE 2121 Resin Solvent Borne Alkyd Carbamate, publicado como documento da Dow Chemical Company, número 884-00828-0715-NAR-EN-BDC. Esta via envolve a reação de urn
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 44/79
27/54 di- ou poli-carbamato com um di- ou polialdeído, como mostrado no esquema a seguir, pelo qual o di- ou poli-carbamato pode ser preparado pela reação de um diol ou poliol (por exemplo, o poliol poliéster maleato da invenção) com ureia ou um alquil carbamato.
Figure BR112019017672A2_D0002
Policarbamato Polialdeído õ
Poliuretano [0077] Alternativamente, um diol ou poliol (por exemplo, o poliol poliéster maleato da invenção) pode ser convertido em um pré-polímero terminado em isocianato por meio da reação com um poliisocianato. A reação do pré-polímero com hidroxietil carbamato fornece um di- ou policarbamato. Este policarbamato resultante pode, então, reagir com um polialdeído para prover um NIPU. Embora este última rota utilize um poliisocianato, não exige que um fabricante de poliuretano compre um poliisocianato. Em vez disso, o usuário final compraria apenas uma resina de policarbamato e um polialdeído. Esta rota evita, assim, a exposição do usuário final a poliisocianatos relativamente tóxicos. Uma vez que esta rota evita a necessidade de um poliisocianato pelo usuário final, o incluímos como um caminho para formar um poliuretano substancialmente livre de isocianato.
3. Espumas Rígidas dos polióis poliésteres maleato [0078] Os polióis poliésteres maleato da invenção podem ser utilizados para formular espumas rígidas de poliuretano (PU) e poliisocianurato (PIR). Em geral, as espumas rígidas de PIR são formuladas a um índice de isocianato relativamente alto (por exemplo, 2,6) para permitir
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 45/79
28/54 trimerização de grupos de NCO livres, enquanto espumas rígidas de PU, como aquelas usadas para aplicações de espuma de spray, são formuladas a índices mais baixos (por exemplo, 1,2). Uma formulação típica de espuma rígida inclui água, o poliol maleato, quaisquer outros polióis, agentes de expansão, catalisadores e agentes tensoativos. Exemplos de procedimentos adequados e formulações de espuma rígida aparecem abaixo.
[0079] Constatamos que o polióis maleato da invenção, que incorpora um monômero a, β-insaturado e polímero termoplástico reciclado (por exemplo, rPET) pode ser utilizado para melhorar o retardante a chamas de espumas rígidas (ver Tabela 9, abaixo). Uma quantidade pequena como 5% em peso de um poliol maleato da invenção misturado com 95% em peso de um poliol rPET não maleato pode melhorar significativamente o retardante a chamas medido utilizando CA TB-117 (ver Tabela 10). Tal melhoria não é observada a partir de polióis rPET isolados ou a partir de polióis maleato (por exemplo, um produto da reação de PEG e anidrido maleico) isolados, sugerindo sinergia entre o poliol rPET e o monômero insaturado (ver Tabela 12).
[0080] Além de revestimentos ou espumas rígidas, os polióis poliésteres maleato da invenção podem ser utilizados para formular uma grande variedade de produtos de uretano e não uretano. Por exemplo, os polióis podem ser usados para aplicações celulares, microcelulares e não celulares incluindo espumas flexíveis, dispersões de uretano, adesivos, selantes e elastômeros. Os produtos resultantes são potencialmente úteis para aplicações automotivas e de transporte, produtos de edifícios e de construção, produtos marinhos, espuma de embalagens, espuma de chapa flexível, base de tapetes, isolamento de aparelhos, elastômeros e moldagens fundidas, calçados, dispositivos biomédicos e outras aplicações.
[0081] Em outros aspectos, os polióis poliésteres maleato da invenção podem ser derivatizados para formar mono-, di- e poliacrilatos por
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 46/79
29/54 via de esterificação ou transesterificação com ácido acrílico ou matériasprimas derivadas de ácido metacrílico. Assim, por um lado, a invenção diz respeito a uma resina curável compreendendo um produto de reação de uma fonte de acrilato ou metacrilato e um poliol poliéster maleato da invenção. Exemplos de matérias-primas de (met)acrilação adequadas para formar derivados de (met)acrilato dos polióis poliésteres da invenção incluem cloreto de acriloil, cloreto de metacriloil, ácido metacrílico, ácido acrílico, metil acrilato, metil metacrilato, e similares ou suas misturas. Tais polióis poliésteres da invenção derivatizados de (met)acrilato são úteis para formulações ou aplicações de revestimento de cura por radiação ou UV.
[0082] Em outros aspetos, os polióis poliésteres maleato da invenção podem ser misturados com resinas de mono e/ou poli (met)acrilato e depois curados por UV.
[0083] Os exemplos a seguir somente ilustram a invenção. O versado na técnica reconhecerá muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e do escopo das reivindicações.
Preparação de Polióis Poliésteres Curáveis por Energia: Procedimento Geral [0084] Um reator equipado com um misturador vertical, condensador, manta de aquecimento, par termoelétrico e entrada de nitrogênio é carregado com butóxido de titânio (IV) (1500 ppm); pastilhas de tereftalato de polietileno reciclado (26-28% em peso com base no total de todos os reagentes carregados); e dietilenoglicol (40-44% em peso) nas proporções mostradas na Tabela 1. A mistura é aquecida e agitada até que o conteúdo do reator atinja 200 Ό. A mistura é aqu ecida até que não permaneça nenhuma partícula de PET reciclado (cerca de 4 h). Quando a reação de digestão é considerada completa, a mistura é arrefecida a cerca de 100 O. É adicionada uma mistura de anidrido maleico e ácido adípico ou ácido succínico (ver Tabela 1 para quantidades) e a taxa de mistura é aumentada (200 rpm). Uma coluna Vigreux e uma cabeça de destilação de
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 47/79
30/54 caminho curto são conectadas ao reator no lugar do condensador, e o aquecimento a 200 Ό é retomado. Água gerada na reação de condensação é removida até que aproximadamente a quantidade teórica seja removida. Quando a reação está completa, o produto de poliol arrefece para 100 Ό e é então decantado a partir do reator e filtrado através de uma gaze. Propriedades dos polióis aparecem na Tabela 1. Como mostrado na tabela, os polióis têm 25-30% em peso de teor de PET reciclado, 0,5 a 2 sítios reativos de insaturação por molécula, baixa cor e baixa viscosidade quando comparados com um poliol similar feito a partir de anidrido maleico isolado (Exemplo Comparativo 1).
[0085] Nestes exemplos, o anidrido maleico e o ácido adípico ou succínico são adicionados após digestão do PET reciclado com o dietilenoglicol, como descrito acima. Contudo, se desejado, o anidrido maleico e o ácido adípico/succínico podem ser adicionados antes da digestão.
[0086] “Teor renovável e reciclagem” como usado aqui (% em peso) é determinado por meio de combinação das massas de poliéster termoplástico reciclado e quaisquer outros componentes reciclados ou renováveis, e dividindo esta soma pela massa total de reagentes (incluindo o(s) monômero(s) a, p-insaturado(s), ácido adípico e ácido succínico) e, então, multiplicando o resultado por 100.
[0087] Valores de ácidos são determinados por ASTM D4663 e números de hidroxila são determinados potenciometricamente por DIN 53240-2. Pesos moleculares médios numéricos são calculados a partir do número de hidroxila medido.
[0088] Os sítios reativos médios por molécula são calculados a partir da quantidade carregada de anidrido maleico, assumindo que todos os monómero s a, β-insaturados são incorporados no produto de poliol poliéster.
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 48/79
31/54 [0089] Viscosidades são medidas a 75 Ό, usando-se um reômetro Brookfield DV-III Ultra com fuso #31 a 50% de torque.
Produtos feitos a partir dos polióis poliésteres maleato
1. Revestimentos Curados por UV Direta [0090] Os polióis poliésteres maleato do Exemplo Comparativo 1 e dos Exemplos 2-7 (Tabela 1) são utilizados para formular revestimentos curados por UV direta. Ao contrário dos revestimentos convencionais, estas são formulações simples produzidas sem qualquer poliisocianato e sem qualquer componente de acrilato. O único mecanismo de cura é através da reticulação a partir da insaturação de maleato na presença de luz UV e um fotoiniciador. Assim, os revestimentos são formulados a 60% de sólidos utilizando-se o poliol poliéster maleato (25 pbw), metiletilcetona (15 pbw) e fotoiniciador Irgacure® 1173 (produto da BASF, 1 pbw). As amostras são flasheadas no ambiente durante 1 h, então curadas por UV (3 passagens a 5 pés/min com unidade de bancada de Heraeus Noblelight LC6B, luz H+) antes de testar. Um revestimento comparativo é produzido usando-se uma resina de uretano acrilato. O poliol poliéster 7, que possui apenas cerca de 0,5 sítios reativos de insaturação por molécula, resulta em um revestimento não curado sob as mesmas condições. Os resultados são apresentados na Tabela 2.
[0091] Como mostrado na Tabela 2, constatamos que revestimentos razoavelmente bons podem ser feitos diretamente a partir do polióis maleato. Isso é importante, uma vez que os polióis poliésteres maleato representam uma alternativa de baixo custo com menos obstáculos regulatórios e menos preocupações com a saúde e a segurança quando comparados aos revestimentos à base de acrilato ou isocianato. A incorporação de algum ácido succínico ou ácido adípico com o anidrido maleico (Exemplos de Poliol 2-6) parece melhorar a adesão no revestimento curado por UV direta quando comparado com a utilização de um poliol todo maleato (Exemplo Comparativo 1). Os polióis poliésteres da
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 49/79
32/54 invenção também melhoram as propriedades de flexibilidade (curvas de mandril, resistência ao impacto direta e indireta) dos revestimentos quando comparados com o revestimento à base de uretano acrilato. Resistência a manchas por Skydrol® fluido (fluido hidráulico à base de fosfato usado em aplicações aeronáuticas, produto da Eastman), normalmente um ensaio difícil, também é notável.
2. Revestimentos Curados por UV a partir de Misturas de Polióis de Maleato e Uretano Acrilato [0092] Dois dos polióis poliésteres maleato (Polióis 4 e 7) são avaliados em revestimentos curados por UV quando utilizados como misturas com 25-75% em peso de uretano acrilato (ver Tabela 3).
[0093] Os revestimentos são formulados a 60% de sólidos usando a mistura de poliol poliéster maleato e uretano acrilato (25 pbw), metiletilcetona (15 pbw), e fotoiniciador Irgacure® 1173 (1 pbw). As amostras são flasheadas no ambiente durante 1 h, depois curadas por UV (3 passagens a 5 pés/min com unidade de bancada Heraeus Noblelight LC6B, lâmpada H+) antes do ensaio. Um revestimento de 100% uretano acrilato é também feito para comparação (coluna extrema direita da Tabela 3).
[0094] Como mostrado na Tabela 3, o revestimento de 100% uretano acrilato tem boa resistência química, mas flexibilidade relativamente baixa e baixa resistência ao impacto. Quando se utiliza o poliol maleato a partir de 25% em mol de anidrido maleico/75% em mol de ácido adípico (Poliol 7), a mistura pode tolerar cerca de 25% em peso do poliol maleato sem sacrificar as propriedades em comparação com o controle de 100% uretano acrilato. Contudo, quando se utiliza o poliol maleato a partir de 75% em mol de anidrido maleico/25% em mol de ácido adípico (Poliol 4), obtêm-se melhorias substanciais na flexibilidade e resistência ao impacto em todo o intervalo testado de 25-75% em peso de poliol maleato na mistura de poliol maleato/uretano acrilato. Os melhores
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 50/79
33/54 resultados totais são vistos quando o poliol maleato é 75% em peso desta mistura. Os resultados sugerem que os polióis poliésteres maleato da invenção podem ser misturados com materiais de uretano acrilato convencionais para prover revestimentos econômicos que curam com UV mas têm uma dependência reduzida em acrilatos.
3. Revestimentos de Trímero de HDI de Cozedura de Dois
Componentes
[0095] Os polióis poliésteres maleato são ensaiados em
revestimentos de cozedura de dois componentes (sem cura por UV)
utilizando o trímero de HDI como agente de reticulação e um índice de 1,0 NCO/OH. As propriedades dos revestimentos resultantes aparecem na Tabela 4.
[0096] Em um exemplo típico, o poliol maleato (11,8 g) é aquecido em um béquer e é diluído com metiletilcetona (13 g) e propilenoglicol metil éter acetato (13 g). A mistura é agitada mecanicamente com aquecimento suave para obter uma mistura homogênea. Vestanat® HT 2500/100 (trímero de HDI, produto de Evonik, 5,75 g) é adicionado e misturado até ficar homogêneo. Adiciona-se então dilaurato de dibutilestanho (7,5 mg). Após mistura leve por 30 s, um grânulo da mistura de reação é aplicado a um lado de três painéis de alumínio (4”x 6”) e um painel de aço laminado a frio (4”x 12”). Os grânulos de poliuretano à base de solvente são então retirados de cada painel em uma película úmida usando uma barra de retirada R.D. Specialties #50 a uma película úmida de 4,5 mils de espessura. Os painéis são deixados para secagem flash em um exaustor à temperatura ambiente por pelo menos 15 min., em seguida, colocados em um forno a 130 O durante 30 min. para completar a conversão para o poliuretano. Os painéis são curados em uma câmera de umidade (25 O, 50 % de umidade relativa) durante 1 2 horas antes do ensaio.
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 51/79
34/54 [0097] Como mostrado na tabela 4, as propriedades dos revestimentos são excelentes através da placa, indicando que o procedimento de cozedura de dois componentes com trímero de HDI é uma formulação relativamente de remissão. Os resultados sugerem que os polióis poliésteres maleato da invenção podem ser utilizados com sucesso em um sistema tradicional curado no forno com reticuladores de poliisocianato. Evidentemente, uma vantagem do polióis maleato é que ele pode curar sob condições “somente UV”, que pode ser a única maneira prática de curar um revestimento, especialmente quando peças grandes estão envolvidas.
4. Revestimentos de Uretano Acrilato Curados por UV [0098] Os polióis poliésteres maleato são combinados com acrilatos e isocianatos para fazer um revestimento tradicional de uretano acrilato.
[0099] Em um exemplo típico, combina-se um poliol poliéster maleato da invenção (148 g) em um reator com diacrilato de 1,6-hexanodiol (59,1 g) e aquece-se a mistura a 70 O com agitação até à homogeneidade. A mistura é arrefecida a 40 Ό e adiciona-se um catalisador de uretano (catalisador de carboxilato de bismuto K-KAT® 348, 0,15 g, produto da King Industries). Adiciona-se diisocianato de isoforona (68,2 g, índice 1,5 NCO/OH) e a mistura é aquecida a 70 O e mantida du rante 30 minutos a 70 Ό. Em seguida adiciona-se 2-hidroxietil acrilato (23,7 g) para tapar os grupos de NCO livres e produzir a resina de uretano acrilato desejada. Para produzir revestimentos, as resinas de uretano acrilato são curadas por UV (3 passagens a 5 pés/min com a unidade de bancada Heraeus Noblelight LC6B, lâmpada H+). As propriedades dos revestimentos resultantes aparecem na Tabela 5.
[00100] Como mostrado na Tabela 5, o uso de polióis poliésteres maleato que incorporam 25-75% % em mol de ácido adípico ou ácido succínico (com base nas quantidades molares combinadas de anidrido
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 52/79
35/54 maleico e ácido adípico ou ácido succínico) provê maior flexibilidade e melhor resistência ao impacto em comparação com revestimentos formulados a partir de um poliol poliéster todo maleato. Os resultados demonstram que os polióis poliésteres maleato da invenção podem ser utilizados com sucesso em uma formulação tradicional de uretano acrilato curável por UV.
5. Combinação de Revestimentos de Trímero de HDI Curados por UV e de Cozedura [00101] Os polióis poliésteres maleato são formulados como revestimentos de trímeros de HDI que são curados usando uma combinação de UV e calor.
[00102] Em um exemplo típico, o poliol poliéster maleato (10,8 g) é aquecido em um béquer e é diluído com metiletilcetona (13 g) e de propilenoglicol metil éter acetato (13 g). A mistura é agitada mecanicamente com aquecimento suave para obter uma mistura homogênea. Vestanat® HT 2500/100 (trímero de HDI, produto de Evonik, 5,75 g) é adicionado e misturado até ficar homogêneo. Em seguida são adicionados dilaurato de dibutil-estanho (7,5 mg) e fotoiniciador Irgacure® 1173 (0,75 g).
[00103] Depois de leve mistura por 30 s, um grânulo da mistura de reação é aplicado a um lado de três painéis de alumínio (4 x 6) e um painel de aço laminado a frio (4 x 12). Os grânulos de poliuretano à base de solvente são então retirados de cada painel em uma película úmida usando uma barra de retirada R.D. Specialties #50 a uma película úmida de 4,5 mils de espessura. Os painéis são deixados para secagem flash em um exaustor à temperatura ambiente durante pelo menos 15 min. Os painéis são então curados com UV (3 passagens a 5 pés / min com unidade de bancada Heraeus Noblelight LC6B, lâmpada H +). Posteriormente, os painéis são colocados em um forno a 130 O por 30 m in. para completar a conversão para o poliuretano. Os painéis são curados em uma câmara de
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 53/79
36/54 umidade (25 ° C, 50% de umidade relativa) durante 1 2 horas antes do ensaio.
[00104] Como mostrado na tabela 6, as propriedades totais dos revestimentos duplo-curados resultantes são excelentes.
6. Revestimentos Curados por UV a Partir de Dispersões de Poliuretano (PUDs) [00105] Os polióis poliésteres maleato são testados quanto ao seu desempenho em dispersões aquosas de poliuretano e revestimentos curados por UV feitos a partir das dispersões.
[00106] Em um exemplo típico, o poliol maleato (ver Tabela 7, 18,9% em peso), ácido dimetilolpropiônico (0,9% em peso), tensoativo YmerTM N120 (5,8% em peso, produto de Perstorp), catalisador carboxilato de bismuto K-KAT® 348 (0,03% em peso) e N-metil-2-pirrolidona (2,0% em peso) são carregados em um vaso reacional equipado com agitador mecânico, condensador, controlador de temperatura e entrada de nitrogênio. Os conteúdos do reator são aquecidos a 40-50 Ό. Quando a mistura se torna homogênea, o diisocianato de isoforona (10,4% em peso) é adicionado. A temperatura do reator é aumentada para 85 O e mantida até que o teor de NCO livre esteja dentro do intervalo de 2,7-2,9% em peso. A mistura de reação é arrefecida a 75-80 Ό. A taxa de mistura é aumentada para 1200 rpm e trietilamina (1,0% em peso) é adicionada e mantida durante 5 min. A taxa de mistura é aumentada para 1800 rpm e é adicionada água quente (70-75 Ό) (60,0% em peso). Quando a dispersão se formou, é adicionado dietilenoglicol (0,8% em peso). A taxa de mistura é reduzida para 800 rpm e a dispersão é deixada arrefecer a 40-50 Ό. O produto é filtrado através de um filtro de tinta de malha média para resultar na dispersão de poliuretano finalizada.
[00107] Para produzir os revestimentos curados por UV, as amostras de PUD são combinadas com fotoiniciador Irgacure® 1173 a 3% em peso, depois retiradas sobre substratos de alumínio com uma barra de
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 54/79
37/54 retirada de 5 mil. As películas são flasheadas durante 24 horas à temperatura ambiente, depois curadas por UV (3 passagens a 5 pés/min com unidade de bancada Heraeus Noblelight LC6B, lâmpada H+). As propriedades dos revestimentos estão resumidas na Tabela 7.
[00108] Como mostrado na Tabela 7, os polióis poliésteres maleato da invenção podem ser utilizados com sucesso para produzir revestimentos a partir de uma dispersão aquosa de poliuretano tradicional.
Métodos de Ensaio para Revestimentos:
[00109] A espessura de película seca é determinada usando um medidor de espessura de película seca PosiTector 6000 (Defelsko Corporation). A dureza de Kônig é medida usando ISO 1522 usando um testador de dureza de pêndulo TQC (modelo SP0500). Os seguintes métodos de ensaio ASTM são usados: dureza de risco lápis: ASTM D3363; flexibilidade: ASTM D522; adesão: ASTM D3359; ensaio de mancha: ASTM D1308; e viscosidade de resina líquida: ASTM D562.
Tabela 1. poliol poliéster maleato Curável por UV
Exemplo de Poliol Poliéster C1 2 3 4 5 6 7
% em peso de rPET 28,2 27,8 28,0 27,4 27,8 26,6 25,8
% em peso de dietilenoglicol 43,7 43.0 43,4 42,3 43,1 41,1 40,0
% em peso de anidrido maleico 28,0 24,0 24,3 20,2 20,7 12,9 6,2
% em peso de ácido adípico 0 5,1 0 10,0 0 19,3 27,9
% em peso de ácido succínico 0 0 4,2 0 8,3 0 0
% em mel de anidrido maleico MAn/(MAn + AA ou SA) x 100 100 87,5 87,5 75,0 75,0 50,0 25,0
Butóxido de Ti, ppm 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500
OH #, (mg KOH/g) 118 135 130 135 143 140 150
Mn, g/mol 950 831 884 831 787 801 748
Sítios reativos por molécula 2,86 2,15 2,3 1,81 1,77 1,13 0,51
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 55/79
38/54
Teor reciclável/renovável 72 76 76 70 79 68 66
Cor Gardner 4 2 2 2 2 2 2
Viscosidade, cP, 75® 2000 1115 1200 745 900 450 300
Tabela 2. Revestimentos Curados por UV a partir de Polióis poliésteres maleato
Exemplo de Poliol Poliéster UA C1 2 3 4 5 6
Aparência da película Límpida Límpida Límpida Límpida Límpida Límpida Enrugado
Espessura de película seca, mils 1.90 1.86 1,63 2.02 1.37 1.73 1.32
Dureza de Kõnig, s 93 28 59 40 50 37 27
Dureza de lápis F HB < 6B 3B < 6B 3B < 6B
Aderência Cruzada 0B 0B 4B 4B 1B 4B 5B
Mandril 1/8 Reprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado
Mandril 1/4 Reprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado
Vinagre, 1h e 1h de recuperação 3, 4 3, 3 3, 3 3, 5 2, 2 3, 5 3, 4
Windex® 1h e 1h de recuperação 3, 4 3, 4 3, 3 2, 2 3, 5 3, 4 3, 3
Ponto de 50% EtOH, 1 h, e 1 recuperação 2, 2 2, 2 2, 2 2, 2 2, 3 2, 2 3, 3
SkydroU 1h e 1h de recuperação 5, 5 5, 5 5, 5 5, 5 5, 5 5, 5 4, 4
Betadine® 1h e 1h de recuperação 3, 4 3, 4 3, 3 3, 4 2, 3 3, 4 3, 4
Agua 1h e 1h de recuperação 3, 2 3, 4 3, 4 3, 4 2, 3 3, 4 3, 4
Fricção dupla MEK, dano >200 >200 190 >200 10 111 2
Fricção dupla MEK, quebra >200 >200 190 >200 30 159 49
Impacto direto 40 140 100 140 < 10 140 160
Impacto indireto 10 140 160 140 10 100 160
UA = revestimento de uretano acrilato (comparativo). Poliol poliéster 7 resultou em um revestimento não curado sob as mesmas condições. Revestimentos formulados em sólidos a 60% usando 25 partes de poliol poliéster, 15 partes de cetona etil
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 56/79
39/54 metil e 1 parte de fotoiniciador 1173 de Irgacure®. As amostras são flasheadas no ambiente por 1 h, depois curadas por UV (3 passagens a 5 pés/min com Heraeus Noblelight LC6B de unidade de bancada, lâmpada H+) antes do ensaio. Fluidos hidráulicos Skydrol®, de produtos de Eastman. lodopovidona Betadine®, produto da Purdue Products. Limpador de amônia Windex®, produto da SC Johnson.
Tabela 3. Revestimentos Curados por UV a partir de Misturas de Polióis poliésteres maleato e Resina de Uretano Acrilato
Exemplo de Poliol Poliéster 7 7 7 4 4 4 UA
% em mol de anidrido maleico= MAn/(MAn + AA) x 100 25 25 25 75 75 75 0
% de Poliol poliéster em mistura 75 50 25 75 50 25 0
% de uretano acrilato em mistura 25 50 75 25 50 75 100
Aparência da película Límpida Límpida Límpida Límpida Límpida Límpida Límpida
Espessura de película seca, mil 1,50 1,78 1,78 1,83 1,93 2,03 1,90
Dureza de Kõnig, s 7 23 52 34 34 61 93
Dureza de lápis <6B <6B 2B <6B B F F
Aderência Cruzada 5B 1B 1B 1B 0B 0B 0B
Mandril 1/8 Aprovado Reprovad 0 Reprova do Aprovado Reprovad 0 Reprova do Reprovad 0
Mandril 1/4 Aprovado Aprovado Aprovad 0 Aprovado Aprovado Aprovad 0 Reprovad 0
Vinagre 1h e 1h de recuperação 3, 3 3, 4 3, 4 2, 2 3, 4 3, 4 3, 4
Windex® 1h e 1h de recuperação 2, 3 3, 4 3, 4 3, 5 3, 4 3, 4 3, 4
50% EtOH 1h e 1h de recuperação 2, 3 2, 2 2, 2 2, 4 3, 4 2, 2 2, 2
Skydrol® 1h e 1h de recuperação 4, 4 5, 5 5, 5 5, 5 5, 5 5, 5 5, 5
Betadine® 1h e 1h de recuperação 2, 3 3, 4 3, 4 3, 4 3, 4 3, 4 3, 4
Agua 1h e 1h de recuperação 3, 4 3, 2 2, 2 2, 2 2, 2 3, 2 3, 2
Fricção dupla MEK, dano 7 88 >200 >200 >200 >200 >200
Fricção dupla MEK, quebra 81 124 >200 >200 >200 >200 >200
Impacto direto < 10 < 10 80 160 140 80 40
Impacto indireto < 10 20 60 160 120 20 10
UA = revestimento de uretano acrilato (comparativo). Revestimentos formulados em sólidos a 60% usando 25 partes de mistura de poliol poliéster com uretano acrilato, 15
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 57/79
40/54 partes de metil etil cetona e 1 parte de fotoiniciador 1173 de Irgacure®. As amostras são flasheadas no ambiente por 1 h, depois curadas por UV (3 passagens a 5 pés/min com Heraeus Noblelight LC6B de unidade de bancada, lâmpada H +) antes do ensaio. Fluido hidráulico Skydrol®, produto da Eastman. lodopovidona Betadine®, produto da Purdue Products. Limpador de amônia Windex®, produto da SC Johnson.
Tabela 4. Revestimentos de Polióis poliésteres maleato Trímero de HDI Assado 2K (não cura por UV, índice 1,0 NCO/OH )
Exemplo de Poliol Poliéster C1 2 3 4 5 6 7
Aparência da película Límpida Límpida Límpida Límpida Límpida Límpida Límpida
Espessura de película seca, mil 0,84 1,33 1,18 1,19 1,23 1,20 1,11
Dureza de Kõnig, s 19 10 18 10 14 18 29
Dureza de lápis H H H H H H H
Aderência Cruzada 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
Mandril 1/8 Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado
Mandril 1/4 Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado
Vinagre 1 h 5 5 5 5 5 5 5
Windex® 1 h 5 5 5 5 5 5 5
50% EtOH 1 h 5 5 5 5 5 5 5
Skydrol® 1 h 5 5 5 5 5 5 4
60130100“* 1 h 5 4 5 5 4 5 4
Água 1 h 5 5 5 5 5 5 5
Fricção dupla MEK, quebra 84 72 110 67 85 69 51
Impacto direto 160 160 160 160 160 160 160
Impacto indireto 160 160 160 160 160 160 160
Fluido hidráulico Skydrol®, produto da Eastman. lodopovidona Betadine®, produto da Purdue Products. Limpador de amônia Windex®, produto da SC Johnson.
Tabela 5. Revestimentos de Uretano Acrilato de Polióis poliésteres maleato (cura UV)
Exemplo de Poliol Poliéster C1 2 4 5 6 7
Aparência da película
Espessura de película seca, mil
Dureza de Kõnig, s 179 183 91 181 79 80
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 58/79
41/54
Dureza de lápis 3H 3H H 3H F F
Aderência Cruzada 1B 3B 1B 3B 1B 3B
Mandril 1/8 Reprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado
Mandril 1/4 Reprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado
Vinagre 1 h 5 5 5 5 5 5
Windex* 1 h 5 5 5 5 5 5
50% EtOH 1 h 5 5 5 5 5 5
Água 1 h 5 5 5 5 5 5
Fricção dupla MEK, quebra >200 >200 >200 >200 >200 >200
Impacto direto < 10 120 60 80 > 160 > 160
Impacto indireto < 10 100 40 60 > 160 > 160
As amostras de uretano acrilato são preparadas usando um índice IPDI/OH 1,5. Os grupos de NCO livres restantes são então cobertos com 2-hidroxietilo acrilato e a resina de uretano acrilato resultante é curada por UV (3 passagens a 5 pés/min com unidade de bancada Heraeus Noblelight LC6B, lâmpada H+). Windex limpador de amônia, produto da SC Johnson.
Tabela 6. Combinação de Revestimentos de Polióis poliésteres maleato Trímero de HDI Curado por UV e de Assado (1.0 NCO/índice OH)
Exemplo de Poliol Poliéster C1 2 3 4 5 6 7
Aparência da película Límpida Límpida Límpida Límpida Límpida Límpida Límpida
Espessura de película seca, mil 1,44 1,52 1,43 1,34 1,44 1,38 1,40
Dureza de Kõnig, s 212 200 209 199 203 108 21
Dureza de lápis H F H F H B 5B
Aderência Cruzada 0B-1B 4B 1B 4B 1B 4B-5B 5B
Mandril 1/8 Reprovad 0 Reprovad 0 Aprovado Aprovado Reprovad 0 Aprovado Aprovado
Mandril 1/4 Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado
Vinagre 1 h 5 5 5 5 5 5 5
Windex® 1 h 5 5 5 5 5 5 5
50% EtOH 1 h 5 5 5 5 5 5 5
Skydrol® 1 h 5 5 5 5 5 5 5
Betadine® 1 h 5 5 5 5 5 5 5
Água 1h 5 5 5 5 5 5 5
fricção dupla MEK, quebra >200 >200 >200 >200 >200 >200 138
Impacto direto 160 160 160 160 160 160 160
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 59/79
42/54
Impacto indireto 160 160 160 160 160 160 160
Poliol poliéster é combinado com trímero de HDI, solvente e fotoiniciador, aplicado como um revestimento, inflamado por 15 min. à temperatura ambiente, curado com UV (3 passagens a 5 pés/min com unidade de bancada Heraeus Noblelight LC6B, lâmpada H+), depois cozido 30 min. a 130 <1. Skydrol® fluido hidráulico, produto da Eastman. lodopovidona Betadine®, produto da Purdue Products. Limpador de amônia Windex®, produto da SC Johnson.
Tabela 7. Revestimentos Curados por UV a partir de Dispersões de Poliuretano
Exemplo de Poliol Poliéster 2 3 4 5 7
Aparência da película Límpida Límpida Límpida Límpida Límpida
Espessura de película seca, mil 1,1 1,3 1,3 1,2 1,0
Dureza de Kõnig, s 125 115 87 106 32
Dureza de lápis HB HB B F 4B
Mandril 1/8 Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado
Mandril 1/4 Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado Aprovado
Vinagre (1 h) 2 3 3 2 2
Windex1'31 h 2 3 3 2 2
50% EtOH 1 h 2 2 3 2 2
Água 24 h 3 3 3 3 3
Fricção dupla MEK, quebra >200 >200 >200 >200 57
Os PUDs são formulados com 3% em peso de fotoiniciador Irgacure® 1173, em seguida, retirados sobre substratos de alumínio com uma barra de retirada de 5 mil. As películas são flasheadas durante 24 horas à temperatura ambiente, depois curadas por UV (3 passagens a 5 pés/min com unidade de bancada Heraeus Noblelight LC6B, lâmpada H+). Windex® limpador de amônia, produto da SC Johnson.
Polióis Poliésteres para Espumas Rígidas - Procedimento Geral [00110] Um balão de reação equipado com agitador mecânico, coluna Vigreux, cabeça de destilação de caminho curto, manta de aquecimento, par termoelétrico e entrada de nitrogênio é carregado com tereftalato de polietileno reciclado e glicóis ou outros monômeros hidroxi funcionais. Metade do peso do catalisador desejado é adicionada. A mistura
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 60/79
43/54 é aquecida a 200-2250 até que nenhuma partícula de PET reciclado permaneça, geralmente cerca de 4 h. Quando a reação de digestão é considerada completa, a mistura é arrefecida a cerca de 100 O. Todos os restantes ácidos carboxílicos, hidrófobos e mais catalisador são adicionados ao reator, o qual é aquecido a 200-225 O com mistura moderada. Quando a temperatura de topo do destilado cai abaixo de 50 O, a coluna Vigreux é removida e a cabeça de destilação de caminho curto é conectada diretamente ao reator. O aquecimento continua até que o valor de ácido medido seja inferior a 2 mg KOH/g (8 a 16 h). A mistura é arrefecida a 100 O e vertida através de um filtro de saco de 5 micron. O produto final é testado quanto ao valor de hidroxila (DIN 53240-2), valor de ácido (ASTM D4662), cor de Gardner (ASTM D1544), densidade (ASTM D1475) e viscosidade de Brookfield. Detalhes de preparação e propriedades dos polióis aparecem na Tabela 8.
Preparação de Espumas Rígidas de PIR e de PU [00111] Os componentes do “lado B” da formulação são combinados em um béquer de aço inoxidável adicionando primeiro o(s) poliol(óis), em seguida tris (cloropropil) fosfato, tensoativos, catalisadores e água. Os componentes são bem misturados durante um minuto a 2.000 rpm. O agente de expansão é então adicionado com mistura a 1.000-2.000 rpm. Depois de 20-60 s, é adicionado agente de expansão adicional e misturado para alcançar o peso alvo desejado. É adicionado MDI polimérico (funcionalidade média de isocianato = 2,7) aos componentes do lado B e o preparado é imediatamente misturado com um misturador vertical. Para espumas de poliisocianurato, o misturador fica ligado durante 15 s a 2.000 rpm; para espumas de spray de poliuretano, o misturador fica ligado durante 5 s a 2.000 rpm. A mistura de reação é vertida em um balde de papel de 165 oz. Tempo de creme, tempo de gel, tempo de subida e tempos livres de aderência são anotados para criar um perfil de reatividade. Após 24 h, a espuma é cortada em uma serra-fita para obter pedaços
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 61/79
44/54 necessários para medir a densidade do núcleo (ASTM D1622), resistência à compressão (ASTM D1621) e ensaio de queima vertical modificado (California TB-117). Detalhes de processamento, propriedades físicas e propriedades de inflamabilidade para as espumas rígidas estão resumidos nas Tabelas 9-14.
Formulação de Espuma de Poliisocianurato (PIR):
[00112] Poliol(óis) (100 partes), tris(cloropropil)fosfato (17 partes), catalisador DABCO® K-15 (2 partes, produto de Evonik), catalisador de amina POLYCAT® 5 (0,15 partes, Evonik), tensoativo TEGOSTAB® B8465 (3 partes, Evonik), água (0,35 partes), pentano (19 partes), MDI polimérico LUPRANATE® 20 (ao índice de 2,6, produto da BASF).
Formulação da Espuma em Spray de Poliuretano (PU):
[00113] Poliol(óis) (100 partes), tris(cloropropil)fosfato (10 partes), catalisador DABCO® 33-LV (0,3 partes, Evonik), catalisador de amina POLYCAT 5 (0,5 partes), tensoativo TEGOSTAB B8465 (3 partes), água (0,35 partes), agente de expansão SOLSTICE® LBA (12 partes, produto da Honeywell), MDI polimérico LUPRANATE 20 (índice 1,2).
Boletim Técnico da Califórnia Modificado 117 Ensaio de Propagação de Chamas [00114] O ensaio de propagação de chama é realizado em três amostras, cada corte de 3”x 7” x 0,5”. As amostras são suspensas 0,75” acima de um bico de Bunsen, enquanto a chama do queimador é ajustada para 1,5” da altura da chama. O queimador é movido diretamente sob a amostra vertical, mantido por 12 s, e é então removido. O tempo da saída da chama é gravado usando uma câmera de vídeo e um cronômetro. O ensaio é realizado em um ambiente livre de correntes de ar dentro de um exaustor. A massa inicial e pós-queima são registradas para calcular o percentual de perda de massa. Digitalizações com resolução de 300 dpi das amostras pós-queima são feitas e analisadas usando o software ImageJ (domínio público) para determinar a % de área carbonizada.
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 62/79
45/54
Revestimentos de Painel de Tiras de Madeira Orientadas (OSB)
Formulações do revestimento do poliuretano OSB:
1. Poliol maleato (41,9 g, valor OH = 140 mg KOH / g), catalisador DABCO® T-12 (5% em peso em acetato de butilo, produto de Evonik, 0,33 g), solvente Hi SolTM 10 (5,0 g, produto da PowerKIeen ), acetato de butilo (5,0 g), recuperador de umidade INCOZOLTM2 (1,5 g, produto de Incorez), isocianato LUPRANATE® M20 (18,2 g, índice 1,30, produto da BASF).
2. Poliol maleato (41,9 g, valor OH = 140 mg KOH/g), catalisador DABCO® T-12 (5% em peso em acetato de butilo, 0,15 g), destilado petrolífero Hi SolTM 10 (5,0 g), acetato de butilo (5,0 g ), Recuperador de umidade INCOZOLTM 2 (1,5 g), isocianato LUPRANATE® M20 (22,4 g, índice 1,60).
Preparação e Ensaio de Revestimento OSB [00115] Um copo misturador projetado para uso com um misturador de velocidade THINKYTM ARE-250 é usado para preparar uma formulação para um revestimento de painel de tiras de madeira orientadas. O poliol, o catalisador e os solventes são adicionados ao copo e misturados durante 2 minutos. Deixa-se a amostra arrefecer até a temperatura ambiente antes de adicionar LUPRANATE® M20. Uma vez que o isocianato é adicionado, o conteúdo são misturados para 20 segundos. Um pincel é usado para aplicar um revestimento fino em todos os lados de um pedaço de um corte de OSB para 3 x 7 x 0,625. O revestimento cura por pelo menos 24 horas antes da avaliação no ensaio CA TB-117. Os resultados aparecem na tabela 15.
Tabela 8. Polióis poliésteres maleato para Espumas Rígidas de PIR e PU
Poliol Poliéster Ex. 8 9 10 11 12 13 C14 C15 * C16 C17
rPET, % em peso 25,8 30,8 23,2 25,5 25,7 32,3 30,0 — 35,0 —
Dietilenoglicol, % em peso 40,0 48,4 16,3 39.4 39,7 33,3 13,1 -- 30,5 47,4
Glicerol — — — — — — — — — 2,1
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 63/79
46/54
PEG 200, % em peso — — 36,8 — — — 27,2 81,8 — —
Anidrido maleico, % em peso 6,2 16,9 6,8 -- -- 1,9 -- 18,1 -- --
Ácido itacônico,% em peso — -- -- 8,2 -- -- -- -- -- --
Ácido fumárico,% em peso — -- -- -- 7,3 -- -- -- -- --
Ácido Adípico,% em peso 27,9 3,8 -- 26,8 27,2 16,4 1,1 -- 11,4 17,6
Ácido succínico,% em peso — -- 16,8 -- -- -- -- -- -- --
Anidrido Ftálico,% em peso — -- -- -- -- -- 15,0 -- -- 23,1
Óleo de soja, % em peso — — — — — 10,5 9,0 — 15,0 10,0
Teor de lignina? N N N N N S N N S N
Butóxido de Ti, ppm 1500 1500 1000 1500 1500 100 0 100 0 100 0 100 0 1000
OH#, (mg KOH/g) 140 277 141 157 154 254 238 277 285 246
Ácido # (mg KOH/g) 0,9 0,8 0,2 1,8 1,7 0,6 2,5 0,3 0,7 0,3
Funcionalidade 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,1 2,0 2,0 2,0
Viscosidade, cP, 25 13.00 0 7.000 16.60 0 8.000 9.000 5.80 0 8.80 0 925 4.70 0 1.26 0
* Produzido usando um processo de uma etapa.
Tabela 9. Efeito do Poliol maleato na Inflamabilidade da Espuma Rígida de PIR
Poliol ex. # C14 8 9 10 11 12
monômero insat. nenhum maleato maleato maleato itaconato fumarato
% em peso de controle 100 70 70 70 70 70
% em peso de poliol maleato 0 30 30 30 30 30
mistura OH#, mg KOH/g 238 210 250 209 214 213
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 64/79
47/54
Processamento
tempo de ascensão, s 95 121 73 69 80 75
tempo livre de aderência, s 136 179 112 180 112 131
Propriedades da espuma
densidade, pcf 1,83 1,67 1,78 1,82 1,93 1,83
resistência à compressão, paralelo, psi 29,7 25,4 30,2 31,2 33,8 31,8
% de alongamento 5,6 5,7 6,9 6,2 7,5 8,4
CA TB-117
pós-chamas, s 1,3 0,7 1,0 0 0,7 0
% de área carbonizada 22 12 16 11 17 9
% de perda de massa 4,4 1,7 2,4 1,9 2,2 1,6
Todas as espumas feitas a índice 2,60.
[00116] Os resultados da Tabela 9 demonstram que a inclusão de um monômero a, β-insaturado em um poliol poliéster à base de PET reciclado pode melhorar o retardante a chamas de uma espuma rígida de poliisocianurato feita a partir do poliol poliéster. No geral, os resultados de CA TB-117 indicam que as espumas feitas a partir de misturas dos polióis da invenção com um poliol rPET de controle se se autoextinguem mais rápido, têm áreas carbonizadas reduzidas e perdem menos massa quando comparadas com uma espuma feita apenas do poliol controle.
Tabela 10. Efeito do peso % de Poliol maleato na Inflamabilidade da Espuma Rígida de PIR
Poliol ex. # C14 8 8 8 8
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 65/79
48/54
monômero insat. nenhum maleato maleato maleato maleato
% em peso de controle 100 95 90 80 70
% em peso de poliol maleato 0 5 10 20 30
mistura OH #, mg KOH/g 238 233 229 219 210
Processamento
tempo de ascensão, s 95 97 98 96 121
tempo livre de aderência, s 136 133 168 171 179
Propriedades da espuma
densidade, pcf 1,83 1,74 1,79 1,84 1,67
resistência à compressão, paralelo, psi 29,7 27,9 26,1 28,8 25,4
% de alongamento 5,6 6,3 6,7 7,1 5,7
CA TB-117
pós-chamas, s 1,3 1,0 1,7 1,0 0,7
% de área carbonizada, 22 13 12 18 12
% de perda de massa 4,4 2,2 2,4 3,9 1,7
Todas as espumas feitas a índice 2,60.
[00117] Os resultados na Tabela 10 demonstram que uma quantidade tão pequena quanto 5% em peso do poliol maleato da invenção misturado com o controle pode prover uma melhoria substancial nos resultados da CA TB-117 para espumas rígidas de PIR feitas a partir de misturas dos polióis da invenção com um poliol poliéster de controle à base de rPET. Consistentes com a natureza do ensaio, os resultados são um pouco misturados no intervalo de 5 a 30% em peso testado. No geral,
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 66/79
49/54 contudo, os resultados de ensaio indicam que as espumas feitas a partir de misturas dos polióis da invenção com um poliol rPET de controle se autoextinguem mais rápido, têm áreas carbonizadas reduzidas e perdem menos massa quando comparadas com uma espuma fabricada apenas a partir do poliol controle.
Tabela 11. Efeito do Poliol maleato na Inflamabilidade da Espuma Rígida de PIR - Polióis Lignina
Poliol ex. # C16 8 13
descrição Polióis lignina poliol lignina misturado com poliol maleato poliol lignina com maleato reagido
% em peso de controle 100 70 0
% em peso de poliol maleato 0 30 100
mistura OH#, magnésio KOH/g 285 245 254
Processamento
tempo de ascensão, s 105 76 89
tempo livre de aderência, s 119 132 118
Propriedades da espuma
densidade, pcf 1,98 1,78 2,04
resistência à compressão, paralelo, psi 35,6 28,8 36,0
% de alongamento 8,2 8,0 8,0
CATB-117
pós-chamas, s 1,7 0,7 0,7
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 67/79
50/54
% de área carbonizada 17 19 15
% de perda de massa 2,4 2,3 1,8
Todas as espumas feitas a índice 2,60.
[00118] Os polióis à base de lignina são naturalmente mais retardantes a chamas do que seus análogos sem lignina, devido à estrutura poliaromática da lignina. Os resultados da Tabela 11 demonstram que o retardante a chamas de uma espuma rígida de PIR baseada em um poliol lignina pode ser adicionalmente melhorada, pelo menos marginalmente, pela presença de um monômero insaturado, especialmente quando o monômero é usado como reagente para fazer o poliol à base de lignina.
Tabela 12. O Valor de Ambos rPET e Maleato em Poliol
Poliol ex. # 8 C14 C14eC15 C15
descrição rPET e maleato Apenas rPET Mistura de rPET com PEG maleato Apenas PEG maleato
% em peso de C14 de controle 70 100 70 0
% em peso de poliol maleato 30 0 0 0
% em peso de PEG maleato C15 0 0 30 100
mistura OH#, mg KOH/g 245 238 250 277
Processamento
tempo de ascensão, s 76 95 79 36
tempo livre de aderência, s 132 136 133 50
Propriedades da espuma
densidade, pcf 1,78 1,83 1,87 2,12
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 68/79
51/54
resistência à compressão, paralelo, psi 28.8 29.7 34.1 32,3
% de alongamento 8,0 5,6 6,1 9,1
CATB-117
pós-chamas, s 0,7 1,3 2,0 3,0
% de área carbonizada 19 22 34 30
% de perda de massa 2,3 4,4 5,2 4,7
Todas as espumas feitas a índice 2,60.
[00119] Os resultados na Tabela 12 demonstram que tanto poliéster termoplástico reciclado (por exemplo, rPET) como maleato devem estar presentes no poliol para alcançar uma melhoria desejada no retardante a chamas da espuma rígida de PIR. Quando um poliol com alto teor maleico mas nenhum teor de rPET é usado sozinho ou como uma mistura com um poliol rPET, a espuma resultante carece de retardante a chamas desejável. Além disso, quando o poliol rPET não tem nenhum teor de maleato, o retardante a chamas também é inferior.
Tabela 13. Inflamabilidade de Espumas Rígidas de PIR a partir de uma Mistura de Poliol maleato com poliol Ftalato/Óleo de Soja
Poliol ex. # C17 8
descrição Poliol ftalato/óleo de soja Mistura de C17 e poliol maleato 8
% em peso de controle 100 70
% em peso de poliol maleato 0 30
mistura OH#, mg KOH/g 246 215
Processamento
tempo de ascensão, s 83 82
tempo livre de aderência, s 129 199
Propriedades da espuma
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 69/79
52/54
densidade, pcf 1,80 1,86
resistência à compressão, paralelo, psi 26,1 28,0
% de alongamento 7,7 6,8
CA TB-117
pós-chama, s 0,7 1,0
% de área carbonizada 22 19
% de perda de massa 4,0 3,1
Todas as espumas feitas a índice 2,60.
[00120] Os resultados na Tabela 13 mostram que espumas rígidas de poliisocianurato produzidas a partir de um poliol ftalato / óleo de soja sozinho, comparado com um poliol ftalato/óleo de soja misturado com 30% em peso de um poliol maleato da invenção têm aproximadamente o mesmo retardante a chamas. O desempenho semelhante, a um número reduzido de hidroxilas (de 246 a 215 mg KOH / g), é significativo. O poliol número de hidroxila menor tem um requisito reduzido de isocianato para atingir o índice requerido. O nível de redução no isocianato para o exemplo da invenção é 16% em peso do nível do comparativo baseado em uma formulação de lado B tendo peso equivalente. Como o isocianato é geralmente o componente mais caro, a redução do requisito de NCO para atingir o mesmo nível de desempenho reduz o custo da formulação de espuma rígida, de modo que o desempenho igual da mistura é um resultado desejável.
Tabela 14. Efeito do Poliol maleato na Inflamabilidade da Espuma Rígida em Spray de PU
Poliol ex. # C18 8
descrição JEFFOL® R-425X Poliol 1 Mistura de C17 e poliol maleato 8
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 70/79
53/54
% em peso de controle 100 80
% em peso de poliol maleato 0 20
mistura OH#, mg KOH/g 425 369
Processamento
tempo de ascensão, s 30 43
tempo livre de aderência, s 40 48
Propriedades de espuma
densidade, pcf 2,30 2,42
resistência à compressão, paralelo, psi 41,7 41,1
% de alongamento 7,4 6,4
CATB-117
pós-chama, s 9 9
% de área carbonizada 82 71
% de perda de massa 12 12
1 Produto de Huntsman. Todas as espumas feitas no índice 1,20.
[00121] Os resultados da Tabela 14 demonstram que uma redução na área carbonizada pode ser obtida quando uma proporção menor de poliol maleato é misturada com um poliol de número maior de hidroxila, tal como JEFFOL® R-425X. Desempenho semelhante a um número reduzido de hidroxilas (de 425 a 369 mg KOH/g) é significativo. Tal como com os exemplos de espuma de poliisocianurato da Tabela 13, o número menor de hidroxila poliol tem um requisito de isocianato reduzido para atingir o índice requerido. O nível de redução no isocianato para o exemplo da invenção é de 9,5% em peso a partir do nível do comparativo baseado em uma formulação de lado B tendo peso total equivalente. Como o isocianato geralmente é o componente mais caro, a redução do requisito de NCO para atingir o mesmo nível de desempenho reduz o custo da
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 71/79
54/54 espuma de spray de PU. Se for necessário um nível maior de desempenho de espuma, um poliol maleato com um número de hidroxila maior (e uma formulação com índice maior de NCO) pode ser usado.
Tabela 15. Inflamabilidade do Painel de Tiras de Madeira Orientadas Revestida (revestimento de madeira 2K PU)
índice de NCO % em peso de maleato do poliol poliol OH #, mg KOH/g ASTM D3804 Modificado
Descrição Pós-chamas (s) Área carbonizada (%)
Controle (sem revestimento) — -- — 260 30
Maleato 1 1,3 58 140 44 8,0
Maleato 2 1,6 55 140 28 7,8
[00122] Como mostrado na Tabela 15, as propriedades de inflamabilidade dos painéis de tiras de madeira orientadas são significativamente melhoradas por um revestimento de poliuretano produzido a partir do polióis maleato da invenção, mesmo sem a adição de um retardante a chamas convencional. Um revestimento de índice maior pode proporcionar alguma melhoria no retardante a chamas.
[00123] Os exemplos anteriores são apenas ilustrações; as reivindicações a seguir definem a matéria inventiva.
Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 72/79

Claims (33)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Poliol poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende unidades recorrentes de:
    (a) um poliéster termoplástico digerido;
    (b) um diol;
    (c) 5 a 95 % em mol de um monômero a, β-insaturado; e (d) 5 a 95 % em mol de ácido adípico, ácido succínico ou de uma mistura desses;
    em que os intervalos da % em mol para (c) e (d) são baseados nas quantidades molares combinadas de (c) e (d);
    em que o poliol tem um número de hidroxilas dentro do intervalo de 25 a 450 mg KOH/g, uma média de sítios reativos de insaturação de 0,5 a 2,5 por molécula e uma viscosidade inferior a 1500 cP em 75Ό; e em que o poliol é termicamente curável ou curável por energia.
  2. 2. Poliol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéster termoplástico é selecionado a partir do grupo que consiste de polietileno tereftalato, polibutileno tereftalato, politrimetileno tereftalato, polietileno tereftalato modificado com glicol, copolímeros de ácido tereftálico e 1,4-ciclohexanodimetanol, copolímeros de ácido tereftálico modificado por ácido isoftálico e 1,4-ciclohexanodimetanol, copolímeros de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol com ácido isoftálico, ácido tereftálico ou derivados de ácido ortoftálico, polihidroxialcanoatos, polietileno furanoato, polímeros de ácido dihidro ferúlico e suas misturas.
  3. 3. Poliol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéster termoplástico é selecionado dentre o grupo que consiste de PET virgem, PET reciclado, PETG virgem, PETG reciclado e suas misturas.
  4. 4. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o diol é selecionado a partir do grupo que consiste de etilenoglicol, propilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-butilenoglicol,
    Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 73/79
    2/6
    1,3-butilenoglicol, 1,4-butanodiol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, 2metil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, pentaeritritol, neopentilglicol, glicerol, trimetilolpropano, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,3ciclohexanodimetanol, etoxilatos de bisfenol A, dietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, trietilenoglicol, tripropilenoglicol, polietileno glicóis com um número de peso molecular médio de até 400 g/mol, copolimeros em bloco ou aleatórios de óxido de etileno e óxido de propileno e suas misturas.
  5. 5. Poliol, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o diol compreende dietilenoglicol.
  6. 6. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a
    5, caracterizado pelo fato de que a razão molar de diol para poliéster termoplástico se encontra no intervalo de 1,5 a 4,5.
  7. 7. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a
    6, caracterizado pelo fato de que compreende 25 a 95 % em mol do monômero α,β-insaturado e 5 a 75 % em mol de ácido adípico, ácido succínico ou uma mistura desses.
  8. 8. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a
    7, caracterizado pelo fato de que compreende 50 a 90 % em mol do monômero α,β-insaturado e 10 a 50 % em mol de ácido adípico, ácido succínico ou uma mistura desses.
  9. 9. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a
    8, caracterizado pelo fato de que o monômero α,β-insaturado é selecionado a partir do grupo consistindo de anidrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, anidrido itacônico, seus alquil ésteres, seus derivados substituídos e suas misturas.
  10. 10. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a
    9, caracterizado pelo fato de que o monômero α,β-insaturado é selecionado a partir do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido
    Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 74/79
    3/6 metacrílico, ácido sórbico, ácido metileno-malônico, ácido mucônico, seus anidridos, seus alquil ésteres, seus derivados substituídos e suas misturas.
  11. 11. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a
    10, caracterizada pelo fato de que o poliol compreende 5 a 35 % em peso de unidades recorrentes de poliéster termoplástico digerido, com base na quantidade de poliol poliéster.
  12. 12. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a
    11, caracterizado pelo fato de que o poliol compreende 20 a 35 % em peso de unidades recorrentes de poliéster termoplástico digerido, com base na quantidade de poliol poliéster.
  13. 13. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a
    12, caracterizado pelo fato de ter um número de hidroxila dentro do intervalo de 25 a 350 mg KOH/g.
  14. 14. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de ter um número de hidroxila dentro do intervalo de 112 a 250 mg KOH/g.
  15. 15. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a
    14, caracterizado pelo fato de ter um uma média de 1,0 a 2,3 sítios reativos de insaturação por molécula.
  16. 16. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a
    15, caracterizado pelo fato de ter uma viscosidade inferior a 1.200 cP a 75 O.
  17. 17. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a
    16, caracterizado pelo fato de ter um valor de ácido dentro do intervalo de 5 a 20 mg KOH/g.
  18. 18. Poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a
    17, caracterizado pelo fato de que o poliol é curável por energia essencialmente na ausência de um fotoiniciador.
  19. 19. Poliol poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende unidades recorrentes de:
    Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 75/79
    4/Q (a) uma fonte de dicarboxilato aromático;
    (b) um diol;
    (c) 5 a 95 % em mol de um monômero α,β-insaturado; e (d) 5 a 95 % em mol de ácido adípico, ácido succinico ou de uma mistura desses;
    em que os intervalos de percentagens molares para (c) e (d) se baseiam nas quantidades molares combinadas de (c) e (d);
    em que o poliol tem um número de hidroxila dentro do intervalo de 25 a 450 mg KOH / g, uma média de 0,5 a 2,5 sítios reativos de insaturação por molécula e uma viscosidade inferior a 1500 cP a 75 Ό; e em que o poliol é termicamente curável ou curável por energia.
  20. 20. Revestimento livre de acrilato, livre de isocianato, caracterizado pelo fato de que é feito pela cura por energia do poliol, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, opcionalmente na presença de um fotoiniciador.
  21. 21. Revestimento de poliisocianurato ou poliuretano livre de acrilato, caracterizado pelo fato de que é feito por meio de reação do poliol, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, com um poliisocianato, um dímero de poliisocianato ou um trímero de poliisocianato sob condições térmicas, condições de cura por energia, ou ambas.
  22. 22. Revestimento, caracterizado pelo fato de que é feito por reação de uma mistura compreendendo uma resina de uretano metacrilato e o poliol conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, sob condições térmicas, condições de cura por energia, ou ambas, opcionalmente na presença de um poliisocianato, um dímero de poliisocianato, ou um trímero de poliisocianato.
  23. 23. Revestimento, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a mistura compreende 25 a 75% em peso do poliol com base nas quantidades combinadas de poliol e resina de uretano (met)acrilato.
    Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 76/79
    5/6
  24. 24. Resina de uretano (met)acrilato caracterizada pelo fato de que é feita por meio de:
    (a) reagir o poliol, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, com um poliisocianato, um dímero de poliisocianato ou um trímero de poliisocianato, para resultar em um intermediário; e (b) reagir o intermediário com um monômero hidroxialquil metacrilato para resultar na resina.
  25. 25. Revestimento, caracterizado pelo fato de que é feito a partir da resina, conforme a reivindicação 24.
  26. 26. Dispersão aquosa de poliuretano, caracterizada pelo fato de que é feita a partir do poliol, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 19.
  27. 27. Revestimento, caracterizado pelo fato de que é feito a partir da dispersão de poliuretano, conforme a reivindicação 26.
  28. 28. Mistura, caracterizada pelo fato de que compreende um mono ou poli metacrilato com o poliol, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 19.
  29. 29. Revestimento, caracterizado pelo fato de que é feito a partir da mistura conforme a reivindicação 28.
  30. 30. Poliuretano não isocianato, caracterizado pelo fato de que é feito a partir do poliol, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a19.
  31. 31. Espuma rígida de poliisocianurato ou espuma rígidade poliuretano, caracterizada pelo fato de que é feita a partir do poliol, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 19.
  32. 32. Espuma rígida de poliisocianurato ou espuma rígidade poliuretano preparada a partir de uma mistura de polióis, caracterizada pelo fato de que compreende:
    (a) o poliol conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 19; e (b) pelo menos um outro poliol;
    Petição 870190082665, de 23/08/2019, pág. 77/79
    6/6 em que o retardante a chamas da espuma rígida de poliisocianurato ou espuma rígida de poliuretano, conforme medido por CA TB-117 é melhorado em comparação com uma espuma rígida de poliisocianurato ou espuma rígida de poliuretano preparada a partir de uma mistura de poliol ou poliol sem o uso do poliol em (a).
  33. 33. Método para melhorar o retardante a chamas, conforme medido por CA TB-117, de uma espuma rígida de poliisocianurato ou uma espuma rígida de poliuretano, caracterizado pelo fato de que o método compreende a formulação da espuma para incluir como um componente de poliol o poliol conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 19.
BR112019017672-1A 2017-03-03 2018-03-02 Polióis poliésteres curáveis por energia, sustentáveis e seus revestimentos ou espumas rígidas BR112019017672A2 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762466642P 2017-03-03 2017-03-03
US62/466,642 2017-03-03
US201762582447P 2017-11-07 2017-11-07
US62/582,447 2017-11-07
PCT/US2018/020565 WO2018160911A1 (en) 2017-03-03 2018-03-02 Sustainable, energy-curable polyester polyols and coatings or rigid foams therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BR112019017672A2 true BR112019017672A2 (pt) 2020-03-31

Family

ID=61692084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112019017672-1A BR112019017672A2 (pt) 2017-03-03 2018-03-02 Polióis poliésteres curáveis por energia, sustentáveis e seus revestimentos ou espumas rígidas

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11299614B2 (pt)
EP (1) EP3589675A1 (pt)
JP (1) JP2020509109A (pt)
KR (1) KR20190123286A (pt)
CN (1) CN110382584A (pt)
BR (1) BR112019017672A2 (pt)
WO (1) WO2018160911A1 (pt)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017058504A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Resinate Materials Group, Inc. High performance coatings
CN113881010B (zh) * 2021-09-09 2022-03-29 上海鹤城高分子科技有限公司 一种高强度耐黄变聚氨酯地灯盖及其制备方法
WO2023079467A1 (en) * 2021-11-05 2023-05-11 Flooring Industries Limited, Sarl Rigid polyurethane foam
CN113845651B (zh) * 2021-11-18 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种聚酯多元醇及由其制备的聚氨酯胶黏剂
CN113912818A (zh) * 2021-11-29 2022-01-11 湖北创鑫聚氨酯材料有限公司 一种可光固化水性聚氨酯的制备方法
CN115894853A (zh) * 2022-11-15 2023-04-04 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 一种低密度低导热聚氨酯硬泡的制备方法及其应用
CN115505326B (zh) * 2022-11-16 2023-05-09 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 双固化聚氨酯地坪涂料及其制备方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539341A (en) 1984-02-22 1985-09-03 Jim Walter Resources, Inc. Digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom
US4758607A (en) 1985-07-18 1988-07-19 Sloss Industries Corporation Distilled products of polyethylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom
US4608432A (en) 1985-09-23 1986-08-26 Stepan Company Self-compatibilizing polyester polyol blends based on polyalkylene terephthalate
US4753967A (en) 1987-08-17 1988-06-28 Sloss Industries Corporation Polyester polyols modified by polyols having 1 degree and 2 degree OH groups and cellular foams therefrom
US4892919A (en) 1988-11-28 1990-01-09 Freeman Chemical Corporation Terephthalic containing hybrid castable resins
US5155163A (en) 1990-08-06 1992-10-13 Uniroyal Adhesives And Sealants, Inc. Aqueous polyurethane dispersion synthesis for adhesive thermoforming applications
US5281630A (en) 1991-12-18 1994-01-25 The Seydel Companies Sulfonated water-soluble or water-dispersible polyester resin compositions
US5252615A (en) 1992-01-23 1993-10-12 The Sherwin-Williams Company Aqueous coating compositions from polyethylene terephthalate
US5371112A (en) 1992-01-23 1994-12-06 The Sherwin-Williams Company Aqueous coating compositions from polyethylene terephthalate
US5380793A (en) 1993-07-13 1995-01-10 Ashland Oil, Inc. Styrene soluble unsatured polyester resin from polyethylene terephthalate
US5608000A (en) 1993-09-24 1997-03-04 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions with improved heat resistance
US5726277A (en) 1994-02-02 1998-03-10 Seydel Companies, Inc. Adhesive compositions from phthalate polymers and the preparation thereof
DE19500358A1 (de) 1995-01-09 1996-07-11 Bayer Ag Polyesterpolyole und ihre Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
US5763526A (en) 1995-07-31 1998-06-09 Nippon Paint Co., Ltd. Urethane prepolymer, process for producing urethane prepolymer, isocyanate compound, and polyurethane dispersion
US5523334A (en) 1995-11-01 1996-06-04 Basf Corporation Insulating rigid polyurethane foams
EP1058701B2 (en) 1998-02-23 2011-03-16 Stepan Company Low viscosity polyester polyols and methods for preparing same
DE19812751C2 (de) 1998-03-24 2001-11-22 Skw Bauchemie Gmbh Lösemittelfreie Polyurethan-Dispersion
US6339125B1 (en) 2000-10-30 2002-01-15 Crompton Corporation Cationic polyurethane dispersion and composition containing same
US6555623B1 (en) 2002-03-18 2003-04-29 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of unsaturated polyesters
US6696521B2 (en) 2002-07-29 2004-02-24 Arco Chemical Technology, Lp High performance ortho UPR
US7045573B2 (en) 2003-04-21 2006-05-16 Bayer Materialscience Llc Polyurethane dispersion (PUD) with improved isopropanol resistance, flexibility and softness
US7342068B2 (en) 2003-11-18 2008-03-11 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous polyurethane dispersion and method for making and using same
US7157139B2 (en) * 2004-04-19 2007-01-02 Grant W. Doney Polymer manufacturing process
US20060160986A1 (en) * 2005-01-18 2006-07-20 Hazen Benjamin R Low viscosity unsaturated polyester resin with reduced VOC emission levels
US20090131625A1 (en) 2007-11-21 2009-05-21 Kurian Joseph V Processes for making elastomeric polyester esters from post-consumer polyester
US8476364B2 (en) 2007-03-29 2013-07-02 Beaulieu Group, Llc Polymer manufacturing process
US8010777B2 (en) 2007-07-02 2011-08-30 Microsoft Corporation Managing a deployment of a computing architecture
EP2048172A1 (en) 2007-10-09 2009-04-15 Cray Valley Ltd Crosslinkable and foaming polyester-polyurethane (hybrid) resin moulding compositions, with foaming characteristics for closed mould applications
KR20120029392A (ko) 2009-05-19 2012-03-26 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 폴리올 조성물, 수지 블렌드 조성물, 스프레이 조성물, 및 각각의 사용 방법, 및 각각의 제조 방법
EP2397506B1 (en) 2010-06-16 2017-09-27 Dow Global Technologies Inc. Ambient temperature curable isocyanate-free compositions for preparing crosslinked polyurethanes
EP2804887B1 (en) 2012-01-18 2017-03-01 Stepan Company Polyester polyols containing diels-alder or ene adducts
RU2629941C2 (ru) 2012-04-10 2017-09-05 ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи Высокофункциональные сложные полиэфирполиолы
US9006379B2 (en) 2013-07-31 2015-04-14 Dow Global Technologies Llc Process to produce polycarbamate using a gradient feed of urea
KR20170021239A (ko) 2014-05-05 2017-02-27 레지네이트 머티리얼스 그룹, 아이엔씨. 열가소성 폴리에스테르 및 이량체 지방산으로부터의 폴리에스테르 폴리올
US10414859B2 (en) 2014-08-20 2019-09-17 Resinate Materials Group, Inc. High recycle content polyester polyols
BR112017015646A2 (pt) 2015-01-21 2018-03-13 Resinate Mat Group Inc poliois de alto teor reciclável de poliésteres termoplásticos e lignina ou tanino

Also Published As

Publication number Publication date
EP3589675A1 (en) 2020-01-08
KR20190123286A (ko) 2019-10-31
US11299614B2 (en) 2022-04-12
WO2018160911A1 (en) 2018-09-07
JP2020509109A (ja) 2020-03-26
CN110382584A (zh) 2019-10-25
US20200002524A1 (en) 2020-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11299614B2 (en) Sustainable, energy-curable polyester polyols and coatings or rigid foams therefrom
US10611879B2 (en) Polyester polyols from thermoplastic polyesters and dimer fatty acids
US9988489B2 (en) High recycle content polyols from thermoplastic polyesters and lignin or tannin
US10414859B2 (en) High recycle content polyester polyols
EP3212687B1 (en) High recycle content polyester polyols from hydroxy-functional ketal acids, esters or amides
EP2804887B1 (en) Polyester polyols containing diels-alder or ene adducts
US10040899B2 (en) Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters
EP2931798B1 (en) Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same
US10273332B2 (en) Recycle-content polyester polyols
CN110114381A (zh) 含有多酚烷氧基化物的共混物和涂料
WO2014093991A1 (en) Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same
US9732026B2 (en) Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same
EP3183281A1 (en) High recycle content polyester polyols
WO2016153780A1 (en) Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters

Legal Events

Date Code Title Description
B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE A 3A ANUIDADE.

B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]

Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 8.6 PUBLICADO NA RPI 2624 DE 20/04/2021.

B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]